JPH04279679A - カチオン電着塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に塗料貯蔵安定性、
塗膜平滑性にすぐれ、しかも角部や突起部などのエッジ
部分にも肉厚な塗膜を形成しうるカチオン電着塗料の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、つきまわり性および膜厚の
均一性などにすぐれており、自動車ボディなどの下塗り
塗装に広く採用されている。しかしながら、電着塗装に
よる析出塗膜は、電着時のガス発生による影響と高固形
分（低溶剤量）であるため、一般に平滑性に欠けるとい
う欠点がある。

【０００３】この平滑性の改良方法として、該電着塗膜
を硬化させるために焼付けた際に該塗膜を溶融流動せし
めることが提案されている。特にカチオン電着塗料は一
般に溶融塗膜粘度が著しく低く、その結果、上記の方法
により平滑性は改良されるが、他方、塗膜が溶融流動し
やすくなるため、エッジ部に硬化塗膜が殆んどもしくは
全く形成されず、その部分の防錆性が著しく劣るという
欠陥を生ずる。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】エッジ部の防錆性を
向上するために、従来例えば、防錆鋼板を用いたり、エ
ッジ部に防食塗料をローラーやハケなどで塗布すること
が行なわれているが、コスト及び工程数が莫大である。 また、エッジ部の防錆性改善のために、電着塗料に顔料
を多量に配合したり、可塑成分量を少なくする等の種々
の試みもなされているが、平滑性とエッジ部の塗膜形成
性とは両立せず、これらの両性能を十分に満足しうるカ
チオン電着塗料の開発が強く要望されている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者らは
エッジカバー性と塗面平滑性とが共にすぐれたカチオン
電着塗料の開発を目的に鋭意研究を重ねた結果、カチオ
ン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物の成分を
有機溶剤に溶解もしくは分散してなる有機溶液を、カチ
オン電着性ゲル化微粒子重合体の水分散液で水性化した
のち、更に該水分散液を添加して得られるカチオン電着
塗料が浴安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性等を
損うことなく、電着塗膜の焼付硬化時における溶融粘度
低下が制御されて塗面平滑性とエッジカバー性がともに
すぐれた性能を提供するカチオン電着塗料であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明はカチオン樹脂及びブロック
ポリイソシアネート化合物を有機溶剤に溶解もしくは分
散してなる硬化性樹脂有機溶液を、カチオン電着性ゲル
化微粒子重合体水分散液で水性化して水分散化物を得た
のち、更に該水分散化物に該カチオン微粒子重合体水分
散液を添加することを特徴とするカチオン電着塗料の製
造方法に関する。

【０００７】本発明で用いる硬化性樹脂組成物のカチオ
ン樹脂は、イソシアネート硬化が可能なカチオン樹脂で
あって、従来から公知のエポキシ樹脂系、アクリル樹脂
系、ポリブタジエン系、アルキド樹脂系などいずれの樹
脂も使用できるが、好ましくは防食性の面からアミン付
加エポキシ樹脂である。

【０００８】該アミン付加エポキシ樹脂としては、従来
から公知の例えば、（Ｉ）ポリエポキシド化合物と１級
モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は
１，２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第
３，９８４，２９９号明細書参照）；（ＩＩ）ポリエポ
キシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する
２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許
第４，０１７，４３８号明細書参照）；（ＩＩＩ）ポリ
エポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反
応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）など
を挙げることができる。

【０００９】上記アミン付加エポキシ樹脂は、ブロック
イソシアネート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必
要とせず自己架橋するタイプのものであってもよいし、
またブロックイソシアネート基を樹脂中に有しておらず
、樹脂組成物中に架橋剤としてブロックイソシアネート
化合物を含有する外部架橋タイプのものであってもよい
。

【００１０】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８
００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

【００１１】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１
，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック等が挙げられる。

【００１２】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１３】また、樹脂分子中にブロックイソシアネー
ト基を導入するためもしくは外部架橋剤として用いられ
るブロックイソシアネート化合物は、各々理論量のポリ
イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤（例
えば、アルコール系化合物、オキシム系化合物、フェノ
ール系化合物など）との付加反応生成物である。このポ
リイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環
式族、脂肪族のポリイソシアネート化合物およびこれら
のポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素
含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含
有化合物が挙げられる。

