JP3214713B2 - ガラスを被覆する方法 - Google Patents

ガラスを被覆する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は送行する熱いガラス基体を酸素の
存在下に被覆プリカーサー材料と接触させることにより
送行熱いガラス基体上に熱分解的に形成された酸化物層
を含む被覆を形成する方法に関する。
【０００２】種々な異なる目的のためガラスを被覆する
ことは良く知られている。電気回路の一部を形成するた
め又は赤外放射線について被覆面の輻射率を低下するた
め、種々の導電性被覆を付与することができる。例えば
金属の反射性被覆を、吸収性被覆として太陽放射線を遮
蔽するために付与することができる。
【０００３】本発明は特に酸化物のアンダーコート及び
酸化物又は他の材料であることができる一つ以上の上に
積重した層を有する多層被覆に関する。
【０００４】酸化物アンダーコート及び一つ以上の積重
した被覆層を含む多層被覆を作ることも知られている。
多層熱分解被覆を付与するについては種々異なる理由が
ある。これらは、上層を付着させる方法を変えること、
又は上被覆材料と基体のガラスの間の相互作用を減ずる
こと及び／又は被覆全体の性質を変えること、又は酸化
物アンダーコートの如き被覆の下層と大気の間の相互作
用を低下させ、汚染もしくは摩耗からアンダーコートを
保護し、そのアンダーコートがパネル上に与える性質を
保存させることを主たる目的として有する。
【０００５】基体のガラスと上被覆層の材料の間の相互
作用を防ぐことが有用である。例として下被覆層として
酸化ケイ素が使用でき、これは１種以上の異なる酸化物
又は他の材料例えば金属の層であってよい他の被覆層で
上被覆される。ソーダライムガラス上の酸化ケイ素アン
ダーコートの存在は、上層の形成中又は続いての高温処
理中上被覆層中への拡散その他によってガラスからのナ
トリウムイオンの移行を防ぐのに特に有利である。例え
ばソーダライムガラス基体上に塩化錫から酸化錫被覆を
熱分解的に形成するに当って、塩化ナトリウムが、被覆
プリカーサー材料又はその反応生成物とガラスとの反応
の結果として被覆中に入るようになる傾向を有し、これ
が被覆に曇をもたらす傾向を有することが見出されてい
る。
【０００６】或いは放射線遮蔽目的のため付与される被
覆の光学的性質を変性することが望ましいことがある。
特に放射線遮蔽被覆は薄くする傾向があり、従って透過
光又は反射光の何れで見てもそれらの外観は干渉効果に
よって影響を受け、被覆の厚さにおける小さい変動が被
覆の見掛けの色を変える重要な効果を有しうる。被覆の
見掛けの色への厚さの変動の効果を減ずるため、酸化物
アンダーコートを設けることが提案され、これはアンダ
ーコートの光学的厚さがそれ自体良好に選択されるなら
ば、被覆全体の厚さにおける変動に原因する望ましから
ぬ干渉効果を減ずるという高度に有利な効果を有しう
る。
【０００７】或いは又、全体としてパネル上に特別の性
質を与える酸化物アンダーコートを設けること、及び周
囲雰囲気による化学的侵害からアンダーコートを保護す
る作用もする耐摩耗性被覆によってそのアンダーコート
を保護することが望ましいことがある。
【０００８】本発明の目的は、被覆下層がそれ自体の一
定の特別な性質を有し、又は被覆されたガラスに一定の
特殊な性質を与える少なくとも一つの他の被覆層と組合
せて作用するガラス上の多層熱分解被覆を形成する方法
を提供することにある。
【０００９】本発明によれば送行する熱いガラス基体を
酸素の存在下に被覆プリカーサー材料と接触させること
によって、送行する熱いガラス基体上に熱分解的に形成
された酸化物層を含む被覆を形成する方法を提供し、こ
の方法は前記被覆の酸化物下層（アンダーコート）を、
アンダーコート形成室中で、基体上にアンダーコート材
料の完全酸化をするには不充分な量での酸素の存在下に
アンダーコートプリカーサー材料と基体を接触させるこ
とにより不完全に酸化された状態で熱分解的に形成し、
それが未だ不完全に酸化された状態にある間、かつ基体
が未だ熱い間にかかるアンダーコートを上被覆層で上被
覆し、これによって不完全に酸化された状態でのかかる
アンダーコートを保護することを特徴としている。
【００１０】従って本発明は、不完全に酸化されたアン
ダーコートを形成し、続いて不完全に酸化された材料の
そのアンダーコートの性質を保護する上被覆層を形成
し、かくして与えられた性質を維持する方法を提供す
る。ここで「不完全に酸化された材料」なる表現は、真
の下級酸化物、換言すれば多価元素の低原子価状態の酸
化物（例えばＶＯ２ 又はＴｉＯ）を定義するため使用
し、又構造中に酸素ギヤツプを含有する酸化物を定義す
るために使用する。後者の材料の例にはＳｉＯｘ（ｘは
２以下である）があり、これはＳｉＯ２ の一般構造式
を有するが、二酸化物中に酸素で満たされるべきある割
合のギヤツプを有する。
【００１１】不完全に酸化された材料のアンダーコート
によって与えられる特別な性質の正確な種類は少なくと
も一部はその材料の種類によって決るであろう。
【００１２】例えばアンダーコートは半導体層として構
成できる。半導体層は酸化亜鉛もしくは酸化カドミウ
ム、又は酸化チタン、又は二酸化バナジウムから形成で
きる。かかる層は本発明による方法によって、一定の酸
化度に容易に形成でき、それらはオーバーコート層によ
って不完全酸化の状態で保護できる。オーバーコート層
はアンダーコートを大気中酸素によるそれ以上の酸化に
対し、周囲雰囲気による他の化学的侵害に対して、及び
摩耗に対して保護するため容易に選択できる。
【００１３】しかしながら本発明は不完全に酸化された
酸化ケイ素のアンダーコートの形成に重要な工業的用途
を見出すことを現在は目的としている。前述した如く、
ソーダライムガラス上の酸化ケイ素被覆の存在は、積重
した被覆層のナトリウム被毒を減少又は除去するのに有
利な効果を有する。更に、そして非常に重要なことに
は、酸化ケイ素の屈折率がその酸化状態により及びその
構造中に存在するギヤツプに関連して変化する。従って
本発明の採用はアンダーコート層例えば酸化ケイ素の形
成のための追加の制御パラメーターを提供し、これはそ
のアンダーコートの光学的厚さの制御を容易にする。そ
れはもちろん全体としての被覆の光学的及び放射線透過
性の多くを決定する種々の被覆層の光学的厚さであり、
被覆層の光学的厚さは、被覆層が作られる材料の屈折率
及び実際の厚さの積である（干渉反射の場合、重要な要
因は実際の厚さと屈折率の積の２倍でありうる）。種々
の元素の異なる酸化物が異なる屈折率を示す。従って本
発明はアンダーコートを付着させる実際の厚さの制御の
みならず、アンダーコート中で可能な酸化度の適切な選
択によりその光学的厚さの独立した制御の測度も可能に
する。
【００１４】特に被覆ガラスの大規模製造コース中で、
アンダーコート及びオーバーコートを付着させる正確な
厚さを制御することよりも、アンダーコートの材料の酸
化度を制御することは非常に簡単なことである。被覆装
置は、被覆材料の種類を考慮に入れてほぼ要求される実
際の厚さの均一被覆を提供するために設定でき、調整
は、アンダーコート形成室に入れることのできる酸素の
量を制御することによって簡単にそのアンダーコートの
要求される光学的厚さを達成するためにすることができ
る。
【００１５】アンダーコートされるガラス基体を酸化性
雰囲気中で充分に長い時間曝すと、アンダーコートは完
全に酸化されるようになる傾向があり、従ってその望ま
しい性質が失われることが予期される。従って本発明に
よれば、かかるアンダーコートは、それが未だ不完全に
酸化された状態にある間に、そして基体が未だ熱い間
に、上被覆層で上被覆し、これによって不完全に酸化さ
れた状態でかかるアンダーコートを保護する。新しくア
ンダーコートされたガラス基体を空気の如き酸化性雰囲
気に曝し、アンダーコートをオーバーコートする前の時
間は、かかる暴露中のガラスの温度及びアンダーコート
の種類によって決るであろう。しかしながら一般的に
は、酸化ケイ素にとって、１５秒の暴露時間であり、３
０秒まで許容できる。かかる時間はアンダーコートの酸
化の完了にとっては不充分であり、酸化における増大は
予想でき、従ってアンダーコート形成工程で許される酸
化度を適切に変えることによって達成できる。
【００１６】有利には前記アンダーコート形成室は還元
性雰囲気で囲む。この特長の採用は周囲酸素がアンダー
コート形成室に入るのを防ぐことを助け、従ってそのア
ンダーコート形成室内の酸化条件の制御をより良くする
ことができる。
【００１７】本発明は予備切断時に下級酸化物被覆の形
成に使用でき、これを要求するときにはガラスを再加熱
できる。しかしながら、熱分解的に被覆された平板ガラ
スを製造することが望ましいときには、形成直後のガラ
スにそうするのが最も良い。そうすることは、熱分解反
応を生起させるためガラスを再加熱する必要がないとい
う経済的有利性を有し、又それはガラスの表面が本来の
条件にあることを確実にすることから被覆の品質につい
ても有利性を有する。従って好ましくは前記アンダーコ
ートプリカーサー材料は形成直後のガラスによって形成
された熱いガラス基体の上面と接触するようにする。
【００１８】アンダーコート形成室は例えば、ガラスリ
ボンが進行する徐冷レアの上流端に又はその近く置くこ
とができ、そしてリボンは引上げ機又はフロート室中で
形成できる。
【００１９】しかしながら、多層被覆で被覆したガラス
の製造のため一つのレア及び二つ以上の被覆ステーショ
ンを形成するため未被覆ガラスを徐冷するために先に使
用したレアを変える問題が生ずることが見出された。か
かる問題は、一方で被覆を形成するための、そして他方
でガラスの適切な徐冷のための多分異なる温度条件の結
果として生ずるか、又は各種の被覆ステーションを置く
ために利用可能な空間に対する制約の結果として生ず
る。更に被覆反応は、ガラスが全面的に冷却されるばか
りでなく、被覆された面が非被覆面よりも早く冷却され
ることでガラス面上に冷却効果を有する。従って被覆さ
れたガラスの製造から非被覆ガラスの製造へと変えると
き及び再び戻すとき、時にはガラスに付与する被覆の厚
さに実質的な変化を作るときにさえも二つ以上の被覆ス
テーションを備えた徐冷レア内に異なる温度域をしばし
ば確立しなければならない。
【００２０】この問題を減ずるため、前記アンダーコー
トプリカーサー材料は、フロートガラスが製造されるフ
ロート室内に位置させた前記アンダーコート形成室中で
熱いフロートガラス基体の上面と接触させるのが最も好
ましい。
【００２１】本発明のこの好ましい実施態様に従って操
作し、フロート室内でアンダーコートを形成することに
より、徐冷レアの上流端で又はその近くにアンダーコー
ト形成ステーションのための空間をつくる必要が避けら
れる。更にフロート室を出るガラスリボンの温度はリボ
ンがアンダーコートされていてもいなくても実質的に影
響を受けず、従ってアンダーコート形成室を操作の中に
又は外に切換えるとき、徐冷レア中の温度を変える必要
がないことが判った。
【００２２】更に驚くべきことは、フロート室内で酸化
物アンダーコートを形成することを提案する。フロート
ガラス室は全体が又は主として錫である溶融金属の浴を
含み、これはガラスリボンを拡げるために要する温度で
はかなり容易に酸化される。従ってフロート室内を還元
性雰囲気で保つことが一般の慣行である。何故なら金属
浴の表面からガラスリボンによって取り上げられる表面
浮滓が作られるガラス中の欠陥源となるからである。代
表的なかかる雰囲気は９２〜９５％の窒素及び約８〜５
％の水素を含有し、周囲雰囲気からフロート室中に漏入
する酸素を防ぐため僅かに過圧で保たれている。フロー
ト室中へ酸素が入ることを避けるためあらゆる注意を払
うにも拘らず、金属浴の表面に殆ど常に形成する浮滓を
除くために多くの研究がなされて来た。従ってフロート
室中に酸化条件を保つことは、フロートガラスの製造に
ついての教示の形勢に反するものである。しかしながら
本発明者等は、予期した問題を生ぜしめることなくフロ
ート室内に酸化性条件を作ることができることを見出し
た。本発明者等は、これは前記アンダーコートプリカー
サー材料がアンダーコート形成室中で前記面と接触状態
にもたされるという事実に少なくとも一部原因があると
信ずる。アンダーコート形成室の使用がアンダーコート
形成プリカーサー材料の及びアンダーコート形成反応生
成物の酸化条件の拘束を容易にし、かくしてフロート室
中の金属浴上でのそれらの効果を小さく又は無視しうる
程度に減少できるのである。
【００２３】フロート室内にアンダーコート形成室を置
くことは、アンダーコート形成室を還元性雰囲気でとり
囲むことを確実にする非常に簡単な方法でもあり、それ
はその雰囲気を維持するための追加の装置を設ける必要
がない。
【００２４】アンダーコートは、リボンがその最終幅に
達する位置の下流でフロート室に沿った任意の位置で形
成でき、選択する実際の位置はガラスの被覆を開始する
ために所望される温度によって決る。ガラスは通常５７
０℃〜６５０℃の範囲である温度で徐冷レアへ通すため
フロート室から引き出される。５７０℃以上のリボン温
度が生起すべき熱分解被覆反応に本来好適である。従っ
て被覆ステーションは実際にフロート室からの出口に非
常に近いところに置くことができる。しかしながら好ま
しくは、被覆がフロート室内で形成されない場合にガラ
スがフロート室から出る温度よりも少なくとも５０℃、
好ましくは１００℃高い温度をガラスが有するようなフ
ロート室に沿った位置で被覆プリカーサー材料をガラス
に接触させる。本発明のこの好ましい特長の採用は被覆
反応中にうばわれた熱を再び得るためリボンに対して充
分な時間がある利点を提供し、従ってそれがフロート室
を出るとき、その温度はアンダーコート形成操作によっ
て実質的に影響を受けない。
【００２５】ガラスがフロート室内でアンダーコートさ
れないときでさえも、基体は少なくとも４００℃の温度
でアンダーコート形成室に到達することが好ましい。か
かる温度は、例えばシラン含有被覆プリカーサー材料か
ら酸化ケイ素被覆を急速形成するのに非常に好適であ
る。一般的なルールとして、被覆形成中のガラスの温度
が高ければ高い程、被覆が生成する被覆反応は速くな
る、即ち有用な被覆酸化物に変換される被覆プリカーサ
ー材料の割合が増大せしめられ、リボン進行の一定速度
に対して、所望によってより厚い被覆を形成することが
できることも知るべきである。このため、アンダーコー
トプリカーサー材料は先ずガラスが少なくとも６５０℃
の温度を有するときガラスに接触させることが好まし
い。多くの目的のため、ガラスはそれがアンダーコート
プリカーサー材料によって最初に接触せしめられるとき
７００℃〜７５０℃の温度を有するとよい。
【００２６】アンダーコート形成反応に必要な酸素は分
子状酸素の形で存在するのが好ましい。それは純粋酸素
として供給してもよいが、これは不必要な費用が加わ
る。従って酸素を導入するためアンダーコート形成室に
空気を供給することが好ましい。
【００２７】有利には前記アンダーコートプリカーサー
材料は、ガラス上に酸化ケイ素アンダーコートを形成す
るためケイ素を含有するように選択する。酸化ケイ素被
覆は種々の目的のためのアンダーコートとして有用であ
る。シランを含有するアンダーコートプリカーサー材料
を使用することが特に好適である。
【００２８】ガラス上に熱分解被覆を形成するためシラ
ン特にＳｉＨ４ の使用がそれ自体良く知られている。
シランは４００℃以上の温度で分解してケイ素被覆を形
成できる。しかしながら、かかるケイ素被覆をその場で
酸化して酸化ケイ素被覆を形成することは難しい。この
ため、シランを直接酸素と反応させることが好ましい。
この反応を、被覆装置でなくガラス基体上に酸化ケイ素
を付着させるため生起させるために、従来発表された提
案の全てが、酸化ケイ素被覆の形成に当りシラン含有被
覆プリカーサー材料の使用をするため、被覆プリカーサ
ー材料は、これらの材料が自由に直接基体と接触する位
置で、被覆されるべき基体に向って開いた被覆室内での
み酸素と混合すべきことを固執して来た。しかしながら
本発明者等はこれは高品質酸化ケイ素被覆を製造するた
めには不利であることを見出した。
【００２９】本発明の最も好ましい実施態様において、
シラン含有アンダーコートプリカーサー材料は、それが
ガラスに接触できる前に酸素と均質に混合する。本発明
者等は、このアンダーコート形成試薬の早期混合は基体
の幅一杯に均一なアンダーコート形成を達成するのに大
なる有利性を与えることを見出した。驚いたことに、こ
の早期混合は、従来の技術の教示から予期される如き被
覆プリカーサー材料の早すぎる反応をもたらさず、事実
において、それは高品質酸化ケイ素被覆の生成にとって
有利である。
【００３０】本発明の好ましい実施態様において、被覆
プリカーサー材料としてのシランは実質的に不活性なキ
ヤリヤーガス流中の蒸気相の形で被覆室に向って送り、
酸素は、シラン含有キヤリヤーガス流中に、それが被覆
室に入る前に導入する。酸素及び被覆プリカーサーシラ
ンは被覆室中に入る前に均質に混合されていることが望
ましいのであるが、これらの試薬は被覆室に供給する前
に混合するための時間の長さを制御することができるこ
とも有利である。実質的に不活性なキヤリヤーガス流中
で被覆室に向ってシランを送ること及び次いでそのキヤ
リヤーガス流に酸素を導入することは、その制御を達成
するため酸素が導入されるべきである点の選択を可能に
する。
【００３１】実質的に不活性なキヤリヤーガスとして窒
素を使用することが有利である。窒素は目的の観点から
充分に不活性であり、それは貴ガスと比較したとき安価
である。
【００３２】被覆プリカーサー及び／又は酸素はベンチ
ユリによってキヤリヤーガス流中に都合良く導入でき
る。
【００３３】好ましい実施態様においては、実質的に不
活性なガスとシランの均質混合を確実にするためキヤリ
ヤーガス流に乱流を誘起させる。前述した如くベンチユ
リを使用すると、或る量の乱流が誘起される。しかしこ
れは例えば被覆プリカーサー導入点の下流に絞りを有す
る供給ラインの使用によって増強できる。かかる絞りは
非対称であるのがよい。キヤリヤーガス中へのプリカー
サーの均質混合は乱流を誘起することによって確実にさ
れる。
【００３４】同じ理由のため、シラン含有キヤリヤーガ
スと酸素の均質混合を確実にするため、酸素の導入後キ
ヤリヤーガス流中に乱流を誘起させることが有利であ
る。
【００３５】被覆試薬を供給すべき速度は或る程度形成
されるべきアンダーコートの所望の厚さによって決り、
そして基体がアンダーコート形成室を通過する速度によ
って決る。好ましくはアンダーコートプリカーサー材料
としてのシランはアンダーコート形成室中に０．１％〜
１．５％の分圧で導入する。その範囲内の濃度が２０ｍ
／分以下で送行する基体上に約３０ｎｍ〜約２４０ｎｍ
のアンダーコートを形成するのに好適である。
【００３６】約１０ｍ／分より小さい速度で送行する被
覆ガラスの製造のためには、アンダーコートプリカーサ
ー材料としてのシランは０．１％〜０．４％の分圧でア
ンダーコート形成室中に導入するのが有利である。
【００３７】好ましくは、アンダーコートプリカーサー
材料をガラスに供給する供給ラインの周囲雰囲気からア
ンダーコートプリカーサー材料への熱エネルギーの伝達
を制限する。これは周囲条件より低いレベルで被覆試薬
の温度を維持し、更に早すぎる反応の傾向を減ずること
を助ける。
【００３８】有利には、アンダーコートプリカーサー材
料は、ガラス状に形成されるべきアンダーコートの幅の
少なくとも主部分を横切って延びるか又は一緒に延びる
少なくとも一つのスロットを介してガラスに接触させる
ために供給する。これはガラス基体の幅一杯に均一な厚
さを有するアンダーコートの形成を容易にする。
【００３９】有利にはアンダーコートプリカーサー材料
は前記アンダーコート形成室内でガラスに接触させる。
この室は基体通路と下に向って開いたフードによって規
定されている。アンダーコート形成室の実質的に周囲全
体の周りを吸気する。これはアンダーコート形成室から
周囲空間への未使用アンダーコートプリカーサー及び被
覆反応生成物の逃散を防止するのを助ける。
【００４０】好ましくはかかる吸気は、アンダーコート
形成室の実質的に全周囲をとりまく周囲雰囲気の上方へ
の流れを誘起する。これは周囲雰囲気及び被覆室内の酸
化条件の間の空気シールを作り、これは室がフロート室
内に置かれているときアンダーコート形成室からの酸化
性雰囲気の逃散を防止するのに特に価値がある。
【００４１】本発明を添付図面及び実施例によって更に
詳細に説明する。
【００４２】図１はフロート室中に置いたアンダーコー
ト形成装置の横断面図である。
【００４３】図２は図１のアンダーコート形成装置の縦
断面図である。
【００４４】図３はアンダーコート形成装置の平面略図
である。
【００４５】図４はアンダーコート形成ステーションに
供給する供給ラインにアンダーコート試薬の供給を示す
図である。
【００４６】各図において、ガラスのリボン１は、フロ
ート室３内に含有された溶融金属浴２によって支持され
ているこれも１で示した通路に沿って進行する。アンダ
ーコート形成ステーションは一般的に４で示した壁及び
屋根構造物でとりまかれている。
【００４７】アンダーコート形成ステーション４は、リ
ボン通路１上に下方に向って開いたアンダーコート形成
室６を規定するフード５、アンダーコート形成室６にア
ンダーコート試薬を供給するための供給ライン７、及び
アンダーコート形成室６を周囲の吸気用チムニー８を有
する。
【００４８】供給ライン７は図示してない源から窒素の
如き実質的に不活性なキヤリヤーガスを供給し、シラン
の如きアンダーコートプリカーサー材料は第一ベンチユ
リ９でキヤリヤーガス流中に供給される。図示の供給ラ
イン７はアンダーコート形成室にシランを供給するため
特別に設計されている。アンダーコートプリカーサーが
分散されたキヤリヤーガス流は第一絞り１０に供給ライ
ン７に沿って流れ、第一絞り１０はキヤリヤーガス及び
連行されるアンダーコートプリカーサー材料の均質混合
を確実にするためキヤリヤーガス流に乱流を与えるため
に配置してある。更に下流で第二ベンチユリ１１が、例
えば空気の構成成分の如き酸素を導入するために設けら
れている。別の乱流誘起絞り１２はキヤリヤーガス流中
の連行アンダーコートプリカーサー材料と酸素の均質混
合を確実にする。アンダーコート試薬はフード５の幅の
主部分を横切って延びる出口スロット１４を有する流れ
制御ブロック１３に供給ライン７によって供給される。
【００４９】フロート室３の外の供給ライン７にアンダ
ーコートプリカーサー材料及び酸素を供給するのが好都
合である。フロート室３内の全ての部分で、供給ライン
７は、図１に示す如く冷却水入口１６及び出口１７を設
けた冷却ジャケット１５でとりまかれている。所望によ
って、冷却ジャケット１５は、図２及び図４に点線１８
で示す如く流れ制御ブロック１３内に延びていてもよ
い。かくするとアンダーコート試薬は、アンダーコート
形成室６中でリボン１と接触させるため、スロット１４
からそれらが出るまで過熱に対して保護される。
【００５０】図２に示す如く、フード５及び流れ制御ブ
ロック１３は支柱１９によりフロート室３の屋根から吊
されている。ねじ込み支柱１９を使用するのが好まし
い。かくするとフード５の基底の高さをリボン通路１か
ら例えば２ｃｍ以下の小さい間隙に調整できる。
【００５１】フード５、アンダーコート形成室６及び流
れ制御ブロック１３は周囲通路２０によりとりまかれ、
それを介してアンダーコート形成反応生成物及び未使用
アンダーコートプリカーサー材料が、所望によってフロ
ート室から内方に吸気された周囲雰囲気材料と共にチム
ニー８を通って上方に吸気できる。フード５及びアンダ
ーコート形成ステーション壁構造物４は、周囲通路２０
の基底で所望により周囲に延びるスカート２１を設けて
示してある。これらのスカートは例えばRefrasil（登録
商標）から作られた可撓性耐火カーテンで適宜構成され
ている。
【００５２】ガラスリボンがフロート室３を出た後、そ
れはフロート室の出口端近くに位置したオーバーコート
形成ステーション（図示せず）へと通過する。オーバー
コート形成室自体は知られている種類のものであること
ができ、リボンがそれをシートに切断される前に通過す
る水平徐冷レアの上流端に又はその前に置かれる。特に
通路が長さ数ｍより大であるとき、オーバーコート形成
室への入口及びフロート室の出口端の間は閉じられた通
路であるのが望ましく、又その通路は非酸化性又は還元
性雰囲気で満たされていることが望ましい。これは新し
く形成されたアンダーコートと接触状態でそれに沿って
窒素を吹き込むことによって容易に達成でき、その通路
に沿ったフロート室雰囲気の漏洩で補給してもよい。
【００５３】実施例 １ 特別の実施態様において、フロート室に沿って７ｍ／分
の速度で進行するフロートガラスを被覆するため、被覆
ステーションは、ガラスが約７００℃の温度であるフロ
ート室に沿った位置に置いた。供給ラインには窒素を供
給し、シランをその中に０．２％の分圧で導入し、酸素
を０．３６％（比０．５５）の分圧で導入した。約１．
６９の屈折率を有する酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘは約１．
８に等しい）の被覆が得られた。形成された被覆は７５
ｎｍの厚さを有する。キヤリヤーガス中の被覆プリカー
サー材料は供給ライン７に沿って供給され、幅約４ｍｍ
のスロットを出た。その速度は、供給された材料がガラ
スとガラス通路１の上１５ｍｍにあるフード５の間に沿
ってリボン進行方向に平行な両方向で約２〜３ｍ／秒の
速度で流れるような速度であった。フード５はリボン進
行方向で約４０ｃｍの長さを有していた。雰囲気材料
は、約７〜８ｍ／秒の速度で周囲通路２０中でガスの上
昇流を発生するような速度でチムニー８を介して吸気し
た。これは被覆室６の全周囲をとりまく通路２０の基底
にフロート室からのガスの連続した上方への流れを生ぜ
しめ、被覆試薬又はそれらの反応生成物のフロート室中
