JP4556256B2 - 含フッ素有機金属化合物 - Google Patents
含フッ素有機金属化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4556256B2 JP4556256B2 JP21781299A JP21781299A JP4556256B2 JP 4556256 B2 JP4556256 B2 JP 4556256B2 JP 21781299 A JP21781299 A JP 21781299A JP 21781299 A JP21781299 A JP 21781299A JP 4556256 B2 JP4556256 B2 JP 4556256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- och
- atom
- oligomer
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素有機金属化合物、汚染付着防止剤および塗料用組成物に関する。この塗料組成物は、建築建材、土木、重防食、自動車などの塗料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成することが知られている。
【０００３】
しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（すなわち、防汚染付着性がわるい）という問題を有している。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、アルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されている。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性を改良するという効果はえられない。
【０００４】
このようにシラン化合物を硬化部位として用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリケートの表面への移行が抑制される。またシラン化合物が非加水分解性基を有するため親水性が不充分であるなどの問題点があり、前記と同様に防汚染付着性は改良されていない。
【０００５】
また、アクリル、アクリルシリコン、無機系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られていない。
【０００６】
また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとんどのシラン化合物が水分と反応することもあり、これから製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとんど効果がえられていない。
【０００７】
また、前記防汚染付着性を改良する目的で、たとえばＷＯ ９４／０６８７０号、ＷＯ ９５／０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−１０９４３５号、特開平７−６０１８４号各公報などに有機金属化合物を用いる技術が提案されている。しかし、これらの技術は、表面親水性およびその再現性、防汚染付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定性、ポットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業性、塗膜表面の割れなどの点で満足できるものではない。
【０００８】
そこで本発明者らは、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しない、防汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成しうる塗料用組成物および該組成物に配合するための汚染付着防止剤を提供しうる式（１ａ）：
Ｘ′bＭ（ＯＲ1 ′）aＲ2 c （１ａ）
［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ1 ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーからなる汚染付着防止剤［ただし、式（２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ15はすべて異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される化合物からなる汚染付着防止剤を除く］を開発した（ＷＯ９７／１１１３０パンフレット）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記式（１ａ）および（２）で示される化合物、オリゴマー、コオリゴマーのうち、特に汚染付着防止性と耐ブロッキング性の両方を発現しうる含フッ素有機金属化合物、オリゴマー、コオリゴマー、さらに汚染付着防止剤および塗料用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式（１）：
ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （１）
［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子（ただし、Ｒ1の少なくとも１つは式：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ａ、Ｂは同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜５の整数）を表わす）である）、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を表す］で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーに関する。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒ1の少なくとも１つはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であるのが好ましい。
【００１６】
前記式（１）において、金属原子Ｍは、アルミニウム原子、チタン原子、ホウ素原子、ジルコニウム原子またはケイ素原子であるのが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、これらの有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上のコオリゴマーからなる汚染付着防止剤、さらには該汚染付着防止剤（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）と硬化剤および／または硬化触媒（Ｃ）とからなる塗料用組成物に関する。
【００１８】
塗料用樹脂としては、溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体が好ましくあげられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の新規な有機金属化合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーについて説明する。
【００２０】
式（１）の有機金属化合物において、ａは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【００２１】
前記ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。
【００２２】
前記ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。
【００２３】
また、ＸのＲ1＋Ｒ2に対するモル比が０．２以下（ｂ／（ａ＋ｃ）≦０．２）であるのが好ましい。
【００２４】
なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においてはＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、防汚染付着性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ａおよびｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよびｃの合計量は少なくとも３である。
【００２５】
前記Ｘは、水素原子、またはたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような、酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基である。
【００２６】
（１）前記有機基Ｘは、たとえばＨ（ＣＨ2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００２７】
これらの具体例は、たとえばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ましい。
【００２８】
（２）また前記有機基Ｘは、たとえばＮＨ2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【００２９】
これらの具体例は、たとえばＨ2Ｎ（ＣＨ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、
【００３０】
【化４】
【００３１】
などがあげられるが、親水性、相溶性、密着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３２】
（３）また前記有機基Ｘは、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【００３３】
これらの具体例は、たとえばＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられる分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も本発明に含まれる。
【００３５】
前記Ｒ1は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子であり、前記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。ただし、Ｒ1のうちの少なくとも１つはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2である。
【００３６】
これらＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2以外の前記Ｒ1のうちの１価の有機基は、たとえばＨ（ＣＨ2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい）で示されるものが好ましい。
【００３７】
これらの有機基の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましく、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。なお、Ｒ1は炭素数１０００までの有機高分子鎖であってもよい。
【００３８】
前記Ｒ2は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでも優れたキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。
【００３９】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している汚染付着防止剤を用いることにより、優れた貯蔵安定性、反応性、溶解性、相溶性という効果がえられる。
【００４０】
このようなキレート化の能力を有する有機基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点からさらに好ましい。
【００４１】
前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉが好ましい。
【００４２】
式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるオリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物またはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマーなどがあげられる。
【００４３】
式（１）においてｂが０のばあい
Ｂ(ＯＣＨ3)3、Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)3、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
Ｂ(ＯＣＯＣＦ3)3、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
Ｂ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6)3、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)3、Ａｌ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
Ａｌ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)3、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)3、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＨ)、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)4、
Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)4、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)4、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4、
Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)4、
Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4
など。
【００４４】
式（１）においてｂが１のばあい
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)
（式中、ｇは１〜１００の整数）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)
など。
【００４５】
また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【００４６】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１０００が好ましく、４〜１００であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点が低くなりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１０００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。
【００４７】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーのＧＰＣ分子量（テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレン換算した値）は、重量平均分子量で５００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜５０００であるのがさらに好ましい。分子量が小さくなると親水化の効果が下がり、分子量が１００００を超えると合成時および保存中にゲル化を起こしやすくなる傾向がある。
【００４８】
前記式（１）で示される有機金属化合物は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上とを必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方法により合成することができ、また反応性溶剤を用いることができる。
【００４９】
このような合成法において、温度を０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（１）で示される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になるように徐々に水を加えることにより式（１）で示される有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。
【００５０】
また、このような合成法において式（１）で示される有機金属化合物を２種以上用いることによりコオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明におけるオリゴマーおよびコオリゴマーの重合度は、反応させる水とたとえば式（１）で示される有機金属化合物とのモル比により制御できる。たとえば［Ｈ2Ｏ］／［式（１）で示される有機金属化合物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させると、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜２．０の範囲内とすることにより、重合度が２０を超えるオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。なお、前記コオリゴマーとして、式（１）で示される２種の有機金属化合物を用いてえられるコオリゴマーを構成するユニットの組成比（モル比）は１／９〜９／１であることが好ましい。
【００５２】
前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニア、トリエチルアミンが好ましい。
【００５３】
前記反応溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセトン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、トリフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボン酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげられるが、溶解力が高いという点から２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランが好ましい。
【００５４】
前記式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーは、防汚染付着性、低帯電性、防くもり性に優れた塗料用組成物を与えうる。
【００５５】
式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性、耐ブロッキング性という効果がえられる。
【００５６】
また、式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少なくとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性という効果がえられる。
【００５７】
また、式（１）においてａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーであることにより、たとえば優れた塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性という効果がえられる。
【００５８】
本発明はまた、式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーからなる汚染付着防止剤に関する。また、式（１）のＸが重合性の基である場合、その重合体または共重合体も汚染付着防止剤として有用である。
【００５９】
本発明は該汚染付着防止剤（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）と硬化剤および／または硬化触媒（Ｃ）とからなる塗料用組成物にも関する。
【００６０】
本発明の塗料用組成物からえられる塗膜は著しく優れた防汚染付着性、低帯電性、防くもり性という効果を奏する。
【００６１】
以下、本発明の塗料用組成物の各成分、任意添加剤などについて説明するが、かかる成分としてはＷＯ９７／１１１３０パンフレットに記載されているものが使用できる。
【００６２】
前記塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂が好ましい。
【００６３】
前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。
【００６４】
前記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００６５】
前記共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００６６】
前記共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００６７】
なお、前記共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００６８】
前記共重合体としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどの市販品があげられる。
【００６９】
前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。
【００７０】
このようにアクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。
【００７１】
アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００７２】
アクリルポリオール樹脂の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００７３】
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販品を用いることができる。
【００７４】
前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコンモノマーを前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および／またはその水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。
【００７５】
アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【００７６】
アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
【００７７】
本発明においては、前記塗料用樹脂として非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用いられうる。
【００７８】
前記無機系素材としては、たとえばグンゼ産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラスカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンアクト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファインケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用いることができる。
【００７９】
前記フッ素シリコーン樹脂としては、たとえば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどがあげられる。
【００８０】
前記硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
前記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５が好ましい。
【００８３】
前記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
前記エポキシ化合物としては、たとえば
【００８５】
【化５】
【００８６】
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
前記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。
【００８９】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【００９０】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
【００９１】
本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とくに限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのようなものがあげられる。
【００９２】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポキシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触媒も併用できる。
【００９３】
アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよい。
【００９４】
前記塗料用樹脂と前記汚染付着防止剤との配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対して汚染付着防止剤が０．１〜５０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると防汚染付着性が低くなる傾向があり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００９５】
