NL9101446A - Werkwijze voor het bekleden van glas. - Google Patents

Werkwijze voor het bekleden van glas. Download PDF

Info

Publication number
NL9101446A
NL9101446A NL9101446A NL9101446A NL9101446A NL 9101446 A NL9101446 A NL 9101446A NL 9101446 A NL9101446 A NL 9101446A NL 9101446 A NL9101446 A NL 9101446A NL 9101446 A NL9101446 A NL 9101446A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
undercoating
glass
chamber
precursor material
coating
Prior art date
Application number
NL9101446A
Other languages
English (en)
Other versions
NL194963C (nl
NL194963B (nl
Original Assignee
Glaverbel
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glaverbel filed Critical Glaverbel
Publication of NL9101446A publication Critical patent/NL9101446A/nl
Publication of NL194963B publication Critical patent/NL194963B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL194963C publication Critical patent/NL194963C/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3423Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings comprising a suboxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/407Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/453Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating passing the reaction gases through burners or torches, e.g. atmospheric pressure CVD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Werkwijze voor het bekleden van glas.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van een bekleding omvattende een pyrolytisch gevormde oxydelaag op een zich verplaatsend heet glassubstraat door het substraat in contact te brengen met bekledingsprecur-sormateriaal in aanwezigheid van zuurstof.
Het is algemeen bekend om glas te bekleden voor verscheidene verschillende doeleinden. Geleidende bekledingen van verscheidene soorten kunnen worden aangebracht teneinde deel uit te maken van een elektrisch circuit of ter vermindering van de emissiviteit van het beklede oppervlak met betrekking tot infraroodstraling. Reflecterende bekledingen bijvoorbeeld van een metaal kunnen worden aangebracht teneinde zonnestraling af te schermen, zoals ook absorberende bekledingen.
De uitvinding is in het bijzonder betrokken op meer-laags-bekledingen waarin er een onderbekleding is van een oxyde met één of meer daarop aangebrachte lagen die kunnen bestaan uit oxyde of ander materiaal.
Het is algemeen bekend om meerlaags-bekledingen te maken omvattende een oxyde-onderbekleding en één of meer daarop aangebrachte bekledingslagen. Er zijn verscheidene verschillende redenen voor het aanbrengen van een meerlaags-pyrolytische bekleding, daar deze het hoofddoel hebben om de manier waarop de bovenlaag of -lagen worden afgezet te wijzigen, of de interactie te verminderen tussen het bovenbekle-dingsmateriaal en het glas van het substraat en/of de eigenschappen te wijzigen van de totale bekleding, of de inwerking te reduceren tussen een onderlaag van de bekleding zoals de oxyde-onderbekleding en de atmosfeer ter bescherming van die onderlaag tegen verontreiniging of vooral tegen afslijting en zo de eigenschappen te bewaren die die onderlaag aan het paneel mededeelt.
Het kan nuttig zijn inwerking te voorkomen tussen het glas van het substraat en het materiaal van een bovenbekle-dingslaag. Als voorbeeld kunnen siliciumoxyde-bekledingslagen worden gebruikt als onderbekledingslagen om te worden overtrokken met andere bekledingslagen die kunnen bestaan uit één of meer verschillende oxyden of andere materialen zoals metalen. De aanwezigheid van een siliciumoxyde-onderbekleding op natron-kalkglas heeft het bijzondere voordeel dat het de migratie van natriumionen remt vanuit het glas hetzij door diffusie, of anderszins in een bovenbekledingslaag ofwel gedurende de vorming van die bovenlaag of gedurende een erop volgende hoge-temperatuurbehandeling. Als voorbeeld werd gevonden dat in de pyrolytische vorming van een tinoxydebekle-ding uit tinchloride op een natron-kalkglassubstraat natrium-chloride de neiging heeft om te worden opgenomen in de bekleding als resultaat van de reactie van het glas met het bekle-dingsprecursormateriaal of zijn reactieproducten, en dit leidt tot waasvorming in de bekleding.
Alternatief kan het gewenst zijn de optische eigenschappen te wijzigen van een bekleding die is aangebracht voor stralingsbeschermende doeleinden. De stralingsbeschermende bekledingen die in het bijzonder beoogd worden hebben de neiging om dun te zijn, en dientengevolge wordt hun aspect of dit wordt beschouwd door doorgelaten of gereflecteerd licht, beïnvloed door interferentie-effecten en kleine variaties in de bekledingsdikte kunnen een belangrijk effect hebben in het wijzigen van de schijnbare kleur van de bekleding. Teneinde het effect van de variaties in de dikte van een oxydebekleding op de schijnbare kleur van de bekleding te reduceren is voorgesteld een oxyde-onderbekleding te verschaffen en dit kan een zeer gunstig effect hebben bij het reduceren van ongewenste interferentie-effecten dank zij variaties in de dikte van de totale bekleding, onder voorwaarde dat de optische dikte van de onderbekleding zelf goed is gekozen.
Opnieuw alternatief kan het gewenst zijn een oxyde-onderbekleding te verschaffen die sommige speciale eigenschappen aan het paneel als geheel verleent, en die onderbekleding te beschermen door een slijtbestendige bekleding die ook dient voor het beschermen van de onderbekleding tegen chemische aantasting door de omgevingsatmosfeer.
Het is een hoofddoel van deze uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het vormen van een meerlaags-pyrolytische bekleding op glas waarin een bekledingsonderlaag van zichzelf bepaalde speciale eigenschappen heeft, of die werkt in combinatie met tenminste één andere bekledingslaag voor het mededelen van speciale eigenschappen aan het beklede glas.
Volgens de onderhavige uitvinding is een werkwijze verschaft voor het vormen van een bekleding omvattende een pyrolytisch gevormde oxydelaag op een zich verplaatsend heet glassubstraat door het substraat in contact te brengen met een bekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van zuurstof, met het kenmerk, dat een oxyde-onderlaag van deze bekleding ("de onderbekleding") pyrolytisch is gevormd in een onvolledig geoxydeerde toestand door het substraat in contact te brengen in een onderbekledingskamer met onderbekledingsprecursormate-riaal in aanwezigheid van zuurstof in onvoldoende hoeveelheid voor volledige oxydatie van het onderbekledingsmateriaal op het substraat en dat deze onderbekleding wordt overtrokken met een bovenbekledingslaag terwijl deze nog in een onvolledig geoxydeerde toestand is, en terwijl het substraat nog heet is, waardoor deze onderbekleding wordt bewaard in een onvolledig geoxydeerde toestand.
De uitvinding verschaft zodoende een werkwijze voor het vormen van een onvolledig geoxydeerde onderbekleding gevolgd door een bovenbekledingslaag die de eigenschappen van die onderbekleding van onvolledig geoxydeerd materiaal zal bewaren en daarmede de eigenschappen die daardoor geleverd worden te conserveren. De uitdrukking "onvolledig geoxydeerd materiaal" wordt hierin gebruikt ter aanduiding van een waar sub-oxyde, dat wil zeggen een oxyde van een lagere valentie-toestand van een element met meer valenties (bijvoorbeeld V02 of TiO), en ook voor het aanduiden van een oxydemateriaal dat zuurstofhiaten in zijn structuur bevat: een voorbeeld van het laatstgenoemde materiaal is SiOx waarin x is minder dan 2, dat de algemene structuur kan hebben van Si02 maar een verhouding heeft aan hiaten, die zouden worden gevuld met zuurstof in het dioxyde.
De preciese aard van de speciale eigenschappen die kunnen worden verleend door de onderbekleding van onvolledig geoxydeerd materiaal zal afhangen tenminste ten dele van de aard van dat materiaal.
Bijvoorbeeld kan de onderbekleding zijn geconstitueerd als halfgeleiderlaag. Halfgeleiderlagen kunnen worden crevormd uit zink- of cadmiumoxvde, uit titaniumoxyde, of uit vanadimndioxyde, en dergelijke lagen kunnen gemakkelijk worden gevormd door een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding tot een gegeven oxydatiegraad, en zij kunnen worden bewaard in een toestand van onvolledige oxydatie door de bovenbekledings-laag. De bovenbekledingslaag of -lagen kunnen gemakkelijk worden gekozen ter bescherming van de onderbekleding tegen verdere oxydatie dank zij atmosferische zuurstof, tegen andere chemische aantasting tengevolge van de omgevingsatmosfeer, en tegen afslijting.
Thans wordt echter overwogen dat de onderhavige uitvinding een belangrijk industrieel gebruik zal vinden in de vorming van onderbekledingen van onvolledig geoxydeerd sili-ciumoxyde. Zoals beweerd, heeft de aanwezigheid van een sili-ciumoxydebekleding op natron-kalkglas een gunstig effect bij het reduceren of elimineren van natrium-vergiftiging van een erop gelegde bekledingslaag. Verder, en dit is ook zeer belangrijk, varieert de brekingsindex van siliciumoxyde al naar gelang van zijn oxydatietoestand en met betrekking tot de hiaten die aanwezig zijn in zijn structuur. Zo levert de adoptie van de onderhavige uitvinding een extra controlepara-meter op voor de vorming van de onderbekledingslaag, bijvoorbeeld van siliciumoxyde, die regeling vergemakkelijkt van de optische dikte van die onderbekleding. Het zijn natuurlijk de optische dikten van de verschillende bekledingslagen die vele van de optische en stralingsdoorlatende eigenschappen van de bekleding als geheel bepalen en de optische dikte van een bekledingslaag is het produkt van de feitelijke dikte en de brekingsindex van het materiaal waarvan de bekledingslaag is gemaakt. (In het geval van interferentiereflectie, kan de belangrijke factor het dubbele van het produkt van de feitelijke dikte en de brekingsindex zijn.) Verschillende oxyden van verscheidene elementen vertonen verschillende brekingsindices, en zo maakt de onderhavige uitvinding het niet alleen mogelijk de feitelijke dikte waarop een onderbekleding is afgezet te regelen, maar ook een mate van onafhankelijke regeling van de optische dikte door geschikte keuze van de oxydatiegraad die toegestaan wordt in de onderbekleding.
Het kan een zeer veel eenvoudiger zaak zijn om de oxydatiegraad van het materiaal van een onderbekleding te regelen dan de nauwkeurige dikte waarop de onderbekleding en de bovenbekleding afgezet zijn te regelen, vooral in het verloop van een serievervaardiging van bekleed glas op grote schaal. Het bekledingsapparaat kan worden opgesteld voor het verschaffen van een uniforme bekleding van bij benadering de vereiste feitelijke dikte, waarbij de aard van het bekledings-materiaal in aanmerking wordt genomen, en instelling kan worden uitgevoerd voor het bereiken van de vereiste optische dikte van die onderbekleding eenvoudig door regeling van de hoeveelheid zuurstof die binnengelaten wordt in de onderbekle-dingskamer.
Wanneer het onderbeklede glassubstraat wordt blootgesteld aan een oxyderende atmosfeer voor een voldoend lange tijdsduur kan worden verwacht dat de onderbekleding volledig geoxydeerd zal raken zodat zijn gewenste eigenschappen verloren gaan. In overeenstemming met de uitvinding wordt derhalve een dergelijke onderbekleding overtrokken met een boven-bekledingslaag terwijl zij nog in een onvolledig geoxydeerde toestand is, en terwijl het substraat nog heet is, waardoor een dergelijke onderbekleding wordt bewaard in een onvolledig geoxydeerde toestand. De tijd gedurende welke het vers onderbeklede glassubstraat kan worden blootgesteld aan een oxyderende atmosfeer zoals lucht en voordat de onderbekleding overtrokken wordt, zonder beschadiging van de eigenschappen van de onderbekleding, zal afhangen van de temperatuur van het glas gedurende een dergelijke blootstelling en van de aard van de onderbekleding. Echter kan in algemene termen voor sili-ciumoxyden een blootstellingstijd van vijftien seconden, en mogelijk tot aan een halve minuut worden getolereerd. Dergelijke perioden kunnen onvoldoende zijn voor voltooiing van de oxydatie van de onderbekleding, en de resulterende toename van de oxydatie kan voorspelbaar zijn en kan dus opgevangen worden door verandering van de oxydatiegraad die toegestaan wordt in de eigenlijke onderbekledingsstap.
Met voordeel is deze onderbekledingskamer omringd door een reducerende atmosfeer. De adoptie van dit kenmerk helpt bij het voorkomen van het binnendringen van omgevings-zuurstof in de onderbekledingskamer en maakt dienovereenkomstig een betere regeling mogelijk van de oxyderende condities binnen deze onderbekledingskamer.
De uitvinding zou kunnen worden gebruikt voor de vorming van een sub-oxydebekleding op voorgesneden en herver-warmde glasplaten wanneer dit vereist werd. Echter is het wanneer het gewenst is om pyrolytisch bekleed vlak glas te vervaardigen, het beste dit zo te doen wanneer het glas nieuw gevormd is. Dit zo te doen heeft economisch nut omdat er geen noodzaak is om glas te herverwarmen voor de pyrolytische reacties die plaats moeten vinden, en het heeft ook nut met betrekking tot de kwaliteit van de bekleding, aangezien het verzekerd is dat het oppervlak van het glas in prille conditie is. Derhalve wordt bij voorkeur dit onderbekledingsprecursor-materiaal in contact gebracht met een bovenvlak van een heet glassubstraat gevormd door vers gevormd vlak glas.
De onderbekledingskamer zou bijvoorbeeld kunnen zijn geplaatst in of nabij het stroomopwaartse einde van een koeloven waardoor het lint zich voortbeweegt, en het lint zou kunnen worden gevormd ofwel in een trekmachine of in een floatkamer.
Er werd echter gevonden dat bepaalde problemen ontstaan bij het omzetten van een koeloven die vroeger werd gebruikt voor het koelen van onbekleed glas in een koeloven en twee of meer bekledingsstations voor de productie van glas bekleed met een meerlaags-bekleding. Dergelijke problemen ontstaan als resultaat van de mogelijk verschillende tempera-tuurcondities voor het vormen van de bekleding aan de ene kant en voor het juiste afkoelen van het glas aan de andere kant, en als resultaat van spanningen in de ruimte die beschikbaar is voor het plaatsen van de verschillende bekledingsstations. Verder hebben de bekledingsstations een koelend effect op het glas, niet alleen dat het glas in totaal wordt gekoeld, maar ook heeft het beklede oppervlak de neiging om meer gekoeld te worden dan het onbeklede oppervlak: dus moet een verschillend temperatuurregime vaak worden ingesteld binnen een koeloven uitgerust met twee of meer bekledingsstations bij verandering van de produktie van bekleed glas in onbekleed glas en opnieuw terug, en soms zelfs wanneer een aanzienlijke verandering wordt gemaakt in de dikte van de bekleding die op het glas wordt aangebracht.
Teneinde deze problemen te verlichten wordt er de meeste voorkeur aan gegeven dat het onderbekledingsprecursor- materiaal in contact wordt gebracht met een bovenvlak van een heet floatglassubstraat in een dergelijke onderbekledingskamer geplaatst binnen een floatkamer waarin het floatglas wordt vervaardigd.
Door te werken volgens deze voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding en de onderbekleding te vormen binnen de floatkamer, wordt iedere noodzaak voor het vinden van ruimte voor het onderbekledingsstation in of nabij het stroomopwaart-se einde van een koeloven vermeden. Verder hebben wij gevonden dat het mogelijk is om te verzekeren dat de temperatuur van het glaslint dat de floatkamer verlaat in hoofdzaak onbe-invloed is, of het lint onderbekleed is of niet, en er dientengevolge geen noodzaak is om het temperatuurregime te wijzigen in een koeloven wanneer die onderbekledingskamer in of buiten bedrijf wordt geschakeld.
Het is tamelijk verrassend om voor te stellen een oxyde-onderbekleding te vormen binnen een floatkamer. Float-kamers bevatten een bad van gesmolten metaal, geheel of in hoofdzaak uit tin, dat tamelijk gemakkelijk oxydeerbaar is bij de temperaturen die vereist zijn voor het glaslint om zich uit te spreiden en vlamgepolijst te raken, en dientengevolge is het universeel de praktijk om een reducerende atmosfeer te handhaven binnen de floatkamer, omdat iedere oppervlakteslak die opgenomen wordt door het glaslint vanuit het oppervlak van het metaalbad een bron zou zijn van defecten in het geproduceerde glas. Typisch bevat een dergelijke atmosfeer ongeveer 92 tot 95% stikstof en ongeveer 8 tot 5% waterstof en deze wordt gehandhaafd onder een geringe overdruk teneinde te voorkomen dat zuurstof vanuit de omgevingsatmosfeer binnenlekt in de floatkamer. Veel onderzoek is ook gegaan in het verwijderen van slakken die zich bijna altijd vormen op het oppervlak van het metaalbad ondanks alle voorzorgen die genomen worden voor het vermijden van het toestaan van zuurstof binnen de floatkamer. Het gaat derhalve tegen het tij van de leer rond de productie van floatglas in om weloverwogen oxyderende condities te handhaven in de floatkamer. Wij hebben echter gevonden dat het mogelijk is om oxyderende condities op te wekken binnen een floatkamer zonder aanleiding te geven tot de verwachte problemen. Wij menen dat dit tenminste ten dele te danken is aan het feit dat het onderbekledingsprecursormate-riaal in contact wordt gebracht met het vlak in een onder-bekledingskamer. Het gebruik van een onderbekledingskamer vergemakkelijkt het opsluiten van de oxyderende condities, van het onderbekledingsprecursormateriaal, en van de onderbekle-dingsreactieprodukten zodat hun effect op het bad van het metaal in de floatkamer gering of verwaarloosbaar kan worden gemaakt.
Het plaatsen van de onderbekledingskamer binnen een floatkamer is ook een zeer eenvoudige manier om te verzekeren dat de onderbekledingskamer omringd is door een reducerende atmosfeer, en het vereist het verschaffen van geen extra apparatuur teneinde deze atmosfeer te handhaven.
De onderbekleding kan worden gevormd op elke positie langs de floatkamer stroomafwaarts van de positie waar het lint zijn uiteindelijke breedte heeft bereikt, en de feitelijke positie die gekozen wordt zal afhangen van de temperatuur die gewenst wordt voor het initiëren van de bekleding op het glas. Het glas wordt afgevoerd uit de floatkamer voor doorgang naar de koeloven bij een temperatuur die gewoonlijk in het traject van 570° C tot 650° C is. Linttemperaturen boven 570° C zijn inherent geschikt voor het plaatsvinden van de pyrolytische-bekledingsreacties, zodat het bekledingssta-tion in feite kan worden geplaatst zeer dichtbij de uitgang van de floatkamer. Bij voorkeur echter maakt het bekledings-precursormateriaal zodanig contact met het glas op een plaats langs de floatkamer dat het glas een temperatuur heeft die tenminste 50° C en bij voorkeur tenminste 100° C hoger is dan de temperatuur waarbij het glas uit de floatkamer zou uittreden wanneer daarin geen bekleding zou zijn gevormd. De adoptie van dit voorkeurskenmerk van de uitvinding levert het voordeel dat er ruimschoots tijd is voor het lint om warmte te herkrijgen die opgegeven is gedurende de bekledingsreacties zodat wanneer het de floatkamer verlaat zijn temperatuur in hoofdzaak onbeïnvloed is door de onderbekledingsbewerking.
Zelfs indien het glas niet onderbekleed is binnen een floatkamer, wordt er de voorkeur aan gegeven dat het substraat de onderbekledingskamer bereikt met een temperatuur van tenminste 400° C. Dergelijke temperaturen zijn zeer geschikt voor de snelle vorming van bijvoorbeeld een siliciumoxydebekleding uit een silaanbevattende bekledingsprecursor. Ook wordt opgemerkt dat als algemene regel, hoe hoger de temperatuur van het glas is gedurende de bekledingsvorming, hoe sneller de bekle-dingsreactie is zodat de bekledingsopbrengst, dat wil zeggen de verhouding aan bekledingsprecursormateriaal dat is omgezet in nuttig bekledingsoxyde, is toegenomen, en voor een gegeven snelheid van voortbeweging van het lint is het mogelijk om desgewenst een dikkere bekleding te vormen. Om deze reden heeft het ook de voorkeur dat het onderbekledingsprecursor-materiaal eerst contact maakt met het glas wanneer het glas een temperatuur heeft van tenminste 650° C. Voor vele doeleinden kan het glas een temperatuur hebben van tussen 700° C en 750° C wanneer het voor de eerste keer in contact komt met het onderbekledingsprecursormateriaal.
De zuurstof vereist voor de onderbekledingsreacties is bij voorkeur aanwezig in de vorm van moleculaire zuurstof. Het kan worden geleverd als zuivere zuurstof, maar dit voegt niet noodzakelijk toe aan de kosten, en dienovereenkomstig wordt er de voorkeur aan gegeven dat lucht wordt geleverd aan de onderbekledingskamer teneinde er zuurstof in te brengen.
Met voordeel wordt het onderbekledingsprecursormate-riaal zo gekozen dat het silicium bevat voor de vorming van een siliciumoxyde-onderbekleding op het glas. Siliciumoxyde-bekledingen zijn nuttig als onderbekledingen voor verschillende doeleinden. Het is vooral geschikt om een onderbekledings-precursormateriaal dat een silaan bevat te gebruiken.
Het gebruik van een silaan, in het bijzonder SiH4, is op zich algemeen bekend voor de vorming van pyrolytische bekledingen op glas. Silaan ontleedt bij temperaturen boven 400° C en de siliciumbekledingen kunnen worden gevormd. Het is echter moeilijk om een dergelijke siliciumbekleding ter plaatse te oxyderen onder vorming van een siliciumoxydebekleding.
Om deze reden wordt er de voorkeur aan gegeven het silaan direct met zuurstof te laten reageren. Teneinde deze reactie te doen plaatsvinden voor de afzetting van siliciumoxyde op het glassubstraat in plaats van op enig ander deel van het bekledingsapparaat, hebben alle tevoren gepubliceerde voorstellen voor het gebruik van een silaanbevattend bekledingsprecursormateriaal in de vorming van een siliciumoxydebekleding erop gestaan dat het bekledingsprecursormateriaal zich slechts zou mogen mengen met zuurstof binnen een bekledingskamer die open is voor het substraat dat bekleed moet worden, bij een locatie waar deze materialen vrij zijn in direct contact te komen met het substraat. Wij hebben echter gevonden dat dit niet gunstig is voor de productie van sili-ciumoxyde-bekledingslagen van hoge kwaliteit.
In de uitvoeringsvormen van de uitvinding die de meeste voorkeur hebben wordt het silaanbevattende onderbekle-dingsprecursormateriaal innig gemengd met zuurstof voordat het wordt toegelaten om contact met het glas te maken. Wij hebben gevonden dat deze vroege menging van het onderbekledingsrea-gens een groter nut heeft in het bereiken van een uniforme onderbekleding dwars over de breedte van het substraat. Verrassenderwijs voert de vroege menging niet tot een premature reactie van het bekledingsprecursormateriaal als zou worden verwacht vanuit de leer van de stand van de techniek, en het is in feite gunstig voor de productie van siliciumoxydebekle-dingen van hoge kwaliteit.
In voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding wordt silaan als bekledingsprecursormateriaal getransporteerd naar de bekledingskamer in de dampfase in een in hoofdzaak inerte dragergasstroom en zuurstof wordt ingebracht in de silaanbevattende dragergasstroom voordat het de bekledingskamer binnenkomt. Terwijl het gewenst is de zuurstof en het bekledings-precursorsilaan innig gemengd te hebben voordat dit de bekledingskamer binnenkomt, is het ook een voordeel om de tijdsduur te kunnen regelen gedurende welke deze reagentia worden gemengd voordat zij worden toegeleverd aan de bekledingskamer. Het transporteren van het silaan naar de bekledingskamer in een in hoofdzaak inerte dragergasstroom en dan het inbrengen van zuurstof naar deze dragergasstroom maakt selectie mogelijk van het punt waar zuurstof moet worden ingebracht teneinde deze controle te bereiken.
Met voordeel wordt stikstof gebruikt als in hoofdzaak inert dragergas. Stikstof is voldoende inert voor de beoogde doeleinden, en het is goedkoop in vergelijking met de edelgassen.
De bekledingsprecursor en/of de zuurstof kan gemakshalve worden ingebracht in de dragergasstroom door middel van een venturi.
In voorkeursuitvoeringsvormen wordt turbulentie geïnduceerd in de dragergasstroom teneinde innige menging te verzekeren van het in hoofdzaak inerte dragergas en het silaan. Een bepaalde hoeveelheid turbulentie zal worden geïnduceerd indien een venturi wordt gebruikt zoals hiervoor vermeld, maar dit kan worden verhoogd bijvoorbeeld door het gebruik van een toevoerleiding die een vernauwing heeft stroomafwaarts van het bekledingsprecursorintroductiepunt. Een dergelijke vernauwing kan asymmetrisch zijn. Innige menging van de precursor in het dragergas wordt verzekerd door het opwekken van turbulentie.
Om overeenkomstige redenen is het gunstig dat turbulentie wordt geïnduceerd in de dragergasstroom na de inbren-ging van zuurstof daarin ter verzekering van een innige menging van het silaanbevattende dragergas en de zuurstof.
De snelheid waarmee de bekledingsreagentia moeten worden toegevoerd is in zekere mate afhankelijk van de gewenste dikte van de onderbekleding die gevormd moet worden en van de snelheid waarmee het substraat de onderbekledingskamer passeert. Bij voorkeur wordt silaan als onderbekledingsprecur-sormateriaal ingebracht in de onderbekledingskamer met een partiële druk van tussen 0,1% en 1,5%. Een concentratie binnen dat traject is geschikt voor het vormen van onderbekledingen van ongeveer 30 nm tot ongeveer 240 nm op een substraat dat zich verplaatst met tot aan 20 meter per minuut.
Met voordeel wordt voor de productie van bekleed glas dat zich verplaatst met een snelheid van minder dan ongeveer 10 meter per minuut silaan als onderbekledingsprecursormate-riaal ingebracht in de onderbekledingskamer met een partiële druk van tussen 0,1% en 0,4%.
Bij voorkeur worden stappen genomen voor het beperken van de overdracht van warmte-energie aan het onderbekledings-precursormateriaal daar dit zich verplaatst in de richting van het glas. Dit handhaaft de temperatuur van de bekledingsreagentia op een lager niveau dan de omgevingscondities anders zouden dicteren, en helpt verder bij het reduceren van enige neiging tot voortijdige reactie.
Met voordeel wordt onderbekledingsprecursormateriaal toegevoerd in contact met het glas via tenminste één sleuf die zich uitstrekt, of die zich tezamen uitstrekken dwars over tenminste het hoofdgedeelte van de breedte van de onderbekle- ding die gevormd moet worden op het glas. Dit vergemakkelijkt de vorming van een onderbekleding met een uniforme dikte over de breedte van het glassubstraat.
Met voordeel maakt het onderbekledingsprecursormate-riaal contact met het glas binnen een aangegeven onderbekledingskamer, welke kamer gedefinieerd is door de substraatbaan en een in neerwaartse richting openende kap, en de onderbekle-dingskamer wordt afgezogen rond praktisch het geheel van zijn omtrek. Dit helpt bij het voorkomen van het ontsnappen van ongebruikte onderbekledingsprecursor en bekledingsreactiepro-dukten van de onderbekledingskamer naar de omgevende ruimte.
Bij voorkeur induceert een dergelijke afzuiging een inwaartse stroming van omgevingsatmosfeer die praktisch de gehele omtrek van de onderbekledingskamer omringt. Dit creëert een pneumatische afdichting tussen de oxyderingscondities binnen de bekledingskamer en de omgevingsatmosfeer, hetgeen vooral waardevol is in het voorkomen van de ontsnapping van oxyderende atmosfeer vanuit de onderbekledingskamer wanneer deze kamer is geplaatst binnen een floatkamer.
De uitvinding wordt thans in groter detail beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekeningen en bij wijze van voorbeeld alleen.
In de tekeningen is fig. 1 een dwarsdoorsnede van een onderbekle-dingsapparaat geplaatst in een floatkamer, is fig. 2 een lengtedoorsnede van het onderbekle-dingsapparaat van fig 1, is fig. 3 een schematisch bovenaanzicht van het onderbekledingsapparaat, en illustreert fig. 4 de toevoer van onderbekledingsrea-gentia naar een toevoerleiding die het onderbekledingsstation voedt.
