JP3240137B2 - ハロゲン化化合物の製造法 - Google Patents
ハロゲン化化合物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有用な殺虫剤用中間体の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は殺虫剤用中間体として有用な
ハロゲン化化合物の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は殺虫剤用中間体として有用な
ハロゲン化化合物の製造法に関する。
ハロゲン化エステル類例えば3,3−ジメチル−4,6,6,6
−テトラハロヘキサン酸アルキルエステル類を塩基で処
理することにより３−（2,2−ジハロビニル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸アルキルエステル類に
転化させることができること及び、対応するシクロプロ
パンカルボン酸類を、例えば３−フェノキシベンジルア
ルコールを用いてエステルに転化させて有用な殺虫性生
成物を得ることができることは、英国特許第1520443号
明細書により公知である。
−テトラハロヘキサン酸アルキルエステル類を塩基で処
理することにより３−（2,2−ジハロビニル）−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸アルキルエステル類に
転化させることができること及び、対応するシクロプロ
パンカルボン酸類を、例えば３−フェノキシベンジルア
ルコールを用いてエステルに転化させて有用な殺虫性生
成物を得ることができることは、英国特許第1520443号
明細書により公知である。
従来、これらのハロゲン化エステル類の製造は、揮発
性ハロアルカン類例えば四塩化炭素や1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンと、不飽和エステル類との反応を
用いるものであり、該方法は化学装置中で且つ大気に揮
発物の放出を防止するように諸成分を収容できる条件下
で実施しなければならなかった。
性ハロアルカン類例えば四塩化炭素や1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンと、不飽和エステル類との反応を
用いるものであり、該方法は化学装置中で且つ大気に揮
発物の放出を防止するように諸成分を収容できる条件下
で実施しなければならなかった。
本発明は、新規な方法であって、前記揮発性ハロアル
カン類の代わりに比較的不揮発性の反応剤を用いて、そ
れによって揮発性ハロアルカン成分が大気に漏出する可
能性を実質的に低減させる新規な方法に関する。
カン類の代わりに比較的不揮発性の反応剤を用いて、そ
れによって揮発性ハロアルカン成分が大気に漏出する可
能性を実質的に低減させる新規な方法に関する。
従って、本発明によれば、後記の式I: ｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれハロ基を有し、Ｒはハ
ロ基、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基（該
アリール基はハロ基で置換されていてもよい）を表し、
且つR1は水酸基、ハロ基、６個までの炭素原子を有する
アルコキシ基、４個までの炭素原子を有するアルキル基
（該アルキル基はハロ基で置換されていてもよい）から
選択される基を表すか、あるいはR1は基−OR2を表す
〔但し、R2はベンジル基（該ベンジル基のメチレン部分
はシアノ基で又は４個までの炭素原子を有するアルキニ
ル基で置換されていてもよく、しかもそのフェニル部分
はハロ基、４個までの炭素原子を有するアルキル基、４
個までの炭素原子を有するハロアルキル基、４個までの
炭素原子を有するアルコキシアルキル基、ハロアルコキ
シ基、フェノキシ基及びハロフェノキシ基から選択され
る５個までの置換基で置換されていてもよい）を表
す〕｝で示される化合物の製造法であって、後記の式II
の化合物と後記の式IIIのスルホニルハライドとを反応
させる前記化合物の製造法が提供される。
ロ基、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基（該
アリール基はハロ基で置換されていてもよい）を表し、
且つR1は水酸基、ハロ基、６個までの炭素原子を有する
アルコキシ基、４個までの炭素原子を有するアルキル基
（該アルキル基はハロ基で置換されていてもよい）から
選択される基を表すか、あるいはR1は基−OR2を表す
〔但し、R2はベンジル基（該ベンジル基のメチレン部分
はシアノ基で又は４個までの炭素原子を有するアルキニ
ル基で置換されていてもよく、しかもそのフェニル部分
はハロ基、４個までの炭素原子を有するアルキル基、４
個までの炭素原子を有するハロアルキル基、４個までの
炭素原子を有するアルコキシアルキル基、ハロアルコキ
シ基、フェノキシ基及びハロフェノキシ基から選択され
る５個までの置換基で置換されていてもよい）を表
す〕｝で示される化合物の製造法であって、後記の式II
の化合物と後記の式IIIのスルホニルハライドとを反応
させる前記化合物の製造法が提供される。
本発明の方法により製造できる特に有用な化合物とし
ては、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸メチ
ルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラブロモヘキサン酸メチ
ルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸エチ
ルエステル、 3,3−ジメチル−４−ブロモ−6,6,6−トリフルオロヘキ
サン酸メチルエステル、 4,4−ジメチル−1,5,7,7,7−ペンタクロロヘプタン−２
−オン、 4,4−ジメチル−1,5,7,7−テトラクロロ−７−（４−ク
ロロフェニル）−ヘプタン−２−オン、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸メチルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸エチルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−６−（４−クロロ
フェニル）−ヘキサン酸メチルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸ベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸2,6−ジクロロベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸４−メチル−2,3,5,6−テトラフルオロ
ベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸ペン
タフルオロベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸2,3,
5,6−テトラフルオロベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸２−メチル−３−フェニルベンジルエス
テル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸３−
フェノキシベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸α−
シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラブロモヘキサン酸α−
シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸α−
シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジルエステ
ル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸α−シアノ−３−フェノキシベンジルエ
ステル、及び 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノ
キシベンジルエステル が挙げられる。
ては、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸メチ
ルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラブロモヘキサン酸メチ
ルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸エチ
ルエステル、 3,3−ジメチル−４−ブロモ−6,6,6−トリフルオロヘキ
サン酸メチルエステル、 4,4−ジメチル−1,5,7,7,7−ペンタクロロヘプタン−２
−オン、 4,4−ジメチル−1,5,7,7−テトラクロロ−７−（４−ク
ロロフェニル）−ヘプタン−２−オン、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸メチルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸エチルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−６−（４−クロロ
フェニル）−ヘキサン酸メチルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸ベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸2,6−ジクロロベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸４−メチル−2,3,5,6−テトラフルオロ
ベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸ペン
タフルオロベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸2,3,
5,6−テトラフルオロベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸２−メチル−３−フェニルベンジルエス
テル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸３−
フェノキシベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸α−
シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラブロモヘキサン酸α−
シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、 3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸α−
シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジルエステ
ル、 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸α−シアノ−３−フェノキシベンジルエ
ステル、及び 3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフル
オロヘプタン酸α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノ
キシベンジルエステル が挙げられる。
本発明の方法に有用な式IIの化合物としては、下記の
化合物：すなわち 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸エチルエステル、 4,4−ジメチル−１−クロロヘキサン−５−エン−２−
オン、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸ベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸2,6−ジクロロベンジ
ルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸４−メチル−2,3,5,6
−テトラフルオロベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸ペンタフルオロベン
ジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸2,3,5,6−テトラフル
オロベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸２−メチル−３−フ
ェニルベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸３−フェノキシベン
ジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルエステル、及び 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸α−シアノ−４−フ
ルオロ−３−フェノキシベンジルエステル が挙げられる。
化合物：すなわち 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸エチルエステル、 4,4−ジメチル−１−クロロヘキサン−５−エン−２−
オン、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸ベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸2,6−ジクロロベンジ
ルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸４−メチル−2,3,5,6
−テトラフルオロベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸ペンタフルオロベン
ジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸2,3,5,6−テトラフル
オロベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸２−メチル−３−フ
ェニルベンジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸３−フェノキシベン
ジルエステル、 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルエステル、及び 3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸α−シアノ−４−フ
ルオロ−３−フェノキシベンジルエステル が挙げられる。
本発明の方法に有用な式IIIの化合物としては、 トリクロロメタンスルホニルクロリド、 トリブロモメタンスルホニルブロミド、 トリフルオロメタンスルホニルブロミド、 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロメタンスルホニル
クロリド及び 1,1−ジクロロ−１−（４−クロロフェニル）メタンス
ルホニルクロリド が挙げられる。
クロリド及び 1,1−ジクロロ−１−（４−クロロフェニル）メタンス
ルホニルクロリド が挙げられる。
本発明の方法は、溶媒又は反応剤用液体希釈剤の存在
下又は不存在下で実施し得る。溶媒又は希釈剤を使用す
る場合には、液体物質であって、本方法の条件下で化学
的に不活性であり、所望の温度で本方法を進行させ且つ
得られる生成物から例えば蒸発又は分別蒸留によって容
易に分離される液体物質を用いるのが好都合である。適
当な溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒例えばトルエン
又はキシレン、あるいは脂肪族系溶媒例えばエステル
類、ケトン類及びアルカン類、あるいはハロゲン化され
た溶媒例えばハロアルカン類が挙げられる。
下又は不存在下で実施し得る。溶媒又は希釈剤を使用す
る場合には、液体物質であって、本方法の条件下で化学
的に不活性であり、所望の温度で本方法を進行させ且つ
得られる生成物から例えば蒸発又は分別蒸留によって容
易に分離される液体物質を用いるのが好都合である。適
当な溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒例えばトルエン
又はキシレン、あるいは脂肪族系溶媒例えばエステル
類、ケトン類及びアルカン類、あるいはハロゲン化され
た溶媒例えばハロアルカン類が挙げられる。
本発明の方法は、反応が適正な速度で生じる温度で実
施し得る。反応の速度は温度と共に増大し、高められた
温度例えば50〜150℃の範囲内の温度で実施するのが都
合がよい場合が多い。温度上限は、溶媒又は希釈剤が用
いられる場合には、その還流温度により限定される。反
応の時間は使用温度における反応の速度に左右される
が、一般的には１〜60時間、好ましくは３〜40時間の範
囲内である。
施し得る。反応の速度は温度と共に増大し、高められた
温度例えば50〜150℃の範囲内の温度で実施するのが都
合がよい場合が多い。温度上限は、溶媒又は希釈剤が用
いられる場合には、その還流温度により限定される。反
応の時間は使用温度における反応の速度に左右される
が、一般的には１〜60時間、好ましくは３〜40時間の範
囲内である。
反応を促進する触媒を使用することにより、反応速度
を増大し得る場合が多いし、又は反応温度を低下させ得
る場合が多い。フリーラジカル触媒、例えば有機過酸化
物例えば過酸化ベンゾイル、アゾ化合物例えばアゾイソ
ブチロニトリル等が、この目的に有効であるように思わ
れる。有効な別の種類の触媒は、ある種の金属類とホス
フィン類との錯体、例えばトリス−（トリフェニルホス
フィニル）ルテニウム（II）ジクロリドである。
を増大し得る場合が多いし、又は反応温度を低下させ得
る場合が多い。フリーラジカル触媒、例えば有機過酸化
物例えば過酸化ベンゾイル、アゾ化合物例えばアゾイソ
ブチロニトリル等が、この目的に有効であるように思わ
れる。有効な別の種類の触媒は、ある種の金属類とホス
フィン類との錯体、例えばトリス−（トリフェニルホス
フィニル）ルテニウム（II）ジクロリドである。
式IIIのスルホニルハライドは、後記の式IVの対応す
るスルフェニルハライドの酸化によって都合よく製造さ
れる。
るスルフェニルハライドの酸化によって都合よく製造さ
れる。
式IVのスルフェニルハライドの、式IIIのスルホニル
ハライドへの酸化は、これまでに報告されていないと思
われる。この酸化は、過酸化水素、又は過酸化例えば過
酢酸もしくは過安息香酸を使用することにより、例えば
該スルフェニルハライドを過酸化水素と氷酢酸の混合物
で処理することにより都合よく実施できる。この方法は
所望ならば高められた温度で実施することができる。
ハライドへの酸化は、これまでに報告されていないと思
われる。この酸化は、過酸化水素、又は過酸化例えば過
酢酸もしくは過安息香酸を使用することにより、例えば
該スルフェニルハライドを過酸化水素と氷酢酸の混合物
で処理することにより都合よく実施できる。この方法は
所望ならば高められた温度で実施することができる。
従って、別の要旨によれば、本発明により、予備工程
において式IIIのスルホニルハライドを、式IVの対応す
るスルフェニルハライドの酸化によって得る前記の式Ｉ
の化合物の製造法が提供される。
において式IIIのスルホニルハライドを、式IVの対応す
るスルフェニルハライドの酸化によって得る前記の式Ｉ
の化合物の製造法が提供される。
式IVのスルフェニルハライドは、適当な前駆体例えば
後記の式Ｖのジスルフィド又は後記の式VIのチオエーテ
ルのハロゲン化分解（halogenolysis）によって製造し
得る。該式VIのチオエーテルにおいては、基Ｒを有する
メチレン基のハロゲン化は、式IVのスルフェニルハライ
ドとハロゲン化ベンジルとを生じる硫黄−ベンジル結合
のハロゲン化分解によって達成される。
後記の式Ｖのジスルフィド又は後記の式VIのチオエーテ
ルのハロゲン化分解（halogenolysis）によって製造し
得る。該式VIのチオエーテルにおいては、基Ｒを有する
メチレン基のハロゲン化は、式IVのスルフェニルハライ
ドとハロゲン化ベンジルとを生じる硫黄−ベンジル結合
のハロゲン化分解によって達成される。
本発明の方法の詳細を以下の実施例により示す。
実施例１ 本実施例はビス−（2,2,2−トリフルオロエチル）ジ
スルフィドの製造を例証するものである。
スルフィドの製造を例証するものである。
2,2,2−トリフルオロエチルブロミド（9.8g）、硫化
ナトリウム１水和物（14.4g）、硫黄（1.9g）、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムブロミド（1.0g）及び水
（18.0g）の混合物を、窒素雰囲気下でカリウス（Cariu
s）管に装填し、管を密封した。この管を70℃に８時間
加熱し、冷却し、そして得られた内容物を水蒸気蒸留に
かけてビス−（2,2,2−トリフルオロエチル）ジスルフ
ィドを油状物として67％の収率で得た。生成物はGC−質
量（GC−mass）分析法により同定した。
ナトリウム１水和物（14.4g）、硫黄（1.9g）、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムブロミド（1.0g）及び水
（18.0g）の混合物を、窒素雰囲気下でカリウス（Cariu
s）管に装填し、管を密封した。この管を70℃に８時間
加熱し、冷却し、そして得られた内容物を水蒸気蒸留に
かけてビス−（2,2,2−トリフルオロエチル）ジスルフ
ィドを油状物として67％の収率で得た。生成物はGC−質
量（GC−mass）分析法により同定した。
実施例２ 本実施例は1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンスルフェニルクロリドの製造を例証するものである。
ンスルフェニルクロリドの製造を例証するものである。
ジクロロメタン（5.0cm3）に溶解したビス−（2,2,2
−トリフルオロエチル）ジスルフィド（1.0g）の溶液
に、スルフェニルクロリド（4.46g）を、乾燥窒素雰囲
気下に周囲温度で滴下した。３時間後に、気液クロマト
グラフィーにより、所望の生成物の収率は60％であると
算定された。生成物は下記の実施例４で得られた生成物
と同一物であった。
