JPH06509545A - ハロゲン化化合物の製造法 - Google Patents
ハロゲン化化合物の製造法Info
- Publication number
- JPH06509545A JPH06509545A JP4503551A JP50355192A JPH06509545A JP H06509545 A JPH06509545 A JP H06509545A JP 4503551 A JP4503551 A JP 4503551A JP 50355192 A JP50355192 A JP 50355192A JP H06509545 A JPH06509545 A JP H06509545A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- ester
- tables
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ハロゲン化化合物の製造法
本発明は、有用な殺虫剤用中間体の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は
桧虫剤用中間体として有用なハロゲン化化合物の製造法に関する。
ハロゲン化エステル類例えば3.3−ジメチル−4,13,8,6−チトラハロ
ヘキサン酸アルキルエステル類を塩基で処理することにより3−(2,2−ジハ
ロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸アルキルエステル類に
転化させることができること及び、対応するシクロプロパンカルボン酸類を、例
えば3−フェノキシベンジルアルコールを用いてエステルに転化させて有用な殺
虫性生成物を得ることができることは、英国特許第1520443号明細書によ
り公知である。
従来、これらのハロゲン化エステル類の製造は、揮発性ハロアルカン類例えば四
塩化炭素や1,1.1−トリクロロトリフルオロエタンと、不飽和エステル類と
の反応を用いるものであり、該方法は化学装置中で且つ大気に揮発物の放出を防
止するように諸成分を収容できる条件下で実施しなければならなかった。
本発明は、新規な方法であって、前記揮発性ハロアルカン類の代わりに比較的不
揮発性の反応剤を用いて、それによって揮発性ハロアルカン成分力快気に漏出す
る可能性を実質的に低減させる新規な方法に関する。
従って、本発明によれば、後記の式I。
(式中、x、y及びZはそれぞれハロ基、好ましくはクロロ基、フルオロ基又は
ブロモ基から選択されるものてあり;Rはハロ基、アルキル基又はハロアルキル
基あるいはアリール基(該アリール基はハロ基て置換されていてもよい)であり
;且っR1は水酸基、ハロ基好ましくはクロロ基又はブロモ基、6個までの炭素
原子を有する7/l、ニアキン基、4個までの炭素原子を有するアルキル基(該
アルキル基はハロ基で置換されていてもよい)から選択されるものであるか、あ
るいはR1はアルコールR20+1 (該アルコールは、これと3−(2,2−
ジハロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸とのエステル類が
殺虫性であるようなアルコールである〕から誘導され、る基−0R2を表わし、
しかも例えば基−OR”中のR2がアルカリール(alkaryl)基好ましく
はベンジル基(該ベンジル基はそのメチレン部分がシアノ基で又は4個までの炭
素原子を有するアルキニル基で置換されていてもよく、しかもそのベンジル基の
フェニル部分がハロ基好ましくはクロロ基又はフルオロ基、4個までの炭素原子
を有するアルキル基好ましくはメチル基、4個までの炭素原子を有するハロアル
キル基好ましくはトリフルオロメチル基、4個までの炭素原子を有するアルコキ
ンアルキル基好ましくはメトキシメチル基、ハロアルコキシ基好ましくはトリク
ロロメトキシ基、フェノキシ基及びハロフェノキシ基から選択される5個までの
置換基で置換されていてもよい)であるような基−0R2も包含する)の化合物
の製造法であって、後記の式■の化合物と後記の弐■のスルホニルハライドとを
反応させる前記化合物の製造法が提供される。
本発明の方法により製造できる特に有用な化合物としては、3.3−ジメチル−
4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸メチルエステル、3.3−ジメチル−
4,6,6,6−チトラブロモヘキサン酸メチルエステル、3.3−ジメチル−
4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸エチルエステル、3.3−ジメチル−
4−ブロモ−6,6,Ei−トリフルオロヘキサン酸メチルエステル、
4.4−ジメチル−1,5,7,7,7−ペンタクロロへブタン−2−オン、4
.4−ツメチル−1,5,フ、フーテ]・ジクロロ−7−(4−クロロフェニル
)−へブタン−2−オン、
3.3−ジメチル−4,6,6,[i−テトラクロロヘキサン酸、3.3−ジメ
チル−4,8,B−トリクロロ−7,7,7−)リフルオロへブタン酸メチルエ
ステル、
3.3−ジメチル−4,8,6−トリクロロづ、7.7−1−リフルオロへブタ
ン酸エチルエステル、
3.3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−6−(4−クロロフェニル)−ヘ
キサン酸メチルエステル、