In de tekeningen wordt een lint 1 van glas voortbewogen langs een baan ook aangegeven bij 1 terwijl deze wordt ondersteund door een bad van gesmolten metaal 2 aanwezig binnen een floatkamer 3. Een onderbekledingsstation wordt omringd door een wand en een dakstructuur in het algemeen aangegeven bij 4.
Het onderbekledingsstation 4 omvat een kap 5 die een onderbekledingskamer 6 definieert, welke in neerwaartse rich- ting opent naar de lintbaan 1 toe, een toevoerleiding 7 voor toevoer van onderbekledingsreagentia naar de onderbekledingskamer 6, en een schoorsteen 8 voor het perifeer afzuigen rond de onderbekledingskamer.
De toevoerleiding 7 wordt gevoed met een in hoofdzaak inert dragergas zoals stikstof vanuit een bron die niet is aangegeven, en het onderbekledingsprecursormateriaal zoals silaan wordt in de dragergasstroom ingebracht bij een eerste venturi 9. De geïllustreerde toevoerleiding 7 is specifiek ontworpen voor toevoer van silaan aan de onderbekledingskamer. De dragergasstroom met gedispergeerde onderbekledingsprecursor stroomt langs de toevoerleiding 7 naar een eerste vernauwing 10 die is opgesteld om turbulentie te verlenen aan de dragergasstroom teneinde innige menging van het dragergas en van het meegesleepte onderbekledingsprecursormateriaal te verzekeren. Verder stroomafwaarts is een tweede venturi 11 aangebracht voor het inbrengen van zuurstof, bijvoorbeeld als bestanddeel van lucht. Een verdere turbulentie-inducerende vernauwing 12 verzekert innige menging van de zuurstof en het meegesleepte onderbekledingsprecursormateriaal in de dragergasstroom. De onderbekledingsreagentia worden toegevoerd door de toevoerleiding 7 naar een stromingsregelblok 13 met een uitgangssleuf 14 die zich uitstrekt dwars over het hoofdgedeelte van de breedte van de kap 5.
Het is gemakkelijk om het onderbekledingsprecursor-materiaal en de zuurstof toe te voeren aan de toevoerleiding 7 buiten de floatkamer 3. Bij alle delen binnen de floatkamer 3 is de toevoerleiding omringd door een koelmantel 15 die is voorzien van een koelwaterinlaat 16 en een uitlaat 17 als aangegeven in fig. l. Desgewenst kan de koelmantel worden uitgestrekt tot binnen het stromingsregelblok 13 als aangegeven bij 18 in gestippelde lijnen in fig. 2 en 4 zodat de onderbekledingsreagentia beschermd zijn tegen oververhitting totdat zij uittreden uit de sleuf 14 voor contact met het lint 1 in de onderbekledingskamer 6.
Als aangegeven in fig. 2 zijn de kap 5 en het stromingsregelblok 13 geschikt opgehangen aan het dak van de floatkamer 3 door middel van steunen 19. Het is gewenst om de van schroefdraad voorziene steunen 19 te gebruiken zodanig dat de hoogte van de basis van de kap 5 kan worden ingesteld op een kleine speling, bijvoorbeeld 2 cm of minder, vanaf de lintbaan 1.
De kap 5, de onderbekledingskamer 6, en het stro-mingsregelblok 13 worden omringd door een perifere passage 20 via welke onderbekledingsreactieprodukten en ongebruikt onder-bekledingsprecursormateriaal tezamen met, indien gewenst, naar binnen gezogen omgevingsatmosfeermateriaal van de floatkamer naar boven weggezogen kan worden door de schoorsteen 8. De kap 5 en de onderbekledingsstationwandstructuur 4 worden aangegeven voorzien van facultatieve zich perifeer uitstrekkende mantels 21 aan de basis van de perifere passage 20. Deze mantels zijn geschikt gevormd door flexibele vuurvaste gordijnen bijvoorbeeld gemaakt uit Refrasil (handelsmerk).
Nadat het glaslint de floatkamer 3 heeft verlaten wordt het gevoerd naar een bovenbekledingsstation (niet aangegeven) geplaatst dichtbij het uitgangseinde van de floatkamer. De bovenbekledingskamer zelf kan van een op zichzelf bekend type zijn en geplaatst zijn aan of voor het stroomop-waartse einde van een horizontale koeloven waardoor het lint wordt gevoerd voordat het in platen wordt gesneden. Het is gewenst dat er een gesloten doorgang is tussen het uitgangseinde van de floatkamer en de ingang naar de bovenbekledingskamer, vooral wanneer die passage meer dan een paar meter lang is, en ook dat die passage gevuld zal zijn met een niet-oxyde-rende of reducerende atmosfeer. Dit kan gemakkelijk tot stand worden gebracht door stikstof te blazen langs en in contact met de nieuw gevormde onderbekleding, en kan worden aangevuld door lekkage van de floatkameratmosfeer langs deze passage.
Voorbeeld 1
In een specifieke praktische uitvoeringsvorm voor het bekleden van floatglas dat zich voortbeweegt met een snelheid van 7 meter per minuut langs een floatkamer, is het bekle-dingsstation geplaatst op een positie langs de floatkamer waar het glas een temperatuur heeft van ongeveer 700° C. De toe-voerleiding wordt gevoed met stikstof, en silaan wordt daarin ingebracht met een partiële druk van 0,2%, en zuurstof wordt ingebracht met een partiële druk van 0,36% (verhouding 0,55). Er wordt een bekleding van siliciumoxyde SiOx verkregen, waarin x ongeveer gelijk is aan 1,8 met een brekingsindex van ongeveer 1,69. De bekleding die gevormd is heeft een dikte van 75 nm. Het bekledingsprecursormateriaal in zijn dragergas wordt toegevoerd langs de toevoerleiding 7 teneinde uit te treden uit een sleuf ongeveer 4 ram breed met een dergelijke snelheid dat het toegevoerde materiaal stroomt langs en tussen het glas en de kap 5, die 15 mm boven de baan l van het glas is, met een snelheid van ongeveer 2 tot 3 meter per seconde in beide richtingen parallel aan de richting van het voortbewegen van het lint. De kap 5 heeft een lengte in die richting van ongeveer 40 cm. Atmosferisch materiaal wordt aangezogen door de schoorsteen 8 met een dergelijke snelheid dat een opwaartse stroming van gassen wordt opgewekt in de perifere passage 20 met een snelheid van ongeveer 7 tot 8 meter per seconde, en dit doet een continue inwendige stroming van gas van de float-kamer in de basis van de doorgang 20 ontstaan rond de gehele omtrek van de bekledingskamer 6, daarmee ontsnapping voorkomend in de floatkamer van de bekledingsreagentia of hun reac-tieprodukten. Natuurlijk zuigt een dergelijke afzuiging ook de bekledingsreactieprodukten en de ongebruikte bekledingsreagentia af.
In een erop volgende bekledingsstap, uitgevoerd op een op zichzelf bekende wijze in een bekledingsstation geplaatst dichtbij de uitgang van de floatkamer en voor het stroomopwaartse einde van een horizontale afkoeloven, wordt een bovenbekledingslaag gevormd van gedoteerd Sn02 tot een dikte van 225 nm door pyrolyse van SnC12 in waterige oplossing. Een tolerantie van ± 45 nm in de dikte van de Sn02-bovenbekleding en van ± 4 nm in de onderbekleding kan worden aanvaard zonder aanleiding te geven tot ongewenste kleurvaria-ties tengevolge van interferentie-effecten.
In afwezigheid van een onderbekleding vertoont een dergelijke tinoxydelaag een groenachtige dominante golflengte in reflectie, en kan groenachtig geel of groenachtig blauw verschijnen volgens de preciese dikte van plaats tot plaats. Een kwantitatieve vaststelling van het lichtmodificerend vermogen van de bekleding kan worden gegeven in termen van de algemeen bekende Hunter-coördinaten. In afwezigheid van de onderbekleding heeft een dergelijke tinoxydebekleding een Hunter-"a"-coördinaat van tussen -6 en -7, en een Hunter-"b"-coördinaat van tussen -7 en +5. In het geval van de tweelaags-bekleding van dit voorbeeld, echter met de siliciumoxyde- onderbekleding van ongeveer 75 nm en een brekingsindex van 1,69 tot 1,7, waren de Hunter-"aH- en -"bM-coördinaten beiden tussen +2 en -2, en gaven dus een veel meer gelijkmatig neutraal produkt.
Voorbeeld 2
Het is vereist om glas te produceren dat bekleed is met een laag gedoteerd tinoxyde met een dikte van ongeveer 500 nm voor afscherming van infraroodstraling met lange golflengte. Een dergelijke bekleding kan gemakkelijk worden gevormd met een op zich bekende techniek. Variaties in dikte kunnen variaties in tint opleveren over het beklede paneel van groenachtig (Hunter-"a"-coördinaat -15) tot roodachtig (Hunter-,,a,,-coördinaat +7) die commercieel onaanvaardbaar worden geacht. Derhalve wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding van onvolledig geoxydeerd siliciumoxyde met een dikte van 80 nm en een brekingsindex van 1,75 + 0,01. Dit wordt gemakkelijk uitgevoerd door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledings-kamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Deze onderbekleding heeft het effect van het vermijden van kleurvaria-ties tengevolge van interferentie-effecten zodat voor dikte-variaties in de bovenbekleding van tot aan +30 nm, de Hunter-"a"- en -,,b"-coördinaten beide tussen +2 en -2 waren, hetgeen een veel meer gelijkmatig neutraal produkt geeft. Dit blijft waar voor variaties tot aan + 5 nm in de dikte van de onderbekleding.
Voorbeeld 3
Een bekleding van gedoteerd zinkoxyde met lage emis-siviteit moet gevormd worden tot een dikte van 310 nm door pyrolyse van zinkacetaat opgelost in waterige isopropanol als een bovenbekledingsprecursormateriaal. Aan het bovenbekle-dingsprecursormateriaal wordt indiumchloride toegevoegd ter verschaffing van de vereiste doteringsionen.
In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld van onvolledig geoxydeerd siliciumoxyde met een dikte van 73 nm en een brekingsindex van 1,79, en de bovenbekleding wordt aangebracht ter bescherming van deze onvolledige oxydatietoestand. Dit wordt gemakkelijk uitgevoerd door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onder- bekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleur-va-riaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbe-kledingslaag. De Hunter-"a"- en ub"-coördinaten waren beiden tussen +2 en -2.
Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan ± 10 nm, en variaties in de dikte van de onderbekleding tot aan + 3 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare variaties in de tint van het beklede glas wanneer het in reflectie werd beschouwd.
Voorbeeld 4
Een bekleding van gedoteerd zinkoxyde met lage emis-siviteit moet gevormd worden tot een dikte van 505 nm, opnieuw door pyrolyse van zinkacetaat opgelost in waterige isopropanol als een bovenbekledingsprecursormateriaal. Aan het bovenbekle-dingsprecursormateriaal wordt indiumchloride toegevoegd ter verschaffing van de vereiste doteringsionen.
In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld onvolledig geoxydeerd siliciumoxyde met een dikte van 78 nm en een brekingsindex van 1,8, en de bovenbekleding wordt aangebracht ter conservering van deze onvolledige oxydatietoestand. Dit wordt gemakkelijk gedaan door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledingskamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledingslaag. De Hunter-,,a,,- en -"b"-coördinaten waren beiden tussen +2 en -2.
Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan + 5 nm, en variaties in de dikte van de onderbekleding van tot aan + 2 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare variaties van de tint van het beklede glas wanneer dit in reflectie werd beschouwd.
Voorbeeld 5
Een indiumtinoxydebekleding met lage emissiviteit moet gevormd worden tot een dikte van 300 nm door pyrolyse van indiumchloride en tinchloride opgelost in dimethylformamide als bovenbekledingsprecursormateriaal in een bekledingstech-niek die op zich bekend is.
In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld van onvolledig geoxydeerd siliciumoxyde met een dikte van 74 nm en een brekingsindex van 1/77, en wordt de bovenbekleding aangebracht ter conservering van deze onvolledige oxydatietoestand. Dit wordt gemakkelijk gedaan door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledings-kamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledings-laag. De Hunter-"a"- en -"b"-coördinaten waren beiden +2 en -2.
Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan + 10 nm, en variaties in de dikte van de onderbekleding tot aan + 2 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare variaties in de tint aan het beklede glas wanneer dit in reflectie werd beschouwd.
Voorbeeld 6
Een indiumtinoxydebekleding met lage emissiviteit moet gevormd worden tot een dikte van 500 nm.
In overeenstemming met de uitvinding wordt het glas eerst voorzien van een onderbekleding, in dit voorbeeld uit onvolledig geoxydeerd siliciumoxyde met een dikte van 85 nm en een brekingsindex van 1,8, en wordt de bovenbekleding aangebracht ter conservering van deze onvolledige oxydatietoestand. Dit wordt gemakkelijk gedaan door instelling van de stromingssnelheden van het silaan en de zuurstof in de onderbekledings-kamer in de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Dit heeft ook het effect van het merkbaar vermijden van kleurvariaties tengevolge van variaties in de dikte van de bovenbekledings-laag. De Hunter-'^"- en -"bN-coördinaten waren beiden tussen +2 en -2.
Variaties in de dikte van de bovenbekleding tot aan ± 5 nm, en variaties in de dikte van de onderbekleding van tot aan + 1 nm konden worden getolereerd zonder aanleiding te geven tot waarneembare variaties in de tint van het beklede glas wanneer dit in reflectie werd beschouwd.
Voorbeeld 7
Een halfgeleidende onderbekleding wordt gevormd uit onvolledig geoxydeerd zink door een glaslint in contact te brengen in een onderbekledingskamer binnen een floatkamer met metallische zinkdamp in aanwezigheid van zuurstof in onvoldoende hoeveelheid voor volledige oxydatie van de zinkbekle-ding die zo op het glas wordt gevormd.
De halfgeleidende ZnOx-onderbekleding wordt dan overtrokken met een geleidende bekleding van 500 nm dik gevormd uit gedoteerd tinoxyde dat dient ter bescherming van de ZnOx-laag in een onvolledig geoxydeerde toestand zodat deze kan functioneren als een halfgeleider, en tegelijkertijd dient als elektrode in het gerede produkt.
Voorbeeld 8
Een glaslint binnen een floatkamer wordt eerst voorzien van een onderliggende laag van siliciumdioxyde van 90 nm dik. Dit kan worden gedaan door de werkwijze beschreven in voorbeeld 1 zodanig te wijzigen dat voldoende zuurstof wordt gebruikt voor volledige oxydatie van het silicium. Teneinde dit te doen wordt silaan ingebracht in het onderliggende-laag-bekledingsstation met een partiële druk van 0,25%, en wordt zuurstof ingebracht met een partiële druk van 0,5% (verhouding 0,5).
Deze onderliggende laag dient om natriumvergiftiging te voorkomen van een daarop volgend aangebrachte onderbekle-ding van een sub-oxyde van vanadium. Een onderbekleding van vanadiumdioxyde wordt gevormd in een onderbekledingsstation dat ook geplaatst is in de floatkamer, stroomafwaarts van het onderliggende-laagbekledingsstation, door de onderliggende laag op het glas in contact te brengen met vanadiumtrichloride in de dampfase in aanwezigheid van onvoldoende zuurstof voor volledige oxydatie van het vanadium in de suboxyde-onderbekle-ding gevormd op deze onderliggende laag.
In overeenstemming met de uitvinding wordt het vanadiumdioxyde overtrokken terwijl het nog in een toestand van onvolledige oxydatie is. Een 500 nm dikke bovenbekledingslaag uit tinoxyde wordt aangebracht op de onderbekleding buiten de floatkamer voorafgaande aan het afkoelen van het lint.

Claims (22)

1. Werkwijze voor het vormen van een bekleding omvattende een pyrolytisch gevormde oxydelaag op een zich verplaatsend heet glassubstraat door het substraat in contact te brengen met bekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van zuurstof, met het ken merk, dat een oxyde-onder-laag van deze bekleding ("de onderbekleding") pyrolytisch wordt gevormd in een onvolledig geoxydeerde toestand door het substraat in contact te brengen in een onderbekledingskamer met onderbekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van zuurstof in onvoldoende hoeveelheid voor volledige oxydatie van het onderbekledingsmateriaal op het substraat en dat deze onderbekleding overtrokken wordt met een bovenbekledingslaag terwijl deze nog in een onvolledig geoxydeerde toestand is, en terwijl het substraat nog steeds heet is waardoor een dergelijke onderbekleding in een onvolledig geoxydeerde toestand wordt bewaard.
2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat het onderbekledingsprecursormateriaal in contact wordt gebracht met een bovenvlak van een heet glassubstraat gevormd door vers gevormd vlak glas.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze onderbekledingskamer omringd is door een reducerende atmosfeer.
4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat dit onderbekledingsprecursormateriaal in contact wordt gebracht met een bovenvlak van een heet float-glassubstraat in een onderbekledingskamer geplaatst binnen een floatkamer waarin het floatglas is vervaardigd.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het onderbekledingsprecursormateriaal in contact komt met het glas op een plaats langs de floatkamer zodanig dat het glas een temperatuur heeft die tenminste 50° C en bij voorkeur tenminste 100° C hoger is dan de temperatuur bij welke het glas uit de floatkamer zou uittreden indien daarin geen bekleding was gevormd.
6. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het substraat de onderbekledingskamer bereikt met een temperatuur van tenminste 400° C.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het k e n m e r k, dat het onderbekledingsprecursormateriaal i eerst met het glas in contact komt wanneer het glas een temperatuur heeft van tenminste 650° C.
8. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de zuurstof aanwezig is in de vorm van moleculaire zuurstof.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat lucht wordt toegevoerd aan de onderbekledingskamer teneinde de zuurstof erin te brengen.
10. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het onderbekledings- i precursormateriaal wordt gekozen teneinde silicium te bevatten voor de vorming van een siliciumoxyde-onderbekleding op het glas.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het onderbekledingsprecursormateriaal een ' silaan omvat.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het silaanbevattende onderbekledingspre-cursormateriaal innig wordt gemengd met zuurstof voordat het in contact wordt toegelaten met het glas.
13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat silaan als onderbekledingsprecur-sormateriaal wordt getransporteerd naar de onderbekledingskamer in dampfase in een in hoofdzaak inerte dragergasstroom en zuurstof wordt ingebracht in de silaanbevattende dragergasstroom voordat deze de onderbekledingskamer binnentreedt.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat stikstof wordt gebruikt als in hoofdzaak inert dragergas.
15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat turbulentie wordt geïnduceerd in de dragergasstroom teneinde innige menging te verzekeren van het dragergas en het silaan.
16. Werkwijze volgens één van de conclusies 13 tot 15, met het kenmerk, dat turbulentie wordt geïnduceerd in de dragergasstroom na het inbrengen van zuur- stof daarin teneinde innige menging van het silaanbevattende dragergas en de zuurstof te verzekeren.
17. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, m et het kenmerk, dat silaan als onder-bekledingsprecursormateriaal wordt ingebracht in de onder-bekledingskamer met een partiële druk van tussen 0,1% en 1,5%.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat silaan als onderbekledingsprecursormate-riaal wordt ingebracht in de onderbekledingskamer met een partiële druk van tussen 0,1% en 0,4%.
19. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat stappen worden geno men ter beperking van de overdracht van warmte-energie aan het onderbekledingsprecursormateriaal wanneer dit zich verplaatst naar het glas toe.
20. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het onderbekledings- precursormateriaal in contact wordt gevoerd met het glas via tenminste één sleuf die zich uitstrekt, of die zich tezamen uitstrekken over tenminste het hoofdgedeelte van de breedte van de onderbekleding die gevormd moet worden op het glas.
21. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het onderbekledings- precursormateriaal in contact komt met het glas binnen een onderbekledingskamer welke kamer gedefinieerd is door de substraatbaan en een in neerwaartse richting openende kap, en waarin de onderbekledingskamer wordt afgezogen rond praktisch het geheel van zijn omtrek.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat een dergelijke afzuiging een inwaartse stroming van omgevingsatmosfeer die praktisch de gehele omtrek van de onderbekledingskamer omringt, induceert.
