JP2977291B2 - アシルアミノ化合物の合成方法 - Google Patents
アシルアミノ化合物の合成方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、染料、合成繊
維、写真用素材として有用なアシルアミノ化合物の合成
方法に関する。
維、写真用素材として有用なアシルアミノ化合物の合成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アシルアミノ化合物の合成方法と
しては、アミン類と酸クロライドとを反応させる方法、
アミン類と酸無水物とを反応させる方法が一般的な合成
方法であるが、これら合成方法は、カルボン酸から酸ク
ロライドあるいは酸無水物を別途に合成する必要があ
り、さらに後者の合成方法では一分子のカルボン酸が無
駄になってしまう。したがって、後者の合成方法は、フ
ッ素置換のカルボン酸のように高価なカルボン酸を用い
てアシルアミノ化合物を合成する場合には向かない。ま
た酸クロライドおよび酸無水物は不安定な化合物であ
る。
しては、アミン類と酸クロライドとを反応させる方法、
アミン類と酸無水物とを反応させる方法が一般的な合成
方法であるが、これら合成方法は、カルボン酸から酸ク
ロライドあるいは酸無水物を別途に合成する必要があ
り、さらに後者の合成方法では一分子のカルボン酸が無
駄になってしまう。したがって、後者の合成方法は、フ
ッ素置換のカルボン酸のように高価なカルボン酸を用い
てアシルアミノ化合物を合成する場合には向かない。ま
た酸クロライドおよび酸無水物は不安定な化合物であ
る。
【０００３】また、新実験化学講座１４（III）１１３
９頁〜１１４０頁にはカルボン酸類とアミノ化合物を塩
化チオニルの存在下に反応させる方法が記載されている
が、この合成方法は、後に実施例で示すように、収率が
きわめて低い。
９頁〜１１４０頁にはカルボン酸類とアミノ化合物を塩
化チオニルの存在下に反応させる方法が記載されている
が、この合成方法は、後に実施例で示すように、収率が
きわめて低い。
【０００４】さらに、特開平１−２２５６３５号公報に
は、カルボキシル基に隣接する炭素にフッ素原子が結合
したカルボン酸とアミン化合物を混合するだけで、アシ
ルアミノ化合物を得ることができると記載されている。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、この方法は
脂肪族アミンとフッ素置換カルボン酸からアシルアミノ
化合物を合成することはできるが、芳香族アミン類とフ
ッ素置換カルボン酸とからではアシルアミノ化合物を合
成することはできない。
は、カルボキシル基に隣接する炭素にフッ素原子が結合
したカルボン酸とアミン化合物を混合するだけで、アシ
ルアミノ化合物を得ることができると記載されている。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、この方法は
脂肪族アミンとフッ素置換カルボン酸からアシルアミノ
化合物を合成することはできるが、芳香族アミン類とフ
ッ素置換カルボン酸とからではアシルアミノ化合物を合
成することはできない。
【０００５】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、カルボニル基
に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換されているカ
ルボン酸類と、アリールアミンまたはヘテロ環アミン化
合物とから直接しかも収率よくアシルアミノ化合物を合
成する方法を提供することにある。
に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換されているカ
ルボン酸類と、アリールアミンまたはヘテロ環アミン化
合物とから直接しかも収率よくアシルアミノ化合物を合
成する方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の目的を達成する手段】上記本発明の目的は、塩
基（１）の存在下に、一般式［II］で表される化合物
（２）と一般式［III］ で表される化合物（３）および
塩化チオニル（４）を混合して反応させ、一般式［Ｉ］
で表されるアシルアミノ化合物を合成することにより達
成される。 一般式［Ｉ］
基（１）の存在下に、一般式［II］で表される化合物
（２）と一般式［III］ で表される化合物（３）および
塩化チオニル（４）を混合して反応させ、一般式［Ｉ］
で表されるアシルアミノ化合物を合成することにより達
成される。 一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】 一般式［II］
【０００８】
【化４】
【０００９】一般式［III］ Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式［Ｉ］、一般式［II］および一般式［III］にお
いて、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒは
カルボニル基に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換
されているアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子またはア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
いて、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒは
カルボニル基に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換
されているアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子またはア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００１０】Ａｒで表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基およびナフチル基、ヘテロ環基としては、
例えばピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イミダ
ゾリル基、フリル基等が挙げられる。
ばフェニル基およびナフチル基、ヘテロ環基としては、
例えばピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イミダ
ゾリル基、フリル基等が挙げられる。
【００１１】Ｒで表されるカルボニル基に隣接する炭素
原子にフッ素原子が置換されているアルキル基として
は、直鎖、分岐、不飽和のものを含み、例えば次のもの
が挙げられる。
原子にフッ素原子が置換されているアルキル基として
は、直鎖、分岐、不飽和のものを含み、例えば次のもの
が挙げられる。
【００１２】ＣＦ3−、ＣＣｌＦ2−、ＣＨＦ2−、Ｃ2Ｆ
5−、ＣＦ3ＣＨＦ−、ＣＦＢｒ2−Ｃ3Ｆ7−、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）10−、Ｈ（ＣＦ2）8−、Ｃｌ
（ＣＦ2）8−、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ
3）−、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯ（ＣＦ2）3−。
5−、ＣＦ3ＣＨＦ−、ＣＦＢｒ2−Ｃ3Ｆ7−、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）10−、Ｈ（ＣＦ2）8−、Ｃｌ
（ＣＦ2）8−、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2Ｏ］5ＣＦ（ＣＦ3）−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ
3）−、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯ（ＣＦ2）3−。
【００１３】Ｒ′で表されるアルキル基は、炭素数１か
ら２２の直鎖、分岐または環状のものを含み、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基、２−
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
ら２２の直鎖、分岐または環状のものを含み、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基、２−
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１４】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。
い。
【００１５】ヘテロ環基としては、Ａｒと同様のものが
挙げられる。
挙げられる。
【００１６】ＡｒおよびＲ′は、更に他の置換基で置換
されていてもよい。
されていてもよい。
【００１７】反応に用いる塩基としては、有機塩基が好
ましく、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、１，５−ジアザビシクロ−［３．４．
０］ノネン−５、イミダゾール、トリオクチルアミン、
キノリン、ピコリン、コリジンが有効である。
ましく、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、１，５−ジアザビシクロ−［３．４．
０］ノネン−５、イミダゾール、トリオクチルアミン、
キノリン、ピコリン、コリジンが有効である。
【００１８】また塩基性イン交換樹脂も有効であり、こ
れらの塩基は単独で、あるいは混合して用いてもよい。
れらの塩基は単独で、あるいは混合して用いてもよい。
【００１９】（１）、（２）、（３）および（４）を混
合して反応させる際には、有機溶媒を用いることがで
き、有機溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、
クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ、トルエン、エーテルなど一般的なアシル
化反応に用いられる溶媒を用いることができる。
合して反応させる際には、有機溶媒を用いることがで
き、有機溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、
クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ、トルエン、エーテルなど一般的なアシル
化反応に用いられる溶媒を用いることができる。
【００２０】反応は、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを添加することにより促進されることがある。
アミドを添加することにより促進されることがある。
【００２１】塩基の使用量は、一般式［III］で表され
る化合物１モルに対し、０．５モル以上用いられる。一
般的には１モル〜２モルである。
る化合物１モルに対し、０．５モル以上用いられる。一
般的には１モル〜２モルである。
【００２２】また、塩基を溶媒として用いてもよい。こ
の場合、塩基は上記範囲よりも大過剰に用いられる。
の場合、塩基は上記範囲よりも大過剰に用いられる。
【００２３】反応は加熱することによって促進される。
反応温度は４０℃〜１００℃が好ましい。
反応温度は４０℃〜１００℃が好ましい。
【００２４】（１）、（２）、（３）、および（４）の
添加順序は特に重要ではないが、（１）、（２）および
（３）の混合体の中へ（４）を滴下する方法が好まし
い。
添加順序は特に重要ではないが、（１）、（２）および
（３）の混合体の中へ（４）を滴下する方法が好まし
い。
【００２５】塩化チオニルの添加に際しては、反応液の
温度は室温以上が好ましいが、冷却してもかまわない。
温度は室温以上が好ましいが、冷却してもかまわない。
【００２６】塩化チオニルの量は、一般式［III］で表
される化合物と当モルか、やや過剰用いるのが好まし
い。
される化合物と当モルか、やや過剰用いるのが好まし
い。
【００２７】次に本発明の方法で合成できる化合物の具
体例を挙げるが、本発明によって合成できる化合物を、
これによって限定するものではない。
体例を挙げるが、本発明によって合成できる化合物を、
これによって限定するものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【実施例】次に、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００３１】実施例 （例示化合物３の合成）５−ニトロ−２−アミノフェノ
ール７７ｇを、３５０mlのアセトニトリルと４０mlのピ
リジンの混合液中に溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３．０mlを加える。室温下、撹拌しながらこ
の溶液にヘキサフルオロ酪酸１１２ｇを加える。やや発
熱するが、反応には無影響である。次いで、この混合液
を約５０℃に加温し、塩化チオニル６２．５ｇを加え
る。反応液は発熱するので、ゆるやかに還流する程度の
速度で滴下する。塩化チオニルの滴下終了後、さらに３
０分加熱還流を続ける。反応後、減圧で溶媒を留去し、
残渣を塩酸を添加した氷水中にあけ、よく撹拌すると結
晶が得られる。この結晶を濾取した。また、濾液に過剰
の苛性ソーダを加えることによりピリジンを分離回収す
ることができる。
ール７７ｇを、３５０mlのアセトニトリルと４０mlのピ
リジンの混合液中に溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３．０mlを加える。室温下、撹拌しながらこ
の溶液にヘキサフルオロ酪酸１１２ｇを加える。やや発
熱するが、反応には無影響である。次いで、この混合液
を約５０℃に加温し、塩化チオニル６２．５ｇを加え
る。反応液は発熱するので、ゆるやかに還流する程度の
速度で滴下する。塩化チオニルの滴下終了後、さらに３
０分加熱還流を続ける。反応後、減圧で溶媒を留去し、
残渣を塩酸を添加した氷水中にあけ、よく撹拌すると結
晶が得られる。この結晶を濾取した。また、濾液に過剰
の苛性ソーダを加えることによりピリジンを分離回収す
ることができる。
【００３２】この結晶を良く水洗した後、８０％メタノ
ールで再結晶し、目的物を得た。（９３．５％の収率） ｍ．ｐ．１４６〜７℃であった。
ールで再結晶し、目的物を得た。（９３．５％の収率） ｍ．ｐ．１４６〜７℃であった。
【００３３】比較例１ （新実験化学講座１４（III）１１３９〜１１４０の方
法）ピリジンを用いずに上記実施例の方法を繰り返し
た。収率は４３％であった。
法）ピリジンを用いずに上記実施例の方法を繰り返し
た。収率は４３％であった。
【００３４】比較例２ （特開平１−２２５６３５号明細書の方法）５−ニトロ
−２−アミノフェノール７．７ｇを５０mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、ヘプタフルオロ酪酸１
１．２ｇを加えて撹拌した。室温でも、また、加温して
も全く反応は起こらなかった。
−２−アミノフェノール７．７ｇを５０mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、ヘプタフルオロ酪酸１
１．２ｇを加えて撹拌した。室温でも、また、加温して
も全く反応は起こらなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便に、収率よ
くアシルアミノ化合物を合成することができる。
くアシルアミノ化合物を合成することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 235/16 Ｃ０７Ｃ 235/16 235/24 235/24 Ｃ０７Ｄ 213/73 Ｃ０７Ｄ 213/73 213/74 213/74 215/38 215/38 233/88 233/88 239/42 239/42 Ｚ 521/00 521/00
Claims (1)
- 【請求項１】 塩基の存在下に、下記一般式［II］で表
される化合物と一般式［III］で表される化合物および
塩化チオニルを混合して反応させることを特徴とする下
記一般式［Ｉ］で表されるアシルアミノ化合物の合成方
法。 一般式［Ｉ］ 【化１】 一般式［II］ 【化２】 一般式［III］ Ｒ−ＣＯＯＨ ［上記一般式［Ｉ］、一般式［II］および一般式［II
I］において、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒはカルボニル基に隣接する炭素原子上にフッ素原
子が置換されているアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子
またはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。］
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014910A JP2977291B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | アシルアミノ化合物の合成方法 |
| EP91311935A EP0495313A1 (en) | 1991-01-16 | 1991-12-23 | Process for preparing acylamino compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014910A JP2977291B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | アシルアミノ化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04235952A JPH04235952A (ja) | 1992-08-25 |
| JP2977291B2 true JP2977291B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=11874135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3014910A Expired - Fee Related JP2977291B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | アシルアミノ化合物の合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0495313A1 (ja) |
| JP (1) | JP2977291B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1084100B1 (en) | 1998-06-02 | 2004-07-14 | Syngenta Participations AG | Difluoroalkencarboxanilides and pesticidal compositions |
| US8455657B2 (en) * | 2010-12-28 | 2013-06-04 | Bayer Cropscience Ag | Process for the preparation of 3-alkylsulfinylbenzoyl derivatives |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE175586C (ja) * | ||||
| NL128941C (ja) * | 1964-02-19 | 1970-06-15 | ||
| FR2060460A5 (ja) * | 1968-12-21 | 1971-06-18 | Coll Antonio |
-
1991
- 1991-01-16 JP JP3014910A patent/JP2977291B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-23 EP EP91311935A patent/EP0495313A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04235952A (ja) | 1992-08-25 |
| EP0495313A1 (en) | 1992-07-22 |
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