JPS626701B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は含フツ素カルボン酸エステルの製造方
法に関する。 パーフルオロカルボン酸エステルに代表される
含フツ素カルボン酸エステルは、たとえば米国特
許第2567011号明細書に記載される如く、熱的に
かなり安定で、しかも低表面エネルギー特性を有
しているため種々の用途例があり、また合成中間
体としても重要な化合物である。 従来、含フツ素カルボン酸エステルは主に二つ
の方法で合成されるのが一般的であつた。例えば
カルボン酸またはその誘導体などを電解フツ素化
して得られる含フツ素カルボン酸フロリドにアル
コールを反応させて得る方法、又はパーフルオロ
オレフインなどを酸化して得られる含フツ素カル
ボン酸を濃鉱酸触媒の存在下にアルコールを用い
てエステル化して得る方法等が公知である。しか
しながら前者における合成法においては毒性が強
く取り扱い難いフツ化水素が発生する難点があ
り、また後者における合成法においてもかなりの
量の濃鉱酸の存在下に加熱しなければならないと
いう難点があつた。 本発明者らは種々のフツ素系オレフイン化合物
とハロゲン化ギ酸エステルやカルボン酸エステル
基含有酸ハロゲン化物との反応について、これま
で系統的に研究を行なつてきた。この結果、パー
フルオロオレフインとハロゲン化ギ酸エステル又
はハロゲン化グリオギザル酸エステルを、フツ化
物の存在下に非プロトン性溶媒中で反応させるこ
とにより含フツ素カルボン酸エステルを製造でき
ることを見い出して、既に提案した。 その後、本発明者らは更に詳細に鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造の含フツ素不飽和エーテル
化合物とハロゲン化ギ酸エステルあるいはカルボ
ン酸エステル基含有酸ハロゲン化物とを反応させ
ることにより、種々の構造の含フツ素カルボン酸
エステルを製造しうることを見い出し本発明を完
成させるに至つた。即ち本発明は、含フツ素―
α，β―不飽和エーテル化合物とハロゲン化ギ酸
エステル又はカルボン酸エステル基含有酸ハロゲ
ン化物をフツ化物の存在下に反応させることを特
徴とする含フツ素カルボン酸エステルの製造方法
である。 本発明の特徴は比較的入手の容易な種々の含フ
ツ素―α，β―不飽和エーテルとハロゲン化ギ酸
エステル又はカルボン酸エステル基含有酸ハロゲ
ン化物とを反応させて通常の方法では製造が難し
いエーテル酸素のα位又はβ位の炭素にカルボン
酸エステル基あるいはケト酸エステル基を有する
含フツ素カルボン酸エステルを製造しうる点であ
る。 以下本発明の内容について詳しく説明する。 本発明で原料として用いる含フツ素―α，β―
不飽和エーテル化合物は、分子内に１つ又は２つ
以上の
法に関する。 パーフルオロカルボン酸エステルに代表される
含フツ素カルボン酸エステルは、たとえば米国特
許第2567011号明細書に記載される如く、熱的に
かなり安定で、しかも低表面エネルギー特性を有
しているため種々の用途例があり、また合成中間
体としても重要な化合物である。 従来、含フツ素カルボン酸エステルは主に二つ
の方法で合成されるのが一般的であつた。例えば
カルボン酸またはその誘導体などを電解フツ素化
して得られる含フツ素カルボン酸フロリドにアル
コールを反応させて得る方法、又はパーフルオロ
オレフインなどを酸化して得られる含フツ素カル
ボン酸を濃鉱酸触媒の存在下にアルコールを用い
てエステル化して得る方法等が公知である。しか
しながら前者における合成法においては毒性が強
く取り扱い難いフツ化水素が発生する難点があ
り、また後者における合成法においてもかなりの
量の濃鉱酸の存在下に加熱しなければならないと
いう難点があつた。 本発明者らは種々のフツ素系オレフイン化合物
とハロゲン化ギ酸エステルやカルボン酸エステル
基含有酸ハロゲン化物との反応について、これま
で系統的に研究を行なつてきた。この結果、パー
フルオロオレフインとハロゲン化ギ酸エステル又
はハロゲン化グリオギザル酸エステルを、フツ化
物の存在下に非プロトン性溶媒中で反応させるこ
とにより含フツ素カルボン酸エステルを製造でき
ることを見い出して、既に提案した。 その後、本発明者らは更に詳細に鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造の含フツ素不飽和エーテル
化合物とハロゲン化ギ酸エステルあるいはカルボ
ン酸エステル基含有酸ハロゲン化物とを反応させ
ることにより、種々の構造の含フツ素カルボン酸
エステルを製造しうることを見い出し本発明を完
成させるに至つた。即ち本発明は、含フツ素―
α，β―不飽和エーテル化合物とハロゲン化ギ酸
エステル又はカルボン酸エステル基含有酸ハロゲ
ン化物をフツ化物の存在下に反応させることを特
徴とする含フツ素カルボン酸エステルの製造方法
である。 本発明の特徴は比較的入手の容易な種々の含フ
ツ素―α，β―不飽和エーテルとハロゲン化ギ酸
エステル又はカルボン酸エステル基含有酸ハロゲ
ン化物とを反応させて通常の方法では製造が難し
いエーテル酸素のα位又はβ位の炭素にカルボン
酸エステル基あるいはケト酸エステル基を有する
含フツ素カルボン酸エステルを製造しうる点であ
る。 以下本発明の内容について詳しく説明する。 本発明で原料として用いる含フツ素―α，β―
不飽和エーテル化合物は、分子内に１つ又は２つ
以上の
【式】なる構造を有し、しかもフ
ツ素原子を含んでいることが必要である。この場
合少くとも１つのフツ素原子又はフツ素原子を含
む基が上記式で示される二重結合を形成する炭素
原子に直接結合していると、好ましい収率で目的
とする含フツ素カルボン酸エステルが得られる。
又上記二重結合の分子内における位置に関して
は、分子の末端の炭素原子とこれに隣接する炭素
原子との間、又は末端から２番目の炭素原子と３
番目の炭素原子の間に存在するα，β―不飽和エ
ーテル化合物を用いると、同じく収率の面で好ま
しい結果が得られる。特に好ましいのは分子内に
合少くとも１つのフツ素原子又はフツ素原子を含
む基が上記式で示される二重結合を形成する炭素
原子に直接結合していると、好ましい収率で目的
とする含フツ素カルボン酸エステルが得られる。
又上記二重結合の分子内における位置に関して
は、分子の末端の炭素原子とこれに隣接する炭素
原子との間、又は末端から２番目の炭素原子と３
番目の炭素原子の間に存在するα，β―不飽和エ
ーテル化合物を用いると、同じく収率の面で好ま
しい結果が得られる。特に好ましいのは分子内に
【式】（但しＡ，Ｂ及びＥがフツ素原子
又はトリフルオロメチル基）なる構造を１つ又は
２つ以上有する化合物である。説明を簡略化する
ため次ぎに上記構造を分子内に１つ有する化合物
について具体的に説明するが、上記構造を分子内
に２つ以上有する化合物についても次ぎの説明と
同様に実施すればよい。 本発明で用いる原料の一つである含フツ素α，
β―不飽和エーテル化合物を前記一般式
２つ以上有する化合物である。説明を簡略化する
ため次ぎに上記構造を分子内に１つ有する化合物
について具体的に説明するが、上記構造を分子内
に２つ以上有する化合物についても次ぎの説明と
同様に実施すればよい。 本発明で用いる原料の一つである含フツ素α，
β―不飽和エーテル化合物を前記一般式
【式】で示すとき、該Ｒとしては炭素
数１から20好ましくは１から10の直鎖または分枝
状のアルキル基；アリル基などのアルケニル基；
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フエ
ネチル基などのアラルキル基；フエニル基などが
適当である。またこれらの炭化水素残基において
水素原子の１つまたは２つ以上を他の原子または
原子団で置換して誘導された基も好適に使用でき
る。上記の水素原子と置換しうる原子又は原子団
は特に限定されないが、本発明における反応条件
において不活性なものがより好ましく、たとえば
フツ素、塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲ
ン；エステル；スルホン酸エステル；ケトン；チ
オケトン；エーテル；チオエーテル；アルデヒド
などの原子または原子団などがあげられる。特に
Ｒとして、炭素数１から20好ましくは１から10の
直鎖または分枝状のパーフルオロアルキル基、も
しくは１個又は２個以上のエーテル結合を有する
炭素数１から20、好ましくは１から10の直鎖又は
分枝状のパーフルオロ化基は好適に用いられる。 本発明では含フツ素―α，β―不飽和エーテル
と共に、他の原料としてハロゲン化ギ酸エステル
又はカルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物を
用いる。ハロゲン化ギ酸エステルは一般式
状のアルキル基；アリル基などのアルケニル基；
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フエ
ネチル基などのアラルキル基；フエニル基などが
適当である。またこれらの炭化水素残基において
水素原子の１つまたは２つ以上を他の原子または
原子団で置換して誘導された基も好適に使用でき
る。上記の水素原子と置換しうる原子又は原子団
は特に限定されないが、本発明における反応条件
において不活性なものがより好ましく、たとえば
フツ素、塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲ
ン；エステル；スルホン酸エステル；ケトン；チ
オケトン；エーテル；チオエーテル；アルデヒド
などの原子または原子団などがあげられる。特に
Ｒとして、炭素数１から20好ましくは１から10の
直鎖または分枝状のパーフルオロアルキル基、も
しくは１個又は２個以上のエーテル結合を有する
炭素数１から20、好ましくは１から10の直鎖又は
分枝状のパーフルオロ化基は好適に用いられる。 本発明では含フツ素―α，β―不飽和エーテル
と共に、他の原料としてハロゲン化ギ酸エステル
又はカルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物を
用いる。ハロゲン化ギ酸エステルは一般式
【式】で示されるものが、又カルボン酸
エステル基含有酸ハロゲン化物は一般式
【式】又は
【式】で示
される化合物であれば特に限定されずに使用でき
る。但し上記一般式中Ｘはフツ素、塩素、シユウ
素、ヨウ素より選ばれたハロゲン原子でＲMは二
官能性有機基である。以下に上記一般式中のR1
とＲMについて詳しく説明する。R1は炭化水素残
基で一般にはメチル基、エチル基、イソアミル
基、オクチル基、ノニル基などの炭素数１から20
好ましくは１〜12の直鎖又は分枝状アルキル基；
アリル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基；フエネチル基などのア
ラルキル基；フエニル基などである。またこれら
は炭化水素残基において水素原子の１つまたは２
つ以上を他の原子または原子団で置換して誘導さ
れた基も好適に使用できる。上記の水素原子と置
換する原子又は原子団は特に限定されないが、本
発明における反応条件において不活性なものがよ
り好ましく、たとえばフツ素、塩素、シユウ素、
ヨウ素などのハロゲン原子；エステル；スルホン
酸エステル；ケトン；チオケトン；エーテル；チ
オエーテル；アルデヒドなどの原子または原子団
が好適である。 またＲMは一般には炭素数が１から20好ましく
は１から10の二官能性の有機基が好適に使用され
る。該二官能性有機基としては直鎖又は分枝状の
二官能性アルキレン基あるいはこれらの水素原子
の１つまたは２つ以上を他の原子又は原子団で置
換したものなどがあげられる。該置換原子又は原
子団は特に限定されないが、本発明における条件
下において不活性なものより好ましく、たとえば
フツ素、塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲ
ン；エステル；スルホン酸エステル；ケトン；チ
エケトン；エーテル；チオエーテル；アルデヒド
などの原子または原子団が好適である。特に、Ｒ
Mが炭素数１から20好ましくは１から10の直鎖又
は分枝状の二官能性パーフルオロアルキレン基、
または炭素数１から20好ましくは１から10の１個
又は２個以上のエーテル結合を有する直鎖又は分
枝状の二官能性パーフルオロ化基の場合は目的と
する含フツ素カルボン酸エステルの収率の面で非
常に好ましい結果が得られる。最も一般に好適に
用いられるものをより具体的に示せば例えば
FOC―CF2―COOC2H5、FOC―（CF2）3―
COOCH3、
る。但し上記一般式中Ｘはフツ素、塩素、シユウ
素、ヨウ素より選ばれたハロゲン原子でＲMは二
官能性有機基である。以下に上記一般式中のR1
とＲMについて詳しく説明する。R1は炭化水素残
基で一般にはメチル基、エチル基、イソアミル
基、オクチル基、ノニル基などの炭素数１から20
好ましくは１〜12の直鎖又は分枝状アルキル基；
アリル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基；フエネチル基などのア
ラルキル基；フエニル基などである。またこれら
は炭化水素残基において水素原子の１つまたは２
つ以上を他の原子または原子団で置換して誘導さ
れた基も好適に使用できる。上記の水素原子と置
換する原子又は原子団は特に限定されないが、本
発明における反応条件において不活性なものがよ
り好ましく、たとえばフツ素、塩素、シユウ素、
ヨウ素などのハロゲン原子；エステル；スルホン
酸エステル；ケトン；チオケトン；エーテル；チ
オエーテル；アルデヒドなどの原子または原子団
が好適である。 またＲMは一般には炭素数が１から20好ましく
は１から10の二官能性の有機基が好適に使用され
る。該二官能性有機基としては直鎖又は分枝状の
二官能性アルキレン基あるいはこれらの水素原子
の１つまたは２つ以上を他の原子又は原子団で置
換したものなどがあげられる。該置換原子又は原
子団は特に限定されないが、本発明における条件
下において不活性なものより好ましく、たとえば
フツ素、塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲ
ン；エステル；スルホン酸エステル；ケトン；チ
エケトン；エーテル；チオエーテル；アルデヒド
などの原子または原子団が好適である。特に、Ｒ
Mが炭素数１から20好ましくは１から10の直鎖又
は分枝状の二官能性パーフルオロアルキレン基、
または炭素数１から20好ましくは１から10の１個
又は２個以上のエーテル結合を有する直鎖又は分
枝状の二官能性パーフルオロ化基の場合は目的と
する含フツ素カルボン酸エステルの収率の面で非
常に好ましい結果が得られる。最も一般に好適に
用いられるものをより具体的に示せば例えば
FOC―CF2―COOC2H5、FOC―（CF2）3―
COOCH3、
【式】などが好適で
ある。
本発明では含フツ素―α，β―不飽和エーテル
とハロゲン化ギ酸エステル又はカルボン酸エステ
ル基含有酸ハロゲン化物とを反応させるに際しフ
ツ化物を用いる。該フツ化物は特に限定されるも
のではないが、一般にはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のフツ化物が好適である。またテトラ
アルキルアンモニウムフツ化物、フツ化銀、フツ
化タリウム等も用いられる。これらの中で特にフ
ツ化セシウム、フツ化ルビジウム、フツ化カリウ
ム等のアルカリ金属フツ化物は好適である。 前記フツ化物の使用量は含フツ素―α，β―不
飽和エーテルおよびハロゲン化ギ酸エステルある
いはカルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物な
どの原料の種類、反応条件等によつて異なる。一
例をあげるとハロゲン化ギ酸エステルとして、フ
ルオロギ酸エステルを用いる場合はフツ化物をフ
ルオロギ酸エステルに対し通常0.1から100モル％
の間で用いれば好ましい。またハロゲン化ギ酸エ
ステルとしてクロロ、ブロモ、又はヨードギ酸エ
ステルを用いる場合は該ハロゲン化ギ酸エステル
と等モル以上のフツ化物を用いるのが好ましい。
後者即ちフルオロギ酸エステル以外のハロゲン化
ギ酸エステルを用いる時はフツ化物がこれらのハ
ロゲン化ギ酸エステルと反応して一旦フルオロギ
酸エステルが生成し、その後に残存するフツ化物
の触媒作用により含フツ素―α，β―不飽和エー
テル化合物と反応し含フツ素カルボン酸エステル
が得られる。従つてフルオロギ酸エステル以外の
ハロゲン化ギ酸エステルを使用する場合は該ハロ
ゲン化ギ酸エステルに対して少くとも等モルより
多いフツ化物を用いる必要がある。またフルオロ
ギ酸エステルのかわりに、カルボン酸エステル基
含有酸ハロゲン化物を用いる場合も同様で、塩
素、シユウ素、ヨウ素のカルボン酸エステル基含
有酸ハロゲン化物を使用する場合は一旦カルボン
酸エステル基含有酸フツ化物を生成させる必要が
あるので該カルボン酸エステル基含有酸ハロゲン
化物に対して、少なくとも等モル以上のフツ化物
を用いる必要がある。また反応時にフツ化物を反
応系中に均一に分散させる手段として反応混合物
を撹拌することは好ましい態様である。 本発明における含フツ素カルボン酸エステルの
生成反応は、溶媒を用いずに行なうこともできる
が通常溶媒の存在下に実施するのが好適である。
該溶媒としては原料と反応しない非プロトン性溶
媒であれば特に制限されず使用し得る。該非プロ
トン性溶媒の使用量は含フツ素―α，β―不飽和
エーテル化合物およびフツ化物の量等により異な
り一概に限定することが出来ないが一般には含フ
ツ素―α，β―不飽和エーテル化合物に対して
0.1〜100モルの範囲から選択して用いればよい。
本発明で好適に使用されうる代表的な溶媒として
はジグライム、トリグライム、テトラグライム、
スルホラン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、Ｎ
メチルピロリドンなどを挙げることができる。特
にグライム系溶媒を用いると高収率で目的とする
含フツ素カルボン酸エステルが得られるので好適
である。なお生成した含フツ素カルボン酸エステ
ルは通常、常圧あるいは減圧蒸留により単離する
為に、生成物の沸点と差が大きい沸点を有する溶
媒を選ぶことが単離操作上有利となることが多
い。 含フツ素―α，β―不飽和エーテルとフルオロ
ギ酸エステル又はフルオログリオギザル酸エステ
ル等のカルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物
との反応について以下で簡単に説明する。含フツ
素―α，β―不飽和エーテルとフルオロギ酸エス
テルの反応は次のように示される。 又は (1)，(2)いずれの構造を有する含フツ素カルボン
酸エステルが生成しやすいかは含フツ素―α，β
―不飽和エーテルの種類及び反応条件によつて異
なり一概には言えない。一般に含フツ素―α，β
―不飽和エーテルのα，β炭素に結合している原
子又は原子団の種類の影響が特に大きい傾向があ
る。例えば含フツ素―α，β―不飽和エーテルの
β位の炭素に２つのフツ素原子が結合している場
合には(1)の構造を有するものが、一方β位の炭素
に少なくとも１つのトリフルオロメチル基が結合
している場合には(2)の構造を有するものが優先的
に生成する傾向がみられる。 含フツ素―α，β―不飽和エーテルとカルボン
酸エステル基含有酸ハロゲン化物とを反応させる
場合につき、フルオログリオギザル酸エステルを
代表させて説明する。
とハロゲン化ギ酸エステル又はカルボン酸エステ
ル基含有酸ハロゲン化物とを反応させるに際しフ
ツ化物を用いる。該フツ化物は特に限定されるも
のではないが、一般にはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のフツ化物が好適である。またテトラ
アルキルアンモニウムフツ化物、フツ化銀、フツ
化タリウム等も用いられる。これらの中で特にフ
ツ化セシウム、フツ化ルビジウム、フツ化カリウ
ム等のアルカリ金属フツ化物は好適である。 前記フツ化物の使用量は含フツ素―α，β―不
飽和エーテルおよびハロゲン化ギ酸エステルある
いはカルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物な
どの原料の種類、反応条件等によつて異なる。一
例をあげるとハロゲン化ギ酸エステルとして、フ
ルオロギ酸エステルを用いる場合はフツ化物をフ
ルオロギ酸エステルに対し通常0.1から100モル％
の間で用いれば好ましい。またハロゲン化ギ酸エ
ステルとしてクロロ、ブロモ、又はヨードギ酸エ
ステルを用いる場合は該ハロゲン化ギ酸エステル
と等モル以上のフツ化物を用いるのが好ましい。
後者即ちフルオロギ酸エステル以外のハロゲン化
ギ酸エステルを用いる時はフツ化物がこれらのハ
ロゲン化ギ酸エステルと反応して一旦フルオロギ
酸エステルが生成し、その後に残存するフツ化物
の触媒作用により含フツ素―α，β―不飽和エー
テル化合物と反応し含フツ素カルボン酸エステル
が得られる。従つてフルオロギ酸エステル以外の
ハロゲン化ギ酸エステルを使用する場合は該ハロ
ゲン化ギ酸エステルに対して少くとも等モルより
多いフツ化物を用いる必要がある。またフルオロ
ギ酸エステルのかわりに、カルボン酸エステル基
含有酸ハロゲン化物を用いる場合も同様で、塩
素、シユウ素、ヨウ素のカルボン酸エステル基含
有酸ハロゲン化物を使用する場合は一旦カルボン
酸エステル基含有酸フツ化物を生成させる必要が
あるので該カルボン酸エステル基含有酸ハロゲン
化物に対して、少なくとも等モル以上のフツ化物
を用いる必要がある。また反応時にフツ化物を反
応系中に均一に分散させる手段として反応混合物
を撹拌することは好ましい態様である。 本発明における含フツ素カルボン酸エステルの
生成反応は、溶媒を用いずに行なうこともできる
が通常溶媒の存在下に実施するのが好適である。
該溶媒としては原料と反応しない非プロトン性溶
媒であれば特に制限されず使用し得る。該非プロ
トン性溶媒の使用量は含フツ素―α，β―不飽和
エーテル化合物およびフツ化物の量等により異な
り一概に限定することが出来ないが一般には含フ
ツ素―α，β―不飽和エーテル化合物に対して
0.1〜100モルの範囲から選択して用いればよい。
本発明で好適に使用されうる代表的な溶媒として
はジグライム、トリグライム、テトラグライム、
スルホラン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、Ｎ
メチルピロリドンなどを挙げることができる。特
にグライム系溶媒を用いると高収率で目的とする
含フツ素カルボン酸エステルが得られるので好適
である。なお生成した含フツ素カルボン酸エステ
ルは通常、常圧あるいは減圧蒸留により単離する
為に、生成物の沸点と差が大きい沸点を有する溶
媒を選ぶことが単離操作上有利となることが多
い。 含フツ素―α，β―不飽和エーテルとフルオロ
ギ酸エステル又はフルオログリオギザル酸エステ
ル等のカルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物
との反応について以下で簡単に説明する。含フツ
素―α，β―不飽和エーテルとフルオロギ酸エス
テルの反応は次のように示される。 又は (1)，(2)いずれの構造を有する含フツ素カルボン
酸エステルが生成しやすいかは含フツ素―α，β
―不飽和エーテルの種類及び反応条件によつて異
なり一概には言えない。一般に含フツ素―α，β
―不飽和エーテルのα，β炭素に結合している原
子又は原子団の種類の影響が特に大きい傾向があ
る。例えば含フツ素―α，β―不飽和エーテルの
β位の炭素に２つのフツ素原子が結合している場
合には(1)の構造を有するものが、一方β位の炭素
に少なくとも１つのトリフルオロメチル基が結合
している場合には(2)の構造を有するものが優先的
に生成する傾向がみられる。 含フツ素―α，β―不飽和エーテルとカルボン
酸エステル基含有酸ハロゲン化物とを反応させる
場合につき、フルオログリオギザル酸エステルを
代表させて説明する。
【式】
【式】
【式】
又は
【式】
【式】
得られる可能性のある含フツ素カルボン酸エス
テルは(3)〜(6)で示される構造を有する４種のもの
である。(4)および(6)の構造を持つ化合物はそれぞ
れ(3)および(5)の構造を持つ化合物を脱ケトして得
られるものに対応する。(3)，(4)又は(5)，(6)のいず
れの構造を有する含フツ素カルボン酸エステルが
生成しやすいかは、フルオロギ酸エステルの場合
について述べたと同様にある程度含フツ素―α，
β―不飽和エーテルの構造から決定できる。例え
ば含フツ素―α，β―不飽和エーテルのβ位の炭
素に２つのフツ素原子が結合している場合には
(3)，(4)の構造を有するものか又、β位の炭素に少
なくとも１つのトリフルオロメチル基が結合して
いる場合には(5)，(6)の構造を有するものが優先的
に生成する傾向がみられる。
テルは(3)〜(6)で示される構造を有する４種のもの
である。(4)および(6)の構造を持つ化合物はそれぞ
れ(3)および(5)の構造を持つ化合物を脱ケトして得
られるものに対応する。(3)，(4)又は(5)，(6)のいず
れの構造を有する含フツ素カルボン酸エステルが
生成しやすいかは、フルオロギ酸エステルの場合
について述べたと同様にある程度含フツ素―α，
β―不飽和エーテルの構造から決定できる。例え
ば含フツ素―α，β―不飽和エーテルのβ位の炭
素に２つのフツ素原子が結合している場合には
(3)，(4)の構造を有するものか又、β位の炭素に少
なくとも１つのトリフルオロメチル基が結合して
いる場合には(5)，(6)の構造を有するものが優先的
に生成する傾向がみられる。
【式】で示されるケト酸エステル基を有
する(3)，(5)の構造のものあるいは―COOR1で示
されるエステル基を有する(4)，(6)の構造のものの
うち、いずれが生成しやすいかについても、用い
る原料化合物の種類、反応条件等により異なり一
般に述べることは出来ない。従つて予めこれらの
条件に応じて生成物を確認して実施するのがよ
い。 上記フルオログリオギザル酸エステル以外のカ
ルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物について
も前記同様の傾向がある。 すでに述べた様に本発明では含フツ素―α，β
―不飽和エーテルとして種々のものを用いること
が出来るが、それらの中で特殊な構造を有するも
のについて以下に説明する。含フツ素―α，β―
不飽和エーテルとして一般式
されるエステル基を有する(4)，(6)の構造のものの
うち、いずれが生成しやすいかについても、用い
る原料化合物の種類、反応条件等により異なり一
般に述べることは出来ない。従つて予めこれらの
条件に応じて生成物を確認して実施するのがよ
い。 上記フルオログリオギザル酸エステル以外のカ
ルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物について
も前記同様の傾向がある。 すでに述べた様に本発明では含フツ素―α，β
―不飽和エーテルとして種々のものを用いること
が出来るが、それらの中で特殊な構造を有するも
のについて以下に説明する。含フツ素―α，β―
不飽和エーテルとして一般式
【式】（但しＡ，
Ｂ，Ｅ及びA′，B′，E′はフツ素原子又はトリフ
ルオロメチル基；ＲNは炭素数１から10の二官能
性パーフルオロ化基；１は０又は１）で示される
構造を有する化合物又は一般式
ルオロメチル基；ＲNは炭素数１から10の二官能
性パーフルオロ化基；１は０又は１）で示される
構造を有する化合物又は一般式
【式】（但しA″，
B″，E″及びＡ，Ｂ，Ｅはフツ素原子又は
トリフルオロメチル基；ｎは０又は１）の構造を
有するものも好適に使用することが出来る。例え
ばCF2＝CF―CF2―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝
CF2、CF2＝CF―Ｏ―CF＝CF2、CF2＝CF―
CF2―Ｏ―CF＝CF2などがあげられる。特にCF2
＝CF―Ｏ―（CF2）n―Ｏ―CF＝CF2（ｍは１か
ら10）で示される構造を有するもの例えばCF2＝
CF―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝CF2、CF2＝CF―
Ｏ―（CF2）4―CF＝CF2等を用いると好ましい結
果が得られる。 また上記一般式で示されたα，β―不飽和エー
テルの中で
トリフルオロメチル基；ｎは０又は１）の構造を
有するものも好適に使用することが出来る。例え
ばCF2＝CF―CF2―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝
CF2、CF2＝CF―Ｏ―CF＝CF2、CF2＝CF―
CF2―Ｏ―CF＝CF2などがあげられる。特にCF2
＝CF―Ｏ―（CF2）n―Ｏ―CF＝CF2（ｍは１か
ら10）で示される構造を有するもの例えばCF2＝
CF―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝CF2、CF2＝CF―
Ｏ―（CF2）4―CF＝CF2等を用いると好ましい結
果が得られる。 また上記一般式で示されたα，β―不飽和エー
テルの中で
【式】の構造を分子の両端に
持つものを用いるとフルオロギ酸エステル又はカ
ルボン酸エステル基含有酸フツ化物がその二重結
合の一方又は両方に反応した生成物か、あるいは
その両成物の混合物が得られる。この場合、不飽
和エーテル化合物に対してモル比で２から10好ま
しくは２から４のハロゲン化ギ酸エステル又はカ
ルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物を用いる
と含フツ素ジカルボン酸エステルが効率よく得ら
れやすく又モル比で２以下好ましくは、1.5以下
で用いると、含フツ素モノカルボン酸エステルが
得られやすい。上記一般式で示されるα，β―不
飽和エーテルの中で分子の一方の端に
ルボン酸エステル基含有酸フツ化物がその二重結
合の一方又は両方に反応した生成物か、あるいは
その両成物の混合物が得られる。この場合、不飽
和エーテル化合物に対してモル比で２から10好ま
しくは２から４のハロゲン化ギ酸エステル又はカ
ルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物を用いる
と含フツ素ジカルボン酸エステルが効率よく得ら
れやすく又モル比で２以下好ましくは、1.5以下
で用いると、含フツ素モノカルボン酸エステルが
得られやすい。上記一般式で示されるα，β―不
飽和エーテルの中で分子の一方の端に
【式】の構造を又、他の端に酸素と結合
していない
【式】の構造を有するものを用い
ると場合によつてはフルオロギ酸エステル又はカ
ルボン酸エステル基含有酸フツ化物は前者のみな
らず後者とも反応して含フツ素ジカルボン酸エス
テルを与えることがあるが、このようなものも分
離して利用することが出来る。 前記の説明で明らかなように含フツ素―α，β
―不飽和エーテルとハロゲン化ギ酸エステル又は
カルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物とを反
応させることにより種々の含フツ素カルボン酸エ
ステルが得られる。特に上記２つの原料のモル比
を調整して反応させることにより１分子中に二重
結合とエステル基とを同時に有する含フツ素カル
ボン酸エステルを得ることが出来る。該１分子中
に二重結合とエステル基を有する含フツ素カルボ
ン酸エステルはそのまゝ又は必要に応じて脱ケト
反応或いはカルボン酸エステル基を他の基例えば
アミド基、カルボキシル基等へ変換した後、四フ
ツ化エチレン、六フツ化プロピレン等と共重合さ
せうる。該共重合体は陽イオン交換膜製造の原料
として有用である。 本発明での反応温度は、原料の種類、フツ化物
の種類、溶媒を用いる場合は溶媒の種類等によつ
ても異なり一概に限定することはできないが、一
般に−20℃から200℃までの範囲から選択でき
る。通常−20℃から170℃の間で行なうのが好ま
しい。含フツ素―α，β―不飽和エーテルとカル
ボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物の反応では
すでに述べたように反応温度により含フツ素ケト
酸エステルあるいは該含フツ素ケト酸エステルが
脱ケト反応された含フツ素非ケト酸エステルが得
られる。 含フツ素―α，β―不飽和エーテルとカルボン
酸エステル基含有酸ハロゲン化物の反応において
脱ケト反応を伴ない高収率で含フツ素非ケト酸エ
ステルが得られる反応温度は、一般に反応に用い
るフツ化物の種類により異なる。たとえばフツ化
物としてフツ化セシウムを用いる場合は60℃以上
が、通常は80℃から170℃の間が好適である。ま
たフツ化カリウムあるいは第４級アルキルアンモ
ニウムフツ化物などを用いる場合は120℃以上と
するのが好ましい。これらの温度以下の条件では
通常含フツ素ケト酸エステルが生成する傾向があ
る。しかしながら極端に反応温度が高すぎる場合
には原料あるいは反応生成物が分解する場合もあ
るので予め好適な反応温度を選択して実施するの
が好ましい。 圧力は加圧、常圧、減圧下のいずれでもよいが
原料の沸点が低い場合には原料を仕込んだ状態で
の自然圧で反応を行なうのが操作上好都合であ
る。なお反応雰囲気は不活性ガスで置換していて
もあるいはしなくてもよい。 反応時間は特に限定されず数十分から数日の間
で選択できるが、一般には数時間から数十時間で
十分である。 反応容器の種類は特に限定されず、ガラス、金
属製などが好適に使用される。 本発明を更に具体的に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例における反応収率
は原料に用いた含フツ素―α，β―不飽和エーテ
ル化合物から理論的に生成する含フツ素カルボン
酸エステルの重量に対し、実際に反応混合物から
蒸留により単離された該含フツ素カルボン酸エス
テルの重量の割合で示した。 実施例 １ 50mlナス型フラスコにテトラグライム15ml、フ
ツ化セシウム３ｇを入れ充分撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―C3F75.5ｇ FOC―COOCH32.2ｇを加
え室温で２時間反応させた。次にこの反応溶液を
50℃の油浴上５mmHgで減圧蒸留し、留出液体6.5
ｇを得た。このものをさらに精留し沸点143〜145
℃の
ルボン酸エステル基含有酸フツ化物は前者のみな
らず後者とも反応して含フツ素ジカルボン酸エス
テルを与えることがあるが、このようなものも分
離して利用することが出来る。 前記の説明で明らかなように含フツ素―α，β
―不飽和エーテルとハロゲン化ギ酸エステル又は
カルボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物とを反
応させることにより種々の含フツ素カルボン酸エ
ステルが得られる。特に上記２つの原料のモル比
を調整して反応させることにより１分子中に二重
結合とエステル基とを同時に有する含フツ素カル
ボン酸エステルを得ることが出来る。該１分子中
に二重結合とエステル基を有する含フツ素カルボ
ン酸エステルはそのまゝ又は必要に応じて脱ケト
反応或いはカルボン酸エステル基を他の基例えば
アミド基、カルボキシル基等へ変換した後、四フ
ツ化エチレン、六フツ化プロピレン等と共重合さ
せうる。該共重合体は陽イオン交換膜製造の原料
として有用である。 本発明での反応温度は、原料の種類、フツ化物
の種類、溶媒を用いる場合は溶媒の種類等によつ
ても異なり一概に限定することはできないが、一
般に−20℃から200℃までの範囲から選択でき
る。通常−20℃から170℃の間で行なうのが好ま
しい。含フツ素―α，β―不飽和エーテルとカル
ボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物の反応では
すでに述べたように反応温度により含フツ素ケト
酸エステルあるいは該含フツ素ケト酸エステルが
脱ケト反応された含フツ素非ケト酸エステルが得
られる。 含フツ素―α，β―不飽和エーテルとカルボン
酸エステル基含有酸ハロゲン化物の反応において
脱ケト反応を伴ない高収率で含フツ素非ケト酸エ
ステルが得られる反応温度は、一般に反応に用い
るフツ化物の種類により異なる。たとえばフツ化
物としてフツ化セシウムを用いる場合は60℃以上
が、通常は80℃から170℃の間が好適である。ま
たフツ化カリウムあるいは第４級アルキルアンモ
ニウムフツ化物などを用いる場合は120℃以上と
するのが好ましい。これらの温度以下の条件では
通常含フツ素ケト酸エステルが生成する傾向があ
る。しかしながら極端に反応温度が高すぎる場合
には原料あるいは反応生成物が分解する場合もあ
るので予め好適な反応温度を選択して実施するの
が好ましい。 圧力は加圧、常圧、減圧下のいずれでもよいが
原料の沸点が低い場合には原料を仕込んだ状態で
の自然圧で反応を行なうのが操作上好都合であ
る。なお反応雰囲気は不活性ガスで置換していて
もあるいはしなくてもよい。 反応時間は特に限定されず数十分から数日の間
で選択できるが、一般には数時間から数十時間で
十分である。 反応容器の種類は特に限定されず、ガラス、金
属製などが好適に使用される。 本発明を更に具体的に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例における反応収率
は原料に用いた含フツ素―α，β―不飽和エーテ
ル化合物から理論的に生成する含フツ素カルボン
酸エステルの重量に対し、実際に反応混合物から
蒸留により単離された該含フツ素カルボン酸エス
テルの重量の割合で示した。 実施例 １ 50mlナス型フラスコにテトラグライム15ml、フ
ツ化セシウム３ｇを入れ充分撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―C3F75.5ｇ FOC―COOCH32.2ｇを加
え室温で２時間反応させた。次にこの反応溶液を
50℃の油浴上５mmHgで減圧蒸留し、留出液体6.5
ｇを得た。このものをさらに精留し沸点143〜145
℃の
【式】5.8ｇを得た。（収
率75.4％）
この生成物は下記の種々の測定結果により構造
を決定した。 (イ) 赤外吸収スペクトル 2950cm-1にCHの吸収、1770cm-1（シヨール
ダー）と1750cm-1にカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸
収が認められる。 (ロ) 19F―nmr（CFCl3基準δppm）。 −81.2，−82.4ppmに２種類のCF3−
134.1ppmにCF，−129.9ppmにCF2，−78.8，−
83.7ppm（ジエミナールカツプリング）に―
CF2―Ｏに基づく吸収が観察される。 (ハ) 13Cnmr （テトラメチルシラン基準，δ
ppm，1Hおよび19Fデカツプリング）。 118.2，117.5，116.3，107.0，103.1，53.1ppm
の６つの吸収と共に179.3 ppmに
を決定した。 (イ) 赤外吸収スペクトル 2950cm-1にCHの吸収、1770cm-1（シヨール
ダー）と1750cm-1にカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸
収が認められる。 (ロ) 19F―nmr（CFCl3基準δppm）。 −81.2，−82.4ppmに２種類のCF3−
134.1ppmにCF，−129.9ppmにCF2，−78.8，−
83.7ppm（ジエミナールカツプリング）に―
CF2―Ｏに基づく吸収が観察される。 (ハ) 13Cnmr （テトラメチルシラン基準，δ
ppm，1Hおよび19Fデカツプリング）。 118.2，117.5，116.3，107.0，103.1，53.1ppm
の６つの吸収と共に179.3 ppmに
【式】158.6ppmに
【式】のカルボニル炭素に基づく吸収が確
認された。
(ニ) 元素分析値（％）
分析値：C25.56，H0.82，F56.47；
理論値：C25.82，H0.81，F56.17
実施例 ２
50mlナス型フラスコにテトラグライム20ml、フ
ツ化セシウム４ｇを入れ充分撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―C3F76.2ｇ、FOC―COOCH32.5ｇを入
れ、玉入還流冷却器を取り付け160℃の油浴上で
撹拌しながら３時間反応させた。その後160℃の
油浴上25mmHgで減圧蒸留し得られた6.7ｇの液体
をさらに精留し沸点105〜107℃の
ツ化セシウム４ｇを入れ充分撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―C3F76.2ｇ、FOC―COOCH32.5ｇを入
れ、玉入還流冷却器を取り付け160℃の油浴上で
撹拌しながら３時間反応させた。その後160℃の
油浴上25mmHgで減圧蒸留し得られた6.7ｇの液体
をさらに精留し沸点105〜107℃の
【式】4.9ｇを得た。（収率61.1
％）
構造は赤外吸収スペクトル1H，19F，13C核磁
気共鳴スペクトル、質量スペクトル元素分析等に
より確認した。 実施例 ３ 50mlナス型フラスコにテトラグライム20ml、フ
ツ化セシウム３ｇを入れよく撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―C3F75.2ｇ Ｆ―COOCH31.6ｇを入れ
室温で６時間反応した。次にこの反応溶液を80℃
の油浴上で減圧蒸留し、揮発分5.3ｇを得た。こ
の生成物をさらに精留し、沸点105〜107℃の
気共鳴スペクトル、質量スペクトル元素分析等に
より確認した。 実施例 ３ 50mlナス型フラスコにテトラグライム20ml、フ
ツ化セシウム３ｇを入れよく撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―C3F75.2ｇ Ｆ―COOCH31.6ｇを入れ
室温で６時間反応した。次にこの反応溶液を80℃
の油浴上で減圧蒸留し、揮発分5.3ｇを得た。こ
の生成物をさらに精留し、沸点105〜107℃の
【式】4.9ｇを得た（収率
71.5％）
構造は赤外吸収スペクトル、1H，19F，13C核
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ４ 50mlナス型フラスコにフツ化セシウム３ｇ、テ
トラグライム20mlを入れよく撹拌した後
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ４ 50mlナス型フラスコにフツ化セシウム３ｇ、テ
トラグライム20mlを入れよく撹拌した後
【式】（シス体、トランス
体混合物）6.7ｇを入れ室温で２時間撹拌した。
この混合液にFOC―COOC2H5 7.2ｇを滴下ロー
トから徐々に５時間で滴下した。室温でさらに２
日間撹拌した後減圧蒸留し、沸点100〜131℃／９
mmHgのテトラグライムを含む留分25ｇを得た。
次にこの混合物を分液ロートに入れ水で２回洗浄
し、下層部分を分離し、無水硫酸ナトリウムで１
日乾燥した後減圧蒸留し沸点107〜110℃Ｃ／３mm
Hgの
この混合液にFOC―COOC2H5 7.2ｇを滴下ロー
トから徐々に５時間で滴下した。室温でさらに２
日間撹拌した後減圧蒸留し、沸点100〜131℃／９
mmHgのテトラグライムを含む留分25ｇを得た。
次にこの混合物を分液ロートに入れ水で２回洗浄
し、下層部分を分離し、無水硫酸ナトリウムで１
日乾燥した後減圧蒸留し沸点107〜110℃Ｃ／３mm
Hgの
【式】8.3ｇ
を得た（収率80.7％）
構造は赤外吸収スペクトル、1H，19F，13C核
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ５ 100mlナス型フラスコにテトラグライム40mlフ
ツ化セシウム６ｇを入れよく撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝CF210.4ｇを加え
室温下撹拌しながらFCOOCH2CH＝CH210.0ｇを
滴下ロートから徐々に2.5時間かけて滴下した。
さらに室温で３時間撹拌した後この反応溶液を
140℃の油浴上10mmHgで減圧蒸留し留出分18.7ｇ
を得た。この留出物を精留し沸点が118〜120℃／
10mmHgである CH＝CH215.5ｇを得た。（収率87.3％） 構造は赤外吸収スペクトル、1H，19F，13C核
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ６ 50mlナス型フラスコにフツ化セシウム３ｇ、テ
トラグライム20mlを入れよく撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝CF25.2ｇを入れ室
温下よく撹拌しながら滴下ロートから
FCOOC2H51.7ｇを10mlのテトラグライムに希釈
した溶液を４時間かけて滴下した。さらに室温で
２時間撹拌した後この反応溶液を80℃の油浴上
0.1mmHgで減圧蒸留し留出混合物4.8ｇを得た。こ
のものを再度蒸留し沸点65℃／26.5mmHgの 1.9ｇを得た。（収率27.8％） さらにこの蒸留残査からは対応するジエステル 0.7ｇを得た。（収率8.3％） 構造は赤外吸収スペクトル、1H，19F，13C核
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ７ 実施例１に示した方法と同じようにして、種々
のα，β―不飽和エーテル化合物（原料Ａ）とハ
ロゲン化ギ酸エステル（原料Ｂ）又は種々のカル
ボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物（原料Ｂ）
とを表１に示すような条件下で反応させた。これ
らの場合に得られる反応生成物の構造と収率を同
じく表１に示した。
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ５ 100mlナス型フラスコにテトラグライム40mlフ
ツ化セシウム６ｇを入れよく撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝CF210.4ｇを加え
室温下撹拌しながらFCOOCH2CH＝CH210.0ｇを
滴下ロートから徐々に2.5時間かけて滴下した。
さらに室温で３時間撹拌した後この反応溶液を
140℃の油浴上10mmHgで減圧蒸留し留出分18.7ｇ
を得た。この留出物を精留し沸点が118〜120℃／
10mmHgである CH＝CH215.5ｇを得た。（収率87.3％） 構造は赤外吸収スペクトル、1H，19F，13C核
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ６ 50mlナス型フラスコにフツ化セシウム３ｇ、テ
トラグライム20mlを入れよく撹拌した後CF2＝
CF―Ｏ―CF2CF2―Ｏ―CF＝CF25.2ｇを入れ室
温下よく撹拌しながら滴下ロートから
FCOOC2H51.7ｇを10mlのテトラグライムに希釈
した溶液を４時間かけて滴下した。さらに室温で
２時間撹拌した後この反応溶液を80℃の油浴上
0.1mmHgで減圧蒸留し留出混合物4.8ｇを得た。こ
のものを再度蒸留し沸点65℃／26.5mmHgの 1.9ｇを得た。（収率27.8％） さらにこの蒸留残査からは対応するジエステル 0.7ｇを得た。（収率8.3％） 構造は赤外吸収スペクトル、1H，19F，13C核
磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
等により確認した。 実施例 ７ 実施例１に示した方法と同じようにして、種々
のα，β―不飽和エーテル化合物（原料Ａ）とハ
ロゲン化ギ酸エステル（原料Ｂ）又は種々のカル
ボン酸エステル基含有酸ハロゲン化物（原料Ｂ）
とを表１に示すような条件下で反応させた。これ
らの場合に得られる反応生成物の構造と収率を同
じく表１に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 含フツ素―α，β―不飽和エーテル化合物と
ハロゲン化ギ酸エステル又はカルボン酸エステル
基含有酸ハロゲン化物をフツ化物の存在下に反応
させることを特徴とする含フツ素カルボン酸エス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9982979A JPS5625133A (en) | 1979-08-07 | 1979-08-07 | Preparation of fluorine-containing carboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9982979A JPS5625133A (en) | 1979-08-07 | 1979-08-07 | Preparation of fluorine-containing carboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5625133A JPS5625133A (en) | 1981-03-10 |
| JPS626701B2 true JPS626701B2 (ja) | 1987-02-13 |
Family
ID=14257700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9982979A Granted JPS5625133A (en) | 1979-08-07 | 1979-08-07 | Preparation of fluorine-containing carboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5625133A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01155026U (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-25 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5991932A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-26 | 松下電器産業株式会社 | 調理機用カツタ− |
| JPH0748254Y2 (ja) * | 1992-12-03 | 1995-11-08 | パラマウントベッド株式会社 | ベッドにおけるフレーム構造 |
| US11673861B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Perfluorinated 1-alkoxypropenes, compositions, and methods and apparatuses for using same |
| US11551827B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Perfluorinated 1-alkoxypropenes in dielectric fluids and electrical devices |
| KR20200098589A (ko) | 2017-12-13 | 2020-08-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 하이드로플루오로올레핀 에테르, 조성물, 장치 및 이의 사용 방법 |
-
1979
- 1979-08-07 JP JP9982979A patent/JPS5625133A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01155026U (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5625133A (en) | 1981-03-10 |
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