3.3−ジメチル−4,B、Ii−トリクロロ−7,7,フートリフルオロへブ
タン酸ベンジルエステル、
3.3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフルオロへブタ
ン酸2.6−ジクロロベンジルエステル、
3.3−ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフルオロへブタ
ン酸4−メチルー2.3,5.B〜テトラフルオロベンジルエステル、3.3−
ジメチル−4,8,6,6−テトラクロロヘキサン酸ペンタフルオロベンジルエ
ステル、
3.3−ジメチル−4,6,LB−テトラクロロヘキサン酸2,3,5.[1−
テトラフルオロヘンシルエステル、
3.3−ジメチル−4,LB−トリクロロ−7,7,7−)リフルオロへブタン
酸2−メチルー3−フェニルベンジルエステル、3.3−ジメチル−4,6,6
,6−テトラクロロヘキサン酸3−フェノキシベンジルエステル、
3.3−ジメチル−4,6,6,6−テトラクロロヘキサン酸α−シアノ−3−
フェノキンベンジルエステル、
3.3−ジメチル−4,6,6,6−チトラブロモヘキサン酸α−シアノ−3−
フェノキシヘンシルエステル、
3.3−ジメチル−4,6,[i、6−テトラクロロヘキサン酸α−シアノ−4
−フルオロ−3−フェノキシベンジルエステル、3.3−ジメチル−4,8,6
−トリクロロ−?、7.7− )リフルオロへブタン酸α−シアノー3−フェノ
キンベンジルエステル、及び3.3−ジメチル−4,6,6−)リクロロー7.
7.7− トリフルオロへブタン酸α−シアノー4−フルオロ−3−フェノキン
ベンジルエステルか挙げられる
本発明の方法に有用な式Hの化合物としては、下記の化合物:すなわち
3.3−ジメチルペンタ−4−エン酸メチルエステル、3.3−ジメチルペンタ
−4−エン酸エチルエステル、4.4−ジメチル−1−りロワヘキサ−5−エン
−2−オン、3.3−ジメチルペンター4−エン酸、3.3−ジメチルペンター
4−エン酸ベンジルエステル、3.3−ジメチルペンタ−4−エン酸2,6−ジ
クロロヘンジルエステル、3.3−ジメチルペンタ−4−エン酸4−メチル−2
,3,5,6−テトラフルオロヘンシルエステル、
3.3−ジメチルペンタ−4−エン酸ペンタフルオロベンジルエステル、3.3
−ジメチルペンタ−4−エン酸2,3,5.6−テトラフルオロヘンシルエステ
ル、
3.3−ジメチルペンター4−エン酸2−メチル−3−フェニルベンジルエステ
ル、
3.3−ジメチルペンター4−エン酸3−フェノキシベンジルエステル、3.3
−ジメチルペンタ−4−エン酸α−シアノ−3−フェノキンベンジルエステル、
及び
3.3−ジメチルペンタ−4−エン酸α−シアノ−4−フルオロ−3−フェノキ
シヘンシルエステル
が挙げられる。
本発明の方法に有用な式■の化合物としては、トリクロロメタンスルホニルクロ
リド、トリブロモメタンスルホニルプロミド、トリフルオロメタンスルホニルプ
ロミド、1.1−/クロロー2.2.2− トリフルオロメタンスルホニルクロ
リド及び1.1−ジクロロ−1−(4−クロロフェニル)メタンスルホニルクロ
リドか挙げられる。
本発明の方法は、溶媒又は反応剤用液体希釈剤の存在下又は不存在下で実施し得
る。溶媒又は希釈剤を使用する場合には、液体物質であって、本方法の条件下で
化学的に不活性であり、所望の温度で本方法を進行させ且つ得られる生成物から
例えば蒸発又は分別蒸留によって容易に分離される液体物質を用いるのが好都合
である。適当な溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒例えばトルエン又はキシレン
、あるいは脂肪族系溶媒例えばエステル類、ケトン類及びアルカン類、あるいは
ハロゲン化された溶媒例えばハロアルカン類が挙げられる。
本発明の方法は、反応が適正な速度で生じる温度で実施し得る。
反応の速度は温度と共に増大し、高められた温度例えば50〜150℃の範囲内
の温度て実施するのが都合がよい場合が多い。温度上限は、溶媒又は希釈剤が用
いられる場合には、その還流温度により規定される。反応の時間は使用温度にお
ける反応の速度に左右されるが、一般的には1〜60時間、好ましくは3〜40
時間の範囲内である。
反応を促進する触媒を使用することにより、反応速度を増大し得る場合が多いし
、又は反応温度を低下させ得る場合が多い。フリーラジカル触媒、例えば有機過
酸化物例えば過酸化ベンゾイル、アゾ化合物例えばアゾイソブチロニトリル等が
、この目的に有効であるように思われる。有効な別の種類の触媒は、ある種の金
属類とホスフィン類との錯体、例えばトリス−(トリフェニルホスフィニル)ル
テニウム(It)ジクロリドである。
式■のスルホニルハライドは、後記の式■の対応するスルフェニルハライドの酸
化によって都合よく製造される。
式■のスルフェニルハライドの、弐■のスルホニルハライドへの酸化は、これま
でに報告されていないと思われる。この酸化は、過酸化水素、又は過酸例えば過
酢酸もしくは過安息香酸を使用することにより、例えば該スルフェニルハライド
を過酸化水素と氷酢酸の混合物で処理することにより都合よ〈実施できる。この
方法は所望ならば高めれた温度で実施することができる。
従って、別の要旨によれば、本発明により、予備工程において弐■のスルホニル
ハライドを、式■の対応するスルフェニルハライドの酸化によって得る前記の式
