JP3199295B2 - ５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造法 - Google Patents
５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光材料に用いられる還
元剤として有用な５−アシル−２−アミドハイドロキノ
ン類の製造方法に関するものである。
元剤として有用な５−アシル−２−アミドハイドロキノ
ン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２，５−ジメトキシアニリンを常法に従
ってアミド化、フリーデルクラフツアシル化、および脱
メチル化して得られる５−アシル−２−アミドハイドロ
キノン類は感光材料に用いられる還元剤として有用な化
合物である。５−アシル−２−アミドハイドロキノン類
の有用性の１例としては、特開平５−３４８８４に詳し
く記載されている。
ってアミド化、フリーデルクラフツアシル化、および脱
メチル化して得られる５−アシル−２−アミドハイドロ
キノン類は感光材料に用いられる還元剤として有用な化
合物である。５−アシル−２−アミドハイドロキノン類
の有用性の１例としては、特開平５−３４８８４に詳し
く記載されている。
【０００３】芳香族化合物のフリーデルクラフツアシル
化は一般に無水塩化アルミニウムと酸塩化物あるいは酸
無水物の作用によって成される。一般的な方法として
は、例えば、ジョージ Ａ オラー（George A．Olah)
著のフリーデルクラフツ アンド リレイティド リア
クションズ（Friedel-Crafts and Related Reactions)
１巻、ニューヨーク、ロンドン、インターサイエンス社
（Interscience Publishers)１９６３年に詳しく記載さ
れている。また、従来よりフリーデルクラフツアシル化
においてアミド基などルイス酸への配位能を持った置換
基を持つ化合物はルイス酸の活性が低下するため当量以
上のルイス酸を使用す必要があることが知られている。
例えば、特開平５−３４８８４に記載の５−アシル−２
−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類の合成は、
２−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類に対し３
当量の酸ハライドと３当量の無水塩化アルミニウムを作
用させることによって成されている。
化は一般に無水塩化アルミニウムと酸塩化物あるいは酸
無水物の作用によって成される。一般的な方法として
は、例えば、ジョージ Ａ オラー（George A．Olah)
著のフリーデルクラフツ アンド リレイティド リア
クションズ（Friedel-Crafts and Related Reactions)
１巻、ニューヨーク、ロンドン、インターサイエンス社
（Interscience Publishers)１９６３年に詳しく記載さ
れている。また、従来よりフリーデルクラフツアシル化
においてアミド基などルイス酸への配位能を持った置換
基を持つ化合物はルイス酸の活性が低下するため当量以
上のルイス酸を使用す必要があることが知られている。
例えば、特開平５−３４８８４に記載の５−アシル−２
−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類の合成は、
２−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類に対し３
当量の酸ハライドと３当量の無水塩化アルミニウムを作
用させることによって成されている。
【０００４】さらに、ハイドロキノンジメチルエーテル
類は無水塩化アルミニウムの作用によりエーテル結合の
解裂を起こしフェノール性水酸基を生成することが知ら
れている。例えば、特開平５−３４８８４に記載の５−
アシル−２−アミドハイドロキノン類の合成は、５−ア
シル−２−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類に
トルエン中、３当量の無水酸基塩化アルミニウムを作用
させることによって成されている。
類は無水塩化アルミニウムの作用によりエーテル結合の
解裂を起こしフェノール性水酸基を生成することが知ら
れている。例えば、特開平５−３４８８４に記載の５−
アシル−２−アミドハイドロキノン類の合成は、５−ア
シル−２−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類に
トルエン中、３当量の無水酸基塩化アルミニウムを作用
させることによって成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来から知られている
方法、例えば特開平５−３４８８４に記載の方法による
２−アミドハイドロキノンジメチルエーテルのフリーデ
ルクラフツアシル化ではパルミトイル基やドデカノイル
基の様なアシル基を導入する際、過剰の長鎖カルボン酸
ハライドに由来する長鎖カルボン酸が後処理時生成し、
生成物とこれら長鎖カルボン酸との分離が困難となるこ
とが多く目的物を収率良く得ることが出来なかった。こ
こで、２−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類の
フリーデルクラフツアシル化を塩化メチレン中、２当量
の無水塩化アルミニウム、および１当量のカルボン酸ハ
ライドの作用により行ったが、本反応条件下では前述し
た無水塩化アルミニウムによる１位のエーテル結合の解
裂が起こり、１位酸素原子へのアシル化を併発し複雑な
混合物を与え、収率良くアシル体を得ることができなか
った。
方法、例えば特開平５−３４８８４に記載の方法による
２−アミドハイドロキノンジメチルエーテルのフリーデ
ルクラフツアシル化ではパルミトイル基やドデカノイル
基の様なアシル基を導入する際、過剰の長鎖カルボン酸
ハライドに由来する長鎖カルボン酸が後処理時生成し、
生成物とこれら長鎖カルボン酸との分離が困難となるこ
とが多く目的物を収率良く得ることが出来なかった。こ
こで、２−アミドハイドロキノンジメチルエーテル類の
フリーデルクラフツアシル化を塩化メチレン中、２当量
の無水塩化アルミニウム、および１当量のカルボン酸ハ
ライドの作用により行ったが、本反応条件下では前述し
た無水塩化アルミニウムによる１位のエーテル結合の解
裂が起こり、１位酸素原子へのアシル化を併発し複雑な
混合物を与え、収率良くアシル体を得ることができなか
った。
【０００６】さらに、上記反応を１当量の無水塩化アル
ミニウムにより行うと、前述した様にアミドへの配位に
よるルイス酸活性の低下が起こり反応が充分に進行しな
い。
ミニウムにより行うと、前述した様にアミドへの配位に
よるルイス酸活性の低下が起こり反応が充分に進行しな
い。
【０００７】また、作業工程の簡略化を狙い特開平５−
３４８８４に記載の方法による２−アミドハイドロキノ
ンジメチルエーテル類のフリーデルクラフツアシル化と
それに続く無水塩化アルミニウムによる脱メチル化を１
工程で行ったが過剰のカルボン酸ハライドによる１位水
酸基のアシル化（０−アシル化）が併発し、目的物を収
率良くえることができなかったため作業工程の簡略化を
達成することはできなかった。
３４８８４に記載の方法による２−アミドハイドロキノ
ンジメチルエーテル類のフリーデルクラフツアシル化と
それに続く無水塩化アルミニウムによる脱メチル化を１
工程で行ったが過剰のカルボン酸ハライドによる１位水
酸基のアシル化（０−アシル化）が併発し、目的物を収
率良くえることができなかったため作業工程の簡略化を
達成することはできなかった。
【０００８】以上述べたように本目的の化合物を合成す
るうえで既存のフリーデルクラフツアシル化法は、反応
性および操作性に問題があった。本発明の目的は、反応
性と操作性を共に両立した５−アシル−２−アミドハイ
ドロキノン類の簡便で作業工程の簡略な製造法を提供す
ることである。
るうえで既存のフリーデルクラフツアシル化法は、反応
性および操作性に問題があった。本発明の目的は、反応
性と操作性を共に両立した５−アシル−２−アミドハイ
ドロキノン類の簡便で作業工程の簡略な製造法を提供す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水塩化
アルミニウムとカルボン酸ハライドとを等量使用した場
合、無水塩化アルミニウムとカルボン酸ハライドはコン
プレックスを形成することによって１位の脱メチル化お
よび０−アシル化を起こさなくなると考えた。ここで、
過剰に必要な無水塩化アルミニウムを、反応性が低く生
成物との分離が容易な酸ハライドとのコンプレックスに
すると前述の問題点を回避できると考え研究を行った。
その結果、本発明者らは、スルホニルクロライドが本目
的に合った化合物であることを見い出し、反応性と操作
性を共に両立した５−アシル−２−アミドハイドロキノ
ン類の合成法を見いだした。ここでスルホニルクロライ
ドと無水塩化アルミニウムのコンプレックスは２−アミ
ドハイドロキノンジメチルエーテル類との反応性に乏し