【００１４】また、前記したアクリル系樹脂としては、
例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸のアミノアルキルエステルを必須成分と
して、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１−１２アルキ
リエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ
）アクリル酸のＣ１−４　ヒドロキシアルキルエステル
；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸；スチレン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレ
ン）、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエンなどのα
，β−エチレン性不飽和単量体を必要に応じて用いて、
常法に従って（共）重合することによって得られるもの
を挙げることができる。

【００１５】本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、解
離触媒として芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を使用することが好ましい。該化合物はカチオン樹
脂成分中あるいは水溶化の際の混合ワニス中に均一に混
合でき、塗料の安定性、塗面状態に異常を生じない液状
タイプのものである。

【００１６】このような芳香族カルボン酸のアルキル錫
エステル化合物としては、アルキル錫の芳香族カルボン
酸エステルであれば特に制限なく使用できるが、アルキ
ル錫のアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、また
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、置換安息香酸が
好ましい。芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合
物の代表例として、下記式で表わされるジオクチル錫ベ
ンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジ
オクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエート
などが挙げられる。

【００１７】前記液状錫触媒の使用量は、電着塗料に要
求される性能に応じて選択することができるが、一般的
には電着塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の
範囲である。

【００１８】前記液状錫化合物を電着塗料中に配合する
ことによって電着塗料用樹脂、特にエポキシ樹脂との相
溶性が飛躍的に向上し、ハジキ、ブツなどの塗膜異常が
なく、また経時で触媒効果を失わないばかりでなく、電
着塗膜の防食性をも向上させることができる。

【００１９】本発明において、上記硬化性樹脂組成物を
水性化するのに用いるカチオン電着性ゲル化微粒子重合
体の水分散液（以下、単に「ゲル化微粒子水分散液」と
いうこともある）は、本出願人の出願である特開平２−
４７１７３号公報及び特開平２−６４１６９号公報で提
案されているものを使用することができる。

【００２０】例えば、（ａ）ビニル性二重結合と加水分
解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニル
シランモノマーと、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー を分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤
を用いて乳化重合せしめてなるゲル化微粒子水分散液及
び加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基を含
有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させたコ
ロイダルシリカ含有ゲル化微粒子水分散液を挙げること
ができる。

【００２１】前者のゲル化微粒子を形成する前記（ａ）
のビニルシランモノマーとしてはビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラ
ン類があるが、これらのうち好ましいのはγ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランである。

【００２２】前記（ｂ）の重合性モノマーとしては、多
価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以
上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、そ
れらの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げること
ができる。

【００２３】前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はゲ
ル化微粒子重合体を製造するときの親水基もしくは分散
粒子間の架橋反応の官能基の働きをする。該不飽和モノ
マーの例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００２４】前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマ
ーはゲル化微粒子重合体を構成する残りの成分であり、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの（
メタ）アクリル酸のアルキル（Ｃ１　〜Ｃ１８）エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族モノマー；（メタ）アクリル酸のアミ
ド化合物；（メタ）アクリロニトリル；などの通常のア
クリル樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用す
ることができる。

【００２５】ゲル化微粒子を構成する前記モノマー（ａ
）〜（ｄ）の配合割合は、 （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｂ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｄ）モノマー：１０〜９７重量％、好ましくは４０〜
９１重量％ の範囲である。

【００２６】また、分子内にアリル基を含有するカチオ
ン性反応性乳化剤としては、代表的なものとして次式（
Ｉ）

【００２７】

【化１】

【００２８】で表わされる第四級アンモニウム塩を含有
する反応性乳化剤がある。このものは公知であり（特開
昭６０−７８９４７号公報）、ラテムルＫ−１８０（商
品名、花王株式会社製）として市販されている。

【００２９】アリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤の使用量は通常ゲル化微粒子の固形分１００重量部に
対して０．１〜３０重量％好ましくは０．５〜５重量％
の範囲で用いるのがよい。

【００３０】上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共
重合は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体公
知の方法である乳化重合法によって行なうことができる
。上記のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物
重合開始剤の存在下に通常約５０〜約１００℃の反応温
度において約１〜約２０時間反応を続けることにより行
なうことができる。