Iの化合物の製造法が提供される。
式■のスルフェニルハライドは、適当な前駆体例えば後記の弐■のジスルフィド
又は後記の式■のチオエーテルの水添分解(hydrogenolysis)に
よって製造し得る。鎖式■のチオエーテルにおいては、基Rを有するメチレン基
のハロゲン化は、弐■のスルフェニルハライドとハロゲン化ベンジルとを生じる
硫黄−ベンジル結合のハロゲン化分解によって達成される。
本発明の方法の詳細を以下の実施例により示す。
実施例1
本実施例はビス−(2,2,2−トリフルオロメチノリジスルフィドの製造を例
証するものである。
2.2.2−トリフルオロエチルプロミド(9,8g)、硫化ナトリウム1水和
物(14,4g) 、硫黄(1,9g)、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム
プロミド(1,0g)及び水(18,0g)の混合物を、窒素雰囲気下でカリウ
ス(Carius)管に装填し管を密封した。この管を70”Cに8時間加熱し
、冷却し、そして得られた内容物を水蒸気蒸留にかけてビス−(2゜2.2−ト
リフルオロエチル)ジスルフィドを油状物として67℃の収率て得た。生成物は
GC−質量(GC−mass)分析法により同定した。
実施例2
本実施例は1.1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンスルフエニルク
ロリドの製造を例証するものである。
ジクロロメタン(5,0cm3)に溶解したビス−(2,2,2−トリフルオロ
エチル)ジスルフィド(1、0g)の溶液に、スルフェニルクロリド(4,46
g)を、乾燥窒素雰囲気下に周囲温度で滴下した。3時間後に、気液クロマトグ
ラフィーにより、所望の生成物の収率は60%であると算定された。生成物は下
記の実施例4て得られた生成物と同一物本実施例は2,2.2−トリフルオロエ
チルチオメチルベンゼンの製造を例証するものである。
■−クロロー2.2.2−トリフルオロエタン(20g)、ベンジルメルカプタ
ン[12,4g 、 99%濃度(strength)) 、水酸化ナトリウム
(22%水溶液22.0g)及びヘキサデシルトリブチルホスホニウムプロミド
(0,51g)の混合物を、窒素雰囲気下で再密封可能なカリウス(Cariu
S)管に装填し、70℃で10時間加熱した。次いで、この管をO”Cに冷却し
、開封し、そして内容物を2層に分離させた。下層の有機層を採取し、水洗し、
そして短管(short path)蒸留により精製して、2.2.24リフル
オロエチルチオメチルベンゼン(b、p、6(1〜70’C/10mn+l1g
) 17.4g (収率84%、濃度99%)を得た。生成物の同定は、gc−
iii分析法及び核磁気共鳴により確認し、且っC,Bunyagldjらの論
文、J、 Org、 Chem、、46.3335 (1981)に記載のデー
タと比較することにより確認した。
実施例4
本実施例はl、■−ジクロロー2.2.2− トリフルオロエタンスルフェニル
クロリドの製造を例証するものである。
1.1.2.2−ナト990口、lT−タン(2B、4cm3)に溶解した2、
2.2−1−リフルオロエチルチオメチルベンゼン(20,0g 、 1ifi
度99%、前記の実施例3の方法により製造したもの)の溶液をO’Cに冷却し
、この温度でこの溶液に3時間塩素を通した。このようにして得られた橙色溶液
に窒素を吹込み、次いて分別蒸留にかけて、1.1−ジクロロ−2゜2.2−ト
リフルオロエタンスルフェニルクロリドを、残存テトラクロロエタン及び塩化ヘ
ンシルく1%を混入した濃黄色油状物(b、p、63〜b
60%)。得られた生成物はgc−質量分析法により同定し、It、 Fr1t
zらの論文、Chem、 Her。、122.1757(19g9)に記載のデ
ータとの比較により同定した。
実施例5
本実施例は1.1−ジクロロ−2,2,2−トリクロロエタンスルホニルクロリ
ドの製造を例証するものである。
実施例4の方法により得られた1、1−ジクロロ−2,2,2−トリクロロエタ
ンスルフェニルクロリド(6,3g)を10℃て氷酢酸(16,0g)に溶解し
、得られた溶液を5℃に冷却した。このスルフェニルクロリドの溶液に対して、
過酸化水素(30%水溶液16.8g)を30分間にわたって滴下し、その後に
該溶液を、溶液の黄色が完全に消失してしまうまで(約2時間)60℃に加熱し
た。得られた混合物を周囲温度まで冷却し、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液(
10重量%)で処理することにより過剰の過酸化水素を分解した。得られた混合
物を2層に分離させ、下層の有機層を採取し、gc−質量分析法により分析した
。
該有機層は所望の1.1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンスルホニ
ルクロリドを75重量%含有しており、モル収率57%を示した。得られた生成
物の同定はIt、 Vei−Yuanらの論文、^eta Chil、 5ln
ica。
44.45(198B) (Chemical AbsLracts、IO2,
171793b)の方法で製造した物質と比較することにより確認した。
実施例6
本実施例は3,3−ツメチル−4,6,6,6−チトラクロロヘキサン酸メチル
エステルの製造を例証するものである。
トルエン(8,87g)に溶解した3、3−ジメチルペンター4−エン酸メチル
