JP4059963B2

JP4059963B2 - 酸化物超電導導体の製造方法

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Publication number: JP4059963B2
Application number: JP29140497A
Authority: JP
Inventors: 康裕飯島; 真理子保坂; 信夫田辺; 伸行定方; 隆斉藤
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH10231122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶方位の整った多結晶薄膜の製造方法と酸化物超電導導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
【０００３】
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導層を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導層の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００４】
従来、基板や金属テープ等の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を形成する方法が実施されている。
前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃の単結晶基板を用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、酸化物超電導層の結晶が単結晶基板の結晶を基に結晶成長するために、その結晶配向性を良好にすることが可能であり、これらの単結晶基板上に形成された酸化物超電導層は、数１０万Ａ／ｃｍ²程度の十分に高い臨界電流密度を発揮することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。
【０００６】
そこで従来、金属テープなどの基材上に、スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの中間層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成することが行なわれている。ところがこの種の中間層上にスパッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界電流密度（例えば数１０００〜１００００Ａ／ｃｍ²程度）しか示さないという問題があった。これは、以下に説明する理由によるものと考えられる。
【０００７】
図１４は、金属テープなどの基材１の上にスパッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上にスパッタ装置により酸化物超電導層３を形成した酸化物超電導導体の断面構造を示すものである。図１４に示す構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であり、多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となっている。これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶粒４の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向しているものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考えられる。
【０００８】
このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こすものと思われる。
また、前記酸化物超電導体がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態であるために、酸化物超電導層３を成膜する場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電導層３が成長するためであると思われる。
【０００９】
ところで、前記酸化物超電導体の応用分野以外において、多結晶体の基材上に各種の配向膜を形成する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分野、光磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や高周波フィルタ、空洞共振器などの分野であるが、いずれの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良好な多結晶薄膜を形成することが課題となっている。即ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などの質が向上するわけであり、更に基材上に結晶配向性の良好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成できるならば、なお好ましい。
【００１０】
そこで本発明者らは、金属テープの基材上にイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）の多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する試みを種々行っている。
そして、このような試みの中から本発明者らは先に、特開平４−３２９８６５号（特願平３−１２６８３６号）、特開平４−３３１７９５号（特願平３−１２６８３７号）、特開平４−９００２５号（特願平２−２０５５５１号）、特開平６−３９３６８号（特願平４−１３４４３号）、特開平６−１４５９７７号（特願平４−２９３４６４号）などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願を行っている。