本発明においては、前記塗料用組成物に有機溶剤を配合することができる。
【００９６】
前記有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【００９７】
前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対してアルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【００９９】
本発明の塗料用組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【０１００】
また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
【０１０１】
塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。
【０１０２】
本発明の塗料用組成物には、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配合することもできる。
【０１０３】
たとえば適切な消泡剤を配合するときは、表面親水性を大きくは阻害せずに消泡性が向上する。適切な消泡剤としては、たとえばゼッフルＧＨ−２００（ダイキン工業（株）製）の長鎖フルオロアルキル基変性シロキサンなどのシロキサン系消泡剤、ＦＡ−６００やＦＳ−１２６５（いずれも信越化学工業（株）製）などのフルオロシリコーン系消泡剤、シリコンコンパウンド系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤などがあげられる。
【０１０４】
本発明の塗料用組成物は、各種基材に塗装することができ、塗装する基材としては、たとえば金属系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげられる。
【０１０５】
前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。
【０１０６】
前記セメント系基材としては、たとえばセメント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメントモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。
【０１０７】
前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられる。
【０１０８】
基材が金属系基材のばあいは、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点から好ましい。
【０１０９】
このばあい、ジンクリッチペイント塗料が下塗り塗料として好ましい。
【０１１０】
その他下塗り塗料、中塗り塗料の例としては、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえられる塗料である。
【０１１１】
基材がプラスチック系基材であるばあいも前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装することもできる。
【０１１２】
基材がプラスチック系基材のうちでもフィルム、シートであるばあいの塗装方法としては、たとえばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロールコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法などがあげられる。これらの塗装方法のばあい、塗装膜厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。
【０１１３】
本発明の塗料用組成物が塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マット、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
【０１１４】
【実施例】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％である。
【０１１５】
合成例１
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）２８０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は７１７ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．１６であった。
【０１１６】
合成例２
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１４ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３８であった。
【０１１７】
合成例３
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８０２ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３６であった。
【０１１８】
合成例４
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）８３０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８２５ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３７であった。
【０１１９】
合成例５
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）６７０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
【０１２０】
合成例６
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
【０１２１】
合成例７
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに９７％硫酸０．４４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８２８ｇであった。つぎにダイアイオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製の陰イオン交換樹脂）の２００ｍｌをカラムに充填し、メタノール６００ｍｌで洗浄し、さらに１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノールで洗浄したものに反応生成物を通して脱酸処理を施した。この処理後の生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３７であった。
【０１２２】
合成例８
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇおよびＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＨを１５８０ｇ仕込み、この混合物を撹拌しながら徐々に昇温し、１２０℃で２時間還流した。つぎに内温が１５０〜１８０℃になるように昇温して還流成分を１２時間かけて蒸留した。生成物の得量は１９４０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．４８であり、抑泡効果を有していた。
【０１２３】
比較合成例１
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３０であった。
【０１２４】
比較合成例２
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）５００ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８８０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．２０であった。
【０１２５】
実施例１
ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業（株）製。水酸基価６０、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分６０％）２０８部にＣＲ−９５（酸化チタン、石原産業（株）製）２５０部、酢酸ブチル１００部およびガラスビーズ８００部を加え、卓上グラインダー（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４２９．４部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を２２４．７部および酢酸ブチルを１１５．４部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、「ＧＫ−５００白塗料」という）を調製した。
【０１２６】
このＧＫ−５００白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを３．０部（フッ素樹脂１００部に対しては１０部）添加し、タケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製のイソホロンジイソシアネート系硬化剤）を１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１２７】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製した。
【０１２８】
この塗板の光沢および鉛筆硬度をつぎの方法で調べた。結果を表１に示す。
光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
【０１２９】
この塗板を大阪府下の建築物３階屋上で南面３０度傾斜の条件にて暴露し、１週間後の対水接触角ならびに１カ月後、３カ月後および６カ月後の汚染付着性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３０】
汚染付着性は塗板の初期明度と暴露後の明度との差（ΔＬ＊）を測定し、ΔＬ＊が０〜２未満のときをＡ、２〜４未満のときをＢ、４〜７未満のときをＣ、７〜１０未満のときをＤ、１０以上のときをＥとして評価した。また外観は目視により、異常がないときをＡ、多少くすみがあるときをＢ、異常があるときをＣ（異常の内容を併記）として評価した。
【０１３１】
また前記塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ１．０ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で３時間強制乾燥させて塗板を作製した。この塗板の所定の枚数を恒温恒湿槽（３５℃、９８％ＲＨ）中に放置し、３時間ごとに対水接触角とブロッキング性を調べた。結果を表２に示す。
【０１３２】
対水接触角は６０度以上を×（不可）、３０度〜６０度未満を○（良好）、３０度未満を◎（優良）で評価した。
【０１３３】
ブロッキング性は、恒温恒湿槽から取り出した２枚の塗板を塗装面を向き合わせて重ね、上から１ｋｇの荷重をかけて３５℃で１時間放置したのち、手で引き剥がして接着の程度を調べ、わずかに接着をＡ、多少接着をＢ、かなり接着をＣとした。
【０１３４】
実施例２
実施例１と同様にして調製したＧＫ−５００白塗料１００部に合成例２で合成したオリゴマーを３．０部（フッ素樹脂１００部に対し１０部）添加し、タケネートＤ−１４０Ｎを１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０．０部加えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１３５】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例３
ゼッフルＧＫ−５００に代えてアクリディックＡ−８０１（大日本インキ製造（株）製のアクリルポリオール樹脂）を用いて実施例１と同様にして白塗料を調製した。この白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを３．０部（アクリルポリオール樹脂１００部に対しては１０部）添加し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のＨＤＩ系イソシアネート硬化剤）を９．６部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０．０部加えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１３７】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例４
ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学工業（株）製のアクリルシリコン樹脂）（酢酸ブチル溶液、固形分５０％）２５０部にＣＲ−９５を２５０部、酢酸ブチルを１００部、脱水剤としてＨＣ（ＯＣＨ3）3を１０．０部およびガラスビーズを８００部を加え、卓上グラインダー（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４００．１部を得た。これにゼムラックＹＣ３６２３を２５６．７部および酢酸ブチルを３６．７部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、「ＹＣ３６２３白塗料」という）を調製した。
【０１３９】
このＹＣ３６２３白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを３．０部（アクリルシリコン樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ジブチル錫ジラウレートの１％酢酸ブチル溶液を０．１５部および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４０】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例５
ゼッフルＬＣ−９７４（ダイキン工業（株）製のフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニス）を１００部、酢酸ブチルを１５０部混合し、さらに合成例１で合成したオリゴマーを３．８部加えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１４２】
この塗料用組成物を、フッ素樹脂塗料（白）が下塗り塗装（膜厚約５０μｍ）されているＡＭ−７１２処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例６
エコルトンＡ−３（グンゼ産業（株）より入手される無機塗料用クリヤーワニス）１００部に合成例１で合成したオリゴマーを１０．０部加え、さらに専用硬化剤を１０部、酢酸ブチルを２０．０部混合して充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１４４】
この塗料用組成物を、ＧＫ−５００白塗料（タケネートＤ−１４０Ｎ）が下塗り塗装（膜厚約５０μｍ）されている化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例７
１５４部のゼッフルＧＫ−５００、７９部のゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン工業（株）製。水酸基価６０、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分５０％）に２６３部のＣＲ−９５、１３６部の酢酸ブチルおよび８００部のガラスビーズを加え、卓上グラインダー（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４８６部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を１６５部、ゼッフルＧＫ−５１０を８５部および酢酸ブチルを３３部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。樹脂固形分３１．６％。以下、「ＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料」という）を調製した。
【０１４６】
このＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料１００部に合成例３で合成したオリゴマーを３．２部（フッ素樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ＢＬ−４２６５（住友バイエルウレタン（株）製のＩＰＤＩ系ブロックイソシアネート系硬化剤）を１９部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４７】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１０分間セッテイングしたのち、送風乾燥機にて１７０℃、２０分間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製した。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例８
実施例７と同様にして調製したＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料１００部に合成例３で合成したオリゴマーを３．２部（フッ素樹脂１００部に対して１０部）添加し、ＬＴＩ（協和発酵（株）製のリジンイソシアネート系硬化剤）を３．３部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業（株）製のイソシアネート系シランカップリング剤）を１．６部（フッ素樹脂１００部に対し５部）、合成例８で合成したシロキサン系消泡剤を０．９５部（フッ素樹脂１００部に対して３部）、ＦＡ−６００（信越化学工業（株）製のフルオロシリコーン系消泡剤）を０．０３部（フッ素樹脂１００部に対して０．１部）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４９】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製した。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例９
実施例７において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例５で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例１０
実施例７において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例６で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例１１
実施例８において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例４で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例１２
実施例８において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例７で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５４】
比較例１
実施例１において、合成例１で合成したオリゴマーを配合しなかったほかは同様にして白塗料を調製し、塗装して塗板を作製し、実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５５】
比較例２〜３
実施例１において、合成例１で合成したオリゴマーに代えて比較合成例１（比較例２）および比較合成例２（比較例３）を配合したほかは同様にして白塗料を調製し、塗装して塗板を作製し、実施例１と同様にして対水接触角およびブロッキング性を調べた。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
【発明の効果】
本発明の新規有機金属化合物、そのオリゴマー、コオリゴマーは汚染付着防止能を有しており、塗料組成物に調製したときは、汚染付着防止効果が早期に発現する塗膜を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素有機金属化合物、汚染付着防止剤および塗料用組成物に関する。この塗料組成物は、建築建材、土木、重防食、自動車などの塗料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成することが知られている。
【０００３】
しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（すなわち、防汚染付着性がわるい）という問題を有している。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、アルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されている。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性を改良するという効果はえられない。
【０００４】
このようにシラン化合物を硬化部位として用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリケートの表面への移行が抑制される。またシラン化合物が非加水分解性基を有するため親水性が不充分であるなどの問題点があり、前記と同様に防汚染付着性は改良されていない。
【０００５】
また、アクリル、アクリルシリコン、無機系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られていない。
【０００６】
また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとんどのシラン化合物が水分と反応することもあり、これから製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとんど効果がえられていない。
【０００７】
また、前記防汚染付着性を改良する目的で、たとえばＷＯ ９４／０６８７０号、ＷＯ ９５／０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−１０９４３５号、特開平７−６０１８４号各公報などに有機金属化合物を用いる技術が提案されている。しかし、これらの技術は、表面親水性およびその再現性、防汚染付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定性、ポットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業性、塗膜表面の割れなどの点で満足できるものではない。
【０００８】
そこで本発明者らは、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しない、防汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成しうる塗料用組成物および該組成物に配合するための汚染付着防止剤を提供しうる式（１ａ）：
Ｘ′bＭ（ＯＲ1 ′）aＲ2 c （１ａ）
［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ1 ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーからなる汚染付着防止剤［ただし、式（２）：
【０００９】
【化２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ15はすべて異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される化合物からなる汚染付着防止剤を除く］を開発した（ＷＯ９７／１１１３０パンフレット）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記式（１ａ）および（２）で示される化合物、オリゴマー、コオリゴマーのうち、特に汚染付着防止性と耐ブロッキング性の両方を発現しうる含フッ素有機金属化合物、オリゴマー、コオリゴマー、さらに汚染付着防止剤および塗料用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式（１）：
ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （１）
［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子（ただし、Ｒ1の少なくとも１つは式：
【００１３】
【化３】
（式中、Ａ、Ｂは同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜５の整数）を表わす）である）、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を表す］で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーに関する。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒ1の少なくとも１つはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であるのが好ましい。
【００１６】
前記式（１）において、金属原子Ｍは、アルミニウム原子、チタン原子、ホウ素原子、ジルコニウム原子またはケイ素原子であるのが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、これらの有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上のコオリゴマーからなる汚染付着防止剤、さらには該汚染付着防止剤（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）と硬化剤および／または硬化触媒（Ｃ）とからなる塗料用組成物に関する。
【００１８】
塗料用樹脂としては、溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体が好ましくあげられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の新規な有機金属化合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーについて説明する。
【００２０】
式（１）の有機金属化合物において、ａは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【００２１】
前記ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。
【００２２】
前記ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。
【００２３】
また、ＸのＲ1＋Ｒ2に対するモル比が０．２以下（ｂ／（ａ＋ｃ）≦０．２）であるのが好ましい。
【００２４】
なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においてはＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、防汚染付着性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ａおよびｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよびｃの合計量は少なくとも３である。
【００２５】
前記Ｘは、水素原子、またはたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような、酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基である。
【００２６】
（１）前記有機基Ｘは、たとえばＨ（ＣＨ2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００２７】
これらの具体例は、たとえばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ましい。
【００２８】
（２）また前記有機基Ｘは、たとえばＮＨ2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【００２９】
これらの具体例は、たとえばＨ2Ｎ（ＣＨ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、
【００３０】
【化４】
などがあげられるが、親水性、相溶性、密着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３２】
（３）また前記有機基Ｘは、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【００３３】
これらの具体例は、たとえばＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられる分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も本発明に含まれる。
【００３５】
前記Ｒ1は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子であり、前記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。ただし、Ｒ1のうちの少なくとも１つはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2である。
【００３６】
これらＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2以外の前記Ｒ1のうちの１価の有機基は、たとえばＨ（ＣＨ2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい）で示されるものが好ましい。
【００３７】
これらの有機基の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましく、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。なお、Ｒ1は炭素数１０００までの有機高分子鎖であってもよい。
【００３８】
前記Ｒ2は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでも優れたキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。
【００３９】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している汚染付着防止剤を用いることにより、優れた貯蔵安定性、反応性、溶解性、相溶性という効果がえられる。
【００４０】
このようなキレート化の能力を有する有機基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点からさらに好ましい。
【００４１】
前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉが好ましい。
【００４２】
式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるオリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物またはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマーなどがあげられる。
【００４３】
式（１）においてｂが０のばあい
Ｂ(ＯＣＨ3)3、Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)3、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
Ｂ(ＯＣＯＣＦ3)3、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
Ｂ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6)3、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)3、Ａｌ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
Ａｌ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)3、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)3、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＨ)、
Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＨ)、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)4、
Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)4、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)2、
Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)4、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4、
Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)4、
Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3(ＯＣＨ3)、
Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)4、
Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4
など。
【００４４】
式（１）においてｂが１のばあい
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)
（式中、ｇは１〜１００の整数）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)
など。
【００４５】
また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【００４６】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１０００が好ましく、４〜１００であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点が低くなりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１０００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。
【００４７】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーのＧＰＣ分子量（テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレン換算した値）は、重量平均分子量で５００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜５０００であるのがさらに好ましい。分子量が小さくなると親水化の効果が下がり、分子量が１００００を超えると合成時および保存中にゲル化を起こしやすくなる傾向がある。
【００４８】
前記式（１）で示される有機金属化合物は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上とを必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方法により合成することができ、また反応性溶剤を用いることができる。
【００４９】
このような合成法において、温度を０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（１）で示される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になるように徐々に水を加えることにより式（１）で示される有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。
【００５０】
また、このような合成法において式（１）で示される有機金属化合物を２種以上用いることによりコオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明におけるオリゴマーおよびコオリゴマーの重合度は、反応させる水とたとえば式（１）で示される有機金属化合物とのモル比により制御できる。たとえば［Ｈ2Ｏ］／［式（１）で示される有機金属化合物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させると、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜２．０の範囲内とすることにより、重合度が２０を超えるオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。なお、前記コオリゴマーとして、式（１）で示される２種の有機金属化合物を用いてえられるコオリゴマーを構成するユニットの組成比（モル比）は１／９〜９／１であることが好ましい。
【００５２】
前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニア、トリエチルアミンが好ましい。
【００５３】
前記反応溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセトン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、トリフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボン酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげられるが、溶解力が高いという点から２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランが好ましい。
【００５４】
前記式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーは、防汚染付着性、低帯電性、防くもり性に優れた塗料用組成物を与えうる。
【００５５】
式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性、耐ブロッキング性という効果がえられる。
【００５６】
また、式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少なくとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性という効果がえられる。
【００５７】
また、式（１）においてａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーであることにより、たとえば優れた塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性という効果がえられる。
【００５８】
本発明はまた、式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーからなる汚染付着防止剤に関する。また、式（１）のＸが重合性の基である場合、その重合体または共重合体も汚染付着防止剤として有用である。
【００５９】
本発明は該汚染付着防止剤（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）と硬化剤および／または硬化触媒（Ｃ）とからなる塗料用組成物にも関する。
【００６０】
本発明の塗料用組成物からえられる塗膜は著しく優れた防汚染付着性、低帯電性、防くもり性という効果を奏する。
【００６１】
以下、本発明の塗料用組成物の各成分、任意添加剤などについて説明するが、かかる成分としてはＷＯ９７／１１１３０パンフレットに記載されているものが使用できる。
【００６２】
前記塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂が好ましい。
【００６３】
前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。
【００６４】
前記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００６５】
前記共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００６６】
前記共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００６７】
なお、前記共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００６８】
前記共重合体としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどの市販品があげられる。
【００６９】
前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。
【００７０】
このようにアクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。
【００７１】
アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００７２】
アクリルポリオール樹脂の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００７３】
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販品を用いることができる。
【００７４】
前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコンモノマーを前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および／またはその水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。
【００７５】
アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【００７６】
アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
【００７７】
本発明においては、前記塗料用樹脂として非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用いられうる。
【００７８】
前記無機系素材としては、たとえばグンゼ産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラスカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンアクト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファインケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用いることができる。
【００７９】
前記フッ素シリコーン樹脂としては、たとえば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどがあげられる。
【００８０】
前記硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
前記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５が好ましい。
【００８３】
前記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
前記エポキシ化合物としては、たとえば
【００８５】
【化５】
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
前記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。
【００８９】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【００９０】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
【００９１】
本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とくに限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのようなものがあげられる。
【００９２】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポキシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触媒も併用できる。
【００９３】
アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよい。
【００９４】
前記塗料用樹脂と前記汚染付着防止剤との配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対して汚染付着防止剤が０．１〜５０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると防汚染付着性が低くなる傾向があり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００９５】
本発明においては、前記塗料用組成物に有機溶剤を配合することができる。
【００９６】
前記有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【００９７】
前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対してアルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【００９９】
本発明の塗料用組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【０１００】
また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
【０１０１】
塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。
【０１０２】
本発明の塗料用組成物には、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配合することもできる。
【０１０３】
たとえば適切な消泡剤を配合するときは、表面親水性を大きくは阻害せずに消泡性が向上する。適切な消泡剤としては、たとえばゼッフルＧＨ−２００（ダイキン工業（株）製）の長鎖フルオロアルキル基変性シロキサンなどのシロキサン系消泡剤、ＦＡ−６００やＦＳ−１２６５（いずれも信越化学工業（株）製）などのフルオロシリコーン系消泡剤、シリコンコンパウンド系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤などがあげられる。
【０１０４】
本発明の塗料用組成物は、各種基材に塗装することができ、塗装する基材としては、たとえば金属系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげられる。
【０１０５】
前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。
【０１０６】
前記セメント系基材としては、たとえばセメント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメントモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。
【０１０７】
前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられる。
【０１０８】
基材が金属系基材のばあいは、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点から好ましい。
【０１０９】
このばあい、ジンクリッチペイント塗料が下塗り塗料として好ましい。
【０１１０】
その他下塗り塗料、中塗り塗料の例としては、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえられる塗料である。
【０１１１】
基材がプラスチック系基材であるばあいも前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装することもできる。
【０１１２】
基材がプラスチック系基材のうちでもフィルム、シートであるばあいの塗装方法としては、たとえばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロールコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法などがあげられる。これらの塗装方法のばあい、塗装膜厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。
【０１１３】
本発明の塗料用組成物が塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マット、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
【０１１４】
【実施例】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％である。
【０１１５】
合成例１
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）２８０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は７１７ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．１６であった。
【０１１６】
合成例２
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１４ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３８であった。
【０１１７】
合成例３
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８０２ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３６であった。
【０１１８】
合成例４
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）８３０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８２５ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３７であった。
【０１１９】
合成例５
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）６７０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
【０１２０】
合成例６
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
【０１２１】
合成例７
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに９７％硫酸０．４４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８２８ｇであった。つぎにダイアイオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製の陰イオン交換樹脂）の２００ｍｌをカラムに充填し、メタノール６００ｍｌで洗浄し、さらに１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノールで洗浄したものに反応生成物を通して脱酸処理を施した。この処理後の生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３７であった。
【０１２２】
合成例８
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製）を５２０ｇおよびＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＨを１５８０ｇ仕込み、この混合物を撹拌しながら徐々に昇温し、１２０℃で２時間還流した。つぎに内温が１５０〜１８０℃になるように昇温して還流成分を１２時間かけて蒸留した。生成物の得量は１９４０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．４８であり、抑泡効果を有していた。
【０１２３】
比較合成例１
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３０であった。
【０１２４】
比較合成例２
１リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）５００ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇した。生成物の得量は８８０ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．２０であった。
【０１２５】
実施例１
ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業（株）製。水酸基価６０、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分６０％）２０８部にＣＲ−９５（酸化チタン、石原産業（株）製）２５０部、酢酸ブチル１００部およびガラスビーズ８００部を加え、卓上グラインダー（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４２９．４部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を２２４．７部および酢酸ブチルを１１５．４部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、「ＧＫ−５００白塗料」という）を調製した。
【０１２６】
このＧＫ−５００白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを３．０部（フッ素樹脂１００部に対しては１０部）添加し、タケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製のイソホロンジイソシアネート系硬化剤）を１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１２７】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製した。
【０１２８】
この塗板の光沢および鉛筆硬度をつぎの方法で調べた。結果を表１に示す。
光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
【０１２９】
この塗板を大阪府下の建築物３階屋上で南面３０度傾斜の条件にて暴露し、１週間後の対水接触角ならびに１カ月後、３カ月後および６カ月後の汚染付着性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３０】
汚染付着性は塗板の初期明度と暴露後の明度との差（ΔＬ＊）を測定し、ΔＬ＊が０〜２未満のときをＡ、２〜４未満のときをＢ、４〜７未満のときをＣ、７〜１０未満のときをＤ、１０以上のときをＥとして評価した。また外観は目視により、異常がないときをＡ、多少くすみがあるときをＢ、異常があるときをＣ（異常の内容を併記）として評価した。
【０１３１】
また前記塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ１．０ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で３時間強制乾燥させて塗板を作製した。この塗板の所定の枚数を恒温恒湿槽（３５℃、９８％ＲＨ）中に放置し、３時間ごとに対水接触角とブロッキング性を調べた。結果を表２に示す。
【０１３２】
対水接触角は６０度以上を×（不可）、３０度〜６０度未満を○（良好）、３０度未満を◎（優良）で評価した。
【０１３３】
ブロッキング性は、恒温恒湿槽から取り出した２枚の塗板を塗装面を向き合わせて重ね、上から１ｋｇの荷重をかけて３５℃で１時間放置したのち、手で引き剥がして接着の程度を調べ、わずかに接着をＡ、多少接着をＢ、かなり接着をＣとした。
【０１３４】
実施例２
実施例１と同様にして調製したＧＫ−５００白塗料１００部に合成例２で合成したオリゴマーを３．０部（フッ素樹脂１００部に対し１０部）添加し、タケネートＤ−１４０Ｎを１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０．０部加えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１３５】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例３
ゼッフルＧＫ−５００に代えてアクリディックＡ−８０１（大日本インキ製造（株）製のアクリルポリオール樹脂）を用いて実施例１と同様にして白塗料を調製した。この白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを３．０部（アクリルポリオール樹脂１００部に対しては１０部）添加し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のＨＤＩ系イソシアネート硬化剤）を９．６部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０．０部加えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１３７】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例４
ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学工業（株）製のアクリルシリコン樹脂）（酢酸ブチル溶液、固形分５０％）２５０部にＣＲ−９５を２５０部、酢酸ブチルを１００部、脱水剤としてＨＣ（ＯＣＨ3）3を１０．０部およびガラスビーズを８００部を加え、卓上グラインダー（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４００．１部を得た。これにゼムラックＹＣ３６２３を２５６．７部および酢酸ブチルを３６．７部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、「ＹＣ３６２３白塗料」という）を調製した。
【０１３９】
このＹＣ３６２３白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを３．０部（アクリルシリコン樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ジブチル錫ジラウレートの１％酢酸ブチル溶液を０．１５部および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４０】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例５
ゼッフルＬＣ−９７４（ダイキン工業（株）製のフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニス）を１００部、酢酸ブチルを１５０部混合し、さらに合成例１で合成したオリゴマーを３．８部加えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１４２】
この塗料用組成物を、フッ素樹脂塗料（白）が下塗り塗装（膜厚約５０μｍ）されているＡＭ−７１２処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例６
エコルトンＡ−３（グンゼ産業（株）より入手される無機塗料用クリヤーワニス）１００部に合成例１で合成したオリゴマーを１０．０部加え、さらに専用硬化剤を１０部、酢酸ブチルを２０．０部混合して充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１４４】
この塗料用組成物を、ＧＫ−５００白塗料（タケネートＤ−１４０Ｎ）が下塗り塗装（膜厚約５０μｍ）されている化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例７
１５４部のゼッフルＧＫ−５００、７９部のゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン工業（株）製。水酸基価６０、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分５０％）に２６３部のＣＲ−９５、１３６部の酢酸ブチルおよび８００部のガラスビーズを加え、卓上グラインダー（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４８６部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を１６５部、ゼッフルＧＫ−５１０を８５部および酢酸ブチルを３３部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。樹脂固形分３１．６％。以下、「ＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料」という）を調製した。
【０１４６】
このＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料１００部に合成例３で合成したオリゴマーを３．２部（フッ素樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ＢＬ−４２６５（住友バイエルウレタン（株）製のＩＰＤＩ系ブロックイソシアネート系硬化剤）を１９部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４７】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１０分間セッテイングしたのち、送風乾燥機にて１７０℃、２０分間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製した。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例８
実施例７と同様にして調製したＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料１００部に合成例３で合成したオリゴマーを３．２部（フッ素樹脂１００部に対して１０部）添加し、ＬＴＩ（協和発酵（株）製のリジンイソシアネート系硬化剤）を３．３部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業（株）製のイソシアネート系シランカップリング剤）を１．６部（フッ素樹脂１００部に対し５部）、合成例８で合成したシロキサン系消泡剤を０．９５部（フッ素樹脂１００部に対して３部）、ＦＡ−６００（信越化学工業（株）製のフルオロシリコーン系消泡剤）を０．０３部（フッ素樹脂１００部に対して０．１部）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４９】
この塗料用組成物を化成処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製した。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例９
実施例７において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例５で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例１０
実施例７において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例６で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例１１
実施例８において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例４で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例１２
実施例８において、合成例３で合成したオリゴマーに代えて合成例７で合成したオリゴマーを配合したほかは同様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５４】
比較例１
実施例１において、合成例１で合成したオリゴマーを配合しなかったほかは同様にして白塗料を調製し、塗装して塗板を作製し、実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１５５】