【００３１】ゲル化微粒子は、通常その水分散液は総重
量に基づいて約１０〜４０重量％の樹脂固形分含量を有
する。ゲル化微粒子の粒径は、５００ｎｍ以下、好まし
くは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎ
ｍである。粒径の調整は分子内にアリル基を含有するカ
チオン性反応性乳化剤の量を調節することによって行な
うことができ、容易に所望の範囲のものを得ることがで
きる。

【００３２】また、コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子
は、前記（ａ）モノマー、（ｃ）モノマー及び（ｄ）モ
ノマーの他に、ビニル性二重結合とカチオン性基を含有
する重合性不飽和モノマー（ｅ）〔例えば、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのジアルキル（Ｃ１−６
　）アミノアルキル（Ｃ１−６　）（メタ）アクリレー
ト〕を以下に述べる配合割合： （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｅ）モノマー：５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％ （ｃ）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％ （ｄ）モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５〜
８２重量％ で共重合して得られるアクリル系共重合体とカチオン性
酸性型コロイダルシリカとを混合し、水分散化して粒子
内架橋せしめてなるものである。

【００３３】アクリル系共重合体は、一般に、約１０〜
約１００、好ましくは約１５〜約８０のアミン価；０〜
約２００、好ましくは約３０〜約１３０の水酸基価；及
び約５，０００〜約１００，０００、好ましくは約７，
０００〜約３０，０００の数平均分子量を有することが
望ましい。

【００３４】カチオン性酸性型コロイダルシリカの市販
品としては、例えば「アデライトＣＴ−３００」および
「アデライトＣＴ−４００」（旭電化工業（株）製品）
、「スノーテックスＯ」（日産化学工業（株）製品）、
「カタロイドＳＮ」（触媒化成工業（株）製品）などを
挙げることができ、ＳｉＯ２　を基本単位とする水中分
散体であって、特に０．００４〜０．１μｍ　の範囲内
の平均粒子径を有するものが包含される。

【００３５】上記アクリル系共重合体とコロイダルシリ
カとの混合比率は厳密に制限されるものではないが、一
般には、固形分比でアクリル系共重合体１００重量部に
対してコロイダルシリカ１〜５０重量部の範囲が好まし
く、さらには５〜２０重量部の範囲にあることがより好
ましい。

【００３６】このようにして製造されるコロイダルシリ
カ含有ゲル化微粒子水分散液は、分散粒子の平均粒子径
が一般に１μｍ　以下、好ましくは０．０１〜０．３μ
ｍ　、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ　の範囲内
である。粒径の調整はアクリル系共重合体中のカチオン
性基の量およびコロイダルシリカの種類および量を調節
することによって行なうことができ、容易に所望の範囲
のものを得ることができる。

【００３７】本発明において、上記硬化性樹脂組成物を
ゲル化微粒子水分散液で水性化する方法は、硬化性樹脂
組成物の有機溶剤溶液を酸性化合物で中和し、中和樹脂
組成物有機溶液を得たのち、このものに油相から水相に
相転換するまで該ゲル化微粒子水分散液を徐々に添加し
て水分散化物を得たのち更に得られた水分散化物に該ゲ
ル化微粒子水分散液を添加することによって実施できる
。該酸性化合物としては、例えば塩酸、リン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸など
の無機及び有機酸が使用できる。中和は通常最終的に得
られるカチオン電着塗料のｐＨが３〜９、好ましくは５
〜８の範囲になるように配合するのが望ましい。

【００３８】有機溶剤は硬化性樹脂組成物を溶解もしく
は分散できるものであれば特に制限なしに使用できるが
、好ましくは水混和性の有機溶剤を主成分とするものが
望ましい。水混和性の有機溶剤の代表的な例としてはプ
ロパノール、ダイアセトンアルコール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、エチ
レングリコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールなどのエーテルアルコール類及びその他ア
セトン、カルビトールアセテートなどが挙げられる。 また、上記以外にも、例えばキシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、ｎ−ブタノールなどの
アルコール類などの水混和性の乏しい有機溶剤も併用し
て使用できる。

【００３９】上記相転換に必要なゲル化微粒子水分散液
の配合量は、硬化性樹脂種類、中和剤種類、有機溶剤種
類及びこれらの配合割合によってそれぞれ異なり、該水
分散液の配合量を決めることは難かしいが、通常、硬化
性樹脂濃度が固形分約３５〜５０重量％の範囲になるま
で配合することが望ましい。

【００４０】また該ゲル化微粒子水分散液の固形分は、
約２０重量％以下、好ましくは約１５重量％以下、更に
好ましくは約１０重量％以下の範囲で行なうことが望ま
しい。固形分が約２０重量％より高くなると水性化物の
粒子径が大きくなり塗料貯蔵安定性や塗面平滑性などが
低下する恐れがあるので好ましくない。

【００４１】更に上記の方法で得た水分散化物に添加す
るゲル化微粒子水分散液としては、上記水分散化物を得
るために使用したと同様のゲル化微粒子水分散液が使用
できる。ゲル化微粒子水分散液の固形分は、特に制限な
しに、例えば、約１０〜４０重量％のものが使用できる
。

【００４２】本発明において、ゲル化微粒子水分散液の
配合割合は、水分散化時及び水分散化後に配合するゲル
化微粒子及び硬化性樹脂組成物の総合計量（固形分）で
ゲル化微粒子が約１〜３５重量％、好ましくは約４〜２
０重量％、硬化性樹脂組成物が約９９〜６５重量％、好
ましくは約９６〜８０重量％の範囲が望ましい。ゲル化
微粒子の割合が約１重量％より少ないとエッジ部に対す
る塗膜被覆性が低下し、他方、約３５重量％より多くな
ると塗面平滑性が低下するので好ましくない。また、該
ゲル化微粒子は、微粒子の総合計量（固形分）で水分散
化時に約４０〜８０重量％、好ましくは約５０〜７５重
量％を配合し、残りを水分散化後に約６０〜２０重量％
、好ましくは約５０〜２５重量％配合することが望まし
い。水分散化時に配合するゲル化粒子が約８０重量％を
越え、そして水分散化後に配合するゲル化微粒子が約２
０重量％を下回ると塗料貯蔵安定性及びエッジ部に対す
る塗膜防食性が低下し、逆に、水分散化時に配合するゲ
ル化微粒子が約４０重量％を下回り、そして水分散後に
配合するゲル化微粒子が約６０重量％を越えると塗膜平
滑性が低下する恐れがあるので好ましくない。

【００４３】水性化は、特に制限されず従来から知られ
た、例えばデゾルバー、ホモミキサーなどの分散機を用
いて実施できる。また、本発明の電着塗料組成物には、
従来から使用されている着色顔料、体質顔料、防錆顔料
等を配合することができるが、体質顔料を配合しないほ
うが塗面平滑性の面から好ましい。

【００４４】

【作用及び発明の効果】本発明によって得られるカチオ
ン電着塗料は、添加されるゲル化微粒子が凝集、異常電
着、沈降などの問題をおこすことなく共電着され、焼付
時にゲル化微粒子に存在するアルコキシシラン基の加水
分解によって生成したシラノール基が該シラノール基同
志および水酸基と縮合して粒子間架橋およびベース樹脂
との架橋が行なわれる効果と、ゲル化微粒子自身の体積
効果の両方により塗膜の溶融粘度の低下を制御できるの
で、塗膜の平滑性とエッジ部の塗膜形成性を容易に維持
することができる。

【００４５】また、本発明において、硬化性樹脂組成物
の水分散化時にゲル化微粒子水分散液を用いると該ゲル
化微粒子成分が硬化性樹脂組成物とからみ合った形で水
分散化され、該ゲル化微粒子成分自体流動性がなくかつ
水分散性が良いので貯蔵安定性及びエッジ部への被膜形
成性に優れた塗料が得られるといった効果があり、更に
得られた水分散化物にゲル化微粒子水分散液を添加する
と硬化性樹脂組成物及びゲル化微粒子で構成される粒子
の相互間にゲル化微粒子が存在するようになって粒子の
相互間の融着性が低下し系の溶融粘度が上昇することに
よってエッジ部への被膜形成性が向上するものと推察さ
れる。

【００４６】また、本発明において、本発明で得たカチ
オン電着塗料を用いて形成されたカチオン電着塗膜には
、更に、下記した中塗塗料が塗装できる。

【００４７】該中塗塗料を該カチオン電着塗膜の上に塗
装することによって、より優れた塗面平滑性を持つ塗膜
が得られるといった利点を有することができる。

【００４８】該中塗塗料としては、本出願人の出願にな
る特開昭６３−２４８８７１号公報に記載されているも
のを挙げることができる、具体的には、（Ａ）シクロヘ
キサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とからなり両
末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３００〜８
００の線状低分子量ポリエステルジオール、（Ｂ）多塩
基酸と多価アルコールとからなる数平均分子量が１，０
００〜５，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂および
（Ｃ）平均縮合度が２．５以下で、かつ、トリアジン核
１個当りイミノ基を１．０〜１．５個、メチロール基を
０．５〜１．２個、残りがアルコキシ基であるメラミン
樹脂を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
固形分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が１０〜３０
重量％、（Ｃ）成分が２５〜４０重量％、残りが（Ｂ）
成分である中塗塗料組成物である。

【００４９】上記中塗塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）成分を主成分とするが、さらにエポキシ樹脂、レベ
リング剤、たれ防止剤、硬化促進剤（酸触媒）などの各
種、変性剤、助剤を必要に応じて添加することができる
。

【００５０】また、中塗塗膜の膜厚保持性、塗装作業性
及び塗膜の物理強度向上等のため、酸化チタン、硫酸バ
リウム、タンカル、クレー等の無機顔料や、これに加え
て着彩のための有機顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して、５０
〜１００重量部配合することが好ましい。

【００５１】塗膜形成方法は、まず前記したカチオン電
着塗料組成物を一般に固形分濃度が約５〜２０重量％と
なるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．
５〜９．０、好ましくは５．８〜７．０の範囲内に調整
した電着浴とし、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧
５０〜４００Ｖの条件で電着塗装を行なう。未硬化の電
着塗膜は１００℃〜２００℃の温度で焼付けられ、乾燥
膜厚１０〜４０μの電着塗膜が形成される。ついで、こ
の電着塗膜の上に前記の中塗塗料が有機溶剤で、塗装適
正粘度に調整され、スプレー塗装、静電塗装などによっ
て塗装され、１２０℃以上の温度で加熱され乾燥膜厚３
０〜４５μの中塗塗膜が形成される。

【００５２】かくして得られる、電着塗膜〜中塗塗膜か
らなる塗膜表面は、平滑性に非常に優れ、エッジカバー
も良好である。さらにその上に上塗塗料を施してもその
塗膜は平滑で鮮映性の優れたものになる。

【００５３】なお、形成される塗膜により優れた耐チッ
ピング性が求められる場合、電着塗膜の上に、特定の静
的ガラス転移温度を有する変性ポリオレフィン系樹脂を
主成分とするバリヤコート（特開昭６１−１１４７７９
号公報等）が塗装されてもよい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 なお、部及び％はいずれも重量部及び重量％を表わす。

【００５５】硬化性樹脂組成物ワニス エポキシ当量５００を持つエポキシ樹脂（エピコート１
００１）５００部をメチルイソブチルケトン３００部に
溶解し、ジエチルアミンを８０〜１００℃で滴下し、１
２０℃に加熱し１時間保持しエポキシ樹脂−アミン付加
物を得た。別にトリレンジイソシアネート１７４部をセ
ロソルブ１８０部に６０〜８０℃で滴下し、１２０℃に
加熱し１時間保持し、ブロックイソシアネートを得た。 上記エポキシ樹脂−アミン付加物及びブロックイソシア
ネートを混合して固形分約７４％の樹脂組成物を得た。 次にこのもの１３５部にジブチル錫ベンゾエートオキシ
１．５部及び酢酸５部を配合しデゾルバーで混合を行な
って固形分７２％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た。

【００５６】顔料ペースト 上記エポキシ樹脂−アミン付加物５部、酸化チタン１９
部、精製クレー５部、カーボンブラック１部、酢酸０．
２５部、脱イオン水３９．７部をペブルミルで分散を行
なって固形分４３％の顔料ペーストを得た。

【００５７】実施例１ 前記７２％硬化性樹脂組成物ワニス１３９部をデゾルバ
ーで攪拌を行ないながら、このものに固形分１０％のゲ
ル化微粒子分散液（特開平２−６４１６９号公報の実施
例１に基づいて得られた２０％のカチオン性酸性型コロ
イダルシリカ含有ゲル化微粒子分散液を固形分１０％ま
で希釈したもの）１００部を徐々に添加し固形分４６％
の水分散液を得た。続いて得られた水分散液に固形分２
０％のゲル化微粒子分散液（上記希釈前の分散液）２５
部、脱イオン水３４６部及び顔料ペースト７０部を配合
して固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。

【００５８】実施例２ 実施例１において、コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子
分散液の代わりに固形分１０％のゲル化微粒子分散液（
特開平２−４７１７３号公報の実施例１に基づいて得ら
れた固形分２０％のカチオン電着性ゲル化微粒子分散液
を固形分１０％に希釈したもの）を使用する以外は、実
施例１と同様の方法で固形分２０％のカチオン電着塗料
を得た。

【００５９】実施例３ 実施例１において固形分１０％のゲル化微粒子分散液に
代えて１０％ゲル化微粒子分散液（特開平２−６４１６
９号公報の実施例１に基づいて得られた２０％のカチオ
ン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子分散液を
脱イオン水で固形１０％に希釈したもの）を使用する以
外は実施例１と同様の方法で固形分２０％の電着塗料を
得た。上記実施例で得たカチオン電着塗料の貯蔵安定性
及び塗膜性能をまとめて表−−１に示す。

【００６０】塗膜形成方法 カチオン電着塗料中に、パールボンド＃３０２０（日本
パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理
した０．８×３００×９０ｍｍの冷延ダル鋼板（端面と
平坦部との角度が４５度）を浸漬し、それをカソードと
して電着塗装を行なった。電着塗装条件は、電着塗料浴
温３０℃、ｐＨ６．５、電圧３００Ｖであり、膜厚（乾
燥膜厚に基づいて）２０μｍ　の電着塗膜を形成し、電
着後塗膜を水洗し、１７０℃、２０分間焼付を行なった
。

【００６１】実施例４ 実施例１のカチオン電着塗料を用いて作成した塗装板の
電着塗膜の上に、特開昭６３−２４８８７１号公報の実
施例１に基づく中塗塗料をフォードカップ＃４／２０℃
で２５±１秒にキシレンで希釈し、乾燥膜厚にして４０
〜４５μになるよう塗装して７分間室温放置、１４０℃
で３０分間焼付硬化させる。ついで、その上に上塗塗料
（関西ペイント（株）製、アミラックホワイトアミノア
ルキド樹脂系上塗り塗料、１コート１ベーク用白色塗料
、鉛筆硬度Ｈ）を乾燥膜厚３０〜４０μに塗装し、１４
０℃、３０分間焼付乾燥を行なった。

【００６２】中塗塗料： （ｉ）シクロヘキサンジメタノールとコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物とを用い
てなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステルジオ
ール（数平均分子量４３５、水酸基価２３０）２０部（
ｉｉ）トリメチロールプロパン２７４部、１，６ヘキサ
ンジオール９４４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２
部およびアジピン酸８７６部からなる、酸価１０、数平
均分子量１，５５０、水酸基価１０８のポリエステルワ
ニス４５部 （ｉｉｉ）Ｃｙｍｅｌ　　３２７（アメリカン　　サイ
アナミド　　カンパニー製、商品名）、平均縮合度１．
８、トリアジン核１個あたり、イミノ基１．５個、メチ
ロール基０．７個およびメトキシ基３個を有するメラミ
ン樹脂３５部及び （ｉｖ）顔料９０．３部（酸化チタン７０部、硫酸バリ
ウム２０部、カーボンブラック７０．３部）からなる塗
料組成物。

【００６３】実施例５ 実施例１で得られた電着塗膜の上に、中塗塗料（関西ペ
イント（株）製、“アミラックＮ−２シーラー”アミノ
ポリエステル樹脂系中塗り塗料）を乾燥膜厚２５〜３５
μに塗装し、１４０℃、３０分間焼付乾燥を行ない、さ
らにその上に実施例４で用いた上塗塗料を同様に塗装し
た。結果をまとめて表−１に示す。

【００６４】比較例 前記７２％硬化性樹脂組成物ワニス１３９部をデゾルバ
ーで攪拌を行ないながら、脱イオン水４４１部を徐々に
添加し、続いて前記顔料ペースト７０部を配合して固形
分２０％の水分散化物を得た。次に該水分散化物６５０
部に実施例３で用いた２０％のカチオン性酸性型コロイ
ダルシリカ含有ゲル化微粒子分散液７５部をデゾルバー
で混合して固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。結
果を表−１に示す。

【００６５】また、実施例１〜３及び比較例において顔
料ペーストを全く配合しない以外は実施例１〜３及び比
較例に記載の方法と同様にして製造を行なって顔料成分
を有さない実施例１〜３及び比較例の水分散液を得た。 これらの水分散液は、それぞれ実施例１は平均粒子径０
．２μ以下、貯蔵安定性良好であり、実施例２は平均粒
子径０．２μ以下、貯蔵安定性良好であり、実施例３は
平均粒子径０．２μ以上、貯蔵安定性若干沈降物が見ら
れ、比較例は平均粒子径０．５μ以上、貯蔵安定性沈降
物、凝集物が見られた。貯蔵安定性は３０℃７日間放置
したのち沈降物、凝集物を観察した。

【００６６】

【表１】

【００６７】性能試験方法 （＊１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準ずる）との対比により引っかき傷跡
の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セン
チポイズ）を示す。

【００６８】（＊２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２０μｍ　となる条件で、エッジ部
角度約２０°のカッターナイフの替刃（オルファ製ＬＢ
−１０〜パールボンド＃３０２０処理）に電着塗装し、
所定の焼付条件で硬化させて試験板を作成する。試験板
のエッジ部が垂直になる様にソルトスプレー装置にセッ
トし、ＪＩＳ　　Ｚ２３７１塩水噴霧試験により１６８
時間後のエッジ部の防食性を評価する。

【００６９】○：サビ発生全くなし △：サビ発生 ×：サビ著しく発生。

【００７０】（＊３）塗面平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。 ○　　良好 △　　やや不良 ×　　不良。

【００７１】（＊４）耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　　６，１３，３Ｂ法
に準じて、２０℃の雰囲気下において行なう。重さ５０
０ｇ、撃心の尖端直径１／２インチの条件で塗膜損傷を
生じない最大高さを示す（ｃｍ）　。５０ｃｍを最高値
とした。

【００７２】（＊５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

【００７３】■　　試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメー
ター（Ｑパネル会社製品） ■　　吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石■
　　吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ■　　吹付け
エアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ２　■　　試験時の温度：
約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ２　
の吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発
射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価
した。塗面状態は目視観察し下記の基準で評価する。 （評価） ○（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離が全く認められず
。 △（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められる
。 ×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めら
れる。

【００７４】（＊６）温水浸漬２次付着性４０℃の水に
２０日間浸漬した後ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　
　６．１５に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に
粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後の塗面
を評価する。 ○：異常なく良好。 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる。 ×：ゴバン目の一部分がハガレる。

【００７５】（＊７）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳＺ２３７１によって１，０００
時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ
巾を測定する。

【００７６】（＊８）２コート耐候性 焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラッククリヤー（関西ペイント社製）を３５μｍ　塗
装し、１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間
サンシャインウエザオメーターにかけ、４０℃の水中に
２０時間浸漬した後、塗板にクロスカットを入れて、セ
ロファン粘着テープで剥離試験を行なう。この試験を繰
り返し行なう。

【００７７】（＊９）写像性測定器〔ＩＭＡＧＥ　　Ｃ
ＬＡＲＩＴＹ　　ＭＥＴＥＲ：スガ試験機（株）製〕で
測定。表中の数字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値
をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性）がよく、Ｉ
ＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極めてすぐれている
ことを示す。

【００７８】（＊１０）ゴバン目（１×１ｍｍ　　１０
０個）セロハン粘着テープテスト。残ったマス目の数を
示す。

【００７９】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カチオン樹脂及びブロックポリイソシ
   アネート化合物を有機溶剤に溶解もしくは分散してなる
   硬化性樹脂有機溶液をカチオン電着性ゲル化微粒子重合
   体水分散液で水性化し水分散化物を得たのち、更に該水
   分散化物に該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体水分散
   液を添加することを特徴とするカチオン電着塗料の製造
   方法。