JPS6112896B2 - - Google Patents
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- JPS6112896B2 JPS6112896B2 JP53090966A JP9096678A JPS6112896B2 JP S6112896 B2 JPS6112896 B2 JP S6112896B2 JP 53090966 A JP53090966 A JP 53090966A JP 9096678 A JP9096678 A JP 9096678A JP S6112896 B2 JPS6112896 B2 JP S6112896B2
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- acid ester
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- fluoride
- metal fluoride
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は含フルオロカルボン酸エステルの製造
方法に関する。 パーフルオロカルボン酸エステルに代表される
含フルオロカルボン酸エステルは、たとえば米国
特許第2567011号明細書に見られる如く、熱安定
性に加えて低表面エネルギー特性を有しているた
めに種々の用途例があり、また合成中間体として
も重要な化合物である。 従来パーフルオロカルボン酸エステルは、カル
ボン酸ならびにその誘導体などを電解フツ素化し
て得られるパーフルオロカルボン酸フルオリドに
アルコールを反応させるか、あるいは、パーフル
オロオレフインなどを酸化して得られるパーフル
オロカルボン酸を濃鉱酸触媒の存在下にアルコー
ルを反応させることにより製造されるのが一般的
であつた。前者における製造法においては毒性が
強く取り扱い難いフツ化水素が発生する難点があ
り、また後者における製造法においてもかなりの
量の濃鉱酸の存在下に加熱しなければならないと
言う難点があつた。先に本発明者らはヘキサフル
オロプロピレンとハロゲン化蟻酸エステルとに金
属フツ化物を加えた系では温和な条件下容易に一
段でヘプタフルオロイソ酪酸エステルが製造でき
ることを見出してその製造方法を完成して既に提
供した。本発明者らはさらに詳細にパーフルオロ
カルボン酸エステルの製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、本発明の含フルオロケト酸エステ
ルを金属フツ化物の存在下に非プロトン性溶媒中
で加熱して脱ケト反応を起こさせることによりパ
ーフルオロカルボン酸エステルが好収率で製造で
きることを見出し、本発明をを完成させ提供する
に至つた。 本発明で用いる原料は一般式
方法に関する。 パーフルオロカルボン酸エステルに代表される
含フルオロカルボン酸エステルは、たとえば米国
特許第2567011号明細書に見られる如く、熱安定
性に加えて低表面エネルギー特性を有しているた
めに種々の用途例があり、また合成中間体として
も重要な化合物である。 従来パーフルオロカルボン酸エステルは、カル
ボン酸ならびにその誘導体などを電解フツ素化し
て得られるパーフルオロカルボン酸フルオリドに
アルコールを反応させるか、あるいは、パーフル
オロオレフインなどを酸化して得られるパーフル
オロカルボン酸を濃鉱酸触媒の存在下にアルコー
ルを反応させることにより製造されるのが一般的
であつた。前者における製造法においては毒性が
強く取り扱い難いフツ化水素が発生する難点があ
り、また後者における製造法においてもかなりの
量の濃鉱酸の存在下に加熱しなければならないと
言う難点があつた。先に本発明者らはヘキサフル
オロプロピレンとハロゲン化蟻酸エステルとに金
属フツ化物を加えた系では温和な条件下容易に一
段でヘプタフルオロイソ酪酸エステルが製造でき
ることを見出してその製造方法を完成して既に提
供した。本発明者らはさらに詳細にパーフルオロ
カルボン酸エステルの製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、本発明の含フルオロケト酸エステ
ルを金属フツ化物の存在下に非プロトン性溶媒中
で加熱して脱ケト反応を起こさせることによりパ
ーフルオロカルボン酸エステルが好収率で製造で
きることを見出し、本発明をを完成させ提供する
に至つた。 本発明で用いる原料は一般式
【式】で示さ
れる化合物で、その製法の如何にかかわらず使用
できる。上記式中のRfはフツ素原子あるいは直
鎖または分枝状パーフルオロアルキル基すなわち
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基等の炭素原子
数１〜７好ましくは１〜３のものが一般に用いら
れる。また、上記式中のＲは炭化水素残基を指
す。すなわち前記一般式中Ｒは上記の炭化水素残
基であれば特に限定されず必要に応じて選択でき
るが、一般にはメチル基、エチル基、イソアミル
基、オクチル基、ノニル基など炭素数１から20好
ましくは１から12の直鎖または分枝状アルキル
基；アリル基などのアルケニル基；シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；フエネチル基など
のアラルキル基；フエニル基などが好適である。
またこれらの炭化水素残基において水素原子の１
つまたは２つ以上を他の原子または原子団で置換
して誘導された基も好適に使用できる。該水素原
子と置換する原子または原子団は特に限定されな
いが、脱カルボニル反応を起こす条件下において
不活性なものがより好ましく、たとえばフツ素、
塩素、シユウ素などのハロゲン；エステル；スル
ホン酸エステル；ケトン、チオケトン、エーテ
ル；チオエーテル；アルデヒドなどの原子または
原子団が好適である。 本発明で用いる金属フツ化物は前記含フルオロ
ケト酸エステルの脱ケト反応の触媒作用をするも
のである。該金属フツ化物としてはアルカリ金
属、アルカリ土類金属のフツ化物が知られている
が本発明に於いてはこれらの公知の金属フツ化物
が使用出来る。特にフツ化セシウム、フツ化カリ
ウム等のアルカリ金属フツ化物は好適である。ま
たこれらの金属フツ化物を混合して用いることも
出来る。 本発明の反応を化学式で示せば次のようにな
る。 即ち含フルオロケト酸エステルが金属フツ化物
触媒によつて加熱下に脱ケト反応されて対応する
カルボン酸エステルとなる。 本発明における反応即ち脱ケト反応は通常溶媒
の存在下に実施するのが一般的である。該溶媒と
してはジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど
が好ましく、特に好収率で脱ケト反応生成物を得
ると言う点においてはグライム系溶媒が好適であ
る。 本発明に於ける加熱条件は種々の条件例えば原
料の種類、金属フツ化物の種類等によつて異なり
一概に限定することは出来ない。例えば金属フツ
化物としてフツ化セシウムを用いる場合は60℃以
上好ましくは80℃以上で脱ケト反応が進行するが
フツ化カリウムを用いる場合は130℃以上に加熱
するのが好ましい。また加熱温度が高すぎると原
料或いは反応生成物が分解する場合があるのであ
まり高い反応温度を採用しない方が好ましい場合
もある。従つて本発明に於ける反応温度は原料の
種類、金属フツ化物の種類、反応生成物等の性状
に応じて予め好適な加熱温度を決定するのがよ
い。該反応温度は金属フツ化物としてフツ化セシ
ウムを用いる場合は一般に60℃から200℃までの
広い範囲から選択できるが、通常80℃から150℃
の間で行なうのが好ましい。また金属フツ化物と
して他の金属フツ化物を用いる場合は130℃以上
とするのが好ましい。圧力は加圧、常圧、減圧下
いずれでもよいが、常圧で行なうのが操作上簡便
である。反応時間は特に限定されず、数分から数
日の間で選択できるが、一般には数時間で充分で
ある。反応容器の種類は特に限定されず、ガラ
ス、金属製などが好適に使用される。前記一般式
できる。上記式中のRfはフツ素原子あるいは直
鎖または分枝状パーフルオロアルキル基すなわち
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基等の炭素原子
数１〜７好ましくは１〜３のものが一般に用いら
れる。また、上記式中のＲは炭化水素残基を指
す。すなわち前記一般式中Ｒは上記の炭化水素残
基であれば特に限定されず必要に応じて選択でき
るが、一般にはメチル基、エチル基、イソアミル
基、オクチル基、ノニル基など炭素数１から20好
ましくは１から12の直鎖または分枝状アルキル
基；アリル基などのアルケニル基；シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；フエネチル基など
のアラルキル基；フエニル基などが好適である。
またこれらの炭化水素残基において水素原子の１
つまたは２つ以上を他の原子または原子団で置換
して誘導された基も好適に使用できる。該水素原
子と置換する原子または原子団は特に限定されな
いが、脱カルボニル反応を起こす条件下において
不活性なものがより好ましく、たとえばフツ素、
塩素、シユウ素などのハロゲン；エステル；スル
ホン酸エステル；ケトン、チオケトン、エーテ
ル；チオエーテル；アルデヒドなどの原子または
原子団が好適である。 本発明で用いる金属フツ化物は前記含フルオロ
ケト酸エステルの脱ケト反応の触媒作用をするも
のである。該金属フツ化物としてはアルカリ金
属、アルカリ土類金属のフツ化物が知られている
が本発明に於いてはこれらの公知の金属フツ化物
が使用出来る。特にフツ化セシウム、フツ化カリ
ウム等のアルカリ金属フツ化物は好適である。ま
たこれらの金属フツ化物を混合して用いることも
出来る。 本発明の反応を化学式で示せば次のようにな
る。 即ち含フルオロケト酸エステルが金属フツ化物
触媒によつて加熱下に脱ケト反応されて対応する
カルボン酸エステルとなる。 本発明における反応即ち脱ケト反応は通常溶媒
の存在下に実施するのが一般的である。該溶媒と
してはジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど
が好ましく、特に好収率で脱ケト反応生成物を得
ると言う点においてはグライム系溶媒が好適であ
る。 本発明に於ける加熱条件は種々の条件例えば原
料の種類、金属フツ化物の種類等によつて異なり
一概に限定することは出来ない。例えば金属フツ
化物としてフツ化セシウムを用いる場合は60℃以
上好ましくは80℃以上で脱ケト反応が進行するが
フツ化カリウムを用いる場合は130℃以上に加熱
するのが好ましい。また加熱温度が高すぎると原
料或いは反応生成物が分解する場合があるのであ
まり高い反応温度を採用しない方が好ましい場合
もある。従つて本発明に於ける反応温度は原料の
種類、金属フツ化物の種類、反応生成物等の性状
に応じて予め好適な加熱温度を決定するのがよ
い。該反応温度は金属フツ化物としてフツ化セシ
ウムを用いる場合は一般に60℃から200℃までの
広い範囲から選択できるが、通常80℃から150℃
の間で行なうのが好ましい。また金属フツ化物と
して他の金属フツ化物を用いる場合は130℃以上
とするのが好ましい。圧力は加圧、常圧、減圧下
いずれでもよいが、常圧で行なうのが操作上簡便
である。反応時間は特に限定されず、数分から数
日の間で選択できるが、一般には数時間で充分で
ある。反応容器の種類は特に限定されず、ガラ
ス、金属製などが好適に使用される。前記一般式
【式】で示される含フルオロケト酸エステル
と触媒として用いる金属フツ化物との仕込みモル
比は、前者の構造、反応性に応じて異なるので必
要に応じて適宜選定すればよいが、通常、前者に
対し、金属フツ化物を0.1〜100モル％の間で用い
れば好ましい。 また、反応時に金属フツ化物を均一に分散させ
る手段として反応混合物を撹拌することは好まし
い態様である。 本発明を更に具体的に説明するために以下の実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例における反応収
率は原料に用いた含フルオロケト酸エステルの重
量に対し、反応混合物から蒸留により単離された
対応する含フルオロカルボン酸エステルの重量を
もつて算出した。 実施例 １ 30mlナス型フラスコにフツ化セシウム1.1ｇ、
ヘプタフルオロイソプロピルグリオギザル酸β−
エトキシエチル4.5ｇ、テトラグライム８mlを入
れ、油浴上100〜115℃に３時間加熱撹拌した。反
応混合物を減圧蒸留することにより、沸点36.5
℃／6.5mmHgのヘプタフルオロイソ酪酸β−エト
キシエチル2.92ｇを得た。収率は71.5％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１のヘプタフルオロイソプロピルグリオ
キザル酸β−エトキシエチルの代わりに表１に示
す含フルオロケト酸エステルを用い、表１に示す
反応条件とした以外は実施例１と同様に実施し、
生成物である含フルオロカルボン酸エステルを得
た。単離した生成物の収率および沸点は表１に示
す通りであつた。
比は、前者の構造、反応性に応じて異なるので必
要に応じて適宜選定すればよいが、通常、前者に
対し、金属フツ化物を0.1〜100モル％の間で用い
れば好ましい。 また、反応時に金属フツ化物を均一に分散させ
る手段として反応混合物を撹拌することは好まし
い態様である。 本発明を更に具体的に説明するために以下の実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例における反応収
率は原料に用いた含フルオロケト酸エステルの重
量に対し、反応混合物から蒸留により単離された
対応する含フルオロカルボン酸エステルの重量を
もつて算出した。 実施例 １ 30mlナス型フラスコにフツ化セシウム1.1ｇ、
ヘプタフルオロイソプロピルグリオギザル酸β−
エトキシエチル4.5ｇ、テトラグライム８mlを入
れ、油浴上100〜115℃に３時間加熱撹拌した。反
応混合物を減圧蒸留することにより、沸点36.5
℃／6.5mmHgのヘプタフルオロイソ酪酸β−エト
キシエチル2.92ｇを得た。収率は71.5％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１のヘプタフルオロイソプロピルグリオ
キザル酸β−エトキシエチルの代わりに表１に示
す含フルオロケト酸エステルを用い、表１に示す
反応条件とした以外は実施例１と同様に実施し、
生成物である含フルオロカルボン酸エステルを得
た。単離した生成物の収率および沸点は表１に示
す通りであつた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（但しRfは直鎖または分 枝状パーフルオロアルキル基あるいはフツ素原
子；Ｒは炭化水素残基）で示される含フルオロケ
ト酸エステルを金属フツ化物の存在下に非プロト
ン性溶媒中で加熱することを特徴とする含フルオ
ロカルボン酸エステルの製造方法。 ２ 一般式中のRfがヘプタフルオロイソプロピ
ル基〔（CF3）2CF〕、ペンタフルオロエチル基
（CF3CF2）、トリフルオロメチル基（CF3）または
フツ素原子である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 一般式中のＲが直鎖状または分枝状のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはフ
エニル基である特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 金属フツ化物が、フツ化セシウム又はフツ化
カリウムである特許請求の範囲１記載の方法。 ５ 非プロトン性溶媒がグライム系溶媒である特
許請求の範囲１記載の方法。 ６ 加熱温度が60〜200℃の範囲から選ばれる特
許請求の範囲１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9096678A JPS5519212A (en) | 1978-07-27 | 1978-07-27 | Preparation of fluoro-containing carboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9096678A JPS5519212A (en) | 1978-07-27 | 1978-07-27 | Preparation of fluoro-containing carboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5519212A JPS5519212A (en) | 1980-02-09 |
| JPS6112896B2 true JPS6112896B2 (ja) | 1986-04-10 |
Family
ID=14013230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9096678A Granted JPS5519212A (en) | 1978-07-27 | 1978-07-27 | Preparation of fluoro-containing carboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5519212A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6416490A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Yasunaga Sangyo Kk | Diving work equipment |
| JPH0414317Y2 (ja) * | 1988-05-20 | 1992-03-31 | ||
| JPH0431200Y2 (ja) * | 1986-03-20 | 1992-07-27 |
-
1978
- 1978-07-27 JP JP9096678A patent/JPS5519212A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0431200Y2 (ja) * | 1986-03-20 | 1992-07-27 | ||
| JPS6416490A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Yasunaga Sangyo Kk | Diving work equipment |
| JPH0414317Y2 (ja) * | 1988-05-20 | 1992-03-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5519212A (en) | 1980-02-09 |
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