比較例２〜３
実施例１において、合成例１で合成したオリゴマーに代えて比較合成例１（比較例２）および比較合成例２（比較例３）を配合したほかは同様にして白塗料を調製し、塗装して塗板を作製し、実施例１と同様にして対水接触角およびブロッキング性を調べた。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の新規有機金属化合物、そのオリゴマー、コオリゴマーは汚染付着防止能を有しており、塗料組成物に調製したときは、汚染付着防止効果が早期に発現する塗膜を提供することができる。
Claims (4)
- 式（１）：
ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （１）
［式中、ａは０または１〜４の整数、ｂは０または１〜３の整数、ｃは０または１〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍはケイ素原子、Ｒ1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子（ただし、ａがゼロでない場合、Ｒ1の少なくとも１つは式：
- 前記式（１）中のＲ1の少なくとも１つがＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3）またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2である請求項１記載の汚染付着防止剤。
- （Ａ）請求項１または２記載の汚染付着防止剤、
（Ｂ）塗料用樹脂ならびに
（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒
からなる塗料用組成物。 - 塗料用樹脂が、溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体である請求項３記載の塗料用組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21781299A JP4556256B2 (ja) | 1998-12-10 | 1999-07-30 | 含フッ素有機金属化合物 |
| EP99973294A EP1138684A4 (en) | 1998-12-10 | 1999-12-03 | FLUORINE ORGANOMETALLIC COMPOUND |
| PCT/JP1999/006782 WO2000034291A1 (fr) | 1998-12-10 | 1999-12-03 | Compose organometallique fluore |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-351502 | 1998-12-10 | ||
| JP35150298 | 1998-12-10 | ||
| JP21781299A JP4556256B2 (ja) | 1998-12-10 | 1999-07-30 | 含フッ素有機金属化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229984A JP2000229984A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4556256B2 true JP4556256B2 (ja) | 2010-10-06 |
Family
ID=26522219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21781299A Expired - Lifetime JP4556256B2 (ja) | 1998-12-10 | 1999-07-30 | 含フッ素有機金属化合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1138684A4 (ja) |
| JP (1) | JP4556256B2 (ja) |
| WO (1) | WO2000034291A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294101A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 樹脂組成物、ボロン含有重合体の製造方法及び防汚塗料 |
| US6767942B2 (en) | 2002-07-18 | 2004-07-27 | Xerox Corporation | Coatings having fully fluorinated co-solubilizer, metal material and fluorinated solvent |
| WO2006077751A1 (ja) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Daikin Industries, Ltd. | 低汚染性塗料組成物およびそれから得られる低汚染性塗膜 |
| US7934888B2 (en) | 2008-01-18 | 2011-05-03 | Viv Suppression, Inc. | Marine anti-foulant system and methods for using same |
| US20140044764A1 (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-13 | Honeywell International Inc. | Use of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers to prevent biofouling |
| KR101932829B1 (ko) * | 2014-05-16 | 2018-12-27 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 불연 시트 및 그 제조 방법 |
| JP6460654B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2019-01-30 | 日本ペイント株式会社 | 低汚染性塗料組成物 |
| EP3567084B1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-03-10 | Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. | Coating composition and coating film formed therefrom |
| US10364370B1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-07-30 | Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. | Coating composition and coating film formed from the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3287339A (en) * | 1961-05-31 | 1966-11-22 | Montedison Spa | Process for the polymerization of fluorinated olefins and polymeric products obtained therefrom |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980715A (en) * | 1975-03-21 | 1976-09-14 | Diamond Shamrock Corporation | Nonionic fluorochemical surfactants |
| US5576109A (en) * | 1994-04-20 | 1996-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Surface treating agent and surface-treated substrate |
-
1999
- 1999-07-30 JP JP21781299A patent/JP4556256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-03 WO PCT/JP1999/006782 patent/WO2000034291A1/ja active Application Filing
- 1999-12-03 EP EP99973294A patent/EP1138684A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3287339A (en) * | 1961-05-31 | 1966-11-22 | Montedison Spa | Process for the polymerization of fluorinated olefins and polymeric products obtained therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1138684A1 (en) | 2001-10-04 |
| JP2000229984A (ja) | 2000-08-22 |
| WO2000034291A1 (fr) | 2000-06-15 |
| EP1138684A4 (en) | 2005-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100446037B1 (ko) | 오염부착방지제및도료용조성물 | |
| JP3470336B2 (ja) | 汚染付着防止剤および該防止剤を含む非水性塗料用組成物 | |
| TWI254734B (en) | Coating composition | |
| WO1995002645A1 (fr) | Composition resineuse de revetement | |
| JP3009361B2 (ja) | 非汚染塗料組成物 | |
| JP4136046B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JP4556256B2 (ja) | 含フッ素有機金属化合物 | |
| JP3202177B2 (ja) | 防食被覆法 | |
| JP2001151970A (ja) | 低温造膜性フッ素樹脂組成物 | |
| JP4192285B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JPH10130581A (ja) | 外板用塗膜、塗料組成物、塗膜形成方法及び被塗物 | |
| JP2004210975A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH11131020A (ja) | 塗料用組成物 | |
| JP2009034579A (ja) | 熱線高反射塗装物および塗装方法 | |
| JPH11333992A (ja) | 耐汚染付着性の良好な内外装用の構築材 | |
| JPH10237364A (ja) | 親水性塗膜形成性塗料用組成物 | |
| JPH09302328A (ja) | 防汚染付着剤および塗料用組成物 | |
| JP4073139B2 (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH10259327A (ja) | 汚染付着防止剤および塗料用組成物 | |
| JP3161586B2 (ja) | 非汚染塗料組成物 | |
| JP2001192621A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH08337755A (ja) | 屋外材料用表面処理剤、処理方法および処理物品 | |
| JP2007284698A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPH04211482A (ja) | フッ素樹脂ハードコート用組成物 | |
| JPH093435A (ja) | 汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090805 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100416 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100517 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100517 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100629 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100712 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4556256 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |