ITTO940110A1 - Vetro rivestito e procedimento per la sua fabbricazione - Google Patents

Abstract

Si descrive un substrato di vetro rivestito che porta un rivestimento comprendente uno strato inferiore di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sottorivestimento"), e uno strato superiore di rivestimento di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sovrarivestimento") sul sottorivestimento. Lo strato inferiore comprende ossidi di alluminio, titanio e vanadio. Il rivestimento può essere formato portando a contatto il substrato, in una stazione di formazione del sottorivestimento, con materiale precursore del sottorivestimento che comprende precursori di ossidi di alluminio, titanio e vanadio, in presenza di ossigeno. Successivamente sul sottorivestimento si forma per pirolisi uno strato di rivestimento superiore di ossido di metallo. Il substrato rivestito presenta una resistenza alla corrosione migliorata. come determinato da prove qui descritte.

Description

D E S C R I Z IO N E

dell'invenzione industriale avente per titolo:

"VETRO RIVESTITO E PROCEDIMENTO PER LA SUA FABBRICAZIONE"

La presente invenzione riguarda un substrato di vetro che porta un rivestimento comprendente uno strato inferiore di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sottorivestimento"), e uno strato di rivestimento superiore di ossido di metallo formato per pirolisi ("il soyrarrivestimento") sopra al sottorivestimento, e un procedimento per formare per pirolisi detto rivestimento su un substrato di vetro caldo mettendo a contatto il substrato con materiale precursore del rivestimento in presenza di ossigeno.

L'invenzione si riferisce in particolare e in modo specifico a vetro che porta un rivestimento riflettente, un rivestimento di schermatura della luce solare o un rivestimento che riflette gli infrarossi, quale un rivestimento contenente ossido di stagno, ma non è limitato a questo.

I rivestimenti di ossido di stagno su vetro sono noti in sè e vengono usati in situazioni in cui è economicamente importante la conservazione dell'energia termica. Rivestimenti di ossido di stagno drogato sono efficaci nella riflessione della radiazione infrarossa, in particolare radiazione avente lunghezze d'onda maggiori di 3000 nm, e in questo modo permettono la trasmissione di energia termica solare mentre impediscono il passaggio di radiazione infrarossa di lunghezze d'onda elevate emesse da oggetti all'interno di un edificio. Rivestimenti di Sn02 sono utili in altre applicazioni quali finestre di esposizione di frigoriferi o in forni. Tuttavia, quando si formano,rivestimenti su superfici estese di vetro, si possono incontrare difficoltà nell'ottenere un rivestimento uniforme, e questo può provocare problemi dal punto di vista ottico o estetico. Dì conseguenza, l'impiego di vetrate ricoperte di ossido di stagno in edifici di abitazione, a differenza che in strutture come serre, può non essere così ampio come sembrerebbe giustificato da considerazioni economiche e di conservazione dell'energia.

Sono state fatte molte proposte per diminuire l'iridescenza e/o la nebulosità derivate da rivestimenti di ossido di stagno. Così, la descrizione di brevetto britannico GB 2 248 243-A (Glaverbel) prevede un substrato di vetro con un rivestimento multistrato che comprende un sovrarrivestimento di ossido di stagno formato per pirolisi che ha nebulosità accettabilmente bassa e iridescenza accettabilmente bassa grazie alla presenza di un sottorivestimento di ossido di metallo, in cui detto metallo comprende alluminio con una percentuale di vanadio relativamente piccola, il vanadio essendo presente per modificare la struttura del rivestimento di ossido di alluminio in un modo vantaggioso.

La domanda di brevetto Europeo EP-A-465309 (Saint-Gobain Vitrage International) descrive un procedimento in cui un sottorivestimento costituito, per esempio, da ossidi di titanio e di alluminio o da ossidi di stagno e di alluminio, è formato per pirolisi, per dare in riflessione una colorazione neutra.

Questi e altri esempi di substrati di vetro rivestiti possono avere problemi più o meno grandi di bassa resistenza alla corrosione, in particolare con l'esposizione diretta all'atmosfera per lungo tempo, e in particolare con la variazione delle condizioni climatiche. Reazioni con componenti gassosi dell'atmosfera, quali anidride solforosa, possono portare a perdita di proprietà ottiche o a una separazione del rivestimento dal vetro.

La richiedente ha ora sorprendentemente scoperto che la resistenza alla corrosione di substrati di vetro che portano rivestimenti di ossido composti da un sottorivestimento e un sovrarrivestimento e formati mediante pirolisi possono venire migliorati con l'incorporazione di una combinazione di titanio, vanadio e alluminio nel sottorivestimento.

Cosi secondo un primo aspetto dell’Invenzione, si fornisce un substrato di vetro che porta un rivestimento comprendente uno strato inferiore di ossido di metallo formato per . pirolisi ("il sottorivestimento"), e uno strato superiore di rivestimento di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sovrarrivestimento") sopra il sottorivestimento, caratterizzato dal fatto che detto strato inferiore comprende ossidi di alluminio, titanio e vanadio

In forme preferite di realizzazione deil'invenzione, il substrato rivestito ha una resistenza alla corrosione, come determinata dalla prova di "trasmissione" qui descritta, almeno uguale a 5.

Per determinare la resistenza alla corrosione di substrati rivestiti secondo l'invenzione, è necessario realizzare una prima prova, chiamata qui prova di "trasmissione", e preferibilmente anche una seconda prova, chiamata qui prova di "separazione del rivestimento".

Nella prova di "trasmissione", un campione di 10 cm x 10 cm viene immerso, orientato orizzontalmente,e con la faccia rivestita del campione rivolta verso l'alto, in un bagno di acido cloridrico 8 M ad una temperatura di 63°C per 20 minuti. In questo tempo si effettua una leggera agitazione, usando un agitatore ruotante, sufficiente a provocare un rinnovo continuo del liquido all'interfaccia liquido/solido, però insufficiente a provocare eventuali danni fisici al campione. Dopo il tempo stabilito il campione viene rimosso dal bagno acido, risciacquato e quindi asciugato con aria calda, e sì misura la sua trasmissione percentuale (ts) con uno spettrometro di Hunter usando illuminante C della C.I.E.. Questa misurazione viene confrontata con una misurazione analoga fatta sul campione prima dell'immersione nel bagno acido (tc) e sul substrato prima del rivestimento (tQ). Usando una scala lineare basata su 8 = nessun cambiamento nella trasmissione e 0 = trasmissione aumentata a quella del substrato non rivestito, viene determinato un valore per la resistenza alla corrosione dal punto di vista della "trasmissione" Substrati rivestiti secondo l'invenzione hanno una resistenza alla corrosione secondo questa prova di almeno 5, preferibilmente almeno 6. Cioè:

ts> tD + 0,625 (tc - tD)

Nella prova di "separazione del rivestimento", un campione di 10 cm x 10 cm viene immerso, orientato orizzontalmente, con la faccia rivestita del campione rivolta verso l'alto, in un bagno di acido fluoridrico 0,16 M ad una temperatura di 20°C per 10 minuti. In questo periodo si effettua una leggera agitazione,

con l'impiego di un agitatore rotante, sufficiente a provocare un rinnovo continuo del liquido all'interfaccia liquido/solido, però insufficiente a provocare eventuali danni fisici al campione. La condizione del campione viene osservata dopo 2 minuti. Dopo 10 minuti il campione viene rimosso dal bagno acido, sciacquato e quindi asciugato con aria calda ed esaminato visualmente. Il campione viene esaminato su tutta la sua superficie eccetto i bordi, una striscia marginale di 1 cm di larghezza essendo ignorata per ignorare eventuali effetti sui bordi che possono non essere rappresentativi della resistenza alla corrosione del substrato rivestito nella pratica. Con l'osservazione visiva è possibile determinare quanta area del rivestimento si è separata dal substrato di vetro. Un valore per la resistenza alla corrosione dal punto di vista della "separazione del rivestimento" può venire determinato con riferimento alla tabella seguente,

grado inizio di deteriora- separazione deteriora- mento to dopo 10 mimento tale nuti (minuti) (minuti) (% di superficie)