くスルホニル化した生成物を与えないことを別途確認し
た。
アルミニウムとカルボン酸ハライドとを等量使用した場
合、無水塩化アルミニウムとカルボン酸ハライドはコン
プレックスを形成することによって１位の脱メチル化お
よび０−アシル化を起こさなくなると考えた。ここで、
過剰に必要な無水塩化アルミニウムを、反応性が低く生
成物との分離が容易な酸ハライドとのコンプレックスに
すると前述の問題点を回避できると考え研究を行った。
その結果、本発明者らは、スルホニルクロライドが本目
的に合った化合物であることを見い出し、反応性と操作
性を共に両立した５−アシル−２−アミドハイドロキノ
ン類の合成法を見いだした。ここでスルホニルクロライ
ドと無水塩化アルミニウムのコンプレックスは２−アミ
ドハイドロキノンジメチルエーテル類との反応性に乏し
くスルホニル化した生成物を与えないことを別途確認し
た。
【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される２−アミドハイドロキノンジアルキルエーテル類
のフリーデルクラフツアシル化を下記一般式（２）で表
されるスルホニルクロライドの共存下行い、フリーデル
クラフツアシル化と続いて起こる脱アルキル化反応を一
工程で行う事を特徴とする下記一般式（３）で表される
５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造方法を
提供するものである。
される２−アミドハイドロキノンジアルキルエーテル類
のフリーデルクラフツアシル化を下記一般式（２）で表
されるスルホニルクロライドの共存下行い、フリーデル
クラフツアシル化と続いて起こる脱アルキル化反応を一
工程で行う事を特徴とする下記一般式（３）で表される
５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造方法を
提供するものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】一般式(1) 中、R1 、R2 は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、R3 、R4 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基を表し、R5 はアルキル基、アラルキル基を
表し、Ａは-CO-、-COO-、-COS-、-CONR6-、-SO2-、-SO2
NR6-から選ばれる２価の基を表し、R6 は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、R4 で２
量体又は３量体を形成していてもよい。 一般式(2) R7SO2Cl 一般式(2) 中、R7 は一般式(2) の化合物の加水分解に
よりできるスルホン酸を水溶性にするアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を表す。一般式(3)
ゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、R3 、R4 は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基を表し、R5 はアルキル基、アラルキル基を
表し、Ａは-CO-、-COO-、-COS-、-CONR6-、-SO2-、-SO2
NR6-から選ばれる２価の基を表し、R6 は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、R4 で２
量体又は３量体を形成していてもよい。 一般式(2) R7SO2Cl 一般式(2) 中、R7 は一般式(2) の化合物の加水分解に
よりできるスルホン酸を水溶性にするアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を表す。一般式(3)
【００１３】
【化４】
【００１４】一般式(3) 中、R1 、R2 、R3 、R4 、Ａは
前記と同じ意味を有し、R8はアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表し、R4 またはR8 で２量体又は３量
体を形成していてもよい。
前記と同じ意味を有し、R8はアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表し、R4 またはR8 で２量体又は３量
体を形成していてもよい。
【００１５】以下に一般式(1) 、(2) 、(3) で表される
化合物について詳しく説明する。一般式(1) および(3)
中、R1 、R2 の例としては、水素原子、ハロゲン原子、
１級アルキル基（炭素数１〜30。例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、n-ヘキシル、n-ドデシル、n-ヘプタデ
シル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）が挙げられ
る。R3 の例としては水素原子、１級アルキル基（置換
基を有するものを含む。炭素数１〜10。例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ヘキシル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル）、アリール基（置換基を有するも
のを含む。炭素数６〜100。例えば、フェニル、ナフチ
ル）が挙げられる。
化合物について詳しく説明する。一般式(1) および(3)
中、R1 、R2 の例としては、水素原子、ハロゲン原子、
１級アルキル基（炭素数１〜30。例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、n-ヘキシル、n-ドデシル、n-ヘプタデ
シル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）が挙げられ
る。R3 の例としては水素原子、１級アルキル基（置換
基を有するものを含む。炭素数１〜10。例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ヘキシル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル）、アリール基（置換基を有するも
のを含む。炭素数６〜100。例えば、フェニル、ナフチ
ル）が挙げられる。
【００１６】R4 、R8 の例としては、アルキル基（置換
基を有するものを含む。炭素数１〜30。例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、 iso-プロピル、n-ヘキシ
ル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、2-ヘキシルデ
シル、n-ドデシル、n-ヘプタデシル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル）、アリール基（置換基を有するも
のも含む。炭素数６〜50。例えば、フェニル、ナフチ
ル）またはヘテロ環基（置換基を有するものを含む。炭
素数３〜30。例えば、2-ピリジル、2-フリル、ベンツオ
キサゾリル）等が挙げられる。
基を有するものを含む。炭素数１〜30。例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、 iso-プロピル、n-ヘキシ
ル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、2-ヘキシルデ
シル、n-ドデシル、n-ヘプタデシル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル）、アリール基（置換基を有するも
のも含む。炭素数６〜50。例えば、フェニル、ナフチ
ル）またはヘテロ環基（置換基を有するものを含む。炭
素数３〜30。例えば、2-ピリジル、2-フリル、ベンツオ
キサゾリル）等が挙げられる。
【００１７】一般式（１）および（３）中、Ｒ4 または
Ｒ8 で２量体または３量体を形成していてもよい。
Ｒ8 で２量体または３量体を形成していてもよい。
【００１８】Ａの例としては-CO-、-COO-、-COS-、-CON
R6-、-SO2-、-SO2NR6-が挙げられる。R6 の例としては
水素原子、アルキル基（置換基を有するものを含む。炭
素数１〜30。例えば、メチル、エチル、n-プロピル、 i
so-プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘ
キシル、2-ヘキシルデシル、n-ドデシル、n-ヘプタデシ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、アリール基
（置換基を有するものも含む。炭素数６〜50。例えば、
フェニル）が挙げられる。R5 の例としてはアルキル基
（炭素数１〜10。例えばメチル、エチル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。
R6-、-SO2-、-SO2NR6-が挙げられる。R6 の例としては
水素原子、アルキル基（置換基を有するものを含む。炭
素数１〜30。例えば、メチル、エチル、n-プロピル、 i
so-プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘ
キシル、2-ヘキシルデシル、n-ドデシル、n-ヘプタデシ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、アリール基
（置換基を有するものも含む。炭素数６〜50。例えば、
フェニル）が挙げられる。R5 の例としてはアルキル基
（炭素数１〜10。例えばメチル、エチル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。
【００１９】一般式（２）中、Ｒ7 は一般式（２）の化
合物が加水分解されてできるスルホン酸が水溶性である
性質を有する基を表し、好ましくはメチル基、エチル
基、フェニル基、トシル基、が挙げられる。
合物が加水分解されてできるスルホン酸が水溶性である
性質を有する基を表し、好ましくはメチル基、エチル
基、フェニル基、トシル基、が挙げられる。
【００２０】一般式（１）および（３）中、Ｒ1 、Ｒ2
は好ましくは水素原子、ハロゲン原子である。さらに好
ましくは水素原子である。
は好ましくは水素原子、ハロゲン原子である。さらに好
ましくは水素原子である。
【００２１】Ｒ3 は好ましくは水素原子、メチル基、エ
チル基である。さらに好ましくは水素原子である。
チル基である。さらに好ましくは水素原子である。
【００２２】Ｒ4 、Ｒ8 は好ましくはアルキル基（置換
基を有するものを含む。炭素数１〜２０。例えば、メチ
ル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデ
シル）、アリール基（置換基を有するものも含む。炭素
数６〜５０。例えば、フェニル）である。
基を有するものを含む。炭素数１〜２０。例えば、メチ
ル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデ
シル）、アリール基（置換基を有するものも含む。炭素
数６〜５０。例えば、フェニル）である。
【００２３】Ａは好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−
ＣＯＮＲ6 −である。Ｒ6 は好ましくはアルキル基（置
換基を有するものを含む。炭素数１〜２０。例えば、メ
チル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサ
デシル）である。
ＣＯＮＲ6 −である。Ｒ6 は好ましくはアルキル基（置
換基を有するものを含む。炭素数１〜２０。例えば、メ
チル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサ
デシル）である。
【００２４】Ｒ5 は好ましくはメチル基である。
【００２５】一般式（２）中、Ｒ7 は好ましくはメチル
基である。
基である。
【００２６】次に本発明の反応および反応条件について
詳しく説明する。５−アシル−２−アミドハイドロキノ
ン類の製造は２−アミドハイドロキノンジメチルエーテ
ル類のフリーデルクラフツアシル化と脱メチル化を一工
程で行うことによって達成された。ここでフリーデルク
ラフツアシル化は前述した問題を解決するためにスルホ
ニルクロライドの共存下、無水塩化アルミニウムとカル
ボン酸ハライドを作用させることによって成され、さら
に脱メチル化は無水塩化アルミニウムを追加することに
よって成された。
詳しく説明する。５−アシル−２−アミドハイドロキノ
ン類の製造は２−アミドハイドロキノンジメチルエーテ
ル類のフリーデルクラフツアシル化と脱メチル化を一工
程で行うことによって達成された。ここでフリーデルク
ラフツアシル化は前述した問題を解決するためにスルホ
ニルクロライドの共存下、無水塩化アルミニウムとカル
ボン酸ハライドを作用させることによって成され、さら
に脱メチル化は無水塩化アルミニウムを追加することに
よって成された。
【００２７】本発明に用いられる一般式（１）表される
化合物は公知の方法で製造することができる。すなわ
ち、２，５−ジアルコキシアニリンと酸ハライド、また
はハロ炭酸エステル、ハロ炭酸チオエステル、カルバモ
イルハライド、スルホニルハライド、スルファモイルハ
ライドを用いて行う。いずれの場合にも公知の脱ハロゲ
ン化水素剤が用いられる。脱ハロゲン化水素剤として
は、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、重層等が用
いられる。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ま
しく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、叉はそれらの
混合溶媒を用いることができる。
化合物は公知の方法で製造することができる。すなわ
ち、２，５−ジアルコキシアニリンと酸ハライド、また
はハロ炭酸エステル、ハロ炭酸チオエステル、カルバモ
イルハライド、スルホニルハライド、スルファモイルハ
ライドを用いて行う。いずれの場合にも公知の脱ハロゲ
ン化水素剤が用いられる。脱ハロゲン化水素剤として
は、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、重層等が用
いられる。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ま
しく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、叉はそれらの
混合溶媒を用いることができる。
【００２８】本発明の一般式(1)で表される化合物のア
シル化、脱アルキル化による一般式(3)で表される化合
物の製造方法について詳しく述べる。反応は基質（一般
式(1)の化合物）に対し、１当量のカルボン酸ハライド
とn当量（n＝２〜５）の無水塩化アルミニウムおよび
（n-１）当量のスルホニルクロライドを作用させること
によって行える。但し、後続する脱アルキル化反応や最
終生成物の単離に影響を及ぼさない程度の過剰のカルボ
ン酸ハライドが存在していてもかまわない。ここで、２
当量の無水塩化アルミニウムと１当量のカルボン酸ハラ
イドおよび１当量のスルホニルクロライドを用いたフリ
ーデルクラフツアシル化を行うことにより2-アミドハイ
ドロキノンジアルキルエーテルへのアシル基の導入を行
うのが好ましい。反応は２当量の無水塩化アルミニウム
と１当量のカルボン酸ハライドおよび１当量のスルホニ
ルクロライドを先に作用させコンプレクッスの形成を確
認の上（無水塩化アルミニウムの溶解）、一般式(1)で
表される化合物を反応させるのが好ましい。また、一般
式(1)で表される化合物の置換基上にアミド基等のルイ
ス酸の活性を低下させる置換基が存在する場合はそれら
置換基による反応阻害を防ぐために無水塩化アルミニウ
ムとスルホニルクロライドを必要量追加して反応を行
う。
シル化、脱アルキル化による一般式(3)で表される化合
物の製造方法について詳しく述べる。反応は基質（一般
式(1)の化合物）に対し、１当量のカルボン酸ハライド
とn当量（n＝２〜５）の無水塩化アルミニウムおよび
（n-１）当量のスルホニルクロライドを作用させること
によって行える。但し、後続する脱アルキル化反応や最
終生成物の単離に影響を及ぼさない程度の過剰のカルボ
ン酸ハライドが存在していてもかまわない。ここで、２
当量の無水塩化アルミニウムと１当量のカルボン酸ハラ
イドおよび１当量のスルホニルクロライドを用いたフリ
ーデルクラフツアシル化を行うことにより2-アミドハイ
ドロキノンジアルキルエーテルへのアシル基の導入を行
うのが好ましい。反応は２当量の無水塩化アルミニウム
と１当量のカルボン酸ハライドおよび１当量のスルホニ
ルクロライドを先に作用させコンプレクッスの形成を確
認の上（無水塩化アルミニウムの溶解）、一般式(1)で
表される化合物を反応させるのが好ましい。また、一般
式(1)で表される化合物の置換基上にアミド基等のルイ
ス酸の活性を低下させる置換基が存在する場合はそれら
置換基による反応阻害を防ぐために無水塩化アルミニウ
ムとスルホニルクロライドを必要量追加して反応を行
う。
【００２９】溶媒はジョージ Ａ オラー（George A．
Olah) 著のフリーデルクラフツ アンド リレイティド
リアクションズ（Friedel-Crafts and Related React
ions) １巻、ニューヨーク、ロンドン、インターサイエ
ンス社（Interscience Publishers)１９６３年に記載さ
れている様なフリーデルクラフツ反応で使用できる一般
的なもの、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が使用できるが好
ましくは塩化メチレンである。
Olah) 著のフリーデルクラフツ アンド リレイティド
リアクションズ（Friedel-Crafts and Related React
ions) １巻、ニューヨーク、ロンドン、インターサイエ
ンス社（Interscience Publishers)１９６３年に記載さ
れている様なフリーデルクラフツ反応で使用できる一般
的なもの、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が使用できるが好
ましくは塩化メチレンである。
【００３０】反応温度は−２０〜６０℃で行える。塩化
メチレンを溶媒として使用した場合には加熱還流が好ま
しく、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを使用し
た場合には４０〜５０℃の範囲で行うのが好ましい。
メチレンを溶媒として使用した場合には加熱還流が好ま
しく、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを使用し
た場合には４０〜５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３１】ついで、反応系に２当量以上の無水塩化ア
ルミニウムを追加することによって５−アシル−２−ア
ミドハイドロキノン類の合成が行える。反応温度は塩化
メチレン、クロロホルムを溶媒として使用した場合には
加熱還流が好ましく、１，２−ジクロロエタンを使用し
た場合には６０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。
ルミニウムを追加することによって５−アシル−２−ア
ミドハイドロキノン類の合成が行える。反応温度は塩化
メチレン、クロロホルムを溶媒として使用した場合には
加熱還流が好ましく、１，２−ジクロロエタンを使用し
た場合には６０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３２】以下に本発明で合成できる化合物の具体例
を示すが本発明がこれらに限定されるものではない。
を示すが本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。 実施例１ Ｎ−（４−ドテカノイル−２，５−ジヒドロ
キシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミド具体的化合
物例（１）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここにドデカノイルクロライド２２．３
ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入す
る。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニウムは完
全に溶解する。Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−
２−ヘキシルデカンアミド３９．２ｇを分別添加しその
後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化ア
ルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−ドデカノイル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−２
−ヘキシルデカンアミド４３．７ｇを淡黄色結晶として
得た（収率８０．１％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０５（ｓ ，１Ｈ） ８．３ （ｓ ，１Ｈ） ７．７３（ｓ ，１Ｈ） ７．４０（ｓ ，１Ｈ） ６．７８（ｓ ，１Ｈ） ２．８９（ｔ ，２Ｈ） ２．３３（ｍ ，１Ｈ） １．８０〜１．１５（ｍ ，４２Ｈ） ０．８７（ｍ ，９Ｈ） 融点 ５９．０〜６０．０℃
説明する。 実施例１ Ｎ−（４−ドテカノイル−２，５−ジヒドロ
キシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミド具体的化合
物例（１）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここにドデカノイルクロライド２２．３
ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入す
る。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニウムは完
全に溶解する。Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−
２−ヘキシルデカンアミド３９．２ｇを分別添加しその
後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化ア
ルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−ドデカノイル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−２
−ヘキシルデカンアミド４３．７ｇを淡黄色結晶として
得た（収率８０．１％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０５（ｓ ，１Ｈ） ８．３ （ｓ ，１Ｈ） ７．７３（ｓ ，１Ｈ） ７．４０（ｓ ，１Ｈ） ６．７８（ｓ ，１Ｈ） ２．８９（ｔ ，２Ｈ） ２．３３（ｍ ，１Ｈ） １．８０〜１．１５（ｍ ，４２Ｈ） ０．８７（ｍ ，９Ｈ） 融点 ５９．０〜６０．０℃
【００４３】実施例２ Ｎ−（４−パルミトイル−２，
５−ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミ
ド具体的化合物例（２）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここにパルミトイルクロライド２７．８
ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入す
る。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニウムは完
全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−
２−ヘキシルデカンアミド３９．２ｇを分別添加しその
後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化ア
ルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−パルミトイル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−２
−ヘキシルデカンアミド５１．３ｇを淡黄色結晶として
得た（収率８５．１％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０８（ｓ ，１Ｈ） ８．３６（ｓ ，１Ｈ） ７．９１（ｓ ，１Ｈ） ７．３８（ｓ ，１Ｈ） ６．８９（ｓ ，１Ｈ） ２．９１（ｔ ，２Ｈ） ２．３５（ｍ ，１Ｈ） １．８０〜１．１５（ｍ ，５０Ｈ） ０．８７（ｍ ，９Ｈ） 融点 ４４．５〜４６．０℃
５−ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミ
ド具体的化合物例（２）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここにパルミトイルクロライド２７．８
ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入す
る。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニウムは完
全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−
２−ヘキシルデカンアミド３９．２ｇを分別添加しその
後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化ア
ルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−パルミトイル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−２
−ヘキシルデカンアミド５１．３ｇを淡黄色結晶として
得た（収率８５．１％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０８（ｓ ，１Ｈ） ８．３６（ｓ ，１Ｈ） ７．９１（ｓ ，１Ｈ） ７．３８（ｓ ，１Ｈ） ６．８９（ｓ ，１Ｈ） ２．９１（ｔ ，２Ｈ） ２．３５（ｍ ，１Ｈ） １．８０〜１．１５（ｍ ，５０Ｈ） ０．８７（ｍ ，９Ｈ） 融点 ４４．５〜４６．０℃
【００４４】実施例３ Ｎ−（４−アセチル−２，５−
ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミド具
体的化合物例（３）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチンレ１００
