JP3202177B2 - 防食被覆法 - Google Patents
防食被覆法Info
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Description
去性と防汚性を有するとともに耐候性、防食性に優れた
塗膜層を形成するための防食被覆法に関する。
水分や腐食促進性物質の遮断性、金属面への付着性及び
錆止め顔料による腐食抑制を考慮した下塗塗料が塗装さ
れ、その上に下塗と上塗塗膜間の付着性改善、下塗と上
塗塗膜との物性の差異による影響の緩和、膜厚の付与等
の目的で必要により中塗塗料が塗布され、更に美観、耐
候性、機械的強度等を具備した上塗塗料を塗装するのが
一般的である。しかして、前記下塗塗料としては、被塗
物表面が2種ケレン程度の比較的悪い素地調整でも塗装
出来るという利点があるため、油性錆止め塗料又はアル
キド樹脂錆止め塗料が広く使用されている。又、前記上
塗塗料としてはアルキド樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料等
が広く使用されているが、この種の上塗塗料は長期間の
防食性や耐候性が期待出来ないため、樹脂の種類にもよ
るが5〜6年、早ければ2〜3年の周期で塗り替え塗装
を行わなければならなかった。
に伴って、塗り替えのための費用、工数等が増大する傾
向にあり、従って長期間にわたる防食性や耐候性を有す
る塗膜、すなわち塗り替え周期の長い塗料に対する要望
は非常に強いものとなって来ている。
での塗装鋼構造物での腐食反応においては、酸素還元反
応が腐食におけるカソード反応を支配することから、塗
膜の酸素透過量が問題となるものと考えられている。酸
素還元反応による腐食におけるカソード反応支配を考慮
した場合、塗膜下での鋼の腐食速度に相当する限界電流
密度(Imax)は次式で表わされる。
せるためには、膜厚を非常に厚くするか、膜厚が一定な
らば拡散溶存酸素量又は酸素拡散係数、すなわち酸素透
過量を低減させることが必要である。又、チョーキング
等による膜厚の減少を長期間抑制することも必要であ
る。塗膜の酸素透過量が半減すれば、塗膜下での鋼の腐
食速度も半減することになり、従って塗膜の酸素透過性
は塗装鋼構造物の長期防食性にとって非常に大きな要因
となる。
れている展色剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴムは、酸
素透過性が比較的大きいため、塗膜下での鋼の腐食が促
進され塗膜欠陥が生じ易いとともに、前記上塗り塗料は
紫外線等により樹脂及び顔料が劣化し易く、変色、チョ
ーキング、クラックの発生等により、光沢の減少、退色
が生じる。従って長期間にわたる防食性や耐候性は全く
期待出来なかった。又、最近では耐候性の良い樹脂とし
てシリコン樹脂が開発され、上塗り塗料への適用が試み
られている。
脂やシリコンアクリル樹脂は、酸素透過性が比較的大き
いため、上塗り塗膜の耐候性が多少向上しても、塗膜下
での鋼の腐食抑制効果は期待出来ず、又上塗り塗膜が軟
らかく、汚れやキズが付き易いと同時に樹脂が白化する
という欠点があった。又、上記樹脂は長期間劣化せず光
沢を有していても、塗膜表層部の顔料が退色し、初期の
色調より大きく変化するため結局は長期間の使用には耐
えないものである。
解決し、防食性、耐候性に優れ、更にNOx除去性と防
汚性にも優れる防食被覆法を提供することを目的とす
る。
を解決するため研究を行った結果、被塗物上に、エポキ
シ樹脂系下塗塗料を塗布後、加水分解性ケイ素化合物を
結合剤とする中塗塗料を塗布し、更に加水分解性ケイ素
化合物又は溶剤可溶性フッ素樹脂に光触媒活性を有する
酸化チタンを特定量配合した塗料を塗布することによ
り、NOx除去性、防汚性、防食性、耐候性に優れると
いう知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成さ
れたものである。
エポキシ樹脂系下塗塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗
塗膜を形成する工程、(B)下塗塗膜上に、加水分解性
を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシラ
ンの加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分
縮合物から選ばれた少なくとも1種の加水分解性ケイ素
化合物を結合剤とする塗料を中塗塗料として塗布し、常
温乾燥させて中塗塗膜を形成する工程、(C)中塗塗膜
上に、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合
体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物からなる群より選ばれた少なく
とも1種の加水分解性ケイ素化合物又は溶剤可溶性フッ
素樹脂及び光触媒活性を有する酸化チタンを配合してな
り、該酸化チタンのPWCが45〜85である塗料を上
塗塗料として塗布し、常温乾燥させて上塗塗膜を形成す
る工程を有することを特徴とする防食被覆法である。
に、エポキシ樹脂系下塗塗料を塗布し、常温乾燥させて
下塗塗膜を形成する工程、(B)下塗塗膜上に、エポキ
シ樹脂系パテ組成物を塗布し、常温乾燥させてパテ層を
形成する工程、(C)パテ層上に、加水分解性を有する
シリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加水