−トリフルオロエチル）ジスルフィド（1.0g）の溶液
に、スルフェニルクロリド（4.46g）を、乾燥窒素雰囲
気下に周囲温度で滴下した。３時間後に、気液クロマト
グラフィーにより、所望の生成物の収率は60％であると
算定された。生成物は下記の実施例４で得られた生成物
と同一物であった。
実施例３ 本実施例は2,2,2−トリフルオロエチルチオメチルベ
ンゼンの製造を例証するものである。
ンゼンの製造を例証するものである。
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（20g）、ベ
ンジルメルカプタン〔12.4g、99％濃度（strengt
h）〕、水酸化ナトリウム（22％水溶液22.0g）及びヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロミド（0.51g）の
混合物を、窒素雰囲気下で再密封可能なカリウス（Cari
us）管に装填し、70℃で10時間加熱した。次いで、この
管を０℃に冷却し、開封し、そして内容物を２層に分離
させた。下層の有機層を採取し、水洗し、そして短管
（short path）蒸留により精製して、2,2,2−トリフル
オロエチルチオメチルベンゼン（b.p.60〜70℃/10mmH
g）17.4g（収率84％、濃度99％）を得た。生成物の同定
は、gc−質量分析法及び核磁気共鳴により確認し、且つ
C.Bunyagidjらの論文、J.Org.Chem.,46,3335（1981）に
記載のデータと比較することにより確認した。
ンジルメルカプタン〔12.4g、99％濃度（strengt
h）〕、水酸化ナトリウム（22％水溶液22.0g）及びヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロミド（0.51g）の
混合物を、窒素雰囲気下で再密封可能なカリウス（Cari
us）管に装填し、70℃で10時間加熱した。次いで、この
管を０℃に冷却し、開封し、そして内容物を２層に分離
させた。下層の有機層を採取し、水洗し、そして短管
（short path）蒸留により精製して、2,2,2−トリフル
オロエチルチオメチルベンゼン（b.p.60〜70℃/10mmH
g）17.4g（収率84％、濃度99％）を得た。生成物の同定
は、gc−質量分析法及び核磁気共鳴により確認し、且つ
C.Bunyagidjらの論文、J.Org.Chem.,46,3335（1981）に
記載のデータと比較することにより確認した。
実施例４ 本実施例は1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンスルフェニルクロリドの製造を例証するものである。
ンスルフェニルクロリドの製造を例証するものである。
1,1,2,2−テトラクロロエタン（26.4cm3）に溶解した
2,2,2−トリフルオロエチルチオメチルベンゼン（20.0
g、濃度99％、前記の実施例３の方法により製造したも
の）の溶液を０℃に冷却し、この温度でこの溶液に３時
間塩素を通した。このようにして得られた橙色溶液に窒
素を吹込み、次いで分別蒸留にかけて、1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンスルフェニルクロリド
を、残存テトラクロロエタン及び塩化ベンジル＜１％を
混入した濃黄色油状物（b.p.63〜65℃/200ミリバール）
として得た（17.4g、73％濃度、モル収率60％）。得ら
れた生成物はgc−質量分析法により同定し、H.Fritzら
の論文、Chem.Ber.,122,1757（1989）に記載のデータと
の比較により同定した。
2,2,2−トリフルオロエチルチオメチルベンゼン（20.0
g、濃度99％、前記の実施例３の方法により製造したも
の）の溶液を０℃に冷却し、この温度でこの溶液に３時
間塩素を通した。このようにして得られた橙色溶液に窒
素を吹込み、次いで分別蒸留にかけて、1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンスルフェニルクロリド
を、残存テトラクロロエタン及び塩化ベンジル＜１％を
混入した濃黄色油状物（b.p.63〜65℃/200ミリバール）
として得た（17.4g、73％濃度、モル収率60％）。得ら
れた生成物はgc−質量分析法により同定し、H.Fritzら
の論文、Chem.Ber.,122,1757（1989）に記載のデータと
の比較により同定した。
実施例５ 本実施例は1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンスルホニルクロリドの製造を例証するものである。
ンスルホニルクロリドの製造を例証するものである。
実施例４の方法により得られた1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンスルフェニルクロリド（6.3g）を
10℃で氷酢酸（16.0g）に溶解し、得られた溶液を５℃
に冷却した。このスルフェニルクロリドの溶液に対し
て、過酸化水素（30％水溶液16.8g）を30分間にわたっ
て滴下し、その後に該溶液を、溶液の黄色が完全に消失
してしまうまで（約２時間）60℃に加熱した。得られた
混合物を周囲温度まで冷却し、ケタ重亜硫酸ナトリウム
の水溶液（10重量％）で処理することにより過剰の過酸
化水素を分解した。得られた混合物を２層に分離させ、
下層の有機層を採取し、gc−質量分析法により分析し
た。該有機層は所望の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンスルホニルクロリドを75重量％含有してお
り、モル収率57％を示した。得られた生成物の同定はH.