mlに懸濁させ、ここにアセチルクロライド８．０ｇ、メ
タンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入する。室温
で１時間攪拌すると無水塩化アルミニウムは完全に溶解
する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ヘキ
シルデカンアミド３９．２ｇを分別添加しその後加熱還
流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化アルミニウ
ム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還流を行
う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレンにて抽
出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、アセト
ニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷却する
と約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾取し、
アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４−アセ
チル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシル
デカンアミド３５．６ｇを淡黄色結晶として得た（収率
８８．１％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １１．８０（ｓ ，１Ｈ） １０．１８（ｓ ，１Ｈ） ９．２０（ｓ ，１Ｈ） ８．３８（ｓ ，１Ｈ） ７．３５（ｓ ，１Ｈ） ２．６３（ｔ ，２Ｈ） ２．４０（ｍ ，１Ｈ） １．８０〜１．１８（ｍ ，２４Ｈ） ０．８７（ｍ ，６Ｈ） 融点 ４９．０〜５０．５℃
ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミド具
体的化合物例（３）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチンレ１００
mlに懸濁させ、ここにアセチルクロライド８．０ｇ、メ
タンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入する。室温
で１時間攪拌すると無水塩化アルミニウムは完全に溶解
する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ヘキ
シルデカンアミド３９．２ｇを分別添加しその後加熱還
流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化アルミニウ
ム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還流を行
う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレンにて抽
出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、アセト
ニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷却する
と約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾取し、
アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４−アセ
チル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシル
デカンアミド３５．６ｇを淡黄色結晶として得た（収率
８８．１％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １１．８０（ｓ ，１Ｈ） １０．１８（ｓ ，１Ｈ） ９．２０（ｓ ，１Ｈ） ８．３８（ｓ ，１Ｈ） ７．３５（ｓ ，１Ｈ） ２．６３（ｔ ，２Ｈ） ２．４０（ｍ ，１Ｈ） １．８０〜１．１８（ｍ ，２４Ｈ） ０．８７（ｍ ，６Ｈ） 融点 ４９．０〜５０．５℃
【００４５】実施例４ Ｎ−（４−パルミトイル−２，
５−ジヒドロキシフェニル）−パルミチンアミド具体的
化合物例（４）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここにパルミトイルクロライド２７．８
ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入す
る。室温で１時間攪拌すと無水塩化アルミニウムは完全
に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−パ
ルミチンアミド３９．２ｇを分別添加しその後加熱還流
を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化アルミニウム
２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還流を行う。
反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレンにて抽出を
行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、アセトニト
リル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷却すると約
１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾取し、アセ
トニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４−パルミト
イル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−パルミチンア
ミド５５．２ｇを淡黄色結晶として得た（収率９１．５
％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０７（ｓ ，１Ｈ） ８．３５（ｓ ，１Ｈ） ７．８９（ｓ ，１Ｈ） ７．３６（ｓ ，１Ｈ） ６．８９（ｓ ，１Ｈ） ３．１２（ｔ ，２Ｈ） ２．９１（ｔ ，２Ｈ） １．８０〜１．１５（ｍ ，５２Ｈ） ０．８７（ｍ ，６Ｈ） 融点 １０３．５〜１０５．５℃
５−ジヒドロキシフェニル）−パルミチンアミド具体的
化合物例（４）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここにパルミトイルクロライド２７．８
ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇを投入す
る。室温で１時間攪拌すと無水塩化アルミニウムは完全
に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−パ
ルミチンアミド３９．２ｇを分別添加しその後加熱還流
を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化アルミニウム
２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還流を行う。
反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレンにて抽出を
行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、アセトニト
リル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷却すると約
１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾取し、アセ
トニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４−パルミト
イル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−パルミチンア
ミド５５．２ｇを淡黄色結晶として得た（収率９１．５
％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０７（ｓ ，１Ｈ） ８．３５（ｓ ，１Ｈ） ７．８９（ｓ ，１Ｈ） ７．３６（ｓ ，１Ｈ） ６．８９（ｓ ，１Ｈ） ３．１２（ｔ ，２Ｈ） ２．９１（ｔ ，２Ｈ） １．８０〜１．１５（ｍ ，５２Ｈ） ０．８７（ｍ ，６Ｈ） 融点 １０３．５〜１０５．５℃
【００４６】実施例５ Ｎ−（４−（２−ヘキシルデカ
ノイル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−パルミチ
ンアミド具体的化合物例（５）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−ヘキシルデカノイルクロライ
ド２７．８ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇ
を投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニ
ウムは完全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェ
ニル）−パルミチンアミド３９．２ｇを分別添加しその
後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化ア
ルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−（２−ヘキシルデカノイル）−２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−パルミチンアミド４７．３ｇを淡黄色結晶
として得た（収率７８．０％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０５（ｓ ，１Ｈ） ８．２９（ｓ ，１Ｈ） ７．９１（ｓ ，１Ｈ） ７．３８（ｓ ，１Ｈ） ６．８９（ｓ ，１Ｈ） ３．１３（ｔ ，２Ｈ） ２．１７（ｍ ，１Ｈ） １．７９〜１．１０（ｍ ，５０Ｈ） ０．８７（ｍ ，９Ｈ） 融点 １０４．０〜１０５．０℃
ノイル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−パルミチ
ンアミド具体的化合物例（５）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−ヘキシルデカノイルクロライ
ド２７．８ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇ
を投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニ
ウムは完全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェ
ニル）−パルミチンアミド３９．２ｇを分別添加しその
後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩化ア
ルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−（２−ヘキシルデカノイル）−２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−パルミチンアミド４７．３ｇを淡黄色結晶
として得た（収率７８．０％）。 ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3 ） １２．０５（ｓ ，１Ｈ） ８．２９（ｓ ，１Ｈ） ７．９１（ｓ ，１Ｈ） ７．３８（ｓ ，１Ｈ） ６．８９（ｓ ，１Ｈ） ３．１３（ｔ ，２Ｈ） ２．１７（ｍ ，１Ｈ） １．７９〜１．１０（ｍ ，５０Ｈ） ０．８７（ｍ ，９Ｈ） 融点 １０４．０〜１０５．０℃
【００４７】実施例６ Ｎ−（４−（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−パルミ
チンアミド具体的化合物例（６）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−メトキシベンゾイルクロライ
ド１７．１ｇ、メタンスルホニウムクロライド１１．５
ｇを投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミ
ニウムは完全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフ
ェニル）−パルミチンアミド３９．２ｇを分別添加しそ
の後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩ア
ルミニウム４０．０ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−（２−ヒドロキシベンゾイル）−２，５−ジヒドロキ
シフェニル）−パルミチンアミド４０．６ｇを淡黄色結
晶として得た（収率８４．０％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １１．５３（ｓ ，１Ｈ） １０．２２（ｓ ，１Ｈ） ９．６２（ｓ ，１Ｈ） ９．２１（ｓ ，１Ｈ） ７．７８（ｓ ，１Ｈ） ７．３７（ｔ ，１Ｈ） ７．２６（ｄ ，１Ｈ） ７．０２〜６．８８（ｍ ，２Ｈ） ６．８０（ｓ , １Ｈ） ２．４３（ｍ , ２Ｈ） １．５６（ｍ , ２Ｈ） １．２７（ｍ , ２４Ｈ） ０．８７（ｍ , ３Ｈ） 融点 ２００℃以上
ンゾイル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−パルミ
チンアミド具体的化合物例（６）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−メトキシベンゾイルクロライ
ド１７．１ｇ、メタンスルホニウムクロライド１１．５
ｇを投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミ
ニウムは完全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフ
ェニル）−パルミチンアミド３９．２ｇを分別添加しそ
の後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩ア
ルミニウム４０．０ｇを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化メチレン
にて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去する。濃縮物に酢酸エチル６０ml、
アセトニトリル５００mlを投入した後、攪拌しながら冷
却すると約１時間で結晶が析出する。得られた結晶を濾
取し、アセトニトリル５０mlで洗浄、乾燥後、Ｎ−（４
−（２−ヒドロキシベンゾイル）−２，５−ジヒドロキ
シフェニル）−パルミチンアミド４０．６ｇを淡黄色結
晶として得た（収率８４．０％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １１．５３（ｓ ，１Ｈ） １０．２２（ｓ ，１Ｈ） ９．６２（ｓ ，１Ｈ） ９．２１（ｓ ，１Ｈ） ７．７８（ｓ ，１Ｈ） ７．３７（ｔ ，１Ｈ） ７．２６（ｄ ，１Ｈ） ７．０２〜６．８８（ｍ ，２Ｈ） ６．８０（ｓ , １Ｈ） ２．４３（ｍ , ２Ｈ） １．５６（ｍ , ２Ｈ） １．２７（ｍ , ２４Ｈ） ０．８７（ｍ , ３Ｈ） 融点 ２００℃以上
【００４８】実施例７ Ｎ−（４−２−ヘキシルデカノ
イル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−ヘキサデカ
ンスルホンアミド具体的例（７）の合成 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−ヘキシルデカノイルクロライ
ド２７．８ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇ
を投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニ
ウムは完全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェ
ニル）−ヘキサデカンスルホンアミド４４．１ｇを分別
添加しその後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、
無水塩化アルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４
時間加熱還流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩
化メチレンにて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する。濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマトに付しＮ−（４−（２−ヘキシルデカ
ノイル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−ヘキサデ
カンスルホンアミド４０．８ｇを淡黄色油状物として得
た（収率６２．５％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １２．０６（ｓ ，１Ｈ） ９．６７（ｂｒ．ｓ ，１Ｈ） ９．０５（ｂｒ．ｓ ，１Ｈ） ７．２６（ｓ ，１Ｈ） ６．９０（ｓ ，１Ｈ） ３．２３（ｍ ，２Ｈ） ２．１７（ｍ ，１Ｈ） １．７８〜１．１２（ｍ ，５２Ｈ） ０．８６（ｍ ，９Ｈ）
イル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−ヘキサデカ
ンスルホンアミド具体的例（７）の合成 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−ヘキシルデカノイルクロライ
ド２７．８ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇ
を投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニ
ウムは完全に溶解する。Ｎ−（２，５−ジメトキシフェ
ニル）−ヘキサデカンスルホンアミド４４．１ｇを分別
添加しその後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、
無水塩化アルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４
時間加熱還流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩
化メチレンにて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する。濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマトに付しＮ−（４−（２−ヘキシルデカ
ノイル）−２，５−ジヒドロキシフェニル）−ヘキサデ
カンスルホンアミド４０．８ｇを淡黄色油状物として得
た（収率６２．５％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １２．０６（ｓ ，１Ｈ） ９．６７（ｂｒ．ｓ ，１Ｈ） ９．０５（ｂｒ．ｓ ，１Ｈ） ７．２６（ｓ ，１Ｈ） ６．９０（ｓ ，１Ｈ） ３．２３（ｍ ，２Ｈ） ２．１７（ｍ ，１Ｈ） １．７８〜１．１２（ｍ ，５２Ｈ） ０．８６（ｍ ，９Ｈ）
【００４９】実施例８ １，１−ジブチル−３−（４−
（２−ヘキシルデカノイル）−２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−ウレア具体的化合物例（８）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−ヘキシルデカノイルクロライ
ド２７．８ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇ
を投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニ
ウムは完全に溶解する。１，１−ジブチル−３−（２，
５−ジメトキシフェニル）−ウレア３０．８ｇを分別添
加しその後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無
水塩化アルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時
間加熱還流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化
メチレンにて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去する。濃縮物をシリカゲル
カラムクロマトに付し１，１−ジブチル−３−（４−
（２−ヘキシルデカノイル）−２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−ウレア３５．３ｇを淡黄色油状物として得た
（収率６８．２％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １２．４１（ｓ ，１Ｈ） １０．１５（ｂｒ．ｓ ，１Ｈ） ７．７１（ｓ ，１Ｈ） ７．５７（ｓ ，１Ｈ） ７．２４（ｓ ，１Ｈ） ３．２９（ｍ ，４Ｈ） ２．１８（ｍ ，１Ｈ） １．７１〜１．０７（ｍ ，３２Ｈ） ０．９８〜０．７７（ｍ ，１２Ｈ）
（２−ヘキシルデカノイル）−２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−ウレア具体的化合物例（８）の合成。 無水塩化アルミニウム２６．７ｇを塩化メチレン１００
mlに懸濁させ、ここに２−ヘキシルデカノイルクロライ
ド２７．８ｇ、メタンスルホニルクロライド１１．５ｇ
を投入する。室温で１時間攪拌すると無水塩化アルミニ
ウムは完全に溶解する。１，１−ジブチル−３−（２，
５−ジメトキシフェニル）−ウレア３０．８ｇを分別添
加しその後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無
水塩化アルミニウム２６．７ｇを加えた後、さらに４時
間加熱還流を行う。反応終了後、水２００mlに注ぎ塩化
メチレンにて抽出を行う。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去する。濃縮物をシリカゲル
カラムクロマトに付し１，１−ジブチル−３−（４−
（２−ヘキシルデカノイル）−２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−ウレア３５．３ｇを淡黄色油状物として得た
（収率６８．２％）。 ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６） １２．４１（ｓ ，１Ｈ） １０．１５（ｂｒ．ｓ ，１Ｈ） ７．７１（ｓ ，１Ｈ） ７．５７（ｓ ，１Ｈ） ７．２４（ｓ ，１Ｈ） ３．２９（ｍ ，４Ｈ） ２．１８（ｍ ，１Ｈ） １．７１〜１．０７（ｍ ，３２Ｈ） ０．９８〜０．７７（ｍ ，１２Ｈ）
【００５０】次に実施例１からメタンスルホニルクロラ
イドを除いた条件下（他の条件は同じ）で反応を行い実
施例１と比較する。比較例１ 無水塩化アルミニウム26.7gを塩化メチレン100mlに懸濁
させ、ここにドデカノイルクロライド22.3gを投入す
る。その後室温で１時間攪拌する。N-（2,5-ジメトキシ
フェニル）-2-ヘキシルデカンアミド39.2gを分別添加し
その後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩
化アルミニウム26.7gを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水200mlに注ぎ塩化メチレンに
て抽出を行う。ここで有機層をHPLCにて生成物の分析を
行った。
イドを除いた条件下（他の条件は同じ）で反応を行い実
施例１と比較する。比較例１ 無水塩化アルミニウム26.7gを塩化メチレン100mlに懸濁
させ、ここにドデカノイルクロライド22.3gを投入す
る。その後室温で１時間攪拌する。N-（2,5-ジメトキシ
フェニル）-2-ヘキシルデカンアミド39.2gを分別添加し
その後加熱還流を４時間行う。反応液を水冷し、無水塩
化アルミニウム26.7gを加えた後、さらに４時間加熱還
流を行う。反応終了後、水200mlに注ぎ塩化メチレンに
て抽出を行う。ここで有機層をHPLCにて生成物の分析を
行った。
【００５１】さらに有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧留去する。濃縮物をシリカゲルクロマ
トに付し酢酸エチル：アセトニトリル（１：１０）にて
再結晶を行い、Ｎ−（４−ドデカノイル−２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミド２６．
１ｇを淡黄色結晶として得た（収率４７．８％）。同様
に実施例１においても分析を行った。これらの結果を表
１に示した。
燥後、溶媒を減圧留去する。濃縮物をシリカゲルクロマ
トに付し酢酸エチル：アセトニトリル（１：１０）にて
再結晶を行い、Ｎ−（４−ドデカノイル−２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘキシルデカンアミド２６．
１ｇを淡黄色結晶として得た（収率４７．８％）。同様
に実施例１においても分析を行った。これらの結果を表
１に示した。
【００５２】表１ HPLCによる反応の分析
【００５３】
【化１４】
【００５４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、上述した有
用な一般式（３）で表されるハイドロキノン誘導体を、
工業的に入手容易な２，５−ジメトキシアニリンから高
収率で得ることができ、しかも各工程において副生物の
生成が少なく操作性に優れ、純度の高い結晶として取り
出せるため、工業的に実施するには簡便で作業工程の簡
略な方法として好適である。
用な一般式（３）で表されるハイドロキノン誘導体を、
工業的に入手容易な２，５−ジメトキシアニリンから高
収率で得ることができ、しかも各工程において副生物の
生成が少なく操作性に優れ、純度の高い結晶として取り
出せるため、工業的に実施するには簡便で作業工程の簡