分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物か
ら選ばれた少なくとも1種の加水分解性ケイ素化合物を
結合剤とする塗料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥さ
せて中塗塗膜を形成する工程、(D)中塗塗膜上に、加
水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オル
ガノシランの加水分解物及びオルガノシランの加水分解
物の部分縮合物からなる群より選ばれた少なくとも1種
の加水分解性ケイ素化合物又は溶剤可溶性フッ素樹脂及
び光触媒活性を有する酸化チタンを配合してなり、該酸
化チタンのPWCが45〜85である塗料を上塗塗料と
して塗布し、常温乾燥させて上塗塗膜を形成する工程を
有することを特徴とする防食被覆法である。
シ樹脂系下塗塗料とは、展色剤として、エポキシ樹脂
(タール変性、ウレタン変性を含む)と通常使用される
着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬
化促進剤、希釈剤、溶剤等を混練して得られる塗料であ
る。
のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂で
ある。
ノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されている
シェル化学社製の商品名エピコートト828、同83
4、同836、同1001、同1004、同DX−25
5:チバガイギー社製の商品名アラルダイトGY−26
0:ダウ・ケミカル社製の商品名DER330、同33
1、同337:大日本インキ化学工業社製の商品名エピ
クロン800等:フェノールノボラック型エポキシ樹脂
として一般に市販されているダウ・ケミカル社製の商品
名DEN431、同438;ポリグリコール型エポキシ
樹脂として、市販されているチバガイギー社製の商品名
アラルダイトCT−508:ダウ・ケミカル社製の商品
名DER−732、同736;エステル型エポキシ樹脂
として、例えば大日本インキ化学工業社製の商品名エピ
クロン200、同400;線状脂肪族エポキシ樹脂とし
て、例えば日本曹達社製の商品名BF−1000の如き
エポキシ化ポリブタジエン等を例示することが出来る。
エポキシ系化合物、ならびに上記エポキシ樹脂の誘導体
も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含まれ
る。
エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂等が含まれ
る。
アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、
タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチ等の
歴青質を混合することが出来る。
アミンアダクト、ポリアミド樹脂等通常塗料用に使用さ
れるものが使用可能である。
て一般に市販されている富士化成工業社製商品名トーマ
イドY−25、同245、同2400、同2500:第
一ゼネラル社製商品名ゼナミド2000、バーサミド1
15、同125:三和化学社製商品名サンマイド32
0、同330、同X2000:シェル化学社製商品名エ
ピキュアー3255、同4255;アミンアダクト樹脂
として富士化学工業社製商品名トーマイド238、フジ
キュアー202:旭電化社製商品名アデカハードナーE
H−531;脂肪族ポリアミンとして三和化学社製商品
名サンマイドT−100、同D−100、同P−10
0;複素環状ジアミン誘導体として味の素社製エポメー
トB−002、同C−002、同S−005の如きもの
が挙げられる。
当量前後、すなわちエポキシ樹脂1当量に対して0.7
〜1.3当量程度の範囲である。
脂の硬化剤として使用することも出来る。
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
であり例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フ
ェニレン−ジイソシアネート、2,4−トリレン−ジイ
ソシアネート、2,6−トリレン−ジイソシアネート、
1,5−ナフチレン−ジイソシアネート、4,4′,
4″−トリフェニルメタントリイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジフェニレン−ジイソシアネー
ト、m−キシリレン−ジイソシアネート、p−キシリレ
ン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
リジンイソシアネート等のポリイソシアネート及び前記
イソシアネート化合物の過剰と、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によって
得られる2官能以上のポリイソシアネート、ビューレッ
ト構造を有するポリイソシアネート、アロファネート結
合を有するポリイソシアネート等が挙げられる。前記エ
ポキシ樹脂とポリイソシアネートの混合割合は、(エポ
キシ樹脂中の水酸基)/(ポリイソシアネート中のイソ
シアネート基)=1/1.3〜1/0.5(当量比)の
範囲が好ましい。
パテ組成物とは、エポキシ樹脂をベースとし、硬化剤と
してポリアミド又はポリアミンを使用し、これに充填剤
を加えて混練して得られる。
は、従来からこの種の塗料用として使用されてきたエポ
キシ樹脂を挙げることが出来る。