Wei−Yuanらの論文、Acta Chim.Sinica,44,45（1986）
（Chemical Abstracts,105,171793b）の方法で製造した
物質と比較することにより確認した。
−トリフルオロエタンスルフェニルクロリド（6.3g）を
10℃で氷酢酸（16.0g）に溶解し、得られた溶液を５℃
に冷却した。このスルフェニルクロリドの溶液に対し
て、過酸化水素（30％水溶液16.8g）を30分間にわたっ
て滴下し、その後に該溶液を、溶液の黄色が完全に消失
してしまうまで（約２時間）60℃に加熱した。得られた
混合物を周囲温度まで冷却し、ケタ重亜硫酸ナトリウム
の水溶液（10重量％）で処理することにより過剰の過酸
化水素を分解した。得られた混合物を２層に分離させ、
下層の有機層を採取し、gc−質量分析法により分析し
た。該有機層は所望の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンスルホニルクロリドを75重量％含有してお
り、モル収率57％を示した。得られた生成物の同定はH.
Wei−Yuanらの論文、Acta Chim.Sinica,44,45（1986）
（Chemical Abstracts,105,171793b）の方法で製造した
物質と比較することにより確認した。
実施例６ 本実施例は3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘ
キサン酸メチルエステルの製造を例証するものである。
キサン酸メチルエステルの製造を例証するものである。
トルエン（8.67g）に溶解した3,3−ジメチルペンタ−
４−エン酸メチルエステル（8.26g）の溶液に、トリク
ロロメタンスルホニルクロリド（22.5g）をトリス−
（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（II）クロリ
ド（0.2g）の存在下で加え、得られた混合物を窒素雰囲
気下に還流温度（約111℃）で40時間加熱した。次い
で、得られた反応混合物の組成を気液クロマトグラフィ
ー（glc）により測定した。所望の生成物は、装填した
3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステルの重
量基準で76％の収率を示す量で存在し、消費された3,3
−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル基準で90
％の収率を示す量で存在した。この生成物の同定は、gc
−質量分析法と、英国特許第1520443号明細書に記載の
方法で製造した3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロ
ヘキサン酸エステルとにより確認した。
４−エン酸メチルエステル（8.26g）の溶液に、トリク
ロロメタンスルホニルクロリド（22.5g）をトリス−
（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（II）クロリ
ド（0.2g）の存在下で加え、得られた混合物を窒素雰囲
気下に還流温度（約111℃）で40時間加熱した。次い
で、得られた反応混合物の組成を気液クロマトグラフィ
ー（glc）により測定した。所望の生成物は、装填した
3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステルの重
量基準で76％の収率を示す量で存在し、消費された3,3
−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル基準で90
％の収率を示す量で存在した。この生成物の同定は、gc
−質量分析法と、英国特許第1520443号明細書に記載の
方法で製造した3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロ
ヘキサン酸エステルとにより確認した。
実施例７ 本実施例は3,3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘ
キサン酸メチルエステルの製造を例証するものである。
キサン酸メチルエステルの製造を例証するものである。
3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル（1
6.52g）と、トルエン（17.34g）と、過酸化ベンゾイル
（0.563g）との混合物に、トリクロロメタンスルホニル
クロリド（44.5g）を加え、得られた混合物を90℃で3.5
時間加熱した。得られた反応混合物の組成を気液クロマ
トグラフィーにより調べると、所望の生成物が装填した
3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル基準
で収率92％で得られたことが示された。
6.52g）と、トルエン（17.34g）と、過酸化ベンゾイル
（0.563g）との混合物に、トリクロロメタンスルホニル
クロリド（44.5g）を加え、得られた混合物を90℃で3.5
時間加熱した。得られた反応混合物の組成を気液クロマ
トグラフィーにより調べると、所望の生成物が装填した
3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル基準
で収率92％で得られたことが示された。
実施例８ 本実施例は3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,
7−トリフルオロヘプタン酸メチルエステルの製造を例
証するものである。
7−トリフルオロヘプタン酸メチルエステルの製造を例
証するものである。
1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンスルホニ
ルクロリド（1.5g）と、3,3−ジメチルペンタ−４−エ
ン酸メチルエステル（2.0g）との混合物を110℃で40分
間加熱し、組成をglc分析により調べた。これにより、