略な方法として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/33 Ｃ０７Ｃ 233/33 233/70 233/70 233/75 233/75 235/84 235/84 237/42 237/42 269/06 269/06 271/28 271/28 271/58 271/58 303/40 303/40 307/10 307/10 311/02 311/02 311/21 311/21 333/08 333/08 // Ｃ０７Ｄ 213/81 Ｃ０７Ｄ 213/81 307/68 307/68 Ｇ０３Ｃ 8/02 Ｇ０３Ｃ 8/02 (56)参考文献 特開 平５−34884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53938（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−175958（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 41/06 C07B 49/00 C07C 231/12 C07C 233/25 C07C 233/29 C07C 233/33 C07C 233/70 C07C 233/75 C07C 235/84 C07C 237/42 C07C 269/06 C07C 271/28 C07C 271/58 C07C 303/40 C07C 307/10 C07C 311/02 C07C 311/21 C07C 333/08 C07D 213/81 C07D 307/68
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（1）： 【化１】 （一般式(1)中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、R3、R4は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、R5はアルキル基、アラルキル基を表し、Ａは-CO-、
-COO-、-COS-、-CONR6-、-SO2-、-SO2NR6-から選ばれる
２価の基を表し、R6は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を表す。）で表される2-アミドハイド
ロキノンジアルキルエーテル類のフリーデルクラフツア
シル化を、下記一般式(2)： R7SO2Cl （一般式(2)中、R7は一般式(2)の化合物の加水分解によ
りできるスルホン酸を水溶性にするアルキル基又はアリ
ール基を表す。）で表されるスルホニルクロライドの共
存下で行うことを特徴とする、下記一般式(3)： 【化２】 （一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、Ａは前記と同じ意味
を有し、R8はアルキル基、アラルキル基、アリール基を
表す。）で表される5-アシル-2-アミドハイドロキノン
類の製造法。 - 【請求項２】 下記一般式（1）： 【化１５】 （一般式(1)中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、R3、R4は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、R5はアルキル基、アラルキル基を表し、Ａは-CO-、
-COO-、-COS-、-CONR6-、-SO2-、-SO2NR6-から選ばれる
２価の基を表し、R6は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を表し、R4で２量体又は３量体を形成
している。）で表される2-アミドハイドロキノンジアル
キルエーテル類のフリーデルクラフツアシル化を、下記
一般式(2)： R7SO2Cl （一般式(2)中、R7は一般式(2)の化合物の加水分解によ
りできるスルホン酸を水溶性にするアルキル基又はアリ
ール基を表す。）で表されるスルホニルクロライドの共
存下で行うことを特徴とする、下記一般式(3)： 【化１６】 （一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、Ａは前記と同じ意味
を有し、R8はアルキル基、アラルキル基、アリール基を
表し、R4で２量体又は３量体を形成している。）で表さ
れる5-アシル-2-アミドハイドロキノン類の製造法。 - 【請求項３】 下記一般式（1）： 【化１７】 （一般式(1)中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、R3、R4は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、R5はアルキル基、アラルキル基を表し、Ａは-CO-、
-COO-、-COS-、-CONR6-、-SO2-、-SO2NR6-から選ばれる
２価の基を表し、R6は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を表す。）で表される2-アミドハイド
ロキノンジアルキルエーテル類のフリーデルクラフツア
シル化を、下記一般式(2)： R7SO2Cl （一般式(2)中、R7は一般式(2)の化合物の加水分解によ
りできるスルホン酸を水溶性にするアルキル基又はアリ
ール基を表す。）で表されるスルホニルクロライドの共
存下で行うことを特徴とする、下記一般式(3)： 【化１８】 （一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、Ａは前記と同じ意味
を有し、R8はアルキル基、アラルキル基、アリール基を
表し、R8で２量体又は３量体を形成している。）で表さ
れる5-アシル-2-アミドハイドロキノン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28899993A JP3199295B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | ５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28899993A JP3199295B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | ５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138217A JPH07138217A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3199295B2 true JP3199295B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=17737538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28899993A Expired - Fee Related JP3199295B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | ５−アシル−２−アミドハイドロキノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199295B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170017154A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-01-19 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, lithographic printing plate precursor, and method for producing lithographic printing plate |
-
1993
- 1993-11-18 JP JP28899993A patent/JP3199295B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170017154A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-01-19 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, lithographic printing plate precursor, and method for producing lithographic printing plate |
| US10564545B2 (en) * | 2014-03-31 | 2020-02-18 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, lithographic printing plate precursor, and method for producing lithographic printing plate |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138217A (ja) | 1995-05-30 |
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