0 meno di 2 meno di.10 100 % 1 meno di 2 più di 10 da 40 a 90 % 2 meno di 2 più di 10 da 10 a 30 % 3 più di 2 meno di 10 100 % 4 più di 2 più di 10 da 40 a 90 % 5 più di 2 più di 10 da 10 a 30 % 6 meno dì 10 più di 10 nessuna SC-parazione ma aspetto opaco

7 più di 10 più di 10 nessuna separazione ma aspetto opaco

8 più di 10 più di 10 nessun cambiamento visibile

In questa prova il termine "deterioramento" si riferisce a qualsiasi cambiamento nell'aspetto del rivestimento e l’inizio del deterioramento comprende l'inizio di qualsiasi variazione nelle caratteristiche di riflessione, la comparsa di bolle o la formazione di macchie.

Preferibilmente substrati rivestiti secondo l’invenzione hanno una resistenza alla corrosione secondo questa prova di almeno 5 e più preferibilmente di almeno 6. Cioè, dopo Immersione per 10 minuti, meno del 40 % dell'area esaminata presenta segni visibili di separazione del rivestimento, e preferibilmente non si ha separazione anche se l’aspetto del campione può essere cambiato.

Nell'invenzione, il rivestimento comprende uno strato inferiore di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sottorivestimento") contenente titanio, e uno strato di rivestimento superiore di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sovrarrivestimento") . E' particolarmente sorprendente che la presenza di titanio nel sòttorivestimento abbia un’influenza sulla resistenza alla corrosione del substrato rivestito, poiché il titanio non è presente sulla superficie esterna del rivestimento.

L’ossido metallico dello strato superiore di rivestimento può essere scelto fra ossidi di metalli diversi da alluminio, titanio e vanadio, in particolare ossidi di stagno, indio o vanadio (V2O3).

Preferibilmente il sovrarrivestimento consiste di ossido di stagno o comprende ossido di stagno. E' sorprendente che la presenza di titanio migliori la resistenza alla corrosione di un rivestimento il cui strato esterno è ossido di stagno, che ha la reputazione di proteggere le superfici di vetro esposte.

Noi preferiamo che il sovrarrivestimento di ossido di stagno abbia uno spessore geometrico nell'intervallo fra 250 nm e 700 nm, preferibilmente tra A20 e 440 nm. Si trova che rivestimenti di ossido di stagno drogato con tali spessori geometrici sono efficaci nel dare una bassa emissività di radiazione infrarossa e una elevata trasmissione luminosa.

Vantaggiosamente il sottorivestimento è formato con uno spessore geometrico nell’intervallo fra 30 e 150 nm, più preferibilmente fra 80 nm e 120 nm. Ciò fornisce una buona resistenza alla corrosione per la forma di realizzazione con ossido di stagno, che porta a un valore di 8 sia per la prova di "trasmissione” che per quella di "separazione del rivestimento".

Preferibilmente lo strato inferiore di ossido metallico comprende una percentuale ridotta di titanio rispetto a quella dell'alluminio e idealmente percentuali ridotte sia di titanio sia di vanadio rispetto alla percentuale dell'alluminio. Il rapporto atomico tra alluminio e titanio può essere compreso nell'intervallo fra 1 : 1 e 10 : 1 e il rapporto atomico tra alluminio e vanadio nell'intervallo tra 100 : 10 e 100 : 2. Questi intervalli sono dedotti dal numero di impulsi osservati con una tecnica di fluorescenza a raggi X.-La percentuale di ossido di vanadio nello strato a base di ossido di alluminio catalizza la deposizione di ossido di alluminio e aumenta l'indice di rifrazione del rivestimento, in linea con l'effetto descritto in GB 2 248 243-A (Glaverbel) indicato sopra.

Abbiamo trovato che l'aggiunta di titanio secondo l'invenzione ha un vantaggio aggiuntivo per il fatto che l'indice di rifrazione del rivestimento ne viene modificato. L'aggiunta di titanio a un ossido con un basso indice di rifrazione aumenta l'indice di rifrazione del rivestimento.

Si ritiene che l'incorporazione di piccole percentuali di titanio e vanadio ossidati nello strato di rivestimento di alluminio ossidato sia particolarmente utile nel fornire una misura di controllo sull'indice di rifrazione di quello strato di rivestimento. Infatti l'indice di rifrazione teorico dell'ossido di alluminio cristallino massiccio è 1,76 ma rivestimenti di ossido di alluminio formati per pirolisi in generale hanno un indice di rifrazione di circa 1,6. Con l'aggiunta di piccole percentuali di titanio e vanadio è facilmente possibile ottenere un indice di rifrazione, per - lo strato di alluminio/titanio e vanadio ossidati, di 1,67 o più.

Secondo un altro- aspetto della presente invenzione si fornisce un procedimento per formare un substrato di vetro che porta un rivestimento avente una resistenza alla corrosione migliorata, comprendente le operazioni di formare per pirolisi uno strato inferiore di ossido metallico ("il sottorivestimento") su un substrato di vetro caldo, portando a contatto il substrato, in una stazione di formazione del sottorivestimento, con un materiale precursore del sottorivestimento in presenza di ossigeno, dopo di che sopra il 'sottorivestimento si forma per pirolisi uno strato di rivestimento superiore di ossido metallico ("il sovrarrivestimento" ), caratterizzato dal fatto che detto materiale precursore del sottorivestimento comprende precursori di ossidi di alluminio, titanio e vanadio.

Il metodo secondo l'Invenzione fornisce uno strato inferiore utile per l'incorporazione in un rivestimento resistente alla corrosione che sia libero da nebulosità e abbia preferibilmente una bassa emissività.

Vi sono vari modi in cui si può formare tale rivestimento. Così i rivestimenti possono essere formati per deposizione chimica in fase vapore. Tuttavia, nelle forme maggiormente preferite di realizzazione dell'invenzione, si spruzza una soluzione di precursore del rivestimento, comprendente composti metallorganici che si decompongono facilmente in condizioni di rivestimento pirolitico, in modo che venga a contatto con il substrato in una stazione di rivestimento. Tali composti metallorganici si decompongono facilmente in condizioni di rivestimento pirolitico dando un rivestimento misto di ossidi con una buona resistenza alla corrosione chimica.

Abbiamo trovato che si può ottenere in modo particolarmente vantaggioso l'incorporazione di titanio In un rivestimento di ossido formato per pirolisi quando il materiale precursore del rivestimento contenente titanio comprende un chelato di titanio che è il prodotto di reazione fra titanato di ottilenglicole e acetilacetone.

Una possibile ragione per l'efficacia di questo chelato come materiale precursore del rivestimento può essere la sua temperatura di decomposizione piuttosto alta, circa 370°C. Questa temperatura è significativamente più alta di quella dell <1>acetilacetonato di titanio, precedentemente noto per formare rivestimenti di ossido di titanio per pirolisi, che si decompone sotto i 300°C, ed è anche alquanto superiore a quella del titanato di ottilenglicole che si decompone a circa 350°C ma ha qualità scadenti di formazione di pellicole. Si ritiene attualmente che, quando un precursore si decompone prima del contatto con il substrato di vetro caldo, il rivestimento non è applicato in modo omogeneo al substrato e/o non vi aderisce bene, dando un prodotto che è affetto da nebulosità o è soggetto ad attacchi corrosivi quando viene esposto per un lungo periodo all'atmosfera.

Il chelato di titanio offre anche vantaggi rispetto all'uso di tetracloruro di titanio, che è difficile da trasformare in un liquido spruzzabile e tende a idrolizzarsi in aria, dando origine a rivestimenti nebulosi.

Preferibilmente il chelato di titanio viene usato in soluzione. Si può variare la concentrazione della soluzione per adattarsi a condizioni di rivestimento desiderate diverse e a spessori richiesti diversi.