エステル(11,26gンの溶il&に、トリクロロメタンスルホニルクロリド
(22,5g)をトリス−(トリフェニルホスフィニル)ルテニウム([)クロ
リド(0,2g)の存在下で加え、得られた混合物を窒素雰囲気下に還l1it
温度(約111 ”C)で40時間加熱した。次いて、得られた反応混合物の組
成を気液クロマトグラフィー(glc)により測定した。所望の生成物は、装填
した3、3−ジメチルペンタ−4−エン酸メチルエステルの重量基準で76%の
収率を示す量で存在し、消費された3、3−ジメチルペンター4−エン酸メチル
エステル基準で90%の収率を示す量で存在した。この生成物の同定は、gc−
質量分析法と、英国特許第1520443号明細書に記載の方法で製造した3、
3−ジメチル−4,6,6,6−チトラクロロヘキサン酸エステルとにより確認
した。
実施例7
本実施例は3.3−ジメチル−4,6,6,6−チトラクロロヘキサン酸メチル
エステルの製造を例証するものである。
3.3−ジメチルペンター4−エン酸メチルエステル(16,52g)と、トル
エン(H,34g)と、過酸化ヘンジイル(0,563g)との混合物に、トリ
クロロメタンスルホニルクロリド(44,5g)を加え、得られた混合物を90
℃で35時間加熱した。得られた反応混合物の組成を気液クロマトグラフィーに
より調べると、所望の生成物が装填した3、3−ジメチルペンター4−エン酸メ
チルエステル基準で収率92%で得られたこと本実施例は3.3−ジメチル−4
,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフルオロへブタン酸メチルエステルの
製造を例証するものである。
■、■−ジクロロー2.2.2−トリクロロエタンスルホニルクロリド(1,5
g)と、3,3−ジメチルペンター4−エン酸メチルエステル(2、0g)との
混合物を110℃で40分間加熱し、組成をglc分析により調べた。これによ
り、所望の生成物の収率が79%であることが示された。
実施例9
本実施例は3,3−ジメチル−4,6,6−トリフルオロ−7,7,7−トリフ
ルオロへブタン酸メチルエステルの製造を例証するものである。
3.3−ジメチルペンタ−4−エン酸メチルエステル(0,18g)と、トルエ
ン(0,13g)と、過酸化ジベンゾイル(0,015g)との混合物に、■、
■−ジクロロー2.2.2.2−1−リフルオロエタンスルホニルクロリド(0
,2g)を加え、得られた混合物を還流温度(約111℃)で2時間加熱した。
得られた反応混合物の組成を調べると、所望の生成物が82%の収率て生成して
いること、及びスルホニルクロリドが残存していないことが示された。
化学式
(明細書の記載中の化学式)
R−CH2づ−CH2C6H5(v工)補iE書の翻訳文の提出書(特許法第1
84条の8)平成5年7月9日
Claims (10)
- 1.次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I){式中、X、Y及びZはハロ基から選 択されるものであり、Rはハロ基、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基 (該アリール基はハロ基で置換されていてもよい)であり、且つR1は水酸基、 ハロ基、アルコキシ基、アルキル基(該アルキル基はハロ基で置換されていても よい)から選択されるものであるか、あるいはR1はアルコールR2OH〔該ア ルコールはこれと3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプ ロパンカルボン酸とのエステル類が殺虫性であるようなアルコールである〕から 誘導される基−OR2である}の化合物の製造法であって、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II)の化合物を、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III)のスルホニルハライドと反応させ る前記化合物の製造法。
- 2.前記の式IIの化合物が、3,3−ジメチルペンタ−4−エン酸メチルエス テル、3,3−ジメチルペンタ−4−エン酸エチルエステル及び3,3−ジメチ ルペンタ−4−エン酸2,6−ジクロロベンジルエステルから選択されるもので ある請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.前記の式IIIのスルホニルハライドが、トリクロロメタンスルホニルクロ リド及び1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロエタンスルホニルクロリ ドから選択されるものである請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
- 4.不活性溶媒の存在下で実施される請求の範囲第1項記載の方法。
- 5.フリーラジカル触媒の存在下で実施される請求の範囲第1項記載の方法。
- 6.周囲温度よりも高い温度で実施される請求の範囲第1項記載の方法。
- 7.前記の式IIIのスルホニルハライドが、対応する次式:▲数式、化学式、 表等があります▼ のスルフェニルハライドの酸化により製造されるものである請求の範囲第1項記 載の方法。
- 8.前記スルフェニルハライドが、次式:▲数式、化学式、表等があります▼ のジスルフィド又は次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオエーテルのいずれかのハロゲン化分解により製造されるものである請求の 範囲第7項記載の方法。
- 9.請求の範囲第1項、第7項又は第8項記載の方法により製造される式Iの化 合物。
- 10.請求の範囲第1項、第7項又は第8項記載の方法により製造される3,3 −ジメチル−4,6,6−トリクロロ−7,7,7−トリフルオロヘプタン酸メ チルエステル、エチルエステル又は2,6−ジクロロベンジルエステル。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919100654A GB9100654D0 (en) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Process for preparing halogenated compounds |
GB9100654.4 | 1991-01-11 | ||
PCT/GB1992/000037 WO1992012115A1 (en) | 1991-01-11 | 1992-01-08 | Process for preparing halogenated compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06509545A true JPH06509545A (ja) | 1994-10-27 |
JP3240137B2 JP3240137B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=10688325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50355192A Expired - Fee Related JP3240137B2 (ja) | 1991-01-11 | 1992-01-08 | ハロゲン化化合物の製造法 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5258547A (ja) |
EP (1) | EP0566643B1 (ja) |
JP (1) | JP3240137B2 (ja) |
KR (1) | KR100222118B1 (ja) |
CN (1) | CN1039991C (ja) |
AT (1) | ATE153650T1 (ja) |
AU (1) | AU650100B2 (ja) |
CA (1) | CA2099996C (ja) |
CZ (1) | CZ282755B6 (ja) |
DE (1) | DE69220034T2 (ja) |
GB (2) | GB9100654D0 (ja) |
HU (1) | HU214300B (ja) |
IN (1) | IN184777B (ja) |
PT (1) | PT100006B (ja) |
RU (1) | RU2117657C1 (ja) |
TW (1) | TW224088B (ja) |
WO (1) | WO1992012115A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4333058A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trifluorethylschwefelverbindungen aus Thiolaten und 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan |
US6079726A (en) * | 1997-05-13 | 2000-06-27 | Gt Bicycles, Inc. | Direct drive bicycle |
GB2577315A (en) | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Methods |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1520443A (en) * | 1974-09-10 | 1978-08-09 | Sagami Chem Res | Process for the preparation of esters of dihalovinycyclo-propanecarboxylic acids |
JPS5253812A (en) * | 1975-10-29 | 1977-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of perfluorocarboxylic acid |
IN150399B (ja) * | 1978-01-20 | 1982-09-25 | Fmc Corp | |
DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
JPS6056693B2 (ja) * | 1984-01-30 | 1985-12-11 | ダイキン工業株式会社 | ハロゲン化プロピオン酸誘導体の製法 |
-
1991
- 1991-01-11 GB GB919100654A patent/GB9100654D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-01 IN IN3DE1992 patent/IN184777B/en unknown
- 1992-01-08 AU AU11713/92A patent/AU650100B2/en not_active Ceased
- 1992-01-08 HU HU9301966A patent/HU214300B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 CZ CS931379A patent/CZ282755B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 WO PCT/GB1992/000037 patent/WO1992012115A1/en active IP Right Grant
- 1992-01-08 EP EP92903248A patent/EP0566643B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-08 RU RU93052378A patent/RU2117657C1/ru active
- 1992-01-08 CA CA002099996A patent/CA2099996C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 DE DE69220034T patent/DE69220034T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 JP JP50355192A patent/JP3240137B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 KR KR1019930702080A patent/KR100222118B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 AT AT92903248T patent/ATE153650T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-08 GB GB9200264A patent/GB2251618B/en not_active Revoked
- 1992-01-09 TW TW081100119A patent/TW224088B/zh active
- 1992-01-09 US US07/818,329 patent/US5258547A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-10 PT PT100006A patent/PT100006B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-01-11 CN CN92100863A patent/CN1039991C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU650100B2 (en) | 1994-06-09 |
RU2117657C1 (ru) | 1998-08-20 |
KR930703232A (ko) | 1993-11-29 |
PT100006B (pt) | 1999-06-30 |
CZ137993A3 (en) | 1994-02-16 |
IN184777B (ja) | 2000-09-30 |
US5258547A (en) | 1993-11-02 |
CZ282755B6 (cs) | 1997-09-17 |
EP0566643B1 (en) | 1997-05-28 |
PT100006A (pt) | 1993-02-26 |
GB9200264D0 (en) | 1992-02-26 |
CA2099996A1 (en) | 1992-07-12 |
TW224088B (ja) | 1994-05-21 |
EP0566643A1 (en) | 1993-10-27 |
WO1992012115A1 (en) | 1992-07-23 |
GB9100654D0 (en) | 1991-02-27 |
CN1063866A (zh) | 1992-08-26 |
DE69220034D1 (de) | 1997-07-03 |
DE69220034T2 (de) | 1997-09-25 |
HUT64735A (en) | 1994-02-28 |
HU9301966D0 (en) | 1993-09-28 |
GB2251618A (en) | 1992-07-15 |
GB2251618B (en) | 1994-11-23 |
ATE153650T1 (de) | 1997-06-15 |
CN1039991C (zh) | 1998-09-30 |
JP3240137B2 (ja) | 2001-12-17 |
AU1171392A (en) | 1992-08-17 |
KR100222118B1 (ko) | 1999-10-01 |
CA2099996C (en) | 1999-02-02 |
HU214300B (hu) | 1998-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100949654B1 (ko) | 치환된 페닐설퍼 트리플루오라이드 및 플루오르화제 | |
Tarbell et al. | The Isomerization by Base of Alkyl Allyl Sulfides to Alkyl Propenyl Sulfides. The Mechanism of the Reaction1 | |
Edwards et al. | Difluoromethyldiphenylphosphine oxide. A new reagent for conversion of carbonyl compounds to 1, 1-difluoroolefins. | |
SOSNOVSKY et al. | Reactions of t-Butyl Peresters. II. The Reactions of Peresters with Compounds Containing Activated Hydrogens1 | |
FR2662439A1 (fr) | Reactif et procede de perfluoroalkylation de substrats nucleophiles par les perfluoroalcanesulfinates de sodium en milieu oxydant. | |
JPH06509545A (ja) | ハロゲン化化合物の製造法 | |
US4370504A (en) | Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes | |
Brace | Free-radical addition of 2-(perfluoroalkyl) ethanethiols to alkenes, alkadienes, cycloalkenes, alkynes and vinyl monomers | |
FR2460917A1 (fr) | Derives trihalogenoallyliques presentant une activite antifongique et conservatrice et compositions contenant ces derives | |
FR2655039A1 (fr) | Synthese des bromures de perfluoroalkyle. | |
Buijs et al. | The use of sulfenyl halides in the synthesis of mercapturic acids and their esters | |
JPS597712B2 (ja) | γ−ラクトン誘導体の製造法 | |
Benefice-Malouet et al. | An improved synthesis of perfluoroalkyl aldehydes from the reaction of perfluoroalkyl iodides with dimethylformamide | |
Trisler et al. | Reaction of benzil with methylsulfinyl carbanion. Phenoxide ion generation of methylsulfinyl carbanion in low concentration | |
EP0223620B1 (fr) | Procédé de préparation de l'acide bromo-fluoro-acétique | |
US2464869A (en) | Halogen containing derivatives of dicarboxylic acids | |
US3641099A (en) | 3-hydrocarbyloxynitrile synthesis | |
Bullpitt et al. | Thiocyanogen cleavage of carbon-tin bonds | |
US3069479A (en) | Process for the preparation of polyfluoroolefins | |
KR860002164B1 (ko) | α-방향족기 치환알칸산 및 그 에스테르의 제법 | |
EP0119899B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide pen-4-énoique | |
Wim Buijs et al. | The use of sulfenyl halides in the synthesis of mercapturic acids and their esters | |
Ilyin et al. | The Use of Tetrafluorethylene and Hexafluorpropylene in the Synthesis of Partly Fluorinated Alcohols and Dialkyl Ethers | |
JPS594403B2 (ja) | 新規環状セスタテルペン | |
WO1992012125A1 (en) | Preparation of sulphonyl halides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |