NL194963C

NL194963C - Werkwijze voor het bekleden van glas.

Info

Publication number: NL194963C
Application number: NL9101446A
Authority: NL
Inventors: Robert Terneu; Michel Hannotiau
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 2003-09-02
Also published as: LU87997A1; SE9102490L; JP3214713B2; BE1005317A5; ITTO910651A1; JPH04270144A; ES2049135B1; FR2666325A1; SE9102490D0; NO303280B1; ES2049135A1; CA2049441A1; NO912905L; US5203903A; SE501632C2; ATA167891A; AT404935B; FR2666325B1; NO912905D0; NL194963B

Description

1 194963

Werkwijze voor het bekleden van glas

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van een bekleding op een glassubstraat omvattende een onvolledig geoxideerde onderlaag ("de onderbekleding") en een bovenlaag.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP-A 0.071.865. Een onderlaag van gereduceerd siliciumoxide (SiOJ of van waterstofbevattend Si02 voorkomt dat alkall-ionen uit het glas diffunderen naar de bovenlaag met alle nadelige gevolgen van dien, zoals bijvoorbeeld waasvorming. Bij de werkwijze bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-0.071.865 wordt glas gevormd in een batch-proces. Voor de commerciële productie van glas is een dergelijke werkwijze minder geschikt.

10 De uitvinding heeft nu tot doel een eenvoudig continu-proces te verschaffen voor de vorming van een bekleding op een glassubstraat omvattende een onvolledig geoxideerde onderlaag en een bovenlaag. Aldus verschaft de uitvinding een werkwijze als in de aanhef genoemd en welke wordt gekenmerkt doordat de onvolledig geoxideerde onderlaag pyrolytisch wordt gevormd door het bovenvlak van een heet floatglas-substraat in contact te brengen met onderbekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van moleculaire 15 zuurstof in onvoldoende hoeveelheid voor volledige oxidatie van het onderbekledingsprecursormateriaal in een onderbekledingskamer geplaatst binnen een floatkamer waarin het floatglas is vervaardigd, en dat deze onderbekleding wordt overtrokken met een bovenbekledingslaag terwijl deze nog in een onvolledig geoxideerde toestand is en terwijl het substraat nog steeds heet is waardoor een dergelijke onderbekleding in een onvolledig geoxideerde toestand wordt bewaard.

20 Het is verrassend om voor te stellen een onvolledig geoxideerde onderlaag te vormen in aanwezigheid van moleculaire zuurstof in een floatkamer. Immers moleculaire zuurstof is ongewenst in een floatkamer omdat het kan reageren met het bad van gesmolten metaal. Hierbij ontstaan oppervlaktelakken die opgenomen worden door het glaslint en zo kunnen leiden tot defecten in het glas. Vandaar dat het gebruikelijk is de vorming van een onderlaag uitgaande van een onderbekledingsprecursormateriaal en 25 moleculaire zuurstof niet plaats te laten vinden in een floatkamer maar in een aparte ruimte. Zie bijvoorbeeld ~ in dit verband de Britse octrooiaanvrage GB-A-2.031.756. Het is echter economisch voordeliger wanneer de vorming van de onderlaag in de floatkamer plaatsvindt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het probleem van slakvorming vermeden doordat het onderbekledingsprecursormateriaal in contact wordt gebracht met het substraat in een onderbekledings-30 kamer die zich in de floatkamer bevindt. Het gebruik van een onderbekledingskamer maakt mogelijk het opsluiten van de oxiderende omstandigheden van het onderbekledingsprecursormateriaal, het moleculaire zuurstof en de onderbekledingsreactieproducten zodat hun effect op het bad van het metaal in de floatkamer gering of verwaarloosbaar klein kan worden gemaakt.

Het plaatsen van de onderbekledingskamer binnen een floatkamer is ook een zeer eenvoudige manier 35 om te verzekeren dat de onderbekledingskamer omringd is door een reducerende atmosfeer, en het vereist het verschaffen van geen extra apparatuur teneinde deze atmosfeer te handhaven.

De onderbekleding kan worden gevormd op elke positie langs de floatkamer stroomafwaarts van de positie waar het lint zijn uiteindelijke breedte heeft bereikt, en de feiteiijke positie die gekozen wordt zal afhangen van de temperatuur die gewenst wordt voor het initiëren van de bekleding op het glas. Het glas 40 wordt afgevoerd uit de floatkamer voor doorgang naar de koeloven bij een temperatuur die gewoonlijk in het traject van 570°C tot 650°C is. Linttemperaturen boven 570°C zijn inherent geschikt voor het plaatsvinden van de pyrolytische-bekledingsreacties, zodat het bekledingsstation in feite kern worden geplaatst zeer dicht bij de uitgang van de floatkamer. Bij voorkeur echter maakt het bekledingsprecursormateriaal zodanig contact met het glas op een plaats langs de floatkamer dat het glas een temperatuur heeft die ten minste 45 50°C en bij voorkeur ten minste 100°C hoger is dan de temperatuur waarbij het glas uit de floatkamer zou uittreden wanneer daarin geen bekleding zou zijn gevormd. Dit levert het voordeel dat er ruimschoots tijd is voor het lint om warmte te herkrijgen die opgegeven is gedurende de bekledingsreacties, zodat wanneer het de floatkamer verlaat zijn temperatuur in hoofdzaak verlaat zijn temperatuur in hoofdzaak beïnvloed is door de onderbekledingsbewerking.

50 In elk geval wordt er de voorkeur aan gegeven dat het substraat de onderbekledingskamer bereikt met een temperatuur van ten minste 400°C. Dergelijke temperaturen zijn zeer geschikt voor de vorming van bijvoorbeeld een siliciumoxidebekleding uit een silaanbevattende bekledingsprecursor. Ook wordt opgemerkt dat als algemene regel, hoe hoger de temperatuur van het glas is gedurende de bekledingsvorming, hoe sneller de bekledingsreactie is zodat de bekledingsopbrengst, dat wil zeggen de verhouding aan het 55 bekledingsprecursormateriaal dat is omgezet in nuttige bekledingsoxide, is toegenomen, en voor een gegeven snelheid van voortbeweging van het lint is het mogelijk om desgewenst een dikkere bekleding te vormen. Om deze reden heeft het ook de voorkeur dat het onderbekledingsprecursormateriaal eerst contact 194963 2 maakt met een glas wanneer het glas een temperatuur heeft van ten minste 650°C. Voor vele doeleinden kan het glas een temperatuur hebben van tussen 700°C en 750°C wanneer het voor de eerste keer in contact komt met het onderbekledingsprecursormateriaal.

Het moleculaire zuurstof dat wordt toegevoegd kan als zuivere zuurstof worden toegevoegd, maar 5 hierdoor worden de kosten onnodig verhoogd. Derhalve wordt er de voorkeur aan gegeven dat lucht wordt geleverd aan de onderbekledingskamer teneinde er moleculaire zuurstof in te brengen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat het onderbekledingsprecursormateriaal wordt gekozen teneinde silicium te bevatten voor de vorming van een siliciumoxide-onderbekleding op het glas. Dergelijke siliciumoxide-onderbekledingen zijn nuttig voor 10 verschillende doeleinden. Het heeft met name de voorkeur om een onderbekledingsprecursormateriaal te gebruiken dat een silaan omvat.

Het gebruik van silaan, in bijzonder SiH4, is op zich algemeen bekend voor de vorming van pyrolytische bekledingen op glas. Silaan ontleedt bij temperaturen boven 400°C en de siliciumbekledingen kunnen worden gevormd. Het is echter moeilijk om een dergelijke siliciumbekleding ter plaatse te oxideren onder 15 vorming van een siliciumoxidebekleding. Om deze reden wordt er de voorkeur aan gegeven het silaan direct met zuurstof te laten reageren. Teneinde deze reactie te doen plaatsvinden teneinde siliciumoxide af te zetten op het glassubstraat in plaats van op enig ander deel van het bekledingapparaat, hebben alle tevoren gepubliceerde voorstellen voor het gebruik van een silaanbevattende onderbekledingsprecursormateriaal erop gestaan dat het onderbekledingsprecursormateriaal zich slechts zou mogen mengen met zuurstof 20 binnen een bekledingskamer die open is voor het substraat dat bekleed moet worden, bij een locatie waar deze materialen vrij zijn in direct contact te komen met het substraat. Wij hebben echter gevonden dat dit niet gunstig is voor de productie van siliciumoxide bekledingslagen van hoge kwaliteit

Derhalve wordt een verdere voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding gekenmerkt doordat het silaanbevattende onderbekledingsprecursormateriaal innig wordt gemengd met zuurstof voordat het in 25 contact wordt gebracht met het glas. Een dergelijke vroege menging van het onderbekledingsreagens heeft een groter nut in het bereiken van een uniforme onderbekleding dwars over de breedte van een substraat. Verrassenderwijs leidt deze vroege menging niet tot een premature reactie van het bekledingsprecursor-materiaal, zoals zou worden verwacht uit de leer van de stand der techniek, maar is het juist gunstig voor de productie van siliciumoxidebekledingen van hoge kwaliteit.

30 Nog een verdere voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat silaan als onderbekledingsprecursormateriaal wordt getransporteerd naar de onderbekledingskamer in de dampfase in een inerte dragergasstroom en zuurstof wordt ingebracht in de silaanbevattende dragergasstroom voordat deze de onderbekledingskamer binnentreedt. Terwijl het gewenst is de zuurstof en het bekledingsprecursor-silaan innig gemengd te hebben voordat dit de bekledingskamer binnenkomt, is het ook een voordeel om de 35 tijdsduur te kunnen regelen gedurende welke de reagentia worden gemengd voordat zij worden toegeieverd aan de bekledingskamer. Het transporteren van het silaan naar de bekledingskamer in een inerte dragergasstroom en dan het inbrengen van zuurstof naar deze dragergasstroom maakt selectie mogelijk van het punt waar zuurstof moet worden ingericht teneinde deze regeling te bereiken.

Met voordeel wordt stikstof gebruikt als inert dragergas. Stikstof is voldoende inert voor de beoogde 40 doeleinden, en het is goedkoop in vergelijking met de edelgassen. Met "inert” wordt hier bedoeld dat het voldoende inert is voor de beoogde toepassingen teneinde geen ongewenste reacties te induceren.

De bekledingsprecursor en/of zuurstof kan gemakshalve worden ingebracht in de dragergasstroom dor middel van een venturi.

Bij voorkeur wordt turbulentie geïnduceerd in de dragergasstroom teneinde innige menging te verzekeren 45 van het in hoofdzaak inerte dragergas en het silaan. Een bepaalde hoeveelheid turbulentie zal worden geïnduceerd indien een venturi wordt gebruikt zoals hiervoor vermeld, maar dit kan worden verhoogd, bijvoorbeeld door het gebruik van een toevoerleiding die een vernauwing heeft stroomafwaarts van het bekledingsprecursorintroductiepunt. Een dergelijke vernauwing kan asymmetrisch zijn. Innige menging van de precursor in het dragergas wordt verzekerd door het opwekken van turbulentie.

50 Om overeenkomstige redenen is het gunstig dat turbulentie wordt geïnduceerd in de dragergasstroom na de inbrenging van zuurstof daarin ter verzekering van innige menging van het silaanbevattende dragergas en de zuurstof.

Volgens nog een verdere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat silaan als onderbekledingsprecursormateriaal wordt ingebracht in de onderbekledingskamer met een 55 partiële druk die ligt tussen 0,1% en 1,5%. De snelheid waarmee de bekledingsreagentia moet worden toegevoerd is namelijk in zekere mate afhankelijk van de gewenste dikte van de onderbekleding die gevormd moet worden en van de snelheid waarmee het substraat de onderbekledingskamer passeert. Een 3 194963 concentratie die ligt binnen het genoemde traject is met name geschikt voor het vormen van onderbekledin-gen van ongeveer 30 nm tot ongeveer 240 nm op een substraat dat zich verplaatst met tot aan 20 meter per minuut

Wanneer het glas zich verplaatst met een snelheid van minder dan ongeveer 10 meter per minuut wordt 5 silaan bij voorkeur als onderbekledingsprecursormateriaal ingebracht in de onderbekledingskamer met een partiële druk die ligt tussen 0,1% en 0,4%.

Tenslotte wordt een voorkeursuitvoeringsvorm gekenmerkt doordat het onderbekledingsprecursormate-riaal aan het glas wordt toegevoerd door een toevoerleiding die is omringd door een koelmantel ter beperking van de overdracht van warmte-energie aan het onderbekledingsmateriaal wanneer dit zich 10 verplaatst naar het glas toe. Daardoor kan de temperatuur van de bekledingsreagentia namelijk op een lager niveau worden gehandhaafd dan de omgevingscondities anders zouden dicteren. Bovendien helpt het verder bij het realiseren van enige neiging tot premature reactie.

Met voordeel wordt onderbekledingsprecursormateriaal toegevoerd in contact met het glas via ten minste één sleuf die zich uitstrekt, of die zich tezamen uitstrekken dwars over ten minste het hoofdgedeelte van de 15 breedte van de onderbekleding die gevormd moet worden op het glas. Dit vergemakkelijkt de vorming van een onderbekleding met een uniforme dikte over de breedte van het glassubstraat

Met voordeel maakt het onderbekledingsprecursormateriaal contact met het glas binnen een aangegeven onderbekledingskamer, welke kamer gedefinieerd is door de substraatbaan en een in neerwaartse richting openende kap, en in de onderbekledingskamer wordt afgezogen rond praktisch het geheel van zijn omtrek.

20 Dit helpt bij het voorkomen van het ontsnappen van ongebruikte onderbekledingsprecursor en bekledings-reactieproducten van de onderbekledingskamer naar de omgevende ruimte.

Bij voorkeur induceert een dergelijke afzuiging een inwaartse stroming van omgevingsatmosfeer die praktisch de gehele omtrek van de onderbekledingskamer omringt. Dit creëert een pneumatische afdichting tussen de oxideringscondities binnen de bekledingskamer en de omgevingsatmosfeer, hetgeen vooral 25 waardevol is in het voorkomen van de ontsnapping van oxiderende atmosfeer vanuit de onderbekledingskamer wanneer deze kamer is geplaatst binnen een floatkamer.

De uitdrukking ’’onvolledig geoxideerde toestand” zoals hier genoemd, wordt gebruikt ter aanduiding van een waar suboxide, dat wil zeggen een oxide van een lagere valentietoestand van een element met meer valenties (bijvoorbeeld V02 of TiO) en ook voor het aanduiden van een oxidemateriaal dat zuurstofhiaten in 30 zijn structuur bevat: een voorbeeld van het laatstgenoemde materiaal is SiOx, waarin x = minder dan 2, dat ! de algemene structuur kan hebben van Si02, maar een verhouding heeft aan hiaten, die zouden worden j

gevuld met zuurstof in het dioxide. I

De precieze aard van de speciale eigenschappen die kunnen worden verleend door de onderbekleding van onvolledig geoxideerd materiaal zal afhangen ten minste ten dele van de aard van dat materiaal.

35 Bijvoorbeeld kan de onderbekleding zijn geconstitueerd als halfgeleiderlaag. Halfgeleideriagen kunnen worden gevormd uit zink- of cadmiumoxide, uit titaniumoxide, of uit vanadiumdioxide, en dergelijke lagen kunnen gemakkelijk worden gevormd door een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding tot een gegeven oxidatiegraad, en zij kunnen worden bewaard in een toestand van onvolledige oxidatie door de bovenbekledingslaag. De bovenbekledingslaag of -lagen kunnen gemakkelijk worden gekozen ter bescher-40 ming van de onderbekleding tegen verdere oxidatie dankzij atmosferische zuurstof, tegen andere chemische aantasting tengevolge van de omgevingsatmosfeer, en tegen afslijting.

Thans wordt echter overwogen dat de onderhavige uitvinding een belangrijk industrieel gebruik zal vinden in de vorming van onderbekledingen van onvolledig geoxideerd siliciumoxide. Zoals beweerd, heeft de aanwezigheid van een siliciumoxidebekleding op natron-kalkglas een gunstig effect bij het reduceren of 45 elimineren van natriumvergiftiging van een erop gelegde bekledingslaag. Verder, en dit is ook zeer belangrijk, varieert de brekingsindex van siliciumoxide al naar gelang van zijn oxidatietoestand en met betrekking tot de hiaten die aanwezig zijn in zijn structuur. Zo levert de adoptie van de onderhavige uitvinding een extra controleparameter op voor de vorming van de onderbekledingslaag, bijvoorbeeld van siliciumoxide, die regeling vergemakkelijkt van de optische dikte van die onderbekleding. Het zijn natuurlijk 50 de optische dikten van de verschillende bekledingslagen die vele van de optische en stralingsdoorlatende eigenschappen van de bekleding als geheel bepalen en de optische dikte van een bekledingslaag is het product van de feitelijke dikte en de brekingsindex van het materiaal waarvan de bekledingslaag is gemaakt.

(In het geval van interferentiereflectie, kan de belangrijke factor het dubbele van het product van de feitelijke dikte en de brekingsindex zijn.) Verschillende oxiden van verscheidene elementen vertonen verschillende 55 brekingsindices, en zo maakt de onderhavige uitvinding het niet alleen mogelijk de feitetijke dikte waarop een onderbekleding is afgezet te regelen, maar ook een mate van onafhankelijke regeling van de optische dikte door geschikte keuze van de oxidatiegraad die toegestaan wordt in de onderbekleding.

194963 4

Het kan een zeer veel eenvoudiger zaak zijn om de oxidatiegraad van het materiaal van een onder· bekleding en de bovenbekleding afgezet zijn te regelen, vooral in het verloop van een serievervaardiging van bekleed glas op grote schaal. Het bekledingsapparaat kan worden opgesteld voor het verschaffen van een uniforme bekleding van bij benadering de vereiste feitelijke dikte, waarbij de aard van het bekledings-5 materiaal in aanmerking wordt genomen, en instelling kan worden uitgevoerd voor het bereiken van de vereiste optische dikte van die onderbekleding eenvoudig door regeling van de hoeveelheid zuurstof die binnengelaten wordt in de onderbekledingskamer.

De uitvinding wordt thans in groter detail beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekeningen. In de 10 tekeningen is figuur 1 een dwarsdoorsnede van een onderbekledingsapparaat geplaatst in een floatkamer, is figuur 2 een lengtedoorsnede van het onderbekledingsapparaat van figuur 1, is figuur 3 een schematisch bovenaanzicht van het onderbekledingsapparaat, en illustreert figuur 4 de toevoer van onderbekledingsreagentia naar een toevoerleiding die het onder-15 bekledingsstation voedt.

In de tekeningen wordt een lint 1 van glas voortbewogen langs een baan ook aangegeven bij 1 terwijl deze wordt ondersteund door een bad van gesmolten metaal 2 aanwezig binnen een floatkamer 3. Een onderbekledingsstation wordt omringd door een wand en een dakstructuur in het algemeen aangegeven bij 20 4.

Het onderbekledingsstation 4 omvat een kap 5 die een onderbekledingskamer 6 definieert, welke in neerwaartse richting opent naar de lintbaan 1 toe, een toevoerleiding 7 voor toevoer van onderbekledingsreagentia naar de onderbekledingskamer 6, en een schoorsteen 8 voor het perifeer afzuigen rond de onderbekledingskamer.

25 De toevoerleiding 7 wordt gevoed met een inert dragergas zoals stikstof vanuit een bron die niet is aangegeven, en het onderbekledingsprecursormateriaal zoals silaan wordt in de dragergasstroom ingébracht bij een eerste venturi 9. De geïllustreerde toevoerleiding 7 is specifiek ontworpen voor toevoer vein silaan aan de onderbekledingskamer. De dragergasstroom met gedispergeerde onderbekledingsprecursor stroomt langs de toevoerleiding 7 naar een eerste vernauwing 10 die is opgesteld om turbulentie te verlenen 30 aan de dragergasstroom teneinde innige menging van het dragergas en van het meegesleepte onderbekle-dingsprecursormateriaal te verzekeren. Verder stroomafwaarts is een tweede venturi 11 aangebracht voor het inbrengen van zuurstof, bijvoorbeeld als bestanddeel van lucht. Een verdere turbulentie-inducerende vernauwing 12 verzekert innige menging van de zuurstof en het meegesleepte onderbekledingsprecursor-materiaal in de'dragergasstroom. De onderbekledingsreagentia'worden toegevoerd door de toevoerleiding 7 35 naar een stromingsregelblok 13 met een uitgangssleuf 14 die zich uitstrekt dwars over het hoofdgedeelte van de breedte van de kap 5.

Het is gemakkelijk om het onderbekledingsprecursormateriaal en de zuurstof toe te voeren aan de toevoerleiding 7 buiten de floatkamer 3. Bij alle delen binnen de floatkamer 3 is de toevoerleiding omringd door een koelmantel 15 die is voorzien van een koelwaterinlaat 16 en een uitlaat 17 als aangegeven in 40 figuur 1. Desgewenst kan de koelmantel worden uitgestrekt tot binnen het stromingsregelblok 13 als aangegeven bij 18 in gestippelde lijnen in figuren 2 en 4 zodat de onderbekledingsreagentia beschermd zijn tegen oververhitting totdat zij uittreden uit de sleuf 14 voor contact met het lint 1 in de onderbekledingskamer 6.

Als aangegeven in figuur 2 zijn de kap 5 en het stromingsregelblok 13 geschikt opgehangen aan het dak 45 van de floatkamer 3 door middel van steunen 19. Het is gewenst om de van schroefdraad voorziene steunen 19 te gebruiken zodanig dat de hoogte van de basis van de kap 5 kan worden ingesteld op een kleine speling, bijvoorbeeld 2 cm of minder, vanaf de lintbaan 1.

De kap 5, de onderbekledingskamer 6, en het stromingsregelblok 13 worden omringd door een perifere passage 20 via welke onderbekledingsreactieproducten en ongebruikt onderbekledingsprecursormateriaal 50 tezamen met, indien gewenst, naar binnen gezogen omgevingsatmosfeermateriaal van de floatkamer naar boven weggezogen kan worden door schoorsteen 8. De kap 5 en de onderbekledingsstationwandstructuur 4 worden aangegeven voorzien van facultatieve zich perifeer uitstrekkende mantels 21 aan de basis van de perifere passage 20. Deze mantels zijn geschikt gevormd door flexibele vuurvaste gordijnen bijvoorbeeld gemaakt uit Refrasil (handelsmerk).

55 Nadat het glaslint de floatkamer 3 heeft verlaten wordt het gevoerd naar een bovenbekledingsstation (niet aangegeven) geplaatst dichtbij het uitgangseinde van de floatkamer. De bovenbekledingskamer zelf kan van een op zichzelf bekend type zijn en geplaatst zijn aan of voor het stroomopwaartse einde van een 5 194963 horizontale koeloven waardoor het lint wordt gevoerd voordat het in platen wordt gesneden. Het is gewenst dat er een gesloten doorgang is tussen het uitgangseinde van de floatkamer en de ingang naar de bovenbekledingskamer, vooral wanneer die passage meer dan een paar meter lang is, en ook dat die passage gevuld zal zijn met een niet-oxiderende of reducerende atmosfeer. Dat kan gemakkelijk tot stand 5 worden gebracht door stikstof te blazen langs en in contact met de nieuw gevormde onderbekleding, en kan worden aangevuld door lekkage van de floatkameratmosfeer langs deze passage.

Voorbeeld 1

In een specifieke praktische uitvoeringsvorm voor het bekleden van floatglas dat zich voortbeweegt met een 10 snelheid van 7 meter per minuut langs een floatkamer, is het bekledingsstation geplaatst op een positie langs de floatkamer waar het glas een temperatuur heeft van ongeveer 700°C. De toevoerleiding wordt gevoed met stikstof, en silaan wordt daarin ingebracht met een partiële druk van 0,2%, en zuurstof wordt ingebracht met een partiële druk van 0,36% (verhouding 0,55). Er wordt een bekleding van siliciumoxide SiOx verkregen, waarin x ongeveer gelijk is aan 1,8 met een brekingsindex van ongeveer 1,69. De 15 bekleding die gevormd is heeft een dikte van 75 nm. Het bekledingsprecursormateriaal in zijn dragergas wordt toegevoerd langs de toevoerleiding 7 teneinde uit te treden uit een sleuf ongeveer 4 mm breed met een dergelijke snelheid dat het toegevoerde materiaal stroomt langs en tussen het glas en de kap 5, die 15 mm boven de baan 1 van het glas is, met een snelheid van ongeveer 2 tot 3 meter per seconde in beide richtingen parallel aan de richting van het voortbewegen van het lint. De kap 5 heeft een lengte in die 20 richting van ongeveer 40 cm. Atmosferisch materiaal wordt aangezogen door de schoorsteen 8 met een dergelijke snelheid dat een opwaartse stroming van gassen wordt opgewekt in de perifere passage 20 met een snelheid van ongeveer 7 tot 8 meter per seconde, en dit doet een continue inwendige stroming van gas van de floatkamer in de basis van de doorgang 20 ontstaan rond de gehele omtrek van de bekledingskamer 6, daarmee ontsnapping voorkomend in de floatkamer van de bekledingsreagentia of hun reactieproducten. 25 Natuurlijk zuigt een dergelijke afzuiging ook de bekledingsreactieproducten en de ongebruikte bekledingsreagentia af.

In een erop volgende bekledingsstap, uitgevoerd op een op zichzelf bekende wijze in een bekledingsstation geplaatst dichtbij de uitgang van de floatkamer en voor het stroomopwaartse einde van een horizontale afkoeloven, wordt een bovenbekledingslaag gevormd van gedoteerd Sn02 tot een dikte van 30 225 nm door pyrolyse van SnCI2 in waterige oplossing. Een tolerantie van ± 45 nm in de dikte van de Sn02-bovenbekleding en van ± 4 nm in de onderbekleding kan worden aanvaard zonder aanleiding te geven tot ongewenste kleurvariaties tengevolge van interferentie-effecten.

In afwezigheid van een onderbekleding vertoont een dergelijke tinoxidelaag een groenachtige dominante golflengte in reflectie, en kan groenachtig geel of groenachtig blauw verschijnen volgens de precieze dikte 35 van plaats tot plaats. Een kwantitatieve vaststelling van het lichtmodificerend vermogen van de bekleding kan worden gegeven in termen van de algemeen bekende Hunter-coördinaten. In afwezigheid van de onderbekleding heeft een dergelijke tinoxidebekleding een Hunter-"a”-coördinaat van tussen -6 en -7, en een Hunter-”b”-coördinaat van tussen -7 en +5. In het geval van de tweelaagsbekleding van dit voorbeeld, echter met de siliciumoxideonderbekleding van ongeveer 75 nm en een brekingsindex van 1,69 tot 1,7, 40 waren de Hunter-”a"- en -”b”-coördinaten beiden tussen +2 en -2, en gaven dus een veel meer gelijkmatig neutraal product.

Voorbeeld 2

Het is vereist om glas te produceren dat bekleed is met een laag gedoteerd tinoxide met een dikte van 45 ongeveer 500 nm voor afscherming van infraroodstraling met lange golflengte. Een dergelijke bekleding kan gemakkelijk worden gevormd met een op zich bekende techniek. Variaties in dikte kunnen variaties in tint opleveren over het beklede paneel van groenachtig (Hunter-”a”-coördinaat -15) tot roodachtig (Hunter-"a"-coördinaat +7) die commercieel onaanvaardbaar worden geacht. Derhalve wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding van onvolledig geoxideerd siliciumoxide met een dikte van 80 nm en een brekingsindex 50 van 1,75 ± 0,01. Dit wordt gemakkelijk uitgevoerd door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Deze onderbekleding heeft het effect van het vermijden van kleurvariaties tengevolge van interferentie-effecten zodat voor diktevariaties in de bovenbekleding van tot aan ± 30 nm, de Hunter-”a”- en -”b”-coördinaten beide . tussen +2 en ~2 waren, hetgeen een veel meer gelijkmatig neutraal product geeft. Dit blijft waar voor 55 variaties tot aan ± 5 nm in de dikte van de onderbekleding.

194963 6

Voorbeeld 3

Een bekleding van gedoteerd zinkoxide met lage emissiviteit moet gevormd worden tot een dikte van 310 nm door pyrolyse van zinkacetaat opgeiost in waterige isopropanol als een bovenbekledingsprecursormate-riaal. Aan het bovenbekledingsprecursormateriaal wordt indiumchloride toegevoegd ter verschaffing van de 5 vereiste doteringsionen.

In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld van onvolledig geoxideerd siliciumoxide met een dikte van 73 nm en een brekingsindex van 1,79, en de bovenbekleding wordt aangebracht ter bescherming van deze onvolledige oxidatietoestand. Dit wordt gemakkelijk uitgevoerd door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de 10 onderbekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledingslaag. De Hunter-”a”- en -”b”-coördinaten waren beiden tussen +2 en -2.

Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan ±10 nm, en variaties in de dikte van de onderbekleding tot aan ± 3 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare 15 variaties in de tint van het beklede glas wanneer het in reflectie werd beschouwd.

Voorbeeld 4 een bekleding van gedoteerd zinkoxide met lage emissiviteit moet gevormd worden tot een dikte van 505 nm, opnieuw door pyrolyse van zinkacetaat opgelost in waterige isopropanol als een bovenbekledingspre-20 cursormateriaal. Aan het bovenbekledingsprecursormateriaal wordt indiumchloride toegevoegd ter verschaf-^ fing van de vereiste doteringsionen.

In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld onvolledig geoxideerd siliciumoxide met een dikte van 78 nm en een brekingsindex van 1,8, en de bovenbekleding wordt aangebracht ter conservering van deze onvolledige oxidatietoestand. Dit wordt 25 gemakkelijk gedaan door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledingslaag. De Hunter-"a”- en -”b"-coördinaten waren beiden tussen +2 en -2.

Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan ± 5 nm, en variaties in de dikte van de onderdo bekleding van tot aan ± 2 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare variaties van de tint van het beklede glas wanneer dit in reflectie werd beschouwd.

Voorbeeld 5

Een indiumtinoxidebekleding met lage emissiviteit moet gevormd worden tot een dikte van 300 nm door 35 pyrolyse van indiumchloride en tinchloride opgelost in dimethylformamide als bovenbekledingsprecursorma-teriaal in een bekledingstechniek die op zich bekend is.

In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien vein een onderbekleding, in dit voorbeeld van onvolledig geoxideerd siliciumoxide met een dikte van 74 nm en een brekingsindex van 1,77, en wordt de bovenbekleding aangebracht ter conservering van deze onvolledige oxidatietoestand. Dit wordt 40 gemakkelijk gedaan door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledingslaag. De Hunter-”a”- en -”b”-coördinaten waren beiden +2 en -2.

Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan ±10 nm, en variaties in de dikte van de onder-45 bekleding tot aan ± 2 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare variaties in de tint aan het beklede glas wanneer dit in reflectie werd beschouwd.

Voorbeeld 6

Een indiumtinoxidebekleding met lage emissiviteit moet gevormd worden tot een dikte van 500 nm.

50 In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld uit onvolledig geoxideerd siliciumoxide met een dikte van 85 nm en een brekingsindex van 1,8, en wordt de bovenbekleding aangebracht ter conservering van deze onvolledige oxidatietoestand. Dit wordt gemakkelijk gedaan door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar 55 vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledingslaag. De Hunter-"a"- en -”b”-coördinaten waren beiden tussen +2 en -2.

Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan ± 5 nm, en variaties in de dikte van de onder-

Claims

1. Werkwijze voor het vormen van een bekleding op een glassubstraat omvattende een onvolledig geoxideerde onderlaag ("de onderbekleding”) en een bovenlaag, met het kenmerk, dat 35 de onvolledig geoxideerde onderlaag pyrolytisch wordt gevormd door het bovenvlak van een heet floatglassubstraat in contact te brengen met onderbekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van moleculaire zuurstof in onvoldoende hoeveelheid voor volledige oxidatie van het onderbekledingsprecur-sormateriaal in een onderbekledingskamer geplaatst binnen een floatkamer waarin het floatglas Is vervaardigd, 40 en dat deze onderbekleding wordt overtrokken met een bovenbekledingslaag terwijl deze nog in een onvolledig geoxideerde toestand is en terwijl het substraat nog steeds heet is waardoor een dergelijke onderbekleding in een onvolledig geoxideerde toestand wordt bewaard.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het onderbekledingsprecursormateriaal wordt gekozen teneinde silicium te bevatten voor de vorming van een siliciumoxide-onderbekleding op het glas.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het onderbekledingsprecursormateriaal een silaan omvat

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het silaanbevattende onderbekledingsprecursorma-teriaal innig wordt gemengd met zuurstof voordat het in contact wordt gebracht met het glas.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat silaan als onderbekledingsprecursormateriaal 50 wordt getransporteerd naar de onderbekledingskamer in dampfase in een inerte dragergasstroom en zuurstof wordt ingebracht in de silaanbevattende dragergasstroom voordat deze de onderbekledingskamer binnentreedt

5 Een halfgeleidende onderbekleding wordt gevormd uit onvolledig geoxideerd zink door een glaslint in contact te brengen in een onderbekledingskamer binnen een floatkamer met metallische zinkdamp in aanwezigheid van zuurstof in onvoldoende hoeveelheid voor volledige oxidatie van de zinkbekleding die zo op het glas wordt gevormd. De halfgeleidende ZnOx-onderbekleding wordt dan overtrokken met een geleidende bekleding van 500 10 nm dik gevormd uit gedoteerd tinoxide dat dient ter bescherming van de ZnOx-laag in een volledig geoxideerde toestand zodat deze kan functioneren als een halfgeleider, en tegelijkertijd dient als elektrode in het gerede product. Voorbeeld 8

15 Een glaslint binnen een floatkamer wordt eerst voorzien van een onderliggende laag van siliciumdioxide van 90 nm dik. Dit kan worden gedaan door de werkwijze beschreven in voorbeeld 1 zodanig te wijzigen dat voldoende zuurstof wordt gebruikt voor volledige oxidatie van het silicium. Teneinde dit te doen wordt silaan ingebracht in het onderliggende-laag-bekledingsstation met een partiële druk van 0,25%, en wordt zuurstof ingebracht met een partiële druk van 0,5% (verhouding 0,5).

20 Deze onderliggende laag dient om natriumvergiftiging te voorkomen van een daarop volgend aangebrachte onderbekleding van een suboxide van vanadium. Een onderbekleding van vanadiumdioxide wordt gevormd in een onderbekledingsstation dat ook geplaatst is in de floatkamer, stroomafwaarts van het onderliggende-laag-bekledingsstation, door de onderliggende laag op het glas in contact te brengen met vanadiumtrichloride in de dampfase in aanwezigheid van onvoldoende zuurstof voor volledige oxidatie van 25 het vanadium in de suboxide-onderbekleding gevormd op deze onderliggende laag. In overeenstemming met de uitvinding wordt het vanadiumdioxide overtrokken terwijl het nog in een toestand van onvolledige oxidatie is. Een 500 nm dikke bovenbekledingslaag uit tinoxide wordt aangebracht op de onderbekleding buiten de floatkamer voorafgaande aan het afkoelen van het lint 30

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat silaan als onderbekledingspre-cursormateriaal wordt ingebracht in de onderbekledingskamer met een partiële druk tussen 0,1% en 1,5%.

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het onderbekledingsprecursor- 194963 8 materiaal aan het glas wordt toegevoerd door een toevoerleiding die is omringd door een koelmantel ter beperking van de overdracht van warmte-energie aan het onderbekledingsmateriaal wanneer dit zich verplaatst naar het glas toe. Hierbij 2 bladen tekening