Vantaggiosamente il solvente è un solvente organico, con una temperatura di ebollizione, in condizioni atmosferiche, superiore a 40°C e preferibilmente superiore a 60<®>C, per impedire l'evaporazione prematura della soluzione prima che il liquido precursore venga a contatto con il substrato di vetro caldo, assicurando così che il rivestimento risultante sia privo di nebulosità. Vi sono vari solventi organici utilizzabili, che hanno il vantaggio di sciogliere facilmente il prodotto di reazione chelato e di avere basso calore latente vaporizzazione facilitando così la reazione pirolitica.

Per esempio, il solvente può essere un solvente aprotico bipolare. L'espressione "solvente aprotico bipolare" è usata per indicare un solvente che non è in grado di formare forti legami idrogeno con anioni appropriati (secondo la classificazione di A.J.

Parker in "The Effects of Solvation on thè Propertles of Anione in Dipolar Aprotic Solvente" Quarterly Reviews 16 (1962), p. 163). Così solventi con costante dielettrica superiore a 15 e momento bipolare superiore a 3 unità Debye, che non possono donare atomi di idrogeno sufficientemente labili da formare legami idrogeno forti con una specie appropriata, sono classificati come solventi aprotici bipolari, anche se possono contenere atomi di idrogeno attivi. Come esempi di solventi aprotici bipolari si citano i seguenti: dimetilformammide, dimetilacetammide, tetrametilurea, dimetilsulfossido, acetonitrile, nitrobenzene, carbonato di etilene, tetrametilensulfone, esametilfosforammide.

In alternativa si dà una preferenza particolare all'uso di acido acetico che è un buon solvente per il chelato di titanio in questione cosicché si può applicare il chelato in concentrazioni relativamente elevate. Ciò significa che la portata volumica di applicazione della soluzione per formare un rivestimento di un dato spessore su una data area della superficie del substrato può essere relativamente bassa.

La soluzione di precursore contenente titanio può comprendere in aggiunta acetilacétonato di alluminio e acetilacetonato di vanadio, la soluzione contenendo acido acetico glaciale come solvente.

Il procedimento è particolarmente adatto per formare, a velocità di deposizione piuttosto elevate rivestimenti comprendenti un sottorivestimento e un sovrarrivestimento. Rivestimenti formati con tale procedimento possono avere durata molto maggiore di rivestimenti di ossidi formati con procedimenti già noti.

Per esemplo, tali rivestimenti possono essere applicati in certi casi ad articoli cavi per proteggerne il contenuto dagli effetti della radiazione . attìnica. Tali rivestimenti possono conferire proprietà di resistenza all'abrasione su contenitori formati da articoli cavi.

Si ritiene tuttavia che il vetro piano rivestito abbia grande importanza commerciale e di conseguenza si preferisce che il materiale precursore del rivestimento venga portato a contatto con un substrato di vetro piano. Tale substrato può essere una lastra pretagliata di vetro piano che è stata nuovamente scaldata per permettere la reazione di rivestimento pirolitico in loco, ma si preferisce che il rivestimento sia formato su un nastro di vetro appena formato e ancora caldo mentre questo si sposta uscendo da una macchina di formazione del nastro. Una stazione di rivestimento può per esemplo essere posta vicino all'Ingresso di un forno orizzontale di ricottura. Il procedimento dell'invenzione può essere realizzato usando apparecchiature di un tipo noto in sè, per esempio apparecchiature come quelle descritte nel documento di brevetto britannico n. 2 185249 della Glaverbel.

Si ottengono i massimi vantaggi applicando un sottorivestimento e poi un sovrarrivestimento di ossido di stagno drogato per formare un rivestimento a bassa emissività.

Il nastro può essere un nastro di vetro tirato, ma in forme di realizzazione particolarmente preferite dell'invenzione il rivestimento è formato su un nastro di vetro float appena formato. Ciò fa risparmiare l'energia necessaria per scaldare nuovamente il vetro freddo, per esempio lastre di vetro pretagliate, alle temperature richieste perchè avvengano le reazioni di rivestimento pirolitico, e tende a garantire che la superficie del vetro sia nelle condizioni originarle per ricevere il rivestimento. Le due stazioni di rivestimento necessarie per applicare il sottorivestimento e il sovrarrivestimento possono essere per esempio disposte tra l'uscita da un'apparecchiatura di formazione del nastro di vetro e l'ingresso a un forno di ricottura per quel nastro.

In generale il vetro float ha proprietà ottiche intrinsecamente migliori del vetro- tirato a causa della levigatura a fuoco a cui è sottoposto nella camera di galleggiamento. Un vantaggio particolare del procedimento di rivestimento secondo l'invenzione quando è eseguito su tale nastro di vetro float è che si può formare il rivestimento a uno spessore utile sul nastro alle normali velocità di produzione del vetro float. Si comprenderà che una data macchina di produzione di vetro float è progettata in modo da produrre vetro a una velocità ottima dal punto di vista economico, misurata abitualmente in tonnellate al giorno. Vi è cosi una velocità ottima di produzione (velocità di uscita del nastro) che dipende tra l'altro dallo spessore del nastro che viene prodotto. Non è conveniente rallentare la velocità dal natro rispetto a quella velocità ottima semplicemente per consentire un tempo di permanenza aggiuntivo del nastro in una stazione di rivestimento in modo che si possa formare un rivestimento dello spessore desiderato .

Preferibilmente il substrato è fatto avanzare lungo un percorso che passa per una stazione di rivestimento, e il materiale precursore del rivestimento viene scaricato nella stazione di rivestimento verso il substrato sotto forma di un getto di goccioline diretto verso il basso e in avanti o all'indietro, mentre nell'ambiente sopra il substrato si scarica, nella stessa direzione in avanti o all'indietro del getto di goccioline, a ciascuna di almeno due altezze diverse sopra il percorso del substrato, almeno una corrente di gas preriscaldato che fluisce a contatto del getto di goccioline in modo da influenzarne la temperatura mentre si muovono verso il substrato. Questo è un modo molto efficace di controllare lo spessore del rivestimento. Vi è uno scambio di calore molto efficiente tra le correnti di gas e le goccioline finemente suddivise di materiale precursore del rivestimento. Abitualmente si desidererà garantire che ogni corrente di gas scaldi le goccioline in modo da aumentare lo spessore del rivestimento se il materiale precursore è in soluzione.

Si possono soffiare le correnti di gas all'una o all'altra o a una qualsiasi delle diverse altezze sull'intera larghezza del percorso del substrato, oppure attraverso uno o più condotti fissi il cui effetto si sente soltanto su una parte della larghezza del substrato, o anche mediante un condotto animato da moto alternativo accoppiato a una pistola di spruzzo animata di moto alternativo.

La temperatura della corrente o delle correnti di gas preriscaldato dove il gas viene a contatto con le goccioline può essere uniforme sull'intera larghezza del percorso del substrato. In alternativa o in aggiunta, si può variare tale temperatura sulla larghezza del substrato. A causa del raffreddamento per irraggiamento del substrato è abituale che i suoi bordi laterali siano più freddi della parte centrale, cosicché abitualmente è desiderabile scaldare in modo preferenziale le goccioline che verranno a contatto con i bordi laterali del substrato. Così, in forme di realizzazione particolarmente preferite dell'invenzione, si scarica gas preriscaldato da una pluralità di condotti che nel loro insieme si estendono sostanzialmente sull'intera larghezza del percorso del substrato, e il gas che è fornito a condotti o gruppi di condotti diversi è preriscaldato a temperature che sono regolate indipendentemente nel senso della larghezza del percorso del substrato. Ciò consente un controllo fine dello spessore del rivestimento che viene depositato sulla larghezza del substrato, favorendo così proprietà ottiche uniformi del rivestimento su tutta la sua estensione.

In certe forme particolarmente preferite di realizzazione del procedimento di rivestimento secondo l’invenzione, si scaricano correnti di gas preriscaldato, sostanzialmente su tutta la larghezza del percorso del substrato, ad almeno due altezze diverse sopra tale percorso. Si trova che l'adozione di questa caratteristica preferita aumenta la resa del rivestimento, cioè lo spessore del rivestimento in relazione alla portata di scarica del materiale precursore del rivestimento e alla velocità del substrato.

Si preferisce che il gas scaricato al livello inferiore sopra il percorso del substrato sia preriscaldato a una temperatura che è sostanzialmente uniforme sulla larghezza di quel percorso. Si trova che anche l'adozione di questa caratteristica favorisce la formazione di uno strato molto compatto sul substrato che conferisce una maggior resistenza all'abrasione e alla corrosione.

La soluzione di precursore del rivestimento contenente titanio dovrebbe essere usata a una temperatura fra 40°c e 60°C e viene spruzzata sul substrato di vetro caldo che dovrebbe avere una temperatura fra AOO°C e 650°C: quanto più è alta la temperatura del substrato di vetro, tanto migliori sono la compattezza del rivestimento formato e la sua resistenza alla corrosione.

Nell'esempio non limitativo che segue si descriveranno ora forme preferite di realizzazione dell <1>invenzione.

ESEMPIO 1

In un esemplo pratico specifico, per formare un rivestimento, si prepara una soluzione in acido acetico glaciale che contiene, per litro, 170 g di acetilacetonato di alluminio AlCCtjHyi^^ , 120 g di chelato di titanio e da 0 a 40 g di triacetilacetonato di vanadio V(CgHy02)3· Si spruzza la soluzione appena preparata, a una temperatura di 45°C, tramite una testa di spruzzo animata di moto alternativo in modo che venga a contatto con un nastro in movimento di vetro caldo mentre la temperatura di questo è superiore a 550°C, per formare in loco un rivestimento con spessore geometrico di 100 nm. Il rivestimento risultante è formato da una miscela ossidata di alluminio, titanio ed opzionalmente vanadio.

A titolo di confronto si forma un rivestimento usando una soluzione contenente, per litro, 170 g di acetilacetonato di alluminio, 60 g di acetilacetonato di titanio al posto del chelato di titanio, e da 0 a 40 g di triacetilacetonato di vanadio. Si effettua un ulteriore confronto formando un rivestimento mediante una soluzione contenente, per litro, 170 g di acetllacetonato di alluminio Al(C5Hy02)3 e 20 g di triacetilacetonato di vanadio.

Si fa quindi passare il nastro di substrato munito del sottorivestimento sotto un riscaldatore radiante e lo si fa entrare in una seconda stazione di rivestimento dove si forma, in modo noto in sè, un sovrarrivestlmento di ossido di stagno, spruzzando una soluzione acquosa di cloruro stannoso contenente bifluoruro di ammonio (per fornire ioni droganti nel rivestimento) per formare un rivestimento con lo spessore geometrico di 420 nm. La soluzione spruzzata conteneva 640 g/1 di SnCl2» 65 g/1 di NH4HF2 e 105 ml/1 di acido cloridrico in acqua.

Si sottoposero campioni dei substrati rivestiti risultanti alle prove di "trasmissione" e "separazione del rivestimento" descritte sopra. I risultati sono i seguenti.

Grammi di Grammi di Grammi di Prova di Prova di composto composto composto trasmis- separadi Al di Ti di V sene zione del rivestimento 170 60 (*) 0 0 0 170 60 (*) 20 0 0 170 60 (*) 30 0 0 170 60 (*) 40 0 0 170 0 20 8 0 170 120 0 0 0 170 120 20 8 8 170 120 30 8 0 170 120 40 8 0

(*) Invece del chelato di titanio, il composto di titanio è "acetilacetonato di titanio", cioè il prodotto di reazione di tetra-isopropiltitanato e acetilacetone, che si ritiene sia diacetilacetonatodiisopropiltitanato.

L'emissività è inferiore a 0,2 ed è compresa fra 0,16 e 0,19.