NL9101446A 1990-08-31 1991-08-27 Werkwijze voor het bekleden van glas. NL194963C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9019069A GB2247691B (en) 1990-08-31 1990-08-31 Method of coating glass
GB9019069 1990-08-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL9101446A true NL9101446A (nl) 1992-03-16
NL194963B NL194963B (nl) 2003-05-01
NL194963C NL194963C (nl) 2003-09-02

Family

ID=10681474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9101446A NL194963C (nl) 1990-08-31 1991-08-27 Werkwijze voor het bekleden van glas.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5203903A (nl)
JP (1) JP3214713B2 (nl)
AT (1) AT404935B (nl)
BE (1) BE1005317A5 (nl)
CA (1) CA2049441C (nl)
CH (1) CH682745A5 (nl)
DE (1) DE4128600A1 (nl)
ES (1) ES2049135B1 (nl)
FR (1) FR2666325B1 (nl)
GB (1) GB2247691B (nl)
IT (1) IT1249989B (nl)
LU (1) LU87997A1 (nl)
NL (1) NL194963C (nl)
NO (1) NO303280B1 (nl)
SE (1) SE501632C2 (nl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0583871T3 (da) * 1992-07-11 1997-04-21 Pilkington Uk Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af reflekterende belægninger på glas og spejle fremstillet derved
US5580364A (en) * 1992-07-11 1996-12-03 Libbey-Owens-Ford Co. Method of producing a coated glass substrate exhibiting reflected color
DE4237921A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-28 Flachglas Ag Verfahren und Vorrichtung zum Modifizieren der Oberflächenaktivität eines Silikatglassubstrates
GB9300400D0 (en) * 1993-01-11 1993-03-03 Glaverbel A device and method for forming a coating by pyrolysis
GB9400319D0 (en) * 1994-01-10 1994-03-09 Pilkington Glass Ltd Coatings on glass
GB9400320D0 (en) * 1994-01-10 1994-03-09 Pilkington Glass Ltd Coating on glass
GB9400323D0 (en) * 1994-01-10 1994-03-09 Pilkington Glass Ltd Coatings on glass
GB9408359D0 (en) * 1994-04-27 1994-06-15 Glaverbel Glazing panel and process for forming the same
US5721054A (en) * 1994-04-27 1998-02-24 Glaverbel Glazing panel and process for forming the same
US5729323A (en) * 1994-07-29 1998-03-17 Baush & Lomb Incorporated Light-absorbing and anti-reflective coating for sunglasses
CA2159296C (en) * 1994-10-14 2007-01-30 Michel J. Soubeyrand Glass coating method and glass coated thereby
CA2178032A1 (en) * 1995-06-09 1996-12-10 Robert Terneu Glazing panel having solar screening properties
US6231971B1 (en) 1995-06-09 2001-05-15 Glaverbel Glazing panel having solar screening properties
GB9806030D0 (en) * 1998-03-20 1998-05-20 Glaverbel Solar control coated substrate with high reflectance
GB2355273A (en) * 1999-10-12 2001-04-18 Pilkington Plc Coating glass
DE10016108C2 (de) * 2000-03-31 2002-09-26 Schott Glas Heißformgebungsverfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Glaskörpers sowie dessen Verwendung
CN100340512C (zh) * 2005-11-08 2007-10-03 浙江大学蓝星新材料技术有限公司 浮法玻璃在线镀膜装置
FI20060288A0 (fi) * 2006-03-27 2006-03-27 Abr Innova Oy Pinnoitusmenetelmä
WO2008044179A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Biosensors and preparation thereof
CN101618952B (zh) * 2009-07-30 2011-08-17 杭州蓝星新材料技术有限公司 浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法
BE1019988A3 (fr) 2011-05-24 2013-03-05 Agc Glass Europe Substrat verrier transparent portant un revetement de couches successives.
DE102011076830A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Innovent E.V. Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten eines Floatglasbandes

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1136218A (en) * 1965-12-14 1968-12-11 Standard Telephones Cables Ltd Improvements in or relating to the manufacture of semiconductor optical devices
FR1596613A (nl) * 1967-11-20 1970-06-22
US4129434A (en) * 1971-07-08 1978-12-12 Glaverbell Process for forming a metal oxide coating
GB1524326A (en) * 1976-04-13 1978-09-13 Bfg Glassgroup Coating of glass
DE2646513C2 (de) * 1976-10-15 1984-10-04 Bfg Glassgroup, Paris Verfahren zur Herstellung einer wärmereflektierenden Natron-Kalk-Silikatglasscheibe
US4100330A (en) * 1977-03-28 1978-07-11 Ppg Industries, Inc. Method for coating glass with silicon and a metal oxide and resulting product
BE879189A (fr) * 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
JPS5826052A (ja) * 1981-08-06 1983-02-16 Asahi Glass Co Ltd アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体
DE3300589A1 (de) * 1983-01-11 1984-07-12 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Verfahren zur herstellung von indiumoxid-zinnoxid-schichten
GB8420534D0 (en) * 1984-08-13 1984-09-19 Pilkington Brothers Plc Coated products
FR2581056B1 (fr) * 1985-04-24 1987-06-05 Saint Gobain Vitrage Revetement du verre fabrique dans une installation de flottage par des composes pyrolisables en poudre
GB8630918D0 (en) * 1986-12-24 1987-02-04 Pilkington Brothers Plc Coatings on glass
GB8814922D0 (en) * 1988-06-23 1988-07-27 Pilkington Plc Coatings on glass
GB8824104D0 (en) * 1988-10-14 1988-11-23 Pilkington Plc Process for coating glass
GB8914047D0 (en) * 1989-06-19 1989-08-09 Glaverbel Method of and apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate

Also Published As

Publication number Publication date
LU87997A1 (fr) 1992-03-03
SE9102490L (sv) 1992-03-01
NL194963C (nl) 2003-09-02
JP3214713B2 (ja) 2001-10-02
BE1005317A5 (fr) 1993-06-29
ITTO910651A1 (it) 1993-02-19
JPH04270144A (ja) 1992-09-25
ES2049135B1 (es) 1994-10-16
FR2666325A1 (fr) 1992-03-06
SE9102490D0 (sv) 1991-08-30
NO303280B1 (no) 1998-06-22
ES2049135A1 (es) 1994-04-01
CA2049441A1 (en) 1992-03-01
NO912905L (no) 1992-03-02
US5203903A (en) 1993-04-20
SE501632C2 (sv) 1995-04-03
ATA167891A (de) 1998-08-15
AT404935B (de) 1999-03-25
FR2666325B1 (fr) 1993-12-31
NO912905D0 (no) 1991-07-25
NL194963B (nl) 2003-05-01
IT1249989B (it) 1995-03-30
CH682745A5 (fr) 1993-11-15
GB9019069D0 (en) 1990-10-17
DE4128600A1 (de) 1992-03-05
GB2247691B (en) 1994-11-23
ITTO910651A0 (it) 1991-08-19
CA2049441C (en) 2002-10-15
GB2247691A (en) 1992-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL9101446A (nl) Werkwijze voor het bekleden van glas.
CA2019191C (en) Method of and apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate
US4329379A (en) Process for forming tin oxide glass coating
CA1337165C (en) Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath
US20090104369A1 (en) Method for producing functional glass surfaces by changing the composition of the original surface
KR100238740B1 (ko) 유리 기판의 피복법
CZ310099A3 (cs) Fotokatalyticky aktivovaný samočistící předmět a způsob jeho přípravy
CA2285160A1 (en) Solar control coated glass
CZ40299A3 (cs) Způsob nanášení povlaků na bázi oxidu cínu a oxidu titanu na substrátu a skleněný substrát s takovým povlakem
JP3059758B2 (ja) 被覆ガラス製品
US5221352A (en) Apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate
EP1608793B1 (en) Titania coatings
JPS60502002A (ja) 非真珠光沢性ガラス構造物を製造するコ−ティング法
EP1105356B1 (en) Process for coating glass
CZ167896A3 (en) Glazing pane for screening solar radiation and process for producing thereof
JP2002509515A (ja) 高反射率を有する太陽光制御被覆基体
JP2003238205A (ja) 薄膜形成方法およびその方法で形成した薄膜を備える基体
JPS61194181A (ja) 基体上に薄層を形成する方法
JPS59502062A (ja) 窒化チタニウムフィルムの化学蒸着方法
JPS62170480A (ja) 透明な金属酸化物薄膜の蒸着方法
MXPA99010635A (en) Solar control coated substrate with high reflectance

Legal Events

Date Code Title Description
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
V4 Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20110827