JP3236687B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性、剛
性等に代表される基本特性のバランスに優れるととも
に、更に成形品の熱安定性、耐湿性および耐低温衝撃特
性などの諸特性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is not only excellent in balance of basic characteristics such as impact resistance, heat resistance and rigidity, but also has various properties such as thermal stability, moisture resistance and low temperature impact resistance of molded products. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミ
ド樹脂を主成分としてなるポリマーブレンドは、ポリア
ミド樹脂の優れた成形加工性、耐薬品性等とポリフェニ
レンエーテル樹脂の優れた耐熱性、寸法安定性、耐水性
とを兼備した材料として、近年自動車用部材への用途展
開が期待されている。その中で、特に自動車外板外装材
料への用途展開が注目されており、一般に自動車外板外
装材料として重要な必要特性として、約１５０℃にも達
する塗装温度に耐える耐熱性と、高い耐衝撃性とを有す
ることが要望されている。2. Description of the Related Art A polymer blend comprising a polyphenylene ether resin and a polyamide resin as main components is characterized by excellent molding processability and chemical resistance of the polyamide resin and excellent heat resistance, dimensional stability and water resistance of the polyphenylene ether resin. In recent years, as a material having both of these, application development to automotive parts is expected. Among them, the development of applications for exterior coating materials for automobiles has attracted particular attention. Generally, important properties required for exterior coating materials for automobiles are heat resistance to withstand coating temperatures of about 150 ° C and high impact resistance. It is desired to have the property.
【０００３】しかしながら、樹脂材料の耐熱性と耐衝撃
性とは、本来相反する性質であることから、この問題の
解決に向けて従来数多くの検討例が報告されている。However, since the heat resistance and the impact resistance of the resin material are essentially contradictory, many studies have been reported to solve this problem.
【０００４】すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリアミド樹脂とを単純に溶融混合（特公昭４５−９９
７号公報、特公昭５９−４１６６３号公報）したブレン
ドがあるが、両樹脂は非相溶であり大きく相分離し機械
的強度に優れた成形品を得ることができない。このた
め、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との
相溶性を改善する手段として、例えば、炭素−炭素二重
結合とカルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミ
ド基等の官能基を有する化合物を第三成分として配合す
る方法（特開昭５６−２６９１３号公報）、スチレン系
化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸との共重合体を配
合する方法（特公昭５９−３３６１４号公報）などがあ
る。しかしながらこれらの組成物においても耐衝撃強度
が十分でない。That is, a polyphenylene ether resin and a polyamide resin are simply melt-mixed (Japanese Patent Publication No. 45-99).
No. 7, JP-B-59-41663), but the two resins are incompatible and largely phase-separated, making it impossible to obtain a molded article having excellent mechanical strength. Therefore, as a means for improving the compatibility between the polyphenylene ether resin and the polyamide resin, for example, a compound having a functional group such as a carbon-carbon double bond and a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid amide group, or an imide group. A method of blending as a third component (JP-A-56-26913), a method of blending a copolymer of a styrene compound and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid (JP-B-59-33614) and the like. is there. However, even these compositions have insufficient impact resistance.
【０００５】ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂のような、多成分系ポリマーブレンド材料の耐衝撃
強度を向上させるためには、耐衝撃強度向上剤であるエ
ラストマーを更に混合分散させることが提案されてい
る。その中でも特にバランスのすぐれたブレンド系はポ
リアミド樹脂と特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂
とを用い、さらに第３成分としてゴム成分を添加導入し
たものであり、その代表的な例として、ポリアミド、酸
変性ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体を組み合わせたもの（特開昭
６１−１４６４３３号）、ポリアミド、酸変性ポリフェ
ニレンエーテル、水素化スチレン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体を組み合わせたもの（特開昭６２−１３８５
５３号）、ポリアミド、酸変性ポリフェニレンエーテ
ル、酸変性水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合
体を組み合わせたもの（特開昭６２−６８８５０号、特
開昭６３−１３０６５８号）、ポリアミド、酸変性ポリ
フェニレンエーテル、酸変性および未変性水素化スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を組み合わ
せて併用したもの（特開平１−１４９８５３号）、さら
には分子内に二重結合または三重結合および酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ア
ミノ基または水酸基を同時に有する化合物を反応させて
得られたポリフェニレンエーテル変性物、ポリアミド、
Ａ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合弾性体（ここに、Ａ，
Ａ′は重合したビニル系芳香族炭化水素ブロックであ
り、Ｂは重合共役ジエンブロックで水素添加されたもの
も含む）とを組合わせたもの（特開昭６２−２５７９５
７号公報）等々、ポリフェニレンエーテルおよびゴム様
成分の改善を図ったものを挙げることができる。[0005] In order to improve the impact strength of a multi-component polymer blend material such as a polyamide resin and a polyphenylene ether resin, it has been proposed to further mix and disperse an elastomer which is an impact strength improver. Among them, a particularly well-balanced blend system uses a polyamide resin and a specific modified polyphenylene ether resin, and further adds and introduces a rubber component as a third component. Typical examples thereof include polyamide and acid-modified polyphenylene. Ether, styrene-butadiene-
Combination of styrene block copolymer (JP-A-61-146433), combination of polyamide, acid-modified polyphenylene ether, and hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (JP-A-62-1385)
No. 53), a combination of polyamide, acid-modified polyphenylene ether, acid-modified hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer (JP-A-62-68850 and JP-A-63-130658), polyamide, acid-modified polyphenylene Combined use of ether, acid-modified and unmodified hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 1-149853), and furthermore, a double bond or triple bond and an acid amide group, imide Group, carboxylic acid ester group, epoxy group, polyphenylene ether modified product obtained by reacting a compound having an amino group or a hydroxyl group simultaneously, polyamide,
A-B-A 'type block copolymer elastic material (here, A,
A 'is a polymerized vinyl aromatic hydrocarbon block, and B is a combination of a polymerized conjugated diene block and hydrogenated one (JP-A-62-25795).
No. 7, No. 7) and the like in which polyphenylene ether and a rubber-like component are improved.
【０００６】また、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリ
アミド樹脂から成る樹脂組成物は、機械的強度に優れる
反面、ポリアミド自身の吸湿性が高いという欠点を補完
する意図から、ポリオレフィン系の樹脂を配合する技術
（特開昭６３−１４６９４８号公報、特開昭６３−３３
４７１号公報、特開平２−１１５２６３号公報）が開示
されている。A resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyamide resin has excellent mechanical strength, but is intended to compensate for the disadvantage that polyamide itself has high hygroscopicity. JP-A-63-146948, JP-A-63-33
471, JP-A-2-115263).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来技術
で開示されている樹脂組成物において、その組成物の成
分であるポリフェニレンエーテル又はエラストマー成分
の改善を図った組成物では、耐衝撃性、耐熱性等の基本
特性の面においては相応な改善を与えるものの、例え
ば、高温雰囲気下および成形加工時の熱安定性が充分で
なく、耐衝撃性が低下したり、さらには０〜−３０℃と
いう低温域での耐衝撃性が必ずしも充分でなく、改善の
余地を残している。また、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂から成る樹脂組成物は、ポリアミド自
身にくらべ、高吸湿性は相当程度改良はされているもの
の、なお、吸湿による物性変動並びに寸法変化が大き
く、実用物性上一層の改善の余地を残している。更に、
この高吸湿性を改善する目的で、ポリオレフィン系の樹
脂を添加すると、吸湿性は低減するものの、基本特性の
低下を導き、好ましくない。However, in the resin composition disclosed in the above-mentioned prior art, the composition in which the polyphenylene ether or elastomer component, which is a component of the resin composition, is improved, has an impact resistance and heat resistance. Although it provides a considerable improvement in terms of basic properties such as properties, for example, the thermal stability in high-temperature atmosphere and during molding is not sufficient, impact resistance is reduced, and furthermore, it is 0 to -30 ° C. The impact resistance at low temperatures is not always sufficient, leaving room for improvement. In addition, the resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyamide resin has a high degree of hygroscopicity, which is considerably improved compared to the polyamide itself. There is room for improvement. Furthermore,
If a polyolefin-based resin is added for the purpose of improving the high hygroscopicity, the hygroscopicity is reduced, but the basic characteristics are lowered, which is not preferable.
【０００８】従って、本発明はポリフェニレンエーテル
樹脂およびポリアミド樹脂を主たる樹脂成分とし基本物
性に於いて機械的強度、耐衝撃性および耐熱性に優れ、
しかも吸湿性、高温雰囲気下および低温域での衝撃強度
が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。Accordingly, the present invention comprises a polyphenylene ether resin and a polyamide resin as main resin components and has excellent mechanical strength, impact resistance and heat resistance in basic physical properties,
Moreover, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved hygroscopicity, impact strength in a high-temperature atmosphere and in a low-temperature region.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、アミノ基含有変性ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアミド樹脂、および耐衝撃性改良剤を選択
し、これに、更にエポキシ基含有芳香族ビニル系重合体
を組み合せた組成物について検討を行い、特に、電子顕
微鏡を用いて樹脂組成物の高次組織と特性の関係を詳細
に研究した結果、樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤のミク
ロな分散形態が公知のポリフェニレンエーテル樹脂分散
相中でミクロ分散する高次組織（特開昭６２−１５１４
５６号、特開昭６２−２７３２５４号）、ならびにネッ
トワーク状に分散する高次組織（特開昭６３−９２６６
８号）と異なって、多層状にミクロ相分離する組織にお
いては、極めて大きな低温域での衝撃強度を示すことを
見出し、鋭意検討を進めた結果、耐衝撃性、耐熱性、剛
性等の基本特性が高度にバランス化されるとともに、更
に高温雰囲気下および低温域での衝撃特性の低下ならび
に吸湿特性の改善された材料が得られるとの知見を得て
本発明に到達したのである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors selected an amino group-containing modified polyphenylene ether resin, a polyamide resin, and an impact modifier, and further added an epoxy group-containing aromatic compound. Investigations were made on a composition combining a vinyl group-based polymer, and in particular, the relationship between the higher order structure and properties of the resin composition was studied in detail using an electron microscope. Is a high-order structure in which the microdispersion is microdispersed in a known polyphenylene ether resin dispersed phase (JP-A-62-1514).
No. 56, JP-A-62-273254) and a higher-order structure dispersed in a network (JP-A-63-9266).
Unlike No. 8), it was found that a microstructure having micro-phase separation in a multi-layered form shows an extremely large impact strength in a low temperature range, and as a result of intensive studies, the basics of impact resistance, heat resistance, rigidity and the like were found. The inventors have arrived at the present invention based on the finding that the properties are highly balanced, and that a material having reduced impact properties in a high-temperature atmosphere and a low-temperature range and improved moisture absorption properties can be obtained.
【００１０】[0010]
【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）アミノ基含有変
性ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹
脂、（Ｃ）酸変性スチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体水添物または酸変性オレフィン共重合体、
あるいは、これら酸変性共重合体と未変性スチレン系炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体水添物との配合物
からなる耐衝撃性改良剤および（Ｄ）エポキシ基含有芳
香族ビニル重合体を含有することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物であって、各成分の配合割合が、（Ａ）成分
＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分に対して、（Ａ）２０〜７０
重量％、（Ｂ）７０〜２０重量％、（Ｃ）１０〜４０重
量％、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量１
００重量部に対して、（Ｄ）０．５〜３０重量部から実
質上構成され、かつ該ポリアミド樹脂が連続相を形成
し、この連続相中に該ポリフェニレンエーテル系樹脂が
分散して、平均粒子径が０．１〜３．０μｍの分散相を
形成し、さらに（Ｃ）成分である耐衝撃性改良剤が分散
相のポリフェニレンエーテル樹脂中で多層状にミクロ相
分離していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。 That is, the present invention relates to (A) an amino group-containing modification.
Polyphenylene ether resin, (B) polyamide tree
Fat, (C) acid-modified styrene-based hydrocarbon-conjugated diene bromide
Block copolymer hydrogenated or acid-modified olefin copolymer,
Alternatively, these acid-modified copolymers and unmodified styrene-based
Formulation with hydrogenated-conjugated diene block copolymer hydrogenated product
Impact modifier comprising: (D) an epoxy group-containing agent
Thermoplastics characterized by containing aromatic vinyl polymers
A resin composition, wherein the mixing ratio of each component is (A)
+ (B) component + (C) component, (A) 20 to 70
% By weight, (B) 70 to 20% by weight, (C) 10 to 40 weights
%, Total amount of component (A) + component (B) + component (C) 1
(D) 0.5 to 30 parts by weight, and the polyamide resin forms a continuous phase, and the polyphenylene ether-based resin is dispersed in the continuous phase. A dispersed phase having a particle diameter of 0.1 to 3.0 μm is formed, and the impact modifier, which is the component (C), is microphase-separated in a multilayer form in the polyphenylene ether resin of the dispersed phase. Is a thermoplastic resin composition.
【００１２】また、本発明は、アミノ基含有変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂２０〜７０重量％、ポリアミド樹
脂７０〜２０重量％、耐衝撃性改良剤１０〜３０重量％
よりなる組成物１００重量部に、エポキシ基含有芳香族
ビニル重合体を０．５〜３０重量部配合してなる樹脂組
成物であって、該アミノ基含有変性ポリフェニレンエー
テル樹脂は、カルボキシル基および／または酸無水物基
を含有したフェニレンエーテル樹脂と多価アミンとの反
応生成物で０．１〜３．０重量％のアミノ基を含有した
ものであり、該耐衝撃性改良剤は、スチレン系炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体水添物またはオレフィン
共重合体で０．０１〜５重量％のカルボキシル基および
／または酸無水物基を含有する酸変性スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体水添物または酸変性オ
レフィン共重合体、もしくは該酸変性体と未変性スチレ
ン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体水添物との
配合物であり、該エポキシ基含有芳香族ビニル重合体
は、芳香族ビニル重合体に０．１〜２０重量％のエポキ
シ基含有モノマーが重合したもとなっており、かつ該樹
脂組成物の溶融混練物においては、該ポリアミド樹脂は
連続相を形成し、該アミノ基含有変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は平均粒子径０．１〜３．０μｍの分散相を
形成し、該耐衝撃性改良剤は該分散相中に多層状かつミ
クロ相分離して存在する熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。The present invention also relates to an amino group-containing modified polyphenylene ether resin of 20 to 70 % by weight, a polyamide resin of 70 to 20% by weight, and an impact resistance improver of 10 to 30% by weight.
A resin composition obtained by mixing 0.5 to 30 parts by weight of an epoxy group-containing aromatic vinyl polymer with 100 parts by weight of a composition comprising the amino group-containing modified polyphenylene ether resin. Or a reaction product of a phenylene ether resin containing an acid anhydride group and a polyvalent amine, containing 0.1 to 3.0% by weight of an amino group, and the impact modifier is styrene-based Acid-modified styrenic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer containing 0.01 to 5% by weight of carboxyl group and / or acid anhydride group in a hydrocarbon-conjugated diene block copolymer hydrogenated product or olefin copolymer A combined hydrogenated product or an acid-modified olefin copolymer, or a blend of the acid-modified product and an unmodified styrene-based hydrocarbon-conjugated diene block copolymer hydrogenated product; The oxy group-containing aromatic vinyl polymer is obtained by polymerizing an aromatic vinyl polymer with 0.1 to 20% by weight of an epoxy group-containing monomer, and in the melt-kneaded product of the resin composition, The polyamide resin forms a continuous phase, the amino group-containing modified polyphenylene ether resin forms a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 3.0 μm, and the impact resistance improver has a multi-layered structure in the dispersed phase. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which exists in a state of microphase separation.
【００１３】以下本発明の構成を詳述するが本発明のよ
り好ましい態様およびそれに基づく利点が自ずと明らか
になるであろう。Hereinafter, the constitution of the present invention will be described in detail, but more preferable embodiments of the present invention and advantages based thereon will be apparent by themselves.
【００１４】本発明において用いられるアミノ基含有変
性ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式で示され
る構造単位を主鎖に有するポリフェニレンエーテル系樹
脂がアミノ基含有基で変性されたものである。The amino group-containing modified polyphenylene ether resin used in the present invention is obtained by modifying a polyphenylene ether resin having a structural unit represented by the following general formula in the main chain with an amino group-containing group.
【００１５】[0015]
【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ2 、
Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基で
ある。）Embedded image (Wherein R 1 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 ,
R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
【００１６】このようなポリフェニレンエーテルは、単
独重合体でも共重合体でもよく、具体的には、例えば、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル等があげられる
が、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい。これら
のポリフェニレンエーテル樹脂は、２５℃、トルエン中
で測定した固有粘度〔η〕が、通常０．２０〜０．８０
dl/gである。Such a polyphenylene ether may be a homopolymer or a copolymer. Specifically, for example,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly ( 2-methyl-6-ethyl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether and the like, and particularly, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and 2,6- Dimethylphenol / 2,3
6-trimethylphenol copolymer is preferred. These polyphenylene ether resins have an intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 25 ° C. of usually 0.20 to 0.80.
dl / g.
【００１７】前記ポリフェニレンエーテル樹脂のアミノ
基含有基による変性方法としては、例えば、ポリフェニ
レンエーテルとアリルアミンとのラジカルグラフト反
応、カルボキシル基および／または酸無水物基含有ポリ
フェニレンエーテルと多価アミン類との反応、エポキシ
基含有ポリフェニレンエーテルと多価アミン類との反応
等々が挙げられるが、酸変性ポリフェニレンエーテルと
多価アミンとの反応が最も簡便にかつ効率良く実施され
るので、以下に詳述する。Examples of the method for modifying the polyphenylene ether resin with an amino group-containing group include a radical graft reaction between polyphenylene ether and allylamine, and a reaction between polyphenylene ether containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group and a polyamine. And the reaction of an epoxy group-containing polyphenylene ether with a polyvalent amine, and the like. The reaction between the acid-modified polyphenylene ether and the polyvalent amine is most easily and efficiently performed, and will be described in detail below.
【００１８】ポリフェニレンエーテル樹脂へのカルボキ
シル基、酸無水物基の導入方法はそれ自体公知の方法に
よって行なうことができ、下記の（１）〜（３）の方法
を例示できる。 （１）特公昭５２−３０９９１号公報、特公昭５２−１
９８６４号公報に開示されるように、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を含む溶液にラジカル発生剤の共存下でカル
ボキシル基、酸無水物基を有するラジカル重合性化合物
を加え、５０〜２００℃の温度で数十分〜数時間攪拌す
る方法。 （２）特公昭５９−１１６０５号公報に開示されるよう
に、実質的に溶媒を含まない系または少量の溶媒を含む
系で、溶融混練下に上記の各成分を接触させる方法。 （３）特表昭６２−５００４５６号公報に記載されてい
るカルボキシル基または酸無水物基をもつ酸クロリド、
例えばトリメリット酸無水物クロリドとポリフェニレン
エーテルとを反応させる方法。 上記（１）、（２）の方法で、ポリフェニレンエーテル
樹脂と反応させるカルボキシル基、酸無水物基を有する
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸又はアクリル酸、
メタアクリル酸等が好ましい。また、ラジカル発生剤と
しては、例えば有機過酸化物、ジアゾ化合物類であり、
具体例には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなど
が挙げられる。これらラジカル発生剤は二種以上組み合
わせて使用することもできる。The carboxyl group and the acid anhydride group can be introduced into the polyphenylene ether resin by a method known per se, and the following methods (1) to (3) can be exemplified. (1) JP-B-52-30991, JP-B-52-1
No. 9864, a radical polymerizable compound having a carboxyl group and an acid anhydride group is added to a solution containing a polyphenylene ether resin in the coexistence of a radical generator, and the solution is heated for several tens minutes at a temperature of 50 to 200 ° C. Stir for ~ several hours. (2) As disclosed in JP-B-59-11605, a method in which each of the above-mentioned components is brought into contact with a system containing substantially no solvent or a system containing a small amount of a solvent under melt-kneading. (3) an acid chloride having a carboxyl group or an acid anhydride group described in JP-T-62-500456;
For example, a method of reacting trimellitic anhydride chloride with polyphenylene ether. Specific examples of the compound having a carboxyl group and an acid anhydride group to be reacted with the polyphenylene ether resin by the methods (1) and (2) include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, methyl anhydride, and the like. Nadic acid, dichloromaleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like, especially maleic anhydride or acrylic acid,
Methacrylic acid and the like are preferred. Examples of the radical generator include, for example, organic peroxides and diazo compounds,
Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and the like. These radical generators can be used in combination of two or more.
【００１９】上記カルボキシル基および／または酸無水
物基含有ポリフェニレンエーテル樹脂と多価アミン類と
の反応は、（１）カルボキシル基および／または酸無水
物基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を含む溶液に多価
アミン類を加え、５０℃〜２００℃の温度で数分〜数時
間撹拌する方法、（２）実質的に溶媒を含まない系で、
溶融混練下に上記の各成分を接触させる方法等の方法に
よっても行なうことができる。The reaction of the above-mentioned polyphenylene ether resin containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group with a polyvalent amine is carried out by (1) adding a polyamine having a polycarboxylic acid containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group to a solution containing the polyphenylene ether resin. And stirring at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for several minutes to several hours, (2) a system containing substantially no solvent,
It can also be carried out by a method such as a method in which the above-mentioned components are brought into contact with each other under melt kneading.
【００２０】上記カルボキシル基および／または酸無水
物基含有ポリフェニレンエーテル樹脂と反応させる多価
アミン類としては、４，４′−メチレンジアニリン、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−
メチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチ
レンジアミン等の第１〜３級アミノ基を含有する化合物
が好ましい。The polyamines to be reacted with the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing polyphenylene ether resin include 4,4'-methylenedianiline and
4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), hexamethylenediamine, triethylenetetramine, N-
Compounds containing primary to tertiary amino groups such as methylethylenediamine and N, N-dimethylethylenediamine are preferred.
【００２１】アミノ基含有変性ポリフェニレンエーテル
樹脂中に含有されるアミノ基の量は通常０．１〜３．０
重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％程度であり、
この範囲であると、機械的強度と耐衝撃性において共に
優れる樹脂組成物が得られる。The amount of amino groups contained in the amino group-containing modified polyphenylene ether resin is usually from 0.1 to 3.0.
% By weight, preferably about 0.2 to 1.5% by weight,
Within this range, a resin composition excellent in both mechanical strength and impact resistance can be obtained.
【００２２】本発明において用いられるポリアミド樹脂
は、通常の射出成形に用いることのできるポリアミド樹
脂でよく、主鎖中に−ＣＯＮＨ−結合を有する重合体で
あり、加熱溶融できるものである。その代表的なものと
しては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、４，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナ
イロン、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンからのポリアミド、テレフタル酸
とトリメチルヘキサメチレンジアミンからのポリアミ
ド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからのポリア
ミド、テレフタル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンからのポリアミドなどが挙げられる。これら
の中で、特に６−ナイロン、６，６−ナイロンが好適で
ある。The polyamide resin used in the present invention may be a polyamide resin which can be used for ordinary injection molding, and is a polymer having a -CONH- bond in the main chain, which can be heated and melted. Typical examples are 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 4,6-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, terephthalic acid and / or isophthalic acid and hexamethylenediamine. Polyamide from terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, polyamide from adipic acid and meta-xylylenediamine, and polyamide from terephthalic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Of these, 6-nylon and 6,6-nylon are particularly preferred.
【００２３】本発明において用いられる耐衝撃性改良剤
は酸変性スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重
合体水添物および酸変性オレフィン共重合体であり、こ
れらは未変性スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体水添物と組合せて用いることもできる。The impact modifier used in the present invention is an acid-modified styrene hydrocarbon-conjugated diene block copolymer hydrogenated product and an acid-modified olefin copolymer, and these are unmodified styrene hydrocarbon-conjugated. It can be used in combination with a hydrogenated diene block copolymer.
【００２４】酸変性スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体水添物におけるスチレン系炭化水素−共
役ジエンブロック共重合体は、スチレン系炭化水素の重
合ブロックをＡ、共役ジエンの重合ブロックをＢとした
ときに、例えばＡ−Ｂ型およびＡ−Ｂ−Ａ型が代表的で
あり、このようなブロック共重合体はそれ自体公知の方
法、例えばアニオンリビング重合法により容易に得るこ
とができ、その一部は市販されているものである。Acid-Modified Styrene Hydrocarbon-Conjugated Diene Block Copolymer In the hydrogenated product, the styrene hydrocarbon-conjugated diene block copolymer has a styrene hydrocarbon polymer block of A and a conjugated diene polymer block of B. When represented, for example, AB type and ABA type are typical, and such a block copolymer can be easily obtained by a method known per se, for example, an anion living polymerization method, Some of them are commercially available.
【００２５】スチレン系炭化水素としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
エチルビニルキシレンおよびそれらの混合物が挙げられ
る。また、共役ジエンの例としてはブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物が挙
げられる。Styrene-based hydrocarbons include styrene, α
-Methyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene,
Ethyl vinyl xylene and mixtures thereof are mentioned. Examples of conjugated dienes include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and mixtures thereof.
【００２６】好ましいスチレン系炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体はスチレン−ブタジエンブロック共重
合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体であ
る。Preferred styrene hydrocarbon-conjugated diene block copolymers are styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer.
【００２７】このようなブロック共重合体の水添物と
は、共役ジエンの重合ブロック（Ｂ）の二重結合の全部
または一部を、水素添加したものであり、例えば米国特
許第３，４３１，３２３明細書にその製法が開示されて
いる。そしてその一部はスチレン−ブタジエンブロック
共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）として、また、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥ
Ｐ）として販売されており、好ましく用いることができ
る。The hydrogenated product of such a block copolymer is obtained by hydrogenating all or a part of the double bonds of the polymerized block (B) of a conjugated diene. For example, US Pat. , 323, disclose the production method. Some of them are hydrogenated styrene-butadiene block copolymers (SEBS) and hydrogenated styrene-isoprene block copolymers (SEBS).
P) and can be preferably used.
【００２８】上記ブロック共重合体水添物において、ス
チレン系炭化水素の割合は１０〜５０重量％程度が好ま
しい。また、その平均分子量は１×１０4 〜２０×１０
4 程度が好ましい。In the hydrogenated block copolymer, the proportion of styrene hydrocarbon is preferably about 10 to 50% by weight. The average molecular weight is 1 × 10 4 to 20 × 10 4
About 4 is preferable.
【００２９】上記ブロック共重合体水添物を酸変性する
には、ラジカル発生剤の存在下、カルボキシル基または
酸無水物基を有する化合物を反応させることにより得ら
れる。その方法および使用できる化合物はカルボキシル
基および／または酸無水物基含有ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を調製する場合と同様である。The above-mentioned hydrogenated block copolymer is acid-modified by reacting a compound having a carboxyl group or an acid anhydride group in the presence of a radical generator. The method and the compounds that can be used are the same as those for preparing a polyphenylene ether resin containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group.
【００３０】酸変性オレフィン共重合体はオレフィン共
重合体を上記方法でカルボキシル基または酸無水基を導
入することにより得ることができる。The acid-modified olefin copolymer can be obtained by introducing a carboxyl group or an acid anhydride group into the olefin copolymer by the above method.
【００３１】オレフィン共重合体としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィンから任
意の二種以上を共重合させたものが代表的である。共重
合に当たって更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン
を少量共重合させても良い。好ましいオレフィン共重合
体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン
−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジシクロペンタンジエン共重合体、あるいはエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体であ
って、実質的に非晶質のものが好ましい。Examples of the olefin copolymer include ethylene,
Typical examples include those obtained by copolymerizing two or more kinds of olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene. In the copolymerization, a small amount of a non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and ethylidene norbornene may be further copolymerized. Specific examples of preferred olefin copolymers include ethylene-propylene copolymers,
An ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer, an ethylene-propylene-dicyclopentanediene copolymer, or an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, which is substantially An amorphous material is preferable.
【００３２】酸変性スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体水添物または、酸変性オレフィン共重合
体中に含有されるカルボキシル基および／または酸無水
物基の量は通常０．０１〜５重量％好ましくは０．１〜
３重量％程度であり、この範囲であると強度と耐衝撃性
に於いて好ましい結果が得られる。The amount of the carboxyl group and / or the acid anhydride group contained in the hydrogenated product of the acid-modified styrenic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer or the acid-modified olefin copolymer is usually 0.01 to 5%. % By weight, preferably 0.1 to
It is about 3% by weight, and within this range, favorable results can be obtained in strength and impact resistance.
【００３３】このような酸変性物の一部は、容易に市場
で入手でき、たとえばシェル化学社製の「クレイトンシ
リーズ」、旭化成工業（株）社製の「タフテックシリー
ズ」、等の商品名で市販されている。Some of these acid-modified products are readily available on the market, for example, under the trade names of “Clayton series” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. and “Tuff Tech Series” manufactured by Asahi Kasei Corporation. It is commercially available.
【００３４】本発明においては、耐衝撃性改良剤として
所望により酸変性物に前述した未変性のスチレン系炭化
水素−共役ジエンブロック共重合体水添物を配合するこ
とができる。この場合、配合量は、酸変性物と未変性物
を合計した量を基準にしてカルボキシル基および／また
は酸無水物基の量が前記した範囲内となるようにするの
が好ましい。また、未変性物の配合量は酸変性物１００
重量部あたり最大２００重量部程度である。In the present invention, the above-mentioned unmodified hydrogenated styrene-based hydrocarbon-conjugated diene block copolymer can be added to the acid-modified product as an impact modifier if desired. In this case, the compounding amount is preferably such that the amount of the carboxyl group and / or the acid anhydride group is within the above-mentioned range based on the total amount of the acid-modified product and the unmodified product. The amount of the unmodified product is 100% of the acid-modified product.
The maximum is about 200 parts by weight per part by weight.
【００３５】本発明において用いられるエポキシ基含有
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル重合体中にエポキ
シ基が導入されたものであり、例えば、芳香族ビニル化
合物とエポキシ基含有不飽和モノマーとのランダム共重
合体、芳香族ビニル重合体にエポキシ基含有不飽和モノ
マーをグラフト共重合させたもの、エポキシ基含有エチ
レン共重合体に芳香族ビニル化合物をグラフト共重合さ
せたものなどを例示することなどができる。上記のエポ
キシ基含有不飽和モノマーをグラフト共重合する際の幹
ポリマーとなる芳香族ビニル重合体としては、例えば、
ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリα−メチルス
チレン等のホモポリマー、およびこれらの共重合体、例
えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。The epoxy group-containing aromatic vinyl polymer used in the present invention is obtained by introducing an epoxy group into an aromatic vinyl polymer. For example, an aromatic vinyl compound and an epoxy group-containing unsaturated monomer Examples include a random copolymer, an aromatic vinyl polymer obtained by graft copolymerization of an epoxy group-containing unsaturated monomer, and an epoxy group-containing ethylene copolymer obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound. Can be. Examples of the aromatic vinyl polymer serving as a trunk polymer when the above epoxy group-containing unsaturated monomer is graft-copolymerized include, for example,
Examples include homopolymers such as polystyrene, polychlorostyrene, and poly-α-methylstyrene, and copolymers thereof, such as styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-divinylbenzene copolymer.
【００３６】エポキシ基を有する不飽和モノマーとして
は、例えば、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシ
ジルアクリレート、ブチルグリシジルフマレート、プロ
ピルグリシジルフマレート、グリシジルアクリレート等
が挙げられ、これらは１種単独でも２個以上併用するこ
ともできる。Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, butyl glycidyl acrylate, butyl glycidyl fumarate, propyl glycidyl fumarate, glycidyl acrylate, and the like. You can also.
【００３７】芳香族ビニル重合体にエポキシ基含有不飽
和モノマーをグラフト共重合させることによりエポキシ
基を有する芳香族ビニル重合体を製造する方法として
は、芳香族ビニル重合体およびエポキシ基含有不飽和モ
ノマーをラジカル開始剤の存在下または不存在下に加熱
した条件下で溶融混練する方法を採用することもできる
し、また芳香族ビニル重合体およびエポキシ基含有不飽
和モノマーを溶媒中でラジカル開始剤の存在下または不
存在下に加熱した条件下で反応させる方法を採用するこ
ともできる。グラフト反応の際の温度は５０〜３３０
℃、好ましくは６０〜３００℃である。A method for producing an aromatic vinyl polymer having an epoxy group by graft-copolymerizing an aromatic vinyl polymer with an epoxy group-containing unsaturated monomer includes the following: an aromatic vinyl polymer and an epoxy group-containing unsaturated monomer. Can be employed under the conditions of heating in the presence or absence of a radical initiator, or a method in which an aromatic vinyl polymer and an unsaturated monomer having an epoxy group are reacted with a radical initiator in a solvent. It is also possible to employ a method of reacting under heating conditions in the presence or absence. The temperature during the graft reaction is 50 to 330.
° C, preferably 60 to 300 ° C.
【００３８】また、上記グラフト反応を含めて、エポキ
シ基含有芳香族ビニル重合体の製造方法として、塊状重
合、溶液重合、塊状・懸濁重合、懸濁重合、乳化重合な
ど通常公知の重合方法が用いることができる。In addition to the above-mentioned graft reaction, as a method for producing an epoxy group-containing aromatic vinyl polymer, generally known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk / suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. Can be used.
【００３９】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、塩素化スチレン等を挙げることができ、
好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。もち
ろん、これらは単独でまたは併用して用いることができ
る。As the aromatic vinyl compound, styrene,
α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, chlorinated styrene and the like,
Preferred are styrene and α-methylstyrene. Of course, these can be used alone or in combination.
【００４０】芳香族ビニル化合物とエポキシ基含有不飽
和モノマーとをランダム共重合する方法あるいは芳香族
ビニル重合体にエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフ
ト共重合する方法いずれの場合においても、他のモノマ
ー、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニルなどが共重合されていても良い。In either case of a method of randomly copolymerizing an aromatic vinyl compound and an epoxy group-containing unsaturated monomer or a method of graft-copolymerizing an aromatic vinyl polymer with an epoxy group-containing unsaturated monomer, other monomers, For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate and the like may be copolymerized.
【００４１】エポキシ基含有エチレン共重合体に芳香族
ビニル化合物をグラフト共重合させる場合は、幹ポリマ
ーとして、エチレンとエポキシ基含有不飽和モノマーと
の共重合体、例えば、エチレン−グリシジルアクリレー
ト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体などを用いることができる。勿論、アクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの他のモノ
マーを含有していても良い。この幹ポリマーに含有され
るエポキシ基含有不飽和モノマーの重合量は０．１〜２
０重量％であることが好ましい。In the case where an aromatic vinyl compound is graft-copolymerized to an epoxy group-containing ethylene copolymer, a copolymer of ethylene and an epoxy group-containing unsaturated monomer, for example, an ethylene-glycidyl acrylate copolymer, is used as a trunk polymer. And an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. Of course, other monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, and vinyl acetate may be contained. The polymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer contained in the trunk polymer is 0.1 to 2
It is preferably 0% by weight.
【００４２】エポキシ基含有芳香族ビニル重合体の別の
態様として、芳香族ビニル重合体中に存在する炭素−炭
素不飽和結合を公知の方法、例えば、過酸化水素や有機
過酸を使用して酸化することにより、分子中にエポキシ
基を導入したものを挙げることができる。いずれのタイ
プのエポキシ基含有芳香族ビニル重合体を用いるにせ
よ、芳香族ビニル単位が全体の中で２０重量％以上、と
くには３０重量％以上占めることが好ましく、エポキシ
基含有不飽和モノマーの占める割合は、０．１〜３０重
量％特には０．１〜２０重量％であることが好ましい。
この範囲であることにより、最終的に得られる本発明の
組成物の吸湿特性および熱安定性の改善効果において優
れ、しかも基本物性を損うことが少ない。In another embodiment of the epoxy group-containing aromatic vinyl polymer, carbon-carbon unsaturated bonds present in the aromatic vinyl polymer can be converted by a known method, for example, using hydrogen peroxide or an organic peracid. Oxidation includes those having an epoxy group introduced into the molecule. Whichever type of epoxy group-containing aromatic vinyl polymer is used, it is preferable that the aromatic vinyl units account for at least 20% by weight, especially at least 30% by weight of the total, and the epoxy group-containing unsaturated monomer accounts for The proportion is preferably from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight.
When the content is within this range, the finally obtained composition of the present invention is excellent in the effect of improving the moisture absorption properties and the thermal stability, and the basic properties are hardly impaired.
【００４３】なお、エポキシ基含有芳香族ビニル重合体
を取得する際に用いるランダム共重合法、グラフト共重
合法などはそれ自体公知であり、当業者であれば容易に
製造し得る。The random copolymerization method and the graft copolymerization method used for obtaining the epoxy group-containing aromatic vinyl polymer are known per se, and can be easily produced by those skilled in the art.
【００４４】以上の成分の好ましい配合量は、 （Ａ）アミノ基含有変性ポリフェニレンエーテルは２０
〜７０重量％、特には、３０〜７０重量％、 （Ｂ）ポリアミド樹脂は７０〜２０重量％、特には７０
〜３０重量％， （Ｃ）耐衝撃性改良剤は、１０〜４０重量％、特には１
０〜３０重量％であり （Ｄ）エポキシ基含有芳香族ビニル重合体は（Ａ）と
（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．５〜
３０重量部、特には１〜２５重量部の配合量であること
が好ましい。The preferred compounding amounts of the above components are as follows: (A) the amino group-containing modified polyphenylene ether is 20
To 70 % by weight, particularly 30 to 70 % by weight, (B) 70 to 20% by weight, especially 70% by weight of the polyamide resin.
(C) 10 to 40% by weight, especially 1%.
0 to 30% by weight (D) The epoxy group-containing aromatic vinyl polymer is used in an amount of 0.5 to 0.5% based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C).
The amount is preferably 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight.
【００４５】アミノ基含有変性ポリフェニレンエーテル
樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の配合比率が、上記
範囲であるとポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた耐
水性、寸法安定性、耐熱性が損なわれずに、耐油性、成
形性にも優れ好ましい結果が得られる。When the compounding ratio of the amino group-containing modified polyphenylene ether resin (A) and the polyamide resin (B) is within the above range, excellent water resistance, dimensional stability and heat resistance of the polyphenylene ether resin are not impaired. It has excellent oil resistance and moldability, and provides favorable results.
【００４６】また、耐衝撃性改良剤（Ｃ）の配合量が上
記範囲であれば、成形品の耐衝撃特性が高く機械的強
度、耐熱性にも優れ、成形品の基本特性のバランスが良
い。When the amount of the impact resistance improver (C) is in the above range, the molded article has high impact resistance, excellent mechanical strength and heat resistance, and a good balance of the basic properties of the molded article. .
【００４７】エポキシ基含有芳香族ビニル重合体（Ｄ）
の配合は成形品の吸湿性および熱安定性の改善を図る目
的で行なわれるが、過剰の配合では、ゲル化しやすく成
形品の流動性が悪化して成形加工性が低下する懸念があ
るので前記範囲であると、加工性を悪化させずに所期の
目的が達成される。Epoxy group-containing aromatic vinyl polymer (D)
Is carried out for the purpose of improving the hygroscopicity and the thermal stability of the molded article.However, if the excess is contained, there is a concern that the molded article tends to gel and the fluidity of the molded article is deteriorated and the moldability is reduced. Within the range, the intended purpose is achieved without deteriorating workability.
【００４８】エポキシ基含有芳香族ビニル重合体（Ｄ）
の配合により、成形品の基本特性のバランス化と同時
に、吸湿性および熱安定性の両者が改善される理由は、
重合体（Ｄ）が芳香環鎖を分子中に含むので低吸湿性で
あると同時に、成形品中において、単に物理的に分散し
ているのではなく、アミノ基含有変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、ポリアミド樹脂そして耐衝撃性改良剤の
３者間に強い相互作用を持って介在し、成形品の組織構
造をより安定にさせるためと推察される。Epoxy group-containing aromatic vinyl polymer (D)
The reason why the blending of the composition improves the balance between the basic properties of the molded product and at the same time improves both the hygroscopicity and the thermal stability is as follows:
Since the polymer (D) contains an aromatic ring chain in the molecule, it has low hygroscopicity and, at the same time, is not merely physically dispersed in the molded product, but is an amino group-containing modified polyphenylene ether-based resin, polyamide It is presumed that the resin and the impact modifier intervene with a strong interaction to stabilize the structure of the molded article.
【００４９】本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配
合方法は特に限定されず、例えば、各成分を一括配合し
溶融混練する方法、すなわちアミノ基含有変性ポリフェ
ニレンエーテル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と耐衝撃性改
良剤（Ｃ）とエポキシ基含有芳香族ビニル重合体（Ｄ）
を配合し溶融混練する方法；（Ａ）と（Ｄ）成分を溶融
混練した後に（Ｂ）と（Ｃ）成分を加え溶融混練する方
法；（Ｂ）と（Ｄ）成分を溶融混練後（Ａ）と（Ｃ）成
分を加え溶融混練する方法；（Ａ）と（Ｃ）成分を溶融
混練後、（Ｂ）と（Ｄ）成分を加え溶融混練する方法等
いずれの方法によってもよい。The method of compounding each component constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of compounding and melt-kneading each component, that is, a modified polyphenylene ether (A) containing amino group and polyamide (B) ), Impact modifier (C) and epoxy group-containing aromatic vinyl polymer (D)
Is melt-kneaded; (A) and (D) components are melt-kneaded, then (B) and (C) components are added and melt-kneaded; (B) and (D) components are melt-kneaded (A ) And component (C) and melt-kneading; any method such as a method of melt-kneading components (A) and (C) followed by adding components (B) and (D) and melt-kneading.
【００５０】溶融混合の温度は２３０〜３３０℃、好ま
しくは２５０〜３００℃である。溶融混合方法は押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、その他の
装置を用いることができる。The temperature of the melt mixing is from 230 to 330 ° C., preferably from 250 to 300 ° C. As the melt mixing method, an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, and other devices can be used.
【００５１】本発明の樹脂組成物は、上記の方法によっ
て成分を溶融混練することによってポリアミド樹脂が連
続相を形成し、この連続相中にアミノ基含有変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂が分散して平均粒子径が０．１〜
３．０μｍの分散相を形成し、さらに耐衝撃性改良剤が
分散相のアミノ基含有変性ポリフェニレンエーテル樹脂
中で多層状にミクロ相分離して存在する熱可塑性樹脂と
して得られる。In the resin composition of the present invention, the polyamide resin forms a continuous phase by melt-kneading the components according to the above-mentioned method, and the amino group-containing modified polyphenylene ether resin is dispersed in the continuous phase to obtain an average particle size. Is 0.1 ~
A 3.0 μm dispersed phase is formed, and the impact modifier is obtained as a thermoplastic resin which is present in a multi-layered microphase-separated state in the amino group-containing modified polyphenylene ether resin of the dispersed phase.
【００５２】本発明における耐衝撃性改良剤に見られる
ミクロ相分離構造とは、元来非相溶な系であるハードセ
グメントとソフトセグメントが各々分子鎖のオーダーで
相分離している状態をいう。さらに、該当成分が多層状
にミクロ相分離した状態とは、ハードセグメントとソフ
トセグメントとが交互に層状構造を形成しながらミクロ
相分離した状態を表す。これらの断面形状は、円形、ま
たは楕円形である。各セグメントより構成される各層
は、連続的な層または断続的な層でも良いが、好ましく
は連続的な層である。The microphase-separated structure found in the impact modifier in the present invention means a state in which a hard segment and a soft segment, which are originally incompatible systems, are phase-separated in the order of molecular chains. . Further, the state in which the relevant component is microphase-separated in a multilayer shape means a state in which hard segments and soft segments are microphase-separated while alternately forming a layered structure. These cross-sectional shapes are circular or elliptical. Each layer composed of each segment may be a continuous layer or an intermittent layer, but is preferably a continuous layer.
【００５３】ポリアミド樹脂相中に、一次分散したアミ
ノ基含有変性ポリフェニルエーテル樹脂中に、さらに耐
衝撃性改良剤が同心的にかつ連続的に多層状にミクロ相
分離した例を図１に示す。図１は、本発明における樹脂
組成物を染色後、超薄切片（〜１０００Å）に切り出
し、その断面を透過型電子顕微鏡により観察したもので
ある。FIG. 1 shows an example in which an impact modifier is concentrically and continuously separated into a multilayered microphase in an amino group-containing modified polyphenylether resin which is primarily dispersed in a polyamide resin phase. . FIG. 1 shows an ultrathin section (up to 1000 °) after dyeing the resin composition according to the present invention, and observing a cross section thereof with a transmission electron microscope.
【００５４】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
他の樹脂、エラストマー、難燃剤、難燃助剤、安定剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、
充填剤、その他の成分を適宜配合することができる。In the resin composition of the present invention, if desired,
Other resins, elastomers, flame retardants, flame retardant aids, stabilizers,
Various additives such as ultraviolet absorbers, plasticizers and lubricants; pigments,
A filler and other components can be appropriately blended.
【００５５】前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の
例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、イソプロピルフェノールとフェノールの
混合物より得られるホスフェート、ベンゾヒドロキノン
あるいはビスフェノールＡのような二官能性フェノール
と他のアルコールあるいはフェノール類から得られるホ
スフェートのようなりん酸エステル類；デカブロモビフ
ェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニ
ル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニルエー
テル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン等
に代表される臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素
化合物等を挙げることができる。また、難燃助剤を配合
することができ、その具体例としては、アンチモン、ほ
う素、亜鉛あるいは鉄の化合物などが挙げられる。As examples of the various additives, examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphate obtained from a mixture of isopropylphenol and phenol, benzohydroquinone and bisfunctional A such as bisphenol A. Phosphates such as phosphates obtained from hydrophobic phenols and other alcohols or phenols; decabromobiphenyl, pentabromotoluene, decabromobiphenyl, pentabromotoluene, decabromobiphenyl ether, hexabromobenzene, brominated polystyrene, etc. Brominated compounds represented by the following: nitrogen-containing compounds such as melamine derivatives. Further, a flame retardant aid can be blended, and specific examples thereof include compounds of antimony, boron, zinc, and iron.
【００５６】さらにその他の添加剤として立体障害性フ
ェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；しゅ
う酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で例
示される紫外線吸収剤；ポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックス、パラフィンで例示される滑剤等が挙
げられる。さらには、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛
で例示される顔料；ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベ
スト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレー、炭
カル、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸カリウム
繊維、珪藻土、ロックウール、で例示される鉱物質充填
剤；アルミニウムや亜鉛のフレーク、あるいは、黄銅、
アルミニウム亜鉛等の金属の繊維で代表される無機充填
剤；炭素繊維に代表される有機充填剤を挙げることがで
きる。Stabilizers such as sterically hindered phenols and phosphite compounds as other additives; ultraviolet absorbers exemplified by oxalic acid diamide compounds and sterically hindered amine compounds; polyethylene wax, polypropylene wax, paraffin And the like. Further, pigments exemplified by titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide; glass fiber, glass beads, asbestos, wollastonite, mica, talc, clay, charcoal, magnesium hydroxide, silica, potassium titanate fiber, diatomaceous earth Mineral fillers exemplified by, rock wool; flakes of aluminum or zinc, or brass,
Inorganic fillers represented by metal fibers such as aluminum zinc; and organic fillers represented by carbon fibers.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明を実施例を以って説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例および比較例に記した諸特性は次の方法により評価し
た。 （１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（測定
温度、２５℃と−３０℃） （２）曲げ特性 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （３）熱変形温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ （４）熱安定性 ：ＡＳＴＭ規格（１／８″）
サイズの試験片を窒素気流中、１５０℃で６０分間熱処
理した後、該当試験片のアイゾット衝撃強度を測定し、
未処理品に対する比率を求めた。 （５）吸湿性 ：ＡＳＴＭ規格サイズ（１／
８″）試験片を、恒温恒湿機（東洋精機）を用いて、６
０℃、８０％（ＲＨ：相対湿度）で２００時間処理し、
この間の吸水量の変化を測定した。ＡＳＴＭ規格サイズ
の各試験片の射出成形条件は以下の如くである。 ノズル温度：２７５℃ 金型温度 ：１００℃ 射出圧力 ：４０〜６０kg/cm2 射出速度 ：２０〜７０％Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited to these. The various characteristics described in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods. (1) Izod impact strength: ASTM D256 (measuring temperature, 25 ° C and -30 ° C) (2) Bending property: ASTM D790 (3) Thermal deformation temperature: ASTM D648 (4) Thermal stability: ASTM standard (1/8) ″)
After heat-treating the test piece of the size at 150 ° C. for 60 minutes in a nitrogen stream, the Izod impact strength of the corresponding test piece was measured,
The ratio to the untreated product was determined. (5) Hygroscopic property: ASTM standard size (1 /
8 ″) Using a thermo-hygrostat (Toyo Seiki),
Treated at 0 ° C., 80% (RH: relative humidity) for 200 hours,
The change in water absorption during this time was measured. The injection molding conditions for each test piece of the ASTM standard size are as follows. Nozzle temperature: 275 ° C Mold temperature: 100 ° C Injection pressure: 40-60 kg / cm 2 Injection speed: 20-70%
【００５８】〔実施例１〕 （合成例１）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ＭＰＰＥ）の製造 ２５℃トルエン中で測定した固有粘度が０．４５dl/gで
あるポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エー
テル）（以下ＰＰＥ）１００重量部に対し、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド１重量部および無水マレイン酸３重
量部を、室温下でドライブレンドした後、口径３７ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝３１．５の同方向回転式ベント付二軸押出
機（東芝機械）を用い、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数２００ｒｐｍで溶融し、滞留時間１分で押
し出し、水冷した後、ペレット化し、無水マレイン酸変
性ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）（以下ＭＰＰＥという）を得た。得られたＭＰＰＥ
のペレットをクロロホルムに溶解した後、約１０倍量の
アセトン中に再沈して精製した。この精製したＭＰＰＥ
を乾燥した後、５０ｍｇを採取し、クロロホルムに溶解
して厚さ約２０μｍのキャストフィルムを作製した。次
いで、このフィルムを乾燥し、ＦＴ−赤外分光分析を行
なった。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来す
る−（ＣＯ）2 Ｏ−の構造の存在を赤外吸収スペクトル
の１７８０ｃｍ-1付近の吸収ピークにより確認し、また
無水マレイン酸の付加量（ナトリウムメチラート法によ
る滴定値）は、０．６重量％であった。Example 1 (Synthesis Example 1) Production of maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin (MPPE) Poly (2,6-dimethylphenylene having an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g measured in toluene at 25 ° C. After dry-blending 1 part by weight of di-t-butyl peroxide and 3 parts by weight of maleic anhydride at room temperature with respect to 100 parts by weight of (-1,4-ether) (hereinafter referred to as PPE), the diameter was 37 mm.
Using a twin-screw extruder with a co-rotating vent (φ / L / D = 31.5) (Toshiba Machine), melt at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, extrude with a residence time of 1 minute, and water-cool The resulting mixture was pelletized to obtain maleic anhydride-modified poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) (hereinafter referred to as MPPE). MPPE obtained
Was dissolved in chloroform and reprecipitated in about 10 times the amount of acetone for purification. This purified MPPE
After drying, 50 mg was collected and dissolved in chloroform to prepare a cast film having a thickness of about 20 μm. Next, the film was dried and subjected to FT-infrared spectroscopy. The presence of the structure of-(CO) 2 O- derived from the reaction with maleic anhydride in this sample was confirmed by the absorption peak near 1780 cm -1 in the infrared absorption spectrum, and the addition amount of maleic anhydride (sodium Titration value by the methylate method) was 0.6% by weight.
【００５９】（合成例２）アミノ基含有変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ＮＨ2 −ＰＰＥ−１）の製造 合成例１において製造したＭＰＰＥ１００重量部にｐ−
キシレン１０００重量部を加え、窒素気流下溶解した。
次いでこの溶液を、９０℃に加熱したトリエチレンテト
ラミンのｐ−キシレン溶液（濃度１０重量％）１０００
重量部に滴下し９０分間反応した後室温まで冷却した。
反応混合物は、多量のメタノール中に加えた後、沈澱物
としてアミノ基含有変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（ＮＨ2 −ＰＰＥ−１という）を回収した。ＮＨ2 −Ｐ
ＰＥ−１をｐ−キシレン／メタノール系で精製し、乾燥
した後、５０ｍｇを採取しクロロホルムに溶解して厚さ
２０μｍのキャストフィルを作製し、ＩＲ分析および滴
定（０．００２ＮＨＣｌ使用）によるアミノ基の定量を
行なった。その結果、ＭＰＰＥのほぼ全量がＮＨ2 −Ｐ
ＰＥ−１に変化していることを確認した。(Synthesis Example 2) Production of amino group-containing modified polyphenylene ether resin (NH 2 -PPE-1) 100 parts by weight of MPPE produced in Synthesis Example 1 was added with p-
Xylene (1000 parts by weight) was added and dissolved in a nitrogen stream.
Next, this solution was heated to 90 ° C. and triethylenetetramine solution in p-xylene (concentration: 10% by weight) was used.
The mixture was dropped into parts by weight, reacted for 90 minutes, and then cooled to room temperature.
After the reaction mixture was added to a large amount of methanol, the amino group-containing modified polyphenylene ether resin (referred to as NH 2 -PPE-1) was recovered as a precipitate. NH 2 -P
After purifying PE-1 with a p-xylene / methanol system and drying, 50 mg was collected and dissolved in chloroform to prepare a cast film having a thickness of 20 μm, and amino groups were determined by IR analysis and titration (using 0.002N HCl). Was determined. As a result, almost all of the MPPE was NH 2 -P
It was confirmed that it had changed to PE-1.
【００６０】（合成例３）アミノ基含有変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ＮＨ2 −ＰＰＥ−２）の製造 合成例１において製造したＭＰＰＥ１００重量部に対し
４，４′−メチレンジアニリン６重量部を室温下でドラ
イブレンドした後、口径３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３１．５
の同方向回転式ベント付二軸押出機（東芝機械）を用
い、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１５０
ｒｐｍで溶融し、滞留時間１．５分で押し出し、水冷し
た後、ペレット化し、アミノ基含有変性ポリフェニレン
エーテル樹脂（ＮＨ2 −ＰＰＥ−２という）を得た。得
られたペレットを先の（ＮＨ2 −ＰＰＥ−１）と同様の
処理を行った後、ＩＲ分析および滴定を行った結果、Ｍ
ＰＰＥ樹脂の無水マレイン酸基のほぼ全量がアミノ基に
変化していた。(Synthesis Example 3) Production of amino group-containing modified polyphenylene ether resin (NH 2 -PPE-2) 6 parts by weight of 4,4'-methylenedianiline was added at room temperature to 100 parts by weight of MPPE produced in Synthesis Example 1. After dry blending, the caliber is 37mmφ, L / D = 31.5
Using a co-rotating vented twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.), cylinder temperature 300 ° C, screw rotation speed 150
The mixture was melted at rpm, extruded at a residence time of 1.5 minutes, cooled with water, and then pelletized to obtain an amino group-containing modified polyphenylene ether resin (referred to as NH 2 -PPE-2). The obtained pellets were subjected to the same treatment as the above (NH 2 -PPE-1), and then subjected to IR analysis and titration.
Almost all the maleic anhydride groups of the PPE resin were changed to amino groups.
【００６１】（合成例４）エポキシ基含有芳香族ビニル
重合体（ＥＰＯ−ＰＳ−１）の製造 ポリスチレン（三井東圧化学（株）トーポレックス５２
５）１００重量部、グリシジルメタクリレート５重量
部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部をヘンシェ
ルミキサーにて混合したのち、１８０℃に設定した二軸
押出機（東芝機械製、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３１．５）
に供給し、未反応のグリシジルメタクリレートをベント
ロから吸引除去しながら、溶融混練／ペレタイズを行う
ことによりグラフト共重合体（ＥＰＯ−ＰＳ−１とい
う）を得た。このようにして得られたペレットをトルエ
ン／メタノール系で精製乾燥後、エポキシ価を滴定分析
したところ、グリシジルメタクリレートのグラフト共重
合量は、０．９重量％であった。(Synthesis Example 4) Production of epoxy group-containing aromatic vinyl polymer (EPO-PS-1) Polystyrene (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., Toporex 52)
5) 100 parts by weight, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate and 1 part by weight of di-t-butyl peroxide were mixed with a Henschel mixer, and then a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., 37 mmφ, L / D) set at 180 ° C. = 31.5)
And melt-kneading / pelletizing while suction-removing unreacted glycidyl methacrylate from a ventro to obtain a graft copolymer (referred to as EPO-PS-1). The pellets thus obtained were purified and dried with a toluene / methanol system, and titrated for epoxy value. As a result, the graft copolymerization amount of glycidyl methacrylate was 0.9% by weight.
【００６２】（合成例５）エポキシ基含有芳香族ビニル
重合体（ＥＰＯ−ＰＳ−２）の製造 スチレン５００ｇとグリシジルメタクリレート２７ｇと
を、エチルベンゼンを溶媒とし、ベンゾイルパーオキシ
ドを重合開始剤として、８０℃で５時間共重合反応させ
て、共重合体（ＥＰＯ−ＰＳ−２という）を得た。得ら
れた重合物をトルエン／メタノール系で精製乾燥後、エ
ポキシ価を滴定分析したところ、グリシジルメタクリレ
ートの共重合量は５．０重量％であった。(Synthesis Example 5) Production of Epoxy Group-Containing Aromatic Vinyl Polymer (EPO-PS-2) 500 g of styrene and 27 g of glycidyl methacrylate were used at 80 ° C. with ethylbenzene as a solvent and benzoyl peroxide as a polymerization initiator. For 5 hours to obtain a copolymer (referred to as EPO-PS-2). The obtained polymer was purified and dried with a toluene / methanol system, and titration analysis of the epoxy value revealed that the copolymerization amount of glycidyl methacrylate was 5.0% by weight.