Claims (1)

1. R I V E N D I C A Z I O N I 1. - Substrato di vetro che porta un rivestimento comprendente uno strato inferiore di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sottorivestimento"), e uno strato superiore di rivestimento di ossido di metallo formato per pirolisi ("il sovrarr^vestimento<,,>) sul sottorivestimento, caratterizzato dal fatto che detto strato inferiore comprende ossidi di alluminio, titanio e vanadio. 2. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 1, in cui il substrato rivestito ha una resistenza alla corrosione, come determinata dalla prova di "trasmissione” qui descritta, almeno uguale a 5. 3. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 1 o 2, in cui il sovrarrivestimento comprende ossido di stagno. 4. - Substrato di vetro rivestito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto strato inferiore comprende una percentuale ridotta di titanio rispetto alla percentuale di alluminio. 5. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 4, in cui detto strato inferiore comprende percentuali ridotte di titanio e vanadio rispetto alla percentuale di alluminio. 6. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 4, in cui il rapporto atomico tra alluminio e titanio è compreso nell’intervallo da 1 : 1 a 10 : 1. 7. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 6, in cui il rapporto atomico tra alluminio e vanadio è compreso nell'intervallo da 100 : 10 a 100 : 2. 8. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 3, in cui il sovrarrivestimento di ossido ha uno spessore geometrico nell’intervallo da 250 nm a 700 nm. 9. - Substrato di vetro rivestito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato inferiore è formato con uno spessore geometrico nell'intervallo da 30 nm a 150 nm. 10. - Substrato di vetro rivestito secondo la riv. 9, in cui lo strato inferiore è formato con uno spessore geometrico nell'intervallo da 80 nm a 120 nm. 11. - Substrato di vetro rivestito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo strato inferiore ha un indice di rifrazione di almeno 1,69. 12. - Procedimento per formare un substrato di vetro che porta un rivestimento avente una resistenza alla corrosione migliorata, comprendente le operazioni di formare per pirolisi un substrato di ossido metallico ("il sottorivestimento") su un substrato di vetro caldo mettendo a contatto il substrato in una stazione di formazione del sottorivestimento con un materiale precursore del sottorivestimento in presenza di ossigeno, dopo di che, sopra il sottorivestimento, si forma per pirolisi uno strato di rivestimento superiore di ossido metallico ("il sovrarrivestimento"), caratterizzato dal fatto che detto materiale precursore del sottorivestimento comprende precursori di ossidi di alluminio, titanio e vanadio. 13. - Procedimento secondo la-riv. 12, in cui il materiale precursore del sottorivestìmento comprende un chelato di titanio che è il prodotto di reazione tra titanato di ottilenglicole e acetilacetone. 14. - Procedimento secondo la riv. 13, in cui il chelato di titanio è in soluzione. 15. - Procedimento secondo la riv. 14, in cui il solvente è un solvente organico. 16. - Procedimento secondo la riv, 15, in cui il solvente è acido acetico. 17. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 16, in cui il sovrarrivestimento comprende ossido di stagno. 18. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 17, in cui il materiale precursore del sottorivestimento comprende una percentuale ridotta di titanio rispetto alla percentuale di alluminio. 19. - Procedimento secondo la riv. 18, in cui il materiale precursore del sottorivestimento comprende inoltre una percentuale ridotta dì vanadio rispetto alla percentuale di alluminio. 20. - Procedimento secondo la riv. 14, in cui la soluzione di precursore del sottorivestimento comprende inoltre acetilacetonato di alluminio e acetilacetonato di vanadio. 21. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 20, in cui il materiale precursore del sottorìvestimento è portato a contatto con un substrato di vetro piano. 22. - Procedimento secondo la riv. 21, in cui il rivestimento è formato su un nastro di vetro float appena formato. 23. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 22, in cui si spruzza sul substrato di vetro caldo la soluzione di precursore del sottorivestimento a una temperatura fra 40°C e 60°C. 24. - Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 23, in cui il substrato di vetro caldo è a una temperatura fra 400°C e 650<e>C.