への逃散を防いだ。勿論かかる吸気は被覆反応生成物及
び未使用被覆試薬も引き出す。
【００５４】フロート室からの出口に近く、そして水平
徐冷レアの上流端の前に置いた被覆ステーションで、そ
れ自体知られている方法で行った続く被覆工程で、水溶
液中のＳｎＣｌ２ の熱分解により２２５ｎｍの厚さに
ドープしたＳｎＯ２ の上被覆層を形成した。ＳｎＯ２
の厚さにおいて±４５ｎｍの公差及びアンダーコートの
厚さにおいて±４ｎｍの公差は許容でき、干渉効果によ
る望ましからぬ色変動を生ぜしめることはなかった。
【００５５】アンダーコートの存在しない場合、かかる
酸化錫層は反射において緑味の主波長を示し、場所毎に
厚さによってそれは緑黄又は緑青色に見える。被覆の光
変性力の定量評価は良く知られているハンター座標によ
り与えることができる。アンダーコートが存在しない
と、かかる酸化錫被覆は−６〜−７のハンターａ座標を
有し、−７〜＋５のハンターｂ座標を有していた。しか
しながら、１．６９〜１．７の屈折率を有する約７５ｎ
ｍの酸化ケイ素アンダーコートを有する本実施例の２層
被覆の場合には、ハンターａ及びｂ座標は共に＋２〜−
２であった、従って非常に更に均一な中性製品を与え
た。
【００５６】実施例 ２ 長波長赤外放射線を遮蔽するため、厚さ約５００ｎｍの
ドープした酸化錫の層で被覆したガラスを作ることが要
求される。かかる被覆はそれ自体知られている方法で容
易に形成できる。厚さの変動は被覆パネルを横切る色相
において緑味（ハンターａ座標−１５）から赤味（ハン
ターａ座標＋７）まで変動を提供しうる、これは市場で
受入れられないと考えられる。従ってガラスに厚さ８０
ｎｍ及び屈折率１．７５±０．０１を有する不完全に酸
化された酸化ケイ素のアンダーコートを先ず設けた。こ
れは実施例１に記載した方法でアンダーコート形成室中
にシラン及び酸の流速を調整して容易に実施された。こ
のアンダーコートは干渉効果による色変動を軽減する効
果を有しており、従って±３０ｎｍ以下のオーバーコー
トにおける厚さ変動に対して、ハンターａ及びｂ座標は
共に＋２〜−２であった、従って非常により均一な中性
製品を与えた。これはアンダーコートの厚さにおける±
５ｎｍ以下の変動を残していた。
【００５７】実施例 ３ オーバーコートプリカーサー材料として水性イソプロパ
ノールに溶解した酢酸亜鉛の熱分解によって、ドープし
た酸化亜鉛の低輻射率被覆を厚さ３１０ｎｍに形成し
た。塩化インジウムを必要なドーピングイオンを与える
ためオーバーコートプリカーサー材料に加えた。
【００５８】本発明に従い、ガラスにアンダーコートを
設けた。この実施例においては厚さ７３ｎｍ、屈折率
１．７９を有する不完全に酸化された酸化ケイ素のアン
ダーコートを設け、そしてこの酸化の不完全状態を保護
するためオーバーコートを付与した。これは実施例１に
記載した方法で、アンダーコート形成室中へのシラン及
び酸素の流速を調整することによって容易に行われた。
これも又オーバーコート層の厚さの変動による色の変動
を著しく軽減する効果を有していた。ハンターａ及びｂ
座標は共に＋２〜−２であった。
【００５９】±１０ｎｍ以下のオーバーコートの厚さに
おける変動及び±３ｎｍ以下のアンダーコートの厚さに
おける変動は、反射で見たとき被覆ガラスの色相の認め
うる変動を生ぜしめることなく、許容できた。
【００６０】実施例 ４ これもオーバーコートプリカーサー材料として水性イソ
プロパノールに溶解した酢酸亜鉛の熱分解により、ドー
プした酸化亜鉛の低輻射率被覆を５０５ｎｍの厚さに形
成した。必要なドーピングイオンを与えるため、塩化イ
ンジウムをオーバーコートプリカーサー材料に加えた。
【００６１】本発明に従い、本実施例においては、ガラ
スに、厚さ７８ｎｍ及び屈折率１．８を有する不完全に
酸化された酸化ケイ素のアンダーコートを先ず設け、こ
の酸化の不完全状態を保護するためオーバーコートを付
与した。これは実施例１に記載した方法において、アン
ダーコート形成室中へのシラン及び酸素の流速を調整す
ることによって容易に行われた。これもオーバーコート
層の厚さにおける変動による色の変動を著しく軽減する
効果を有していた。ハンターａ及びｂ座標は共に＋２〜
−２であった。
【００６２】±５ｎｍ以下のオーバーコートの厚さの変
動、及び±２ｎｍ以下のアンダーコートの厚さの変動は
許容でき、反射で見たときの被覆ガラスの色相の認めう
る変動は生じなかった。
【００６３】実施例 ５ それ自体知られている被覆法で、オーバーコートプリカ
ーサー材料としてジメチルホルムアミドに溶解した塩化
錫及び塩化インジウムの熱分解により、酸化錫インジウ
ムの低輻射率被覆を３００ｎｍの厚さに形成した。
【００６４】本発明に従い、本実施例において、７４ｎ
ｍの厚さ及び１．７７の屈折率を有する不完全に酸化さ
れた酸化ケイ素のアンダーコートを先ず設け、そしてこ
の酸化の不完全状態を保護するためオーバーコートを付
与した。これは実施例１に記載した方法でアンダーコー
ト形成室中へのシラン及び酸素の流速を調整することに
よって容易に行われた。これもオーバーコート層の厚さ
における変動による色変動を著しく軽減する効果を有し
ていた。ハンターａ及びｂ座標は共に＋２〜−２であっ
た。
【００６５】±１０ｎｍ以下のオーバーコートの厚さに