【００１１】
これらの特許出願に記載された技術によれば、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材の斜め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成することができるものである。
また、前記の特許出願に並行して本発明者らは、長尺または大面積の多結晶薄膜および酸化物超電導導体を製造するための研究を行なっているが、結晶配向性において更に優れた多結晶薄膜を製造する方法、および、多結晶薄膜上に超電導層を形成した場合に従来よりも更に優れた超電導特性を得ることを課題として研究を進めた結果本願発明に到達した。
【００１２】
本発明は前記の背景に基づき、前記特許出願の技術を発展させるとともに、前記課題を有効に解決するためになされたもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ軸を配向させることができると同時に、成膜面と平行な面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を提供すること、および、結晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
また、本発明は、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を製造するための装置の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積させ、基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成し、次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法において、ターゲットの粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の範囲の入射角度で斜め方向から照射しながら前記粒子を堆積させて多結晶薄膜を形成させるとともに、成膜時の温度を３００℃以下に設定し、多結晶薄膜形成後にその上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明は前記課題を解決するために、前記においてイットリウム安定化ジルコニアのターゲットを用いるものである。本発明は前記課題を解決するために、前記において基材上に生成させる多結晶薄膜の厚さを２００ｎｍ以上とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明方法を実施してＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の多結晶薄膜を基材上に形成したものの一構造例を示すものであり、図１において、Ａはテープ状の基材、Ｂは基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜を示している。
前記基材Ａは、この例ではテープ状のものを用いているが、例えば、板材、線材、条体などの種々の形状のものを用いることができ、基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金などの各種金属材料、もしくは、各種ガラスまたは各種セラミックスなどからなるものである。
【００１９】
前記多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造を有するＹＳＺ、あるいは、ＣｅＯ₂などの微細な結晶粒２０が、多数、相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒２０のａ軸（またはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３５度以内にして接合一体化されている。なお、この粒界傾角Ｋの値は後述する多結晶薄膜Ｂの製造方法において成膜時の温度を制御することで調整することが可能であり、成膜時の温度制御により３５度よりも小さな値まで調整することができる。
【００２０】
図３は、本発明の多結晶薄膜の製造方法の実施に好適に用いられる多結晶薄膜の製造装置の一例を示す図である。
この例の多結晶薄膜の製造装置は、テープ状の基材Ａを支持するとともに所望温度に加熱または冷却することができるブロック状の基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを送り出すための基材送出ボビン（送出装置）２４と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン（巻取装置）２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９と、冷却装置Ｒが、真空排気可能な真空チャンバ（成膜処理容器）４０に設けられた構成とされている。
【００２１】
前記基材ホルダ２３は、通電により抵抗発熱する金属線等からなる加熱ヒータ２３ａを内蔵して構成され、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。また、この基材ホルダ２３が側面三角型の基台６０に装着されて設けられ、この基台６０が成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して設けられた冷媒導入管６１により成膜処理容器４０の中央部に支持され、基台６０と冷媒導入管６１を主体として冷却装置Ｒが構成されている。
【００２２】
この形態の基台６０は、図５に示すように断面三角型の中空の金属ブロック製とされ、その上面６０ａは後述するイオンビームの基材に対する入射角度を５０〜６０度の範囲にできるように傾斜面とされている。また、基台６０の背面６０ｂに冷媒導入管６１が接続されるとともに、冷媒導入管６１は、内部の往管６２とその外部を覆う戻管６３とからなる２重構造とされていて、往管６２と戻管６３がいずれもチャンバ内部で基台６０の内部空間に連通されているとともに、これらがいずれもほぼ水平に延出されて成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して外部に導出され、外部において両管が上方に湾曲されているとともに、往管６２の先端部に戻管６３の先端部よりも若干上方に突出した注入部６４が形成されていて、更に注入部６４に漏斗状の注入部材６５が装着されて構成されている。
【００２３】
そして、往管６２の基台６０側の先端部と戻管６３の基台６０側の先端部はいずれも基台６０の背面６０ｂの接続孔に気密に接合されているので、成膜処理容器４０の内部を減圧した場合においても基台６０の内部を成膜処理容器外部の大気圧状態とすることができ、前述の注入部材６５の内部に液体窒素などの液体冷媒、あるいは冷却空気などの気体冷媒等を送り込み、基台６０の内部を冷媒で満たすことができるように構成されている。
【００２４】
また、往管６２と戻管６３を設けたのは、往管６２のみで冷媒導入管６１を構成すると注入部材６５に液体窒素を投入して往管６２から基台６０に液体窒素を送入しようとしても、先に送入している液体窒素または蒸発した窒素ガスが基台６０の内部に滞留し、新たな液体窒素を基台６０に供給できなくなることを防止するためである。この点において戻管６３を設けてあるならば、基台６０内に滞留している古い液体窒素や気化した窒素ガスを戻管６３を介して大気中に排出することが容易にできるので、基台６０に常に新鮮な液体窒素を供給して基台６０を十分に冷却することができ、冷却能力を高めることができる。更に、往管６２の外部を戻管６３で覆う２重構造を採用するならば、戻管６３を通過している冷媒や窒素ガスで往管６２を覆うことができる構成であるので、戻管６３の内部の冷媒で往管６２を冷却することができ、往管６２の内部において冷媒の温度を不要に高めてしまうことを防止できる。
【００２５】
更に、冷媒供給管６１はフランジ板６６を貫通して設けられ、このフランジ板６６は成膜処理容器４０の外壁４０ａに形成された取付孔４０ｂを塞いで外壁４０ａにネジ止め等の固定手段により着脱自在に固定されている。また、前記フランジ板６６には、基台６０の温度計測用の温度計測装置６７が冷媒供給管６１に隣接するように装着され、この温度計測装置６７に接続された温度センサ６８により基材ホルダ２３の温度を計測できるように構成されている。即ち、基台６０の上面６０ａ上に図５の２点鎖線の如く基材ホルダ２３をセットした場合にこの温度センサ６８を基材ホルダ２３に接触させておくことで基材ホルダ２３の温度を計測できるように構成されている。
【００２６】
以上のことから、前記加熱ヒータ２３ａにより常温よりも高い温度に基材ホルダ２３を加熱して基材Ａを加熱するか、基台６０により基材Ａを冷却することにより、基材Ａを所望の温度、例えば＋５００℃〜−１９６℃の範囲の温度に調節できるように構成されている。即ち、ヒータ加熱により、常温〜５００℃程度までは容易に加熱調整することができ、更に、ヒータを停止して冷却用の媒体として液体窒素などの冷媒を用いて上述の冷却装置により７７Ｋ（約−１９６℃）程度まで容易に冷却することができる。
【００２７】
なお、ここで用いる冷却装置Ｒは図５に示す構成のものに限らないので、クーラー等の通常の冷却装置に用いられるフロン等のフッ素系ガスやアンモニアを用いた冷却装置で−３０℃程度に冷却できる装置を設けても良いのは勿論である。また、成膜の際に基材にはターゲットからの高熱粒子の飛来により自然加熱されるので、例えば、常温で成膜して基材ホルダに一切加熱や冷却を行わない場合に基材は１００℃程度に加熱されることになる。また、液体窒素で冷却しながら成膜する場合、基材を供給する基材ホルダ２３の材質や厚さを調節することで、基台６０から基材Ａを冷却する能力を調整できる。例えば、薄く、熱伝導性に優れた基材ホルダ２３を用い、冷媒導入管６１からの液体窒素の供給量を充分に確保した場合は成膜時の発熱を差し引いても−１５０℃程度まで容易に冷却することができ、逆に基材ホルダ２３を厚い金属材料で形成することで基台６０からの冷却能力を低く抑えることができ、このようにした場合に液体窒素冷媒を用いても基材Ａの温度を−１５０〜−５０℃程度まで容易に調整することができる。
【００２８】
この例の多結晶薄膜Ｂの製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域を通過させた後に基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取ることで基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを連続成膜することができるようになっている。
【００２９】
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いることができる。ターゲット３６として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などを用いるがこれに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを適宜用いれば良い。このようなターゲット３６は、ピン等によりターゲット支持体３６ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
前記スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されているものであり、ターゲット３６に対してイオンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を基材Ａに向けて叩き出すことができるものである。
【００３０】
前記イオンソース３９は、スパッタビーム照射装置３８と略同様の構成のものであり、容器の内部に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルから真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃してイオン化して放射するものである。