【００６３】（組成物の調製）合成例２で得たＮＨ2 −
ＰＰＥ−１ ４５重量部、酸変性水添スチレン−ブタジ
エンブロック共重合弾性体（旭化成製、タフテックＭ１
９５３、スチレン含有量４０％、酸価１０mg NaOCH3/g
）１５重量部、ポリアミド樹脂（東レ社製ＣＭ１００
７）４０重量部からなる、混合物１００重量部に対し
て、合成例−４で得たエポキシ基含有ポリスチレンＥＰ
Ｏ−ＰＳ−１を２０重量部添加し、ヘンシェルミキサー
を用いてドライブレンドした後、シリンダー温度２８０
℃に設定した同方向回転二軸押出機（東芝機械製、口径
３７ｍｍ、Ｌ／Ｏ＝３１．５）を用いて溶融混練し、冷
却した後ペレット化して、ペレット状の樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を８０℃で４mmHg以下６時間乾燥し
た後、射出成形し、得られたＡＳＴＭ規格試験片を各所
定の物性測定用試験片として用いた。その結果を、表１
に示す。アイゾット衝撃強度（２３℃）、熱変形温度、
曲げ剛性等の基本特性は、高いレベルでバランス化され
るとともに、低吸湿性で低温度域（−３０℃）での衝撃
強度の低下が少なく、かつ熱安定性の良好な樹脂組成物
であった。また、該当樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤は
ＰＰＥ分散相中で、同心円状に多層のミクロ相分離構造
（図１）を示した。なお、分散相の平均粒子径は、電子
顕微鏡による粒径計測（長軸と短軸の平均値）の結果、
０．８０μｍであった。(Preparation of Composition) The NH 2- obtained in Synthesis Example 2
PPE-1 45 parts by weight, acid-modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer elastic material (manufactured by Asahi Kasei, Tuftec M1
953, styrene content 40%, acid value 10mg NaOCH 3 / g
) 15 parts by weight, polyamide resin (CM100 manufactured by Toray Industries, Inc.)
7) Epoxy-containing polystyrene EP obtained in Synthesis Example-4 with respect to 100 parts by weight of the mixture consisting of 40 parts by weight.
After adding 20 parts by weight of O-PS-1 and dry blending using a Henschel mixer, the cylinder temperature was 280.
The mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., diameter: 37 mm, L / O = 31.5), cooled, and pelletized to obtain a pellet-shaped resin composition. . This resin composition was dried at 80 ° C. for 6 hours at 4 mmHg or less, and then injection-molded, and the obtained ASTM standard test pieces were used as test pieces for measuring physical properties. Table 1 shows the results.
Shown in Izod impact strength (23 ° C), heat distortion temperature,
The basic properties such as flexural rigidity are balanced at a high level, and the resin composition has low hygroscopicity, a small decrease in impact strength in a low temperature range (-30 ° C.), and good thermal stability. Was. The impact modifier in the resin composition showed a concentric multilayered microphase-separated structure (FIG. 1) in the PPE dispersed phase. The average particle size of the dispersed phase was determined by measuring the particle size using an electron microscope (average value of the major axis and minor axis).
It was 0.80 μm.
【００６４】〔比較例１〜５〕比較例１では、合成例４
で得たエポキシ基含有ポリスチレンＥＰＯ−ＰＳ−１を
添加しない場合、比較例２と３は、未変性のポリフェニ
レンエーテルおよび耐衝撃性改良剤（シェル化学社製の
水添スチレン−ブタジエンブロック共重合弾性体、スチ
レン含有量２９重量％）を各々使用した場合、比較例４
では、ポリスチレン（三井東圧化学（株）製、トーポレ
ックス５２５）を単独で用いた場合、比較例５では、合
成例１で製造したＭＰＰＥを用いた場合であり、上記以
外は実施例１と同様に行った。比較例１では、吸水率が
高く、かつ高温雰囲気下での衝撃強度の低下が大きい。
比較例２では、基本特性が低く、実用材料としての適用
がない。比較例３では吸水率が高く、かつ低温域での衝
撃強度の低下が著しい。比較例４では、吸水率および高
温雰囲気下での衝撃強度の低下が大きい。比較例５では
低温度域での衝撃強度の低下が著しい。Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Example 1, Synthesis Example 4
When the epoxy group-containing polystyrene EPO-PS-1 obtained in the above was not added, Comparative Examples 2 and 3 were unmodified polyphenylene ether and impact modifier (hydrogenated styrene-butadiene block copolymer elasticity manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). Styrene content, 29% by weight), Comparative Example 4
Then, polystyrene (Toporex 525, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) was used alone, and Comparative Example 5 was a case where the MPPE produced in Synthesis Example 1 was used. Performed similarly. In Comparative Example 1, the water absorption is high, and the impact strength under a high-temperature atmosphere is significantly reduced.
In Comparative Example 2, the basic characteristics were low, and there was no application as a practical material. In Comparative Example 3, the water absorption was high, and the impact strength in the low temperature range was significantly reduced. In Comparative Example 4, the water absorption and the impact strength under a high-temperature atmosphere are significantly reduced. In Comparative Example 5, the impact strength in the low temperature range was significantly reduced.
【００６５】〔実施例２〕実施例２で耐衝撃性改良剤を
シェル化学製のＦＧ１９０１Ｘ（スチレン含有量２８重
量％、無水マレイン酸付加量２．０重量％）に替えた以
外は、実施例１と同様に行った。その結果は、表１に示
す通り、ほぼ実施例１と同様であった。分散相の平均粒
子径は、０．７０μｍであった。Example 2 Example 2 was repeated except that the impact modifier was replaced by FG1901X (styrene content 28% by weight, maleic anhydride addition 2.0% by weight) manufactured by Shell Chemical. Performed similarly to 1. The results were almost the same as in Example 1 as shown in Table 1. The average particle size of the dispersed phase was 0.70 μm.
【００６６】〔実施例３〕合成例５で調製したエポキシ
基含有ポリスチレン（ＥＰＯ−ＰＳ−２）を用いた以外
は、実施例２と同様に行い、ほぼ実施例１と同様の結果
を得た。Example 3 The procedure of Example 2 was repeated, except that the epoxy-containing polystyrene (EPO-PS-2) prepared in Synthesis Example 5 was used, and almost the same results as in Example 1 were obtained. .
【００６７】〔実施例４〕ポリアミド樹脂として、東レ
社製のＣＭ１０２１（ＣＭ１００７より、分子量が大き
い）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。基本特
性としての耐衝撃性が増す以外は、実施例３と同等の結
果を得た。分散相の平均粒子径は、０．８０μｍであっ
た。Example 4 The same procedure as in Example 3 was carried out except that CM1021 manufactured by Toray Industries (having a higher molecular weight than CM1007) was used as the polyamide resin. The same results as in Example 3 were obtained except that the impact resistance as a basic property was increased. The average particle size of the dispersed phase was 0.80 μm.
【００６８】〔実施例５および比較例６〕実施例５で
は、耐衝撃性改良剤として、日本合成ゴム社製の酸変性
エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ Ｔ７７４１
９）を、他方比較例６では、未変性のエチレン−プロピ
レン共重合体（住友化学製エスプレンＥＰ２０１）を用
いた以外は、実施例４と同様に行った。実施例５では、
実施例４とほぼ同等の結果を得たが、比較例６では総じ
て特性が低く、実用に供することができる組成物とはな
り得なかった。Example 5 and Comparative Example 6 In Example 5, an acid-modified ethylene-propylene copolymer (JSR T7741) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. was used as an impact modifier.
9) was performed in the same manner as in Example 4 except that in Comparative Example 6, an unmodified ethylene-propylene copolymer (Esprene EP201 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used. In Example 5,
Although substantially the same results as in Example 4 were obtained, Comparative Example 6 had generally poor properties and could not be used as a practically usable composition.
【００６９】〔実施例６〜７および比較例７〕実施例６
では、耐衝撃性改良剤として、旭化成工業（株）製の酸
変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合弾性体
（Ｍ１９５３；スチレン含有量４０％；酸価１０mg NaO
CH3/g ）とシェル化学社製の未変性水添スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合弾性体（Ｇ１６５０）との１対１
混合物、実施例７では、前記未変性水添スチレン−ブタ
ジエン共重合弾性体（Ｇ１６５０）と日本合成ゴム社製
の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ Ｔ７
７４１Ｐ；酸基含有量０．５％）との１対１混合物を用
いた以外は、実施例４と同様に行い、実施例４と同様の
結果を得た。他方、比較例７では、前記酸変性水添スチ
レン−ブタジエン共重合弾性体（Ｍ１９５３）と、未変
性エチレン−プロピレン共重合体（住友化学社製エスプ
レンＥＰ２０１）との１対１混合物を用いた以外実施例
１と同様に行ったが、耐衝撃性、熱変形温度、剛性等の
基本特性が総じて低く、かつ吸湿性も改善されなかっ
た。[Examples 6 and 7 and Comparative Example 7] Example 6
As an impact modifier, an acid-modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer elastic material (M1953; styrene content 40%, acid value 10 mg NaO) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
CH 3 / g) and an unmodified hydrogenated styrene-butadiene block copolymer elastomer (G1650) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
In the mixture, Example 7, the unmodified hydrogenated styrene-butadiene copolymer elastic material (G1650) and an acid-modified ethylene-propylene copolymer (JSR T7) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
741P; acid group content 0.5%), except that a one-to-one mixture was used, and the same results as in Example 4 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 7, a 1: 1 mixture of the acid-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer elastic material (M1953) and an unmodified ethylene-propylene copolymer (Esprene EP201 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used. The procedure was performed in the same manner as in Example 1, but the basic properties such as impact resistance, heat deformation temperature, and rigidity were generally low, and the hygroscopicity was not improved.