おける変動及び±２ｎｍ以下のアンダーコートの厚さに
おける変動が許容でき、反射で見たとき被覆ガラスの色
相の認めうる変動を生ぜしめなかった。
【００６６】酸化錫インジウムの低輻射率被覆を５００
ｎｍの厚さに形成した。
【００６７】本発明に従い、本実施例において、８５ｎ
ｍの厚さ及び１．８の屈折率を有する不完全に酸化され
た酸化ケイ素のアンダーコートを先ず設け、そしてこの
酸化の不完全状態を保護するためオーバーコートを付与
した。これは実施例１に記載した方法において、アンダ
ーコート形成室中へのシラン及び酸素の流速を調整する
ことによって容易に行われた。これもオーバーコート層
の厚さにおける変動による色変動を著しく軽減する効果
を有していた。ハンターａ及びｂ座標は共に＋２〜−２
であった。
【００６８】±５ｎｍ以下のオーバーコートの厚さにお
ける変動及び±１ｎｍ以下のアンダーコートの厚さにお
ける変動は許容でき、反射で見たとき被覆ガラスの色相
の認めうる変動は生じなかった。
【００６９】実施例 ７ フロート室内のアンダーコート形成室中でガラスリボン
を、ガラス上に形成される亜鉛被覆の完全酸化のために
は不充分な量の酸素の存在下に金属亜鉛蒸気と接触させ
ることにより、不完全に酸化された亜鉛の半導体アンダ
ーコートを形成した。
【００７０】次に半導体ＺｎＯｘアンダーコートを、そ
れが半導体として機能でき、同時に完成品中の電極とし
て作用できるように、不完全に酸化された状態でのＺｎ
Ｏｘ層を保護する作用をするドープした酸化錫から形成
した厚さ５００ｎｍの導電性被覆でオーバーコートし
た。
【００７１】実施例 ８ フロート室内のガラスリボンに先ず厚さ９０ｎｍの二酸
化ケイ素の下塗層を設けた。これはケイ素の完全酸化に
充分な酸素を使用して、実施例１に記載した方法を変え
て行った。これを行うため、シランは０．２５％の分圧
でシランを下塗層被覆ステーション中に導入し、酸素は
０．５％（比０．５）の分圧で導入した。
【００７２】この下塗層は、続いて付与されるバナジウ
ムの下級酸化物のアンダーコートのナトリウム被毒を防
ぐ作用をする。二酸化バナジウムのアンダーコートは、
下塗層被覆ステーションの下流で、これもフロート室内
に置いたアンダーコート形成ステーション中で、その下
塗層上に形成される下級酸化物アンダーコート中のバナ
ジウムの完全酸化には不充分な酸素の存在下に、蒸気相
で三塩化バナジウムとガラス上の下塗層を接触させるこ
とによって形成した。
【００７３】本発明に従い、二酸化バナジウムを、それ
がなお不完全酸化の状態にある間にオーバーコートで被
覆した。リボンの徐冷前にフロート室の外で、酸化錫の
厚さ５００ｎｍのオーバーコート層を付与した。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロート室内に置いたアンダーコート形成装置
の横断面図である。
【図２】図１のアンダーコート形成装置の縦断面図であ
る。
【図３】アンダーコート形成装置の平面略図である。
【図４】アンダーコート形成ステーションに供給する供
給ラインへのアンダーコート試薬の供給を示す図であ
る。
【符号の説明】
１ ガラスリボン及び通路 ２ 溶融金属浴 ３ フロート室 ４ アンダーコート形成ステーション ５ フード ６ アンダーコート形成室 ７ 供給ライン ８ チムニー ９ 第一ベンチユリ １０ 第一絞り １１ 第二ベンチユリ １２ 絞り １３ 流れ制御ブロック １４ 出口スロット １５ 冷却ジャケット １６ 冷却水入口 １７ 冷却水出口 １９ 支柱 ２０ 周囲通路 ２１ スカート
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−63545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−50222（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 17/00 - 17/44

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱いガラス基体を酸素の存在下に被覆プ
    リカーサー材料と接触させることにより、送行する熱い
    ガラス基体上に熱分解的に形成された酸化物層を含有す
    る被覆を形成する方法において、前記被覆の酸化物下層
    （アンダーコート）を、基体上にアンダーコート材料の
    完全酸化のためには不充分な量の酸素の存在下に、アン
    ダーコートプリカーサー材料と基体をアンダーコート形
    成室中で接触させることにより不完全に酸化された状態
    で熱分解的に形成し、かかるアンダーコートを、それが
    まだ不完全に酸化された状態にあり、かつ基体がまだ熱
    い間に上被覆層でオーバーコートし、これによって不完
    全に酸化された状態にあるかかるアンダーコートを保護
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記アンダーコートプリカーサー材料を
    形成直後の平板ガラスによって構成された熱いガラス基
    体の上面と接触させることを特徴とする請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記アンダーコート形成室が還元性雰囲
    気でとりかこまれていることを特徴とする請求項１又は
    ２の方法。
  4. 【請求項４】 前記アンダーコートプリカーサー材料
    を、フロートガラスを製造するフロート室内に位置した
    前記アンダーコート形成室中で熱いフロートガラス基体
    の上面と接触させることを特徴とする請求項２又は３の
    方法。
  5. 【請求項５】 基体が少なくとも４００℃の温度でアン
    ダーコート形成室に到達することを特徴とする請求項１
    〜４の何れか１項の方法。
  6. 【請求項６】 アンダーコートプリカーサー材料を最初
    にガラスが少なくとも６５０℃の温度を有するときガラ
    スに接触させることを特徴とする請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 前記酸素が分子状酸素の形で存在するこ
    とを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
  8. 【請求項８】 アンダーコート形成室に酸素を導入する
    ため空気をアンダーコート形成室に供給することを特徴
    とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記アンダーコートプリカーサー材料
    を、ガラス上に酸化ケイ素アンダーコートを形成するた
    めケイ素を含有するよう選択することを特徴とする請求
    項１〜８の何れか１項の方法。
  10. 【請求項１０】 アンダーコートプリカーサー材料がシ
    ランを含有することを特徴とする請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 シラン含有アンダーコートプリカーサ
    ー材料を、それをガラスに接触させる前に酸素と均質に
    混合することを特徴とする請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 アンダーコートプリカーサー材料とし
    てのシランを、実質的に不活性なキヤリヤーガス流中の
    蒸気相でアンダーコート形成室に向って搬送し、酸素
    を、シラン含有キヤリヤーガス流がアンダーコート形成
    室中に入る前にシラン含有キヤリヤーガス流中に導入す
    ることを特徴とする請求項１０又は１１の方法。
  13. 【請求項１３】 実質的に不活性なキヤリヤーガスとし
    て窒素を使用することを特徴とする請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 キヤリヤーガス及びシランの均質混合
    を確実にするため、乱流をキヤリヤーガス流中に誘起さ
    せることを特徴とする請求項１２又は１３の方法。
  15. 【請求項１５】 シラン含有キヤリヤーガス及び酸素の
    均質混合を確実にするため、キヤリヤーガス流に酸素の
    導入後キヤリヤーガス流中に乱流を誘起させることを特
    徴とする請求項１２又は１３の方法。
  16. 【請求項１６】 アンダーコートプリカーサー材料とし
    てのシランを、０．１％〜１．５％の分圧でアンダーコ
    ート形成室中に導入することを特徴とする請求項１〜１
    ５の何れか１項の方法。
  17. 【請求項１７】 アンダーコートプリカーサー材料とし
    てのシランを、０．１％〜０．４％の分圧でアンダーコ
    ート形成室中に導入することを特徴とする請求項１６の
    方法。
  18. 【請求項１８】 アンダーコートプリカーサー材料をガ
    ラスに供給する供給ラインの周囲雰囲気からアンダーコ
    ートプリカーサー材料への熱エネルギーの伝達を制限す
    ることを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項の方
    法。
  19. 【請求項１９】 アンダーコートプリカーサー材料を、
    ガラス上に形成されるべきアンダーコートの幅の少なく
    とも主部分を横切って延びる又は共に延びる少なくとも
    一つのスロットを介してガラスに接触させるため供給す
    ることを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項の方
    法。
  20. 【請求項２０】 アンダーコートプリカーサー材料を前
    記アンダーコート形成室内でガラスに接触させ、室は基
    体通路及び下方に向って開いたフードによって規定し、
    アンダーコート形成室の実質的に周囲全体を吸気するこ
    とを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項の方法。
  21. 【請求項２１】 かかる吸気が、アンダーコート形成室
    の全周囲を実質的にとりまく周囲雰囲気の上方へ向う流
    れを誘起することを特徴とする請求項２０の方法。
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