【００３１】
この形態の多結晶薄膜の製造装置においては、図４に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。このイオンソース３９の設置位置は、変更できるようになっており、また、ビーム口４９の口径ｄも変更できるようになっている。
【００３２】
前記イオンソース３９は、図３に示すようにその中心軸線Ｓを基材Ａの成膜面に対して入射角度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。従ってイオンソース３９は基材Ａの成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。
【００３３】
また、前記イオンソース３９は、これから放射されるイオンビームの広がり角度Δθが下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ^-1（ｄ／２Ｌ）・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソース３９のビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソース３９のビーム口４９と基材Ａとの距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算できるため、目的とする多結晶薄膜の結晶配向性に応じてイオンビームの搬送距離Ｌとビーム口径ｄが設定されている。このイオンビームの広がり角度Δθは５度以下が好ましく、より好ましくは３度以下の範囲である。例えば、Ｌ＝４０ｃｍの場合、ｄ≦３.４９ｃｍとすればΔθ≦５゜に制御することができ、ｄ≦２.０９ｃｍとすればΔθ≦３゜に制御することができる。
【００３４】
なお、前記のイオンソース３９によって基材Ａに照射するイオンビームは、ＹＳＺの中間層を形成する場合にＨｅ⁺、Ｎｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどで良いが、特にＣｅＯ₂の中間層を形成する場合には、Ｋｒ⁺のイオンビーム、あるいはＫｒ⁺とＸｅ⁺の混合イオンビームを用いる。
【００３５】
また、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５４と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
なお、この形態の多結晶薄膜の製造装置において、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良く、角度調整機構は種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。また、イオンソース３９の設置位置を変更することにより、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしたが、基材ホルダ２３の支持体２３ａの長さを調整できるようにして、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしても良い。
【００３６】
次に前記構成の製造装置を用いてテープ状の基材Ａ上にＹＳＺの多結晶薄膜を形成する場合について説明する。
テープ状の基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、ＹＳＺあるいはＣｅＯ₂などからなるターゲット３６を用い、基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３に基材Ａを所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。
【００３７】
また、基材ホルダ２３に付設した加熱ヒータあるいは冷却装置を作動させて基材ホルダ２３に接する基材Ａの温度を３００℃以下の所望の温度に調節する。基材Ａの設定温度は、後述するＹＳＺの結晶配向性の結果と、後述する超電導層の臨界電流密度のデータから、３００℃以下の範囲でもできるだけ低い温度に設定することが好ましい。３００℃以下に成膜温度を設定する場合、常温において基材Ａを基材ホルダ２３で特に加熱しない場合の基材温度を示す１００℃以下の温度範囲が好ましく、冷媒として安価に多用できる液体窒素により容易に冷却できる−１５０℃以上の温度範囲がより好ましい設定温度となる。
【００３８】
ところで、液体窒素を注入部材６５に投入し、ここから往管６２を介して基台６０の内部空間に液体窒素を満たす場合に、堆積する粒子による加熱状態あるいは成膜処理容器４０に設けた他の装置からの熱輻射等により、液体窒素を用いてできるだけ薄い基材ホルダを採用しても基材Ａの温度は−１５０℃程度に冷却することが限界であるので、これ以上低温に冷却する場合は、液体ヘリウム等の他の冷媒を用いることになる。
【００３９】
スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６に対してイオンビームを照射すると、ターゲット３６の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。
そして、基材ホルダ２３上に送り出された基材Ａ上にターゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース３９から、例えば、Ａｒ⁺イオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの多結晶薄膜Ｂを成膜し、成膜後のテープ状の基材Ａを基材巻取ボビン２５に巻き取る。
【００４０】
ここでイオンビームを照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。ここでθを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材Ａ上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。
また、θを３０度とすると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて基材Ａの上面（成膜面）と平行な面に沿って面内配向する。
【００４１】
この実施形態の多結晶薄膜の製造方法にあっては、前述のように真空排気可能な成膜処理容器４０内に設けたターゲット３６の構成粒子をスパッタリングにより叩き出して基材Ａ上に堆積させる際に、イオンソース３９から発生させたイオンビームを基材Ａの成膜面の法線Ｈに対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆積させ、基材Ａ上に多結晶薄膜を成膜する方法において、基材Ａの温度を所望の温度に制御することによって、より結晶配向性の良好なものを得ることができる。なお、イオンビームの入射角度の調整は、基台６０の上面６０ａの傾斜角度の異なるものを複数用意しておき、適宜所望角度のものを交換してから成膜処理を行うことで実現できる。
【００４２】
ここで、後述する実施例で明らかにされる如く、基材温度を３００℃に設定することで粒界傾角３５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、２００℃に設定することで粒界傾角２５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、１００℃に設定することで粒界傾角１８度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、０℃に設定することで粒界傾角１３度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、−１００℃に設定することで、粒界傾角１０度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、−１５０℃に設定することで、粒界傾角８度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができる。
【００４３】
そして、前述のようにして形成された多結晶薄膜上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを積層することで図５に示す構造の酸化物超電導導体２２を得ることができる。
この酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面に被覆されたものであり、その結晶粒２３のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２３…のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２３どうしが形成する粒界傾角が小さな値に形成されている。
【００４４】
この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x、Ｙ₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏ_y、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏ_yなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏ_yなる組成、あるいは、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体である。
【００４５】
ここで前述のようにして粒界傾角が３５〜８度程度に精度良く揃えられた多結晶薄膜上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを形成するならば、この多結晶薄膜上に積層される酸化物超電導層Ｃも多結晶薄膜の配向性に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
よって前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層Ｃを構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層Ｃは、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴＯ₃の単結晶基板上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４６】
なお、基材温度を３００℃に設定し、粒界傾角３５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導層の臨界電流密度として５５０００Ａ／ｃｍ²を得ることができ、基材温度を２００℃に、粒界傾角２５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものは酸化物超電導層の臨界電流密度として１８００００Ａ／ｃｍ²を得ることができ、基材温度を１００℃、粒界傾角１８度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものは酸化物超電導層の臨界電流密度として５５００００Ａ／ｃｍ²を得ることができる。また、基材温度を０℃に、粒界傾角１３度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導層の臨界電流密度として８０００００Ａ／ｃｍ²を得ることができ、基材温度を−１００℃に、粒界傾角１０度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導層の臨界電流密度として１３０００００Ａ／ｃｍ²を得ることができ、基材温度を−１５０℃に、粒界傾角８度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導層の臨界電流密度として２５０００００Ａ／ｃｍ²を得ることができる。
【００４７】
以上説明の如く基材温度を３００℃以下の適宜の温度に維持しつつイオンビーム照射を行って成膜することにより、ＹＳＺ多結晶薄膜Ｂの結晶配向性に優れ、臨界電流特性に優れた酸化物超電導導体２２を得ることができる。
また、この例で得られる酸化物超電導導体はフレキシブル性に優れた長尺のテープ状とすることが容易であり、超電導マグネットの巻線等への応用が期待できる。
【００４８】
なお、前述の多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂの結晶の単位格子は、立方晶であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はいずれも他の方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合に、基板法線に対する入射角度は５４.７度となる。
【００４９】
先に本願発明者らが特許出願している技術によれば、図１４に示すようにイオンビームの入射角度に応じて得られるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶配向性を示す半値全幅の値はイオンビーム入射角度が５５〜６０度の範囲で極小値を示す。
ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材Ａ上に堆積している結晶において、基材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
【００５０】
なおこの際に、イオンビームのＹＳＺに対する照射効果として、基材に垂直にＹＳＺの（１００）面を立てる効果と面内方位を整える効果の２つを奏するが、本発明者としては、基材に垂直に正確に（１００）面を立てる効果が主要であるものと推定している。それは、基材に垂直にＹＳＺの（１００）を立てる効果が不十分であると、必然的に面内配向性も乱れるためである。
【００５１】
次に、イオンビームを成膜面の法線に対して５０〜６０度の入射角度で照射しながら成膜する場合に温度制御を行うと多結晶薄膜Ｂの粒界傾角Ｋの値が良好になる理由、換言すると、多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が良好になる理由について本願発明者は以下のように推定している。
通常のスパッタ、レーザ蒸着等の成膜法において結晶性の良好な薄膜を得るためには、成膜雰囲気を高温度、例えば４００〜６００℃程度、あるいはそれ以上の温度に加熱しながら成膜することが常識的な知見である。このような高温度に加熱しつつ成膜することで一般的に結晶性の高い膜を得ていることは、成膜温度と結晶化との間に密接な関係が存在することを意味し、薄膜の製造分野において成膜温度が低い場合はアモルファス性に富む膜が生成し易いものと理解されている。
【００５２】
しかしながら、本願発明に係る技術であるイオンビーム照射に伴う成膜技術を用いる場合は、イオンビームにより結晶を整える効果が極めて大きいために、成膜温度は逆にできるだけ低い温度が好ましい。これは、低い温度の方が結晶を構成する原子の運動や振動がそれだけ少なくなり、イオンビーム照射に伴う結晶を揃える効果がより効果的に発揮される結果として、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂが生成し易くなるものと推定している。
【００５３】
即ち、本発明の技術によれば、低温になるほど[１００]軸が安定した多結晶薄膜を得ることができ、それに伴って[１１１]軸の角度が一意的に決まること、および、結晶を構成する原子の熱振動によりディチャネリング（dechanneeling）が起こらなくなり、[１１１]軸に沿ったイオンの衝突断面積が減少して効果的な配向制御が可能になることによって結晶配向性が良くなるものと思われる。
なお、成膜温度が低温になるほど結晶配向性の高い多結晶薄膜Ｂを得ることができ、１００℃以下の温度で多結晶薄膜Ｂを成膜した場合により優れた結晶配向性の多結晶薄膜Ｂが得られるという事実は、一般の成膜技術において高温度に加熱しながら成膜しなくては結晶性の高い膜を得ることが難しいという知見とは相反するものであり、この点においてイオンビームを斜めから照射しながら成膜する技術の特異性を知ることができる。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
図３〜図５に示す構成の装置を使用し、イオンビーム照射を伴うスパッタリングを行ってＹＳＺの多結晶薄膜を金属テープ上に成膜した。図３に示す装置を収納した真空容器内を真空ポンプで真空引きして３.０×１０^-4Torrに減圧するとともに、真空容器内にＡｒ＋Ｏ₂のガスをＡｒにおいては１６.０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスにおいては８.０ｓｃｃｍの割合で供給した。
基材として、表面を鏡面加工した幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ数ｍのハステロイＣ２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃：８モル％）製のものを用い、Ａｒ⁺イオンをイオンガンからターゲットに照射してスパッタするとともに、イオンガンからのイオンビームの入射角度を基材ホルダ上の基材テープの成膜面の法線に対して入射角５５度に設定し、Ｋｒ⁺＋Ｏ₂のイオンビームのエネルギーを３００ｅＶ、イオン電流密度を１００μＡ／ｃｍ²に設定して基材上にレーザ蒸着と同時にイオンビーム照射を行ない、基材テープを基材ホルダに沿って一定速度で移動させながら基材テープ上に厚さ１１００ｎｍのＹＳＺ層を形成した。
【００５５】
なお、前記の成膜の際に、基材ホルダの加熱ヒータを作動させ、成膜時の基材および多結晶薄膜の温度を５００℃、４００℃、３００℃、２００℃にそれぞれ制御した。また、加熱ヒータを作動させないで常温で成膜した場合、基材および多結晶薄膜の温度はイオンビーム照射効果および装置内部の他の部分からの発熱等により１００℃の温度に維持された。更に比較のために、図５に示す冷却装置を用いて液体窒素で冷却し、用いる基材ホルダの厚さを変えて冷却することにより、基材および多結晶薄膜の温度を０℃、−１００℃、−１５０℃にそれぞれ制御して多結晶薄膜をテープ状の基材上に形成した。
【００５６】
得られた各試料におけるＸ線による（１１１）極点図と（１００）極点図を求めた結果を図８〜図１２と図１８に示す。図８〜図１２と図１８とに示す結果から、前記の成膜時において、成膜温度を３００℃以下の低い温度にする方が配向性が優れた状態（[１００]配向状態）になることを確認することができた。また、逆に、３００℃よりも高い温度（４００℃あるいは５００℃）にすると[１００]配向しなくなり、[１１１]配向となってしまうことも確認できた。
【００５７】
次に、前記のようにｃ軸配向された各試料において、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向しているか否かを測定した。
その測定のためには、図７に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度）の角度の位置にＸ線カウンター５８を設置し、入射Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、即ち、基材Ａを図７において矢印に示すように回転角φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定することにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どうしの配向性を計測した。
【００５８】
さらに、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の各結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図７を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう場合、φの角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した際の回折ピークを測定した。そして、そのピーク値が±何度の範囲で現れ、±何度の範囲では消失しているか否かにより面内配向性を求めた。
【００５９】
更にこれらの多結晶薄膜上にイオンビームスパッタ装置を用いて酸化物超電導層を形成した。ターゲットとして、Ｙ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部を１×１０^-6トールに減圧し、スパッタリングを行なった。その後、４００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導テープ導体は、幅１０.０ｍｍ、長さ１ｍのものである。
この酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結果を求めた。
以上の測定結果において、成膜温度と面内配向性と臨界電流密度の関係を以下に示す。
【００６０】

【００６１】
この結果から、４００℃以上の成膜温度では多結晶薄膜が[１１１]配向となってしまい、超電導層の臨界電流密度として良好な値が得られなかった。更に、３００℃以下において成膜するならば、多結晶薄膜の結晶配向性も良好になり、臨界電流密度も高いものが得られた。そしてこの傾向は、成膜温度が低くなるほど顕著になり、このデータから、１８００００Ａ／ｃｍ²以上の臨界電流密度を得るためには２００℃以下の温度とすることが好ましく、５５００００Ａ／ｃｍ²以上の臨界電流密度を得るためには１００℃以下の温度とすることが好ましいことも判明した。以上のことから、高い臨界電流密度を得るための成膜温度範囲は、３００℃〜−１５０℃の範囲内であっても、１００℃〜−１５０℃の範囲がより好ましい。
【００６２】
次に図１３は、基材テープ上に形成した多結晶薄膜の半値全幅に対する膜厚依存性を示すものである。図１３は１００℃に基材テープを保持して前記と同じ条件で成膜した場合の結果である。
この結果から[１００]軸の配向は、２００ｎｍを超える膜厚から安定し始めている。このことから、イオンビームを５０〜６０度の入射角度で斜め方向から照射しながら成膜する場合に、膜が堆積する初期の段階では結晶配向性が整っていない結晶が多少生じても、厚さが増加するにつれて結晶配向性が良好となり、[１００]軸の配向状態から見て２００ｎｍ以上の膜厚であれば結晶配向性に優れたものを得ることができることが明らかである。
【００６３】
次に、図１６は前述と同じ条件で製造したＹＳＺの多結晶薄膜の蒸着時間と半値全幅の関係において、成膜温度１００℃と２００℃での値の比較を示し、図１７は同ＹＳＺの多結晶薄膜の膜厚と半値全幅の関係において、成膜温度１００℃と２００℃での値の比較を示す。
いずれの図においても、２００℃よりも低温の１００℃で成膜した方が優秀な結晶配向性を示す多結晶薄膜を得られていることが示されている。
これらの試験結果から、より低い温度で成膜した方がより結晶配向性に優れた多結晶薄膜を得られることが明らかになった。
また、いずれの成膜温度においても、蒸着時間がある程度長くなくては、換言すると、膜厚がある程度厚くならなくては、良好な結晶配向性の多結晶薄膜を得にくいことも判明した。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、ターゲットから発生させた粒子を基材に堆積させる際に、基材成膜面の法線に対して５０度〜６０度の入射角度でイオンビームを照射し、成膜温度を３００℃以下にするので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性をも向上させた粒界傾角３５度以下のＹＳＺの多結晶薄膜を確実に得ることができる。
これは、基材上に堆積する構成原子において、規定の向きから外れた向きに配置された不安定な原子をイオンビームのイオンがスパッタ効果を発揮させて除去するので、規定の位置に配置された安定性の高い原子のみが選択的に残り易くなり、この結果として配向性の良好な粒子の堆積が主体的になされて配向性の良好な多結晶薄膜が得られたものと思われる。
また、成膜時の温度を３００℃以下に制御することで、結晶を構成する原子の振動や運動を少なくすることができ、これらの影響力よりもイオンビームによる結晶配向性制御効果を大きくすることができる結果として配向性の良好な多結晶薄膜を得ることができる。また、イオンビームによる配向制御効果は、多結晶薄膜の特定の面を基材成膜面に垂直に正確に立てる作用を促進するものでもあるので、特定の面を基材成膜面に対して正確に位置決めできる結果として他の面の方向制御効果も向上させることができ、結果として膜全体としての結晶配向性に優れた結晶粒の集合体としての多結晶薄膜を得ることができる。
【００６５】
そして、前述の温度で形成した配向性の良好な多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成するならば、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を生成させることができ、これにより臨界電流密度の高い超電導特性の良好な酸化物超電導導体を得ることができる。
また、ターゲットから発生させて基材上に堆積させるものとして具体的にイットリウム安定化ジルコニアを用いることができ、結晶配向性に優れたイットリウム安定化ジルコニアの多結晶薄膜を得ることができる。
更に、得られる多結晶薄膜の厚さを２００ｎｍ以上とするならば、十分に結晶配向性に優れた多結晶薄膜を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法により形成されたＹＳＺの多結晶薄膜を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図３】図３は、本発明方法を実施して基材上に多結晶薄膜を製造するための装置の一例を示す構成図である。
【図４】図４は、図３に示す装置に設けられるイオンガンの一例を示す断面図である。
【図５】図５は、図３に示す装置に設けられる冷却装置の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の上に形成された酸化物超電導層を示す断面図である。
【図７】図７は、多結晶薄膜の結晶配向性を測定するためのＸ線装置の配置図である。
【図８】図８は、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３００ｅｖで１００℃で成膜した多結晶薄膜の極点図である。
【図９】図９は、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３００ｅｖで２００℃で成膜した多結晶薄膜の極点図である。
【図１０】図１０は、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３００ｅｖで３００℃で成膜した多結晶薄膜の極点図である。
【図１１】図１１は、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３００ｅｖで４００℃で成膜した多結晶薄膜の極点図である。
【図１２】図１２は、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３００ｅｖで５００℃で成膜した多結晶薄膜の極点図である。
【図１３】基材上に形成した多結晶薄膜の厚さと半値全幅の関係を示す図である。
【図１４】図１４は、イオンビームの入射角度と得られた多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、従来方法で基材上に成膜された多結晶薄膜と酸化物超電導層を示す構成図である。
【図１６】図１６は、本発明方法で得られた多結晶薄膜の半値全幅と蒸着時間の関係を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明方法で得られた多結晶薄膜の半値全幅と膜厚の関係を示す図である。
【図１８】図１８は、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３００ｅｖで０℃で成膜した多結晶薄膜の極点図である。
【符号の説明】
Ａ…基材、Ｂ…多結晶薄膜、Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ…粒界傾角、θ…入射角度、φ…回転角、２０、２１…結晶粒、２２…酸化物超電導導体、２３…基材ホルダ、２４・・・基材送出ボビン(送出装置)、２５・・・基材巻取ボビン(巻取装置)、３６…ターゲット、３８…イオンガン、３９・・・イオンソース、４０…成膜処理容器、Ｒ・・・冷却装置、６０・・・基台、６１・・・冷媒導入管、６２・・・往管、６３・・・戻管。

Claims

ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積させ、基材上にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成し、次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法において、ターゲットの粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の範囲の入射角度で斜め方向から照射しながら前記粒子を基材上に堆積させて多結晶薄膜を成膜するとともに、成膜時の温度を３００℃以下に設定し、多結晶薄膜形成後にその上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
イットリウム安定化ジルコニアのターゲットを用いることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導導体の製造方法。
基材上に生成させる多結晶薄膜の厚さを２００ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物超電導導体の製造方法。