記式、 (式中、Zは水素原子、メチル基又はエチル基を示す)
で示される置換又は非置換のグリシジル基(例えば、グ
リシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルア
ミン、グリシジルイミン等)を分子内に少なくとも1個
有するものを例示することが出来る。そのようなエポキ
シ樹脂として、具体的には、ビスフェノールAのジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックのエポキシ樹脂、ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエ
ーテル等を挙げることが出来る。
限はないが、好ましくはエポキシ当量140〜1000
程度のものが用いられる。エポキシ当量が小さすぎるも
のは、得られる硬化塗膜の特性が低下し、逆に大きすぎ
るものは、エポキシ樹脂が固形状となる傾向がある。
以上のものを用いるのが好ましく、平均エポキシ基が
1.5個以上のものを使用することにより得られる硬化
塗膜の特性を向上せしめることが出来る。
常液状又は半固形状のものが使用され、固形のエポキシ
樹脂は、n−ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリ
シジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル
等固形状のエポキシ樹脂を溶解しうる希釈剤と混合し
て、液状又は半固形状として用いることが出来る。
剤は、ポリアミドアミンを主成分とするものであって、
好ましくは第一級ないし第二級アミノ基を1分子あたり
平均約1.7個以上有するものが使用される。具体的に
は、リノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジ
ン酸、リシノレイン酸等の分子中に不飽和結合を有する
高級脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸、トリマー
酸等の重合脂肪酸とポリアミン、特に脂肪族ポリアミン
との縮合反応生成物が挙げられる。
から1分子あたり少なくとも1個の活性水素原子を有す
るアミノ基を2個以上有するポリアミンを使用し、例え
ば分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキ
レンポリアミン類、分岐を有するポリメチレンジアミン
類、ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を環構造
に含む脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造に含む
脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造に含む脂肪族
性アミン類等が挙げられる。なお、これらのポリアミン
は単独もしくは二種以上を混合して縮合反応に供せられ
る。
類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン等が
ある。アルキレンポリアミン類としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ジ(ヘキサメチ
レン)トリアミン、トリ(ヘキサメチレン)テトラミ
ン、テトラ(ヘキサメチレン)ペンタミン、トリプロピ
レンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等があ
る。分岐を有するポリメチレンジアミン類には、2−メ
チル−2,4−ジアミンペンタン、 (n:1以上8までの整数)等が挙げられる。
ミノビスプロピルアミン(H2 N(CH2 )3 NH(C
H2 )3 NH2 )、メチルイミノビスプロピルアミン テトラ(アミノメチル)メタン、テトラキス(2−アミ
ノエチルアミノメチル)メタン、トリエチレン−ビス
(トリメチレン)ヘキサミン等がある。芳香族残基を環
構造に含む脂肪族性ジアミン類としては、1,3−ジア
ミノメチルナフタレン、1,4−ジアミノメチルナフタ
レン、4,4′−ジアミノメチルビフェニル、3,3′
−ジアミノメチルビフェニル、オルト−、メタ−又はパ
ラ−キシリレンジアミン(ω,ω′−ジアミノキシレ
ン)等がある。
ン類としては、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,
3−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロ
ヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5
−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン)、
1,8−ジアミノ−8−メンタン、ビス−(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、2,2′−ビス−(4−アミ
ノシクロヘキシル)プロパン、1,3−ビス−(アミノ
メチル)シクロヘキサン、1,2−ビス−(アミノメチ
ル)シクロヘキサン、ビス−(4−アミノ−3−メチル
シクロヘキシル)メタン等がある。複素環残基を環構造
に含む脂肪族性アミン類としては、N−アミノエチルピ
ペラジン、1,4−ビス−(3−アミノプロピル)ピペ
ラジン、3,9−ビス−(3−アミノプロピル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン等がある。
ものは、リノレイン酸のダイマー酸又はトリマー酸と上
記各種ポリアミンとの縮合反応生成物である。その構造
は、例えばリノレイン酸のダイマー酸を原料とした場
合、次のようなものである。
同種であっても異種であってもよい。)
て得られる硬化塗膜の特性を向上させるために、アミン
価を100〜500、活性水素当量を50〜150の範
囲とすることが好ましく、又該硬化剤の配合量はエポキ
シ樹脂のエポキシ基1当量あたり硬化剤全体の活性水素
当量を0.5〜2.5当量の範囲となるように設定する
ことが好ましい。0.5当量に満たない場合には硬化が
不充分となることがあり、又、2.5当量を超えると未
反応の硬化剤が硬化塗膜中に残存して特性に悪影響を及
ぼす場合がある。
化剤の主成分として作用するが、副成分として硬化助剤
又は硬化促進剤を適宜配合することも出来る。このよう
な化合物としてはBF3 −アミン錯体、無水ヘキサハイ
ドロフタル酸、ジシアンジアミド、2−エチル−4−メ
チルイミダゾールの如きイミダゾール類、トリエチレン
テトラミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリア
ミン等が挙げられる。
とが出来、このような物質には、アゼライン酸、フマル
酸等の二塩基酸及び1,6−ヘキサンジチオール、1,
8−オクタンジチオール等のジメルカプタンがある。更
に、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無
水ヘキサハイドロフタル酸等の酸無水物:4,4′−ジ
シクロペンチルメチレンイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメチレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、1,4−フェニレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート:エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミ
ン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミ
ン、2−メチル−1,2−プロパンジアミン、1,5−
ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7
−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,
10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等
の脂肪族アミン類:ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス(ヘキ
サメチレス トリアミン、3,3′−イミノビスプロピ
ルアミン等の脂肪族ポリアミン類:1,2−ジアミノシ
クロヘキサン、1,8−p−メンタンジアミン等の脂環
式ジアミン及びポリアミン類:4−(アミノメチル)ピ
ペリジン、ピペラジン及び各アルキル基中の炭素数が1
〜12、望ましくは1〜6であるN−(アミノアルキ
ル)ピペラジン(例えば、N−(2−アミノエチル)ピ
ペラジン、N−(3−アミノプロピル)ピペラジン、
N,N″−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン等の
複素環式ジアミン及びポリアミン類:及び1,4−ジブ
ロモブタン、1,3−ジブロモブタン、1,4−ジクロ
ロブタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジヨード
ブタン、1,6−ジクロロヘキサン等のような炭素原子
数1〜12の脂肪酸二ハロゲン化物、望ましくは炭素原
子数1〜6の脂肪族二臭化物及び/もしくは二塩化物が
ある。
て適当でありかつより望ましいものとしては、炭素原子
数6〜24、特に炭素原子数6〜18のジヒドロキシ芳
香族化合物がある。この化合物には、カテコール、レゾ
ルシノール、3−ヒドロキシベンジルアルコール、4−
ヒドロキシベンジルアルコール、1,3−ヒドロキシナ
フタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−
ジヒドロキシナフタレン等がある。より一層望ましいも
のとしては次式で表わされるビスフェノールがある。
少なくとも一種の原子1〜8原子を含む二価ラジカル、
望ましくは炭素原子数1〜8のアルキレン又はアルキリ
デン基、より望ましくは炭素原子数1〜6のアルキレン
又はアルキリデン基である。)
フェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリ
デンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、ビ
スフェノールサルフィド、ビスフェノールスルホン、ビ
スフェノールエーテル、ビスフェノールアミン等があ
る。
重の調整、施工性の向上、硬化塗膜の機械的強度の向
上、応力緩和等を目的として必要に応じ、各種充填剤を
前記エポキシ樹脂100重量部に対して300重量部以
下配合することが出来る。このような充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、二
酸化チタン、硫酸バリウム、金属粉末、ガラス粉末、ガ
ラスフレーク、セメント、無機質繊維等が挙げられ、そ
の他適宜、希釈剤、シランカップリング剤、溶剤、着色
顔料、防錆顔料等も配合することが出来る。
には、例えば前記エポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主
成分とする硬化剤、必要に応じて硬化促進剤や各種充填
剤を配合して撹拌、混合して得られる。
は、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合
体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物からなる群より選ばれたもので
あって、これらを単独で、又は2種以上組み合わせて使
用することが出来る。
式(I):>C=C<の基を少なくとも1個含むエチレ
ン性不飽和単量体少なくとも1種と、下記一般式(II)
のシリル基含有量体少なくとも1種とを含む共重合体で
ある。
原子数1〜10個のアルキル基、アリール基又はアラル
キル基、Xはハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルコ
キシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミ
ド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基か
らなる群から選ばれる加水分解性基、nは1〜3の整数
である。)
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシ
エトキシ)シラン等がある。
製造に適したエチレン性不飽和単量体の例を挙げると、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、2−メチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート等のアルキルアクリレート;スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族
炭化水素;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニリデン;ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエン;炭素原子数1〜12個の飽和脂肪
酸のビニルエステル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ル等があり、これらを単独で、又は2種以上組み合わせ
て使用することが出来る。
製造する場合、前記エチレン性不飽和単量体とシリル基
含有単量体とを、任意の割合で用いることが出来るが、
シリル基含有単量体は0.5〜25モル%、エチレン性
不飽和単量体は99.5〜75モル%の割合で用いるの
が好ましい。この共重合体を製造する場合、従来から公
知の方法を用いることが出来る。該シリル基含有ビニル
系共重合体の分子量は、3,000〜1,000,00
0、特に、10,000〜300,000とするのが好
ましい。
物は、下記一般式(III-A) 、(III-B) 又は(IV)で示さ
れる化合物である。
3 は炭素原子数1〜4個のアルキル基であり、各R2 、
R3 は同一でも、異なっていてもよい。)
B) 又は(IV)で示される化合物の部分縮合化合物を使
用することが出来る。本発明においては、このオルガノ
シランの加水分解物又はその部分縮合物はバインダーの
働きをする一成分である。又、部分縮合化合物のポリス
チレン換算分子量は、1,000〜5,000、好まし
くは1,500〜3,000である。
する場合、固形分10〜80重量%を含有する溶剤溶液
とするのが好ましい。
における有機基R2 の具体例を挙げると、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル
基等のアルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、
3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシ
クロヘキシルエチル基等がある。又、アルキル基R3 の
具体例を挙げると、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基等がある。
ランの具体例を挙げると次のとおりである:メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プ
ロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トルフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリ
メトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン等であ
り、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエト
キシシランが好ましい。
ラン(アルキルシリケート)の具体例を挙げると、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ
−n−プロピルシリケート、テトラ−i−プロピルシリ
ケート、テトラ−n−ブチルシリケート、テトラ−i−
ブチルシリケート、テトラ−sec−ブチルシリケート
等がある。又、前記(IV)のオルガノシランの具体例を
挙げると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ
−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン等があり、特にジメチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシランが好ましい。本発明では、これらの
加水分解性ケイ素化合物を、単独で、又は2種以上組み
合わせて使用することが出来る。
(IV)のオルガノシラン類を併用する場合、オルガノシ
ラン換算で(III-A) 対 (III-B)の混合比(重量比)を1
00:0〜30とし(すなわち、(III-B) を含有しない
場合もある)、オルガノシラン換算で (III-A)と(III-
B) との合計量対(IV)の混合比(重量比)を100:
5〜150、特に100:10〜120とするのが好ま
しい。一般式(IV)のオルガノシランの混合比が、前記
範囲よりも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入
り易く、逆に前記範囲よりも小さい場合、硬化性が低下
し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。
物又はその部分縮合物が用いられるが、この加水分解及
び部分縮合を行うために水を添加する。水の添加量は一
般式(III-A) 、(III-B) 及び(IV)のオルガノシランの
アルコキシ基1当量に対して、通常0.1〜1.0モ
ル、特に0.15〜0.7モルとするのが好ましい。水
の添加モル数が前記範囲よりも小さいと貯蔵安定性が悪
くなる傾向があり、又水の添加モル数が前記範囲よりも
大きいと硬化乾燥が遅くなる傾向がある。又、このよう
なオルガノシランの縮合物を生成させるために生成促進
剤を用いてもよい。
(V):M(OR)x で表わされる化合物や鉱酸等を用
いることが出来る。一般式(V)において、MはTi,
Al,B,Zr等の金属であり、Rは炭素原子数2〜5
個のアルキル基であり、xは2〜4の整数である。
−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタ
ン、トリ−i−プロポキシアルミニウム、モノ−sec
−ブトキシ−ジ−i−プロポキシアルミニウム、ジエト
キシホウ素、ジ−n−プロポキシホウ素、テトラ−n−
ブトキシジルコニウム等、及び鉱酸として塩酸、硫酸等
がある。その添加量はオルガノシラン100重量部に対
して0.05〜2.0重量部の範囲にするのが好まし
い。
ては、塗料用に通常使用される有機溶剤に溶解するもの
であれば特に制限なく、従来から公知の含フッ素共重合
体が使用出来、それらは硬化剤を使用しないで硬化する
ラッカータイプ、自己架橋タイプのもの、又硬化剤と併
用する常温硬化タイプ、焼付硬化タイプのもの等、特に
制限なく使用出来る。
7号、特開昭57−78270号、特開昭59−102
961号、特開昭59−120661号、特開昭59−
197471号、特開昭60−28458号、特開昭6
1−12760号、特開昭61−43667号、特開昭
61−57609号、特開昭61−115967号、特
開昭61−200145号、特開昭61−247727
号、特開昭61−258852号、特開昭62−841
37号等に記載の含フッ素共重合体、該共重合体の変性
物等が代表的な含フッ素共重合体として挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
オレフィン、官能基を有するビニルエーテル、官能基を
含まないビニルエーテル及び/又はカルボン酸ビニルエ
ステルとその他共単量体を必須成分とした共重合体;フ
ルオロオレフィン、シクロアルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルを必須成分とする共重合体;フルオロオレフィン、
アルキルビニルエーテル及びヒドロキシビニルエーテル
の共重合体に二塩基酸無水物を反応させて一部をカルボ
キシル化した共重合体;テトラフルオロエチレン及びク
ロロトリフルオロエチレンから選ばれた少なくとも1種
のパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、ビニルエス
テル及び他の単量体との共重合体を加水分解した水酸基
含有共重合体;テトラフルオロエチレン及びクロロトリ
フルオロエチレンから選ばれた少なくとも1種のパーハ
ロオレフィン、α−オレフィン、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル及び他の共単量体からなる共重合体;クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル及び官能基として水酸基、グリシジル基又は
アミノ基を有するビニルエーテルの1種又は2種以上か
らなる共重合体;ジフルオロエチレンとヒドロキシル
基、グリシジル基又はカルボキシル基等の官能基を有す
る単量体とテトラフルオロエチレン又はクロロトリフル
オロエチレンの共重合体等が挙げられ、かかる市販品と
してはルミフロンLF100、ルミフロンLF200、
ルミフロンLF210、ルミフロンLF300、ルミフ
ロンLF400、ルミフロンLF500、ルミフロンL
F554、ルミフロンLF916(以上旭硝子社製商品
名);フルオネートJZ−111−60、フルオネート
HZ−1148−60、フルオネートK−700、フル
オネートK−702、フルオネートK−703、フルオ
ネートK−704(以上大日本インキ化学工業社製商品
名);セントラル硝子社製セフラルコート;三菱レイヨ
ン社製ダイヤナールLR−2504、ダイヤナールAR
−2126;東レ社製コータックスFX−68、コータ
ックスFX−96、コータックスFX−145等が代表
的なものとして挙げられる。
トルエン等の単独で、かつ極性の低い有機溶剤に可溶で
あるが、必要によっては他の有機溶剤を混合して使用す
ることも可能である。他の有機溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ピリジン等の含窒素溶剤;1,1,1−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン溶剤等が挙
げられる。
ラジカル開始剤の存在下、溶液重合により製造すること
が出来る。
タンとはTiO2 ゾルを基板材料に塗布して薄膜を形成
し、この薄膜に触媒機能を有する金属塩の水溶液又は金
属の塩基性水溶液中に平均粒径0.01〜0.05μm
程度のアナターゼ型TiO2がゾル状態で数%〜数十%
存在しているものである。触媒機能を有する金属として
は、Cu,Ag,Fe,Pd,Pt等が挙げられ、塩と
しては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等でよい。
ンの10〜50重量%を活性炭、シリカゲル、ゼオライ
ト、リン酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくと
も1種と置換えることが可能である。前記リン酸カルシ
ウムとしては、α−リン酸三カルシウム、β−リン酸三
カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウ
ム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられるが、特にハ
イドロキシアパタイトが好ましい。
換効果が認められない。逆に50重量%を越えると光触
媒効果を低下させることとなり好ましくない。
するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの
加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合
物から選ばれた少なくとも1種の加水分解性ケイ素化合
物を結合剤とする。
するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの
加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合
物から選ばれた少なくとも1種の加水分解性ケイ素化合
物又は、前記溶剤可溶型フッ素樹脂及び光触媒活性を有
する酸化チタンを配合してなり、該酸化チタンのPWC
が45〜85、好ましくは50〜80になるように配合
する。
ight Concentration(顔料重量濃
度)のことであり、以下の式により算出される。
に発揮されない。逆に85を越えると成膜性が低下し、
割れ、剥離等が発生し、好ましくない。
組成物に、必要に応じ各種顔料、有機溶剤あるいは添加
剤等を配合し塗料として使用可能となる。
ている顔料がそのまま使用可能である。具体的には酸化
チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔
料、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体
質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロ
ンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げ
られる。
ン等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
剤;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。
テンレス板、アルミ板等の各種金属材料はもちろん、モ
ルタル、コンクリート、ガラス等の無機材料、プラスチ
ック、木材等の塗装にも適用可能である。
ススプレー、ハケ塗装、ローラー塗装等の従来から一般
に行われている方法がそのまま採用出来る。
説明する。
た。
成した。使用直前に、主剤80部に対し硬化剤20部を
混合し配合1の塗料組成物を得た。
た。
成した。使用直前に、主剤85部に対し硬化剤15部を
混合し配合2の塗料組成物を得た。
た。
成した。使用直前に、主剤80部に対し硬化剤20部を
混合し配合3の塗料組成物を得た。
た。
作成した。使用直前に、主剤75部に対し硬化剤25部
を混合し配合4のパテ組成物を得た。
え混合し、撹拌しながら85℃に加熱した。次に、イソ
ブチルメタクリレート50部、2−エチルヘキシルメタ
クリレート35部、γ−メタクリロキシプロピルメトキ
シシラン15部とアゾビスイソバレロニトリル1.5部
の混合溶液を85℃で3時間かけて滴下し、その後90
℃に昇温し2時間維持し反応を終了させて不揮発分55
%のシリル基含有ビニル系樹脂溶液「ビニル系樹脂Aと
いう」を得た。なお、該ビニル系樹脂は、重量平均分子
量は14,000であり、ポリマー1分子あたり平均約
7個のシリル基を有している。シリル基含有ビニル系樹
脂溶液100部に酸化チタン25部、炭酸カルシウム1
5部、沈降性硫酸バリウム10部を加えてポットミルに
て24時間練合し、中塗塗料用主剤を得た。使用直前に
前記主剤に硬化促進剤(ジブチル錫ラウレート)をワニ
ス100部に対して0.1部添加し、中塗塗料(配合
5)を得た。
プロピルアルコール54部を40℃で撹拌混合し、次い
でこれに0.1N−塩酸0.3部と水5.7部からなる
混合物を90分間かけて滴下した。滴下後40℃で更に
4時間撹拌し、不揮発分40%のメチルトリエトキシシ
リケートの加水分解縮合物溶液[以下加水分解縮合物A
−1という]を得た。なお、該縮合物のポリスチレン換
算重量平均分子量は、10,000であった。この加水
分解縮合物A−1 100部に光触媒酸化チタンSSP
−25(堺化学工業社製商品名;平均粒子径9nm、比
表面積270m2 /g)160部、キシロール100
部、イソプロピルアルコール10部を加えて塗料化し
た。これに硬化促進剤(ジブチル錫ラウレート)0.1
部を添加し、上塗塗料(配合6)を得た。PWCは80
であった。
[「エチルシリケート40」(日本コルコート社製商品
名)]35部とイソプロピルアルコール61部を40℃
で撹拌混合し、次いでこれに1N−塩酸1部と水3部か
らなる混合物を90分間かけて滴下した。滴下後40℃
で更に4時間撹拌し、不揮発分35%のテトラエトキシ
シリケートの加水分解縮合物溶液[以下加水分解縮合物
A−2という]を得た。なお、該縮合物のスチレン換算
重量平均分子量は、13,000であった。この加水分
解縮合物A−2 100部に光触媒酸化チタンSSP−
25 120部、モレキュラーシーブ4A(ユニオン昭
和社製商品名;ゼオライト)40部、キシロール10
部、イソプロピルアルコール10部を加えて塗料化し
た。これに硬化促進剤(ジブチル錫ラウレート)0.1
部を添加し、上塗塗料(配合7)を得た。PWCは80
であった。
本ポリウレタン社製商品名;無黄変型イソシアネート、
不揮発分100%)5.4部を加えて上塗塗料(配合
8)を得た。PWCは40であった。
媒酸化チタンSSP−25をルチル型酸化チタン[タイ
ペークCR−95(石原産業社製商品名)]に変更した
上塗塗料。PWCは40であった。
触媒酸化チタンSSP−25をルチル型酸化チタン「タ
イペークCR−95」に変更しPWC=40とした上塗
塗料。
触媒酸化チタンSSP−25 160部を26.7部と
した上塗塗料。PWCは15であった。
(株)製、モルタル板(10×70×150mm)の表
面に付着している汚れをウエスで除去した後、まず前記
下塗塗料をエアースプレー塗装し、1日乾燥した後、モ
ルタル面で凹凸が著しい箇所は、パテをヘラ又はコテに
て塗装し、1日乾燥する。次いで、前記中塗塗料をエア
ースプレー塗装し、1日乾燥する。最後に前記上塗塗料
をエアースプレー塗装し、2日常温乾燥して比較試験に
供した。下塗、中塗、上塗の乾燥膜厚は軟鋼板で管理
し、それぞれ50μm、30μm、50μmであった。
び図1に示す。
除去性と防汚性を有するとともに耐候性、防食性に優れ
た塗膜層を形成する。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)被塗物上に、エポキシ樹脂系下塗
塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗塗膜を形成する工
程、 (B)下塗塗膜上に、加水分解性を有するシリル基含有
ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオ
ルガノシランの加水分解物の部分縮合物から選ばれた少
なくとも1種の加水分解性ケイ素化合物を結合剤とする
塗料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥させて中塗塗膜
を形成する工程、 (C)中塗塗膜上に、加水分解性を有するシリル基含有
ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオ
ルガノシランの加水分解物の部分縮合物からなる群より
選ばれた少なくとも1種の加水分解性ケイ素化合物又は
溶剤可溶性フッ素樹脂及び光触媒活性を有する酸化チタ
ンを配合してなり、該酸化チタンのPWCが45〜85
である塗料を上塗塗料として塗布し、常温乾燥させて上
塗塗膜を形成する工程を有することを特徴とする防食被
覆法。 - 【請求項2】 (A)被塗物上に、エポキシ樹脂系下塗
塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗塗膜を形成する工
程、 (B)下塗塗膜上に、エポキシ樹脂系パテ組成物を塗布
し、常温乾燥させてパテ層を形成する工程、 (C)パテ層上に、加水分解性を有するシリル基含有ビ
ニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオル
ガノシランの加水分解物の部分縮合物から選ばれた少な
くとも1種の加水分解性ケイ素化合物を結合剤とする塗
料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥させて中塗塗膜を
形成する工程、 (D)中塗塗膜上に、加水分解性を有するシリル基含有
ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオ
ルガノシランの加水分解物の部分縮合物からなる群より
選ばれた少なくとも1種の加水分解性ケイ素化合物又は
溶剤可溶性フッ素樹脂及び光触媒活性を有する酸化チタ
ンを配合してなり、該酸化チタンのPWCが45〜85
である塗料を上塗塗料として塗布し、常温乾燥させて上
塗塗膜を形成する工程を有することを特徴とする防食被
覆法。
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