所望の生成物の収率が79％であることが示された。
ルクロリド（1.5g）と、3,3−ジメチルペンタ−４−エ
ン酸メチルエステル（2.0g）との混合物を110℃で40分
間加熱し、組成をglc分析により調べた。これにより、
所望の生成物の収率が79％であることが示された。
実施例９ 本実施例は3,3−ジメチル−4,6,6−トリフルオロ−7,
7,7−トリフルオロヘプタン酸メチルエステルの製造を
例証するものである。
7,7−トリフルオロヘプタン酸メチルエステルの製造を
例証するものである。
3,3−ジメチルペンタ−４−エン酸メチルエステル
（0.18g）と、トルエン（0.13g）と、過酸化ジベンゾイ
ル（0.015g）との混合物に、1,1−ジクロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンスルホニルクロリド（0.2g）を加え、
得られた混合物を還流温度（約111℃）で２時間加熱し
た。得られた反応混合物の組成を調べると、所望の生成
物が82％の収率で生成していること、及びスルホニルク
ロリドが存在していないことが示された。
（0.18g）と、トルエン（0.13g）と、過酸化ジベンゾイ
ル（0.015g）との混合物に、1,1−ジクロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタンスルホニルクロリド（0.2g）を加え、
得られた混合物を還流温度（約111℃）で２時間加熱し
た。得られた反応混合物の組成を調べると、所望の生成
物が82％の収率で生成していること、及びスルホニルク
ロリドが存在していないことが示された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−112820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−89248（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／9972（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/63 C07C 67/347 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】次式： ｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれハロ基を表し、Ｒはハ
ロ基、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基（該
アリール基はハロ基で置換されていてもよい）を表し、
且つR1は水酸基、ハロ基、６個までの炭素原子を有する
アルコキシ基、４個までの炭素原子を有するアルキル基
（該アルキル基はハロ基で置換されていてもよい）から
選択される基を表すか、あるいはR1は基−OR2を表す
〔但し、R2はベンジル基（該ベンジル基のメチレン部分
はシアノ基で又は４個までの炭素原子を有するアルキニ
ル基で置換されていてもよく、しかもそのフェニル部分
をハロ基、４個までの炭素原子を有するアルキル基、４
個までの炭素原子を有するハロアルキル基、４個までの
炭素原子を有するアルコキシアルキル基、ハロアルコキ
シ基、フェノキシ基及びハロフェノキシ基から選択され
る５個までの置換基で置換されていてもよい）を表
す〕｝示される化合物の製造法であって、次式： の化合物を、次式： のスルホニルハライドと反応させる前記化合物の製造
法。 - 【請求項２】前記の式IIの化合物が、3,3−ジメチルペ
ンタ−４−エン酸メチルエステル、3,3−ジメチルペン
タ−４−エン酸エチルエステル及び3,3−ジメチルペン
タン−４−エン酸2,6−ジクロロベンジルエステルから
選択されるものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記の式IIIのスルホニルハライドが、ト
リクロロメタンスルホニルクロリド及び1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルクロリドから
選択されるものである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】不活性溶媒の存在下で実施される請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】フリーラジカル触媒の存在下で実施される
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】周囲温度よりも高い温度で実施される請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】前記の式IIIのスルホニルハライドが、対
応する次式： のスルフェニルハライドの酸化により製造されるもので
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記スルフェニルハライドが、次式： のジスルフィド又は次式： のチオエーテルのいずれかのハロゲン化分解により製造
されるものである請求項７記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| GB9100654.4 | 1991-01-11 | ||
| PCT/GB1992/000037 WO1992012115A1 (en) | 1991-01-11 | 1992-01-08 | Process for preparing halogenated compounds |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06509545A JPH06509545A (ja) | 1994-10-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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