【００７０】〔実施例８〜１０〕実施例８では、耐衝撃
性改良剤の含有量、実施例９ではアミノ基含有変性ポリ
フェニレンエーテルの含有量、実施例１０ではポリアミ
ドの含有量を増加させ、実施例４と同様に行った。衝撃
強度、熱変形温度、剛性等の基本特性は各成分の含有量
の変動により変化するが、高いレベルを保ち、かつ吸湿
性および高温雰囲気下および低温度域における衝撃強度
の低下は少なかった。分散相の平均粒子径は、実施例８
〜１０で、それぞれ０．７０μｍ、０．８０μｍ、０．
７５μｍであった。[Examples 8 to 10] In Example 8, the content of the impact modifier was increased, in Example 9, the content of the amino group-containing modified polyphenylene ether was increased, and in Example 10, the content of the polyamide was increased. Performed in the same manner as in Example 4. Although the basic properties such as impact strength, heat deformation temperature, and rigidity are changed by the fluctuation of the content of each component, the properties were maintained at a high level, and there was little decrease in the hygroscopicity and the impact strength in a high temperature atmosphere and in a low temperature range. The average particle size of the dispersed phase was determined in Example 8.
-10 to 0.70 μm, 0.80 μm, 0.
It was 75 μm.
【００７１】〔実施例１１〕エポキシ基含有芳香族ビニ
ル共重合体として日本油脂社製のポリスチレングラフト
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ポリス
チレン含有量３０ｗｔ％、グリシジルメタクリレート含
有量１０．５ｗｔ％）（ＥＰＯ−ＰＳ−３という）を用
いた以外は、実施例４を同様に行い、ほぼ同等の基本特
性ならびに吸湿特性／熱安定性および低温域における衝
撃強度の低下が少なく、優れていた。分散相の平均粒子
径は、０．６５μｍであった。Example 11 As an epoxy group-containing aromatic vinyl copolymer, a polystyrene-grafted ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (polystyrene content: 30 wt%, glycidyl methacrylate content: 10.5 wt%) manufactured by NOF Corporation (EPO) Example 4 was carried out in the same manner, except that -PS-3) was used, and it was excellent with almost the same basic characteristics, little decrease in moisture absorption characteristics / thermal stability and impact strength in a low temperature range. The average particle size of the dispersed phase was 0.65 μm.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱
性、剛性等の基本特性を高いレベルでバランス化すると
ともに、更に高温雰囲気下および低温度域での熱安定性
並びに吸湿特性の改善されたものである。したがって、
本発明の樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出成形
などの方法で成形した成形品は耐熱性、耐水性、寸法安
定性、耐衝撃性、剛性、熱安定性の優れたものであり、
これらは特に自動車のフェンダー、ドアパネル、クォー
ターパネル、バンパ、スポイラ、ホイールキャップ、フ
ェーエルリッド、サイドシールドなどの外装部品あるい
はその他一般機械部品として極めて有用である。The resin composition of the present invention balances basic characteristics such as impact resistance, heat resistance and rigidity at a high level, and furthermore has thermal stability and high moisture absorption characteristics in a high temperature atmosphere and a low temperature range. It is an improved one. Therefore,
Injection molding of the resin composition of the present invention, blow molding, molded articles molded by methods such as extrusion molding are excellent in heat resistance, water resistance, dimensional stability, impact resistance, rigidity, heat stability,
They are particularly useful as exterior parts such as automobile fenders, door panels, quarter panels, bumpers, spoilers, wheel caps, fuel lids, side shields, and other general mechanical parts.
【図１】 粒子構造を示す図面代用写真であり、実施例
１の樹脂組成物の３万倍拡大透過電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 1 is a drawing substitute photograph showing a particle structure, and is a 30,000-fold enlarged transmission electron microscope photograph of the resin composition of Example 1.
【図２】 粒子構造を示す図面代用写真であり、比較例
５の樹脂組成物の３万倍拡大透過電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 2 is a drawing substitute photograph showing a particle structure, and is a 30,000-fold enlarged transmission electron microscope photograph of the resin composition of Comparative Example 5.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71:12 Ｃ０８Ｌ 71:12 53:02 53:02 51:00） 51:00） (56)参考文献 特開 昭62−209165（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79258（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 23/26 - 23/36 C08L 53/02 C08L 71/12 C08L 51/00 - 51/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 71:12 C08L 71:12 53:02 53:02 51:00) 51:00) (56) References 209165 (JP, A) JP-A-2-225561 (JP, A) JP-A-64-79258 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 77/00-77 / 12 C08L 23/26-23/36 C08L 53/02 C08L 71/12 C08L 51/00-51/10
Claims (2)
ーテル樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）酸変性スチ
レン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体水添物ま
たは酸変性オレフィン共重合体、あるいは、これら酸変
性共重合体と未変性スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体水添物との配合物からなる耐衝撃性改良
剤および（Ｄ）エポキシ基含有芳香族ビニル重合体を含
有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、 各成分の配合割合が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）
成分に対して、（Ａ）２０〜７０重量％、（Ｂ）７０〜
２０重量％、（Ｃ）１０〜４０重量％、（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し
て、（Ｄ）０．５〜３０重量部から実質上構成され、か
つ該ポリアミド樹脂が連続相を形成し、この連続相中に
該ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散して、平均粒子
径が０．１〜３．０μｍの分散相を形成し、さらに
（Ｃ）成分である耐衝撃性改良剤が分散相のポリフェニ
レンエーテル樹脂中で多層状にミクロ相分離しているこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A modified aminophenyl-containing polyphenylene ester (A)
-Tel resin, (B) polyamide resin, (C) acid-modified styrene
Hydrogenated hydrocarbon-conjugated diene block copolymers
Or an acid-modified olefin copolymer or these acid-modified olefin copolymers.
Copolymer and unmodified styrenic hydrocarbon-conjugated diene
Improvement of impact resistance consisting of blend with rock copolymer hydrogenated product
Agent and (D) an epoxy group-containing aromatic vinyl polymer.
It is a thermoplastic resin composition characterized by having (A) component + (B) component + (C)
(A) 20 to 70% by weight, (B) 70 to
20% by weight, (C) 10 to 40% by weight, (A) component +
( D) It is substantially composed of 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (B) and the component (C), and the polyamide resin forms a continuous phase. The polyphenylene ether-based resin is dispersed to form a dispersed phase having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, and the impact resistance improver as the component (C) is further dispersed in the polyphenylene ether resin of the dispersed phase. A thermoplastic resin composition characterized by being microphase-separated into a multilayer.
樹脂２０〜７０重量％、ポリアミド樹脂７０〜２０重量
％、耐衝撃性改良剤１０〜３０重量％よりなる組成物１
００重量部に、エポキシ基含有芳香族ビニル重合体を
０．５〜３０重量部配合してなる樹脂組成物であり、 該アミノ基含有変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、カ
ルボキシル基および／または酸無水物基を含有したポリ
フェニレンエーテル樹脂と多価アミンとの反応生成物で
０．１〜３．０重量％のアミノ基を含有したものであ
り、 該耐衝撃性改良剤は、スチレン系炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体水添物またはオレフィン共重合体で
０．０１〜５重量％のカルボキシル基および／または酸
無水物基を含有する酸変性スチレン系炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体水添物または酸変性オレフィン共
重合体、もしくは該酸変性体と未変性スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体水添物との配合物であ
り、 該エポキシ基含有芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル
重合体に０．１〜２０重量％のエポキシ基含有モノマー
が重合したものであり、 かつ樹脂組成物の溶融混練物においては、該ポリアミド
樹脂が連続相を形成し、該アミノ基含有変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂が平均粒子径０．１〜３．０μｍの分
散相を形成し、該耐衝撃性改良剤が該分散相中に多層状
かつミクロ相分離して存在することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。2. A composition 1 comprising 20 to 70 % by weight of an amino group-containing modified polyphenylene ether resin, 70 to 20% by weight of a polyamide resin, and 10 to 30% by weight of an impact modifier.
A resin composition comprising 0.5 to 30 parts by weight of an epoxy group-containing aromatic vinyl polymer in 00 parts by weight, wherein the amino group-containing modified polyphenylene ether resin has a carboxyl group and / or an acid anhydride group. A polyphenylene ether resin containing a polyamine and a polyamine containing 0.1 to 3.0% by weight of an amino group, wherein the impact modifier is a styrene-based hydrocarbon-conjugated diene; An acid-modified styrenic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer hydrogenated block copolymer hydrogenated product or olefin copolymer containing 0.01 to 5% by weight of a carboxyl group and / or an acid anhydride group, or An acid-modified olefin copolymer, or a blend of the acid-modified olefin and a hydrogenated unmodified styrene-based hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, The aromatic vinyl polymer is obtained by polymerizing 0.1 to 20% by weight of an epoxy group-containing monomer to the aromatic vinyl polymer, and in a melt-kneaded resin composition, the polyamide resin forms a continuous phase. Wherein the amino group-containing modified polyphenylene ether resin forms a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 3.0 μm, and the impact modifier is present in the dispersed phase in a multilayered and microphase-separated state. A thermoplastic resin composition characterized in that:
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| JP1819693A JP3236687B2 (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Thermoplastic resin composition |
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- 1993-01-08 JP JP1819693A patent/JP3236687B2/en not_active Expired - Fee Related
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