JP3153348B2 - Decorative sheet and method for producing the decorative sheet - Google Patents
Decorative sheet and method for producing the decorative sheetInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は絵柄と同調した凹部が設
けられた化粧シート及び該化粧シートの製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a decorative sheet provided with a concave portion synchronized with a picture and a method of manufacturing the decorative sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、表面に絵柄と同調した凹部が形成
された化粧シートが知られている。この化粧シートは例
えば、１）基材シートの表面に撥液性のあるインキ組成
物を部分的に印刷した後、該印刷部の上から全面に電離
放射線硬化性樹脂を塗工して硬化させると、撥液性のイ
ンキで印刷した部分の上の電離放射線硬化性塗料がはじ
かれてその部分が凹部として形成されるものである。2. Description of the Related Art A decorative sheet having a concave portion formed on the surface thereof in synchronism with a picture is conventionally known. This decorative sheet is, for example, 1) after partially printing a liquid-repellent ink composition on the surface of a base sheet, and then applying and curing an ionizing radiation-curable resin over the entire printed portion. Then, the ionizing radiation-curable coating material on the portion printed with the lyophobic ink is repelled to form the portion as a concave portion.
【０００３】また、その他の手段として、２）基材シー
トの上に電離放射線硬化性樹脂の硬化を阻害する物質
（例えば重合禁止剤等）を含むインキ組成物を部分的に
印刷し、該印刷部分の上から全面的に電離放射線硬化性
樹脂を塗工して硬化させ、重合禁止剤を添加したインキ
で印刷した部分の上の電離放射線硬化性樹脂の硬化が阻
害され、未硬化もしくは半硬化の状態となり、該部分を
除去して凹部とする方法等が知られている。As another means, 2) an ink composition containing a substance (for example, a polymerization inhibitor) which inhibits the curing of the ionizing radiation-curable resin is partially printed on a base sheet, and the printing is performed. Apply and cure the ionizing radiation-curable resin over the entire area from above, and prevent the curing of the ionizing radiation-curable resin on the part printed with the ink containing the polymerization inhibitor. There is known a method of removing the portion to form a concave portion.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
１）の従来の化粧シートは、撥液性のあるインキ組成物
に添加されている撥液剤のために、電離放射線硬化性樹
脂と撥液性のインキで印刷した部分との間の間の密着性
が低いという問題があった。However, the conventional decorative sheet of the above 1) has a problem that the liquid repellent agent added to the liquid repellent ink composition causes the ionizing radiation-curable resin to become incompatible with the liquid repellent resin. There is a problem that adhesion between the portion printed with the ink is low.
【０００５】また、上記２）の化粧シートの場合、重合
禁止剤を添加したインキで電離放射線硬化性樹脂を未硬
化（又は半硬化）の状態として凹部を形成するため、凹
部の樹脂の強度が不十分であり、化粧シート表面の物性
が低いという問題があった。又、重合禁止剤の電離放射
線硬化性樹脂塗膜への拡散、ブリードの程度によって凹
部の深さにバラツキが出るという問題もあった。In the case of the decorative sheet of the above 2), since the ionizing radiation-curable resin is in an uncured (or semi-cured) state with the ink to which the polymerization inhibitor is added to form a concave portion, the strength of the resin in the concave portion is reduced. There was a problem that the physical properties of the surface of the decorative sheet were low. There is also a problem that the depth of the concave portion varies depending on the degree of bleeding and diffusion of the polymerization inhibitor into the ionizing radiation-curable resin coating film.
【０００６】本発明は上記従来技術の欠点を解決するた
めのものであり、化粧シート表面の物性に優れ、かつ電
離放射線硬化性樹脂と凹部を形成するための印刷層との
間の密着性に優れた化粧シートを提供すること及び該化
粧シートを確実に製造するための製造方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and has excellent physical properties on the surface of a decorative sheet, and has improved adhesion between an ionizing radiation-curable resin and a printing layer for forming recesses. An object of the present invention is to provide an excellent decorative sheet and to provide a manufacturing method for reliably manufacturing the decorative sheet.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、電離放射線
硬化性樹脂との密着性を改良するために、撥液性インキ
に、電離放射線硬化性樹脂と反応する撥液剤を添加する
ことで上記従来技術の欠点を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In order to improve the adhesiveness with an ionizing radiation-curable resin, the present inventor added a liquid-repellent agent which reacts with the ionizing radiation-curable resin to the liquid-repellent ink. Finding that the above-mentioned disadvantages of the prior art can be solved,
The present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明化粧シートは、基材シートの
表面側に、撥液性を有し且つ電離放射線硬化性樹脂層と
反応性を有する撥液剤を添加した撥液性インキを用いて
絵柄印刷を施し撥液部を設け、該撥液部の上から基材シ
ート全面に電離放射線硬化性樹脂塗料を塗工して該樹脂
を撥液させた後、該樹脂に電離放射線を照射して硬化さ
せて、撥液部の上部の電離放射線硬化性樹脂層が凹部と
して形成されていることを特徴とするものである。That is, the decorative sheet of the present invention uses a liquid-repellent ink in which a liquid-repellent agent having liquid repellency and reactivity with the ionizing radiation-curable resin layer is added to the surface side of the base sheet. After performing printing and providing a liquid repellent portion, applying an ionizing radiation-curable resin paint over the entire surface of the base sheet from above the liquid repellent portion to repel the resin, and then irradiating the resin with ionizing radiation. After curing, the ionizing radiation curable resin layer above the liquid repellent portion is formed as a concave portion.
【０００９】また、上記化粧シートにおいて、基材シー
トの片面もしくは両面に装飾層を設けることができる。In the decorative sheet, a decorative layer can be provided on one or both sides of the base sheet.
【００１０】また上記化粧シートにおいて、撥液性イン
キに電離放射線反応性のモノマーを添加したり、電離放
射線硬化性塗料に表面張力調整剤を添加することができ
る。In the decorative sheet, an ionizing radiation-reactive monomer may be added to the liquid-repellent ink, or a surface tension adjuster may be added to the ionizing radiation-curable paint.
【００１１】本発明化粧シートの製造方法は下記工程を
順次行うことを特徴とするものである。 （Ａ）撥液性を有し且つ電離放射線硬化性樹脂と反応性
を有する撥液剤を添加した撥液性インキを用いて基材シ
ートの表面側に絵柄印刷を行い撥液部を形成する第１工
程 （Ｂ）撥液部の上から全面に電離放射線硬化性塗料を塗
工して撥液させる第２工程 （Ｃ）電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬
化させる第３工程The method for producing a decorative sheet according to the present invention is characterized by sequentially performing the following steps. (A) The second step of forming a liquid-repellent portion by printing a picture on the surface side of the base sheet using a liquid-repellent ink to which a liquid-repellent agent having liquid repellency and having reactivity with the ionizing radiation-curable resin is added. 1st step (B) Second step of applying an ionizing radiation-curable coating to the entire surface from above the liquid-repellent portion to repellent liquid (C) Third step of irradiating ionizing radiation to cure the ionizing radiation-curable resin
【００１２】[0012]
【実施例】以下本発明の実施例を図面に基き詳細に説明
する。図面は本発明の実施例を示し図１は本発明化粧シ
ートの製造方法の１例を示す工程図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings show an embodiment of the present invention, and FIG. 1 is a process chart showing one example of a method for producing a decorative sheet of the present invention.
【００１３】先ず図１（ア）に示すように本発明化粧シ
ート１は、基材シート２の表面に必要に応じベタ印刷層
３、や撥液部以外の部分に絵柄印刷層４を設けた後、撥
液性を有するインキで所望のパターンを印刷して撥液部
５を形成する。First, as shown in FIG. 1A, the decorative sheet 1 of the present invention is provided with a solid print layer 3 on the surface of a base sheet 2 and a pattern print layer 4 on portions other than the liquid-repellent portion as required. Thereafter, a desired pattern is printed with a liquid-repellent ink to form the liquid-repellent portion 5.
【００１４】次に図１（イ）に示すように該撥液部５の
上に全面に電離放射線硬化性塗料８を塗工して電離放射
線を照射して硬化させると、撥液部５の上の電離放射線
硬化性樹脂６がはじかれて凹部７として形成され、凹部
と撥液部を形成した印刷絵柄とが同調した化粧シート１
が得られる〔同図（ウ）〕。Next, as shown in FIG. 1A, an ionizing radiation curable coating material 8 is applied to the entire surface of the liquid repellent portion 5 and irradiated with ionizing radiation to be cured. The upper ionizing radiation-curable resin 6 is repelled to form a concave portion 7, and the decorative sheet 1 in which the concave portion and the printed picture on which the lyophobic portion is formed is synchronized.
Is obtained [FIG.
【００１５】図２は本発明化粧シートの他の態様を示す
断面図である。図２に示すように本発明化粧シート１は
絵柄印刷を設けずにベタ印刷層３の上に撥液部５を形成
することもできる。更に、電離放射線硬化性樹脂層６は
図２（ａ）に示すように、撥液部５の上部に薄い該樹脂
層の皮膜を形成したり、また同図（ｂ）に示すように撥
液部５の上部の電離放射線硬化性樹脂層を完全にはじい
ても、いずれでもよい。FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the decorative sheet of the present invention. As shown in FIG. 2, in the decorative sheet 1 of the present invention, the liquid-repellent portion 5 can be formed on the solid print layer 3 without providing a pattern print. Further, the ionizing radiation-curable resin layer 6 is formed by forming a thin film of the resin layer on the liquid repellent portion 5 as shown in FIG. 2A, or by forming a liquid repellent film as shown in FIG. The ionizing radiation-curable resin layer on the upper part of the part 5 may be completely flipped or may be any one.
【００１６】また、本発明化粧シートは前記の絵柄印刷
層４やベタ印刷層３等のような装飾層を必要に応じ形成
することができる。装飾層は印刷のみならず金属蒸着等
で形成することもできる。Further, the decorative sheet of the present invention can be provided with a decorative layer such as the picture print layer 4 and the solid print layer 3 as required. The decorative layer can be formed not only by printing but also by metal evaporation or the like.
【００１７】本発明において用いる基材シート２は、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン
等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート、フッ素系樹脂、ポリプロピレ
ン、三酢酸セルロース、セロファン等からなるプラスチ
ックフィルム、或いは銅、鉄、アルミニウム等の金属
箔、紙等が挙げられ、これらを単独で使用しても又は適
宜積層させて使用しても良い。基材シート２の厚さは用
途に応じて適宜選択されるが、一般に１０〜１００μ
ｍ、好ましくは２５〜５０μｍである。The base sheet 2 used in the present invention includes polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide such as nylon, acrylic resin such as polyvinyl chloride and polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyacrylate, fluororesin, polypropylene, Examples thereof include a plastic film made of cellulose triacetate, cellophane, or the like, or a metal foil such as copper, iron, or aluminum, paper, or the like. These may be used alone or may be used by appropriately laminating them. The thickness of the base sheet 2 is appropriately selected depending on the application, but is generally 10 to 100 μm.
m, preferably 25 to 50 μm.
【００１８】撥液部５を形成するインキ（撥液性イン
キ）は、少なくとも撥液剤として電離放射線硬化性樹脂
と反応性を有するものがビヒクルに添加されたものが使
用される。またその他の添加剤として必要に応じ、顔
料、染料等の着色剤、体質顔料、艶消し剤（体質顔料を
兼ねる場合もある）、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬
化剤等を適宜混合する。The ink (liquid-repellent ink) forming the liquid-repellent portion 5 is at least a liquid-repellent agent having reactivity with the ionizing radiation-curable resin added to the vehicle. As necessary, other additives such as a coloring agent such as a pigment and a dye, an extender pigment, a matting agent (which may also serve as an extender pigment), a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent are appropriately mixed. I do.
【００１９】本発明は撥液性インキに電離放射線硬化性
樹脂と反応性を有する撥液剤を添加することが重要であ
る。このような撥液剤は撥液性物質の側鎖、片末端、両
末端等に電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を導入
したものであり、具体的にはシリコーン、ポリエチレン
ワックス、パラフィンワックス、アマイドワックス、ろ
うワックス、フッ化ビニル化合物等の撥液性物質に、ア
クリレート、メタクリレート等の、電離放射線により反
応して電離放射線硬化性樹脂と結合する官能基を付与し
たものである。In the present invention, it is important to add a liquid repellent having reactivity with the ionizing radiation curable resin to the liquid repellent ink. Such a liquid-repellent agent is one in which a functional group that reacts with the ionizing radiation-curable resin is introduced into the side chain, one end, both ends, etc. of the liquid-repellent substance, and specifically, silicone, polyethylene wax, paraffin wax, A liquid repellent substance such as amide wax, wax wax or a vinyl fluoride compound is provided with a functional group, such as acrylate or methacrylate, which reacts with ionizing radiation and binds to an ionizing radiation-curable resin.
【００２０】撥液剤として好ましいものは例えば反応型
シリコーンが挙げられる。これはシリコーンオイルを変
成してアクリレート（メタクリレート）等の電離放射線
反応性の官能基を側鎖、片末端、両末端等に導入したも
のである。反応型シリコーンの分子量は２０００〜１０
０００程度、官能基数は１〜８程度である。これらは、
特にアクリレート系、又はメタクリレート系の電離放射
線硬化性樹脂との撥液性と密着性の点において良好であ
る。Preferred examples of the liquid repellent include reactive silicone. This is a modification of silicone oil in which an ionizing radiation-reactive functional group such as acrylate (methacrylate) is introduced into a side chain, one end, both ends, or the like. The molecular weight of the reactive silicone is 2,000-10
About 000, and the number of functional groups is about 1 to 8. They are,
In particular, it is excellent in terms of liquid repellency and adhesion to an acrylate or methacrylate ionizing radiation curable resin.
【００２１】電離放射線硬化性樹脂と反応性を有する撥
液剤の添加量は、撥液性インキ組成物の乾燥重量にたい
して１〜１０重量％添加するのが好ましい。The addition amount of the liquid-repellent agent reactive with the ionizing radiation-curable resin is preferably 1 to 10% by weight based on the dry weight of the liquid-repellent ink composition.
【００２２】撥液性インキに用いられるビヒクルとして
は、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、等が用いられる。熱可
塑性樹として例えばエチルセルロース、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、エチルヒドロキシルエチルセルロ
ース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロ
ース誘導体、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン等の
スチレン樹脂又はスチレン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルブチラール等のビニル重合体、ロジ
ン、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール
樹脂、重合ロジン等のロジンエステル樹脂、クマロン樹
脂、ビニルトルエン樹脂、ポリアミド樹脂等の天然又は
合成樹脂が挙げられる。As a vehicle used for the liquid-repellent ink, a thermoplastic resin, a curable resin, or the like is used. As the thermoplastic resin, for example, ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, ethyl hydroxyl ethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, styrene resin such as polystyrene, poly-α-methylstyrene or styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polymethacrylic Acrylic resin such as ethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl polymer such as polyvinyl butyral, rosin, rosin-modified maleic resin, Natural or synthetic resins such as rosin-modified phenol resins, rosin ester resins such as polymerized rosin, coumarone resins, vinyltoluene resins, and polyamide resins.
【００２３】また、硬化性樹脂としては、フェノール樹
脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、アクリルポリオール等のポリオールとイソシ
アネートからなる２液硬化型）、エポキシ樹脂、アミノ
アルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹
脂、ポリシロキサン樹脂、等が挙げられる。Curable resins include phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, unsaturated polyester resins, and polyurethane resins (polyols such as polyester polyols, polyether polyols, and acrylic polyols) and isocyanates. Epoxy resin, amino alkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane resin, and the like.
【００２４】硬化剤として、不飽和ポリエステル樹脂に
はイソシアネート、メチルエチルケトンパーオキサイド
等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開
始剤がが、エポキシ樹脂にはアミンや酸無水物等が用い
られる。As a curing agent, a peroxide such as isocyanate or methyl ethyl ketone peroxide or a radical initiator such as azoisobutylnitrile is used for the unsaturated polyester resin, and an amine or acid anhydride is used for the epoxy resin.
【００２５】撥液性インキに添加される顔料は、通常使
用される有機又は無機系の顔料が使用できる。例えば、
シリカ、体質顔料、ポリアゾ系顔料、イソインドリノン
系顔料、ポリアゾ系顔料、ペリレン系顔料、カーボンブ
ラック等が挙げられる。As the pigment added to the liquid-repellent ink, commonly used organic or inorganic pigments can be used. For example,
Examples thereof include silica, extender pigments, polyazo pigments, isoindolinone pigments, polyazo pigments, perylene pigments, and carbon black.
【００２６】また、撥液部の絵柄に艶消しの意匠を付与
するために撥液性インキに艶消し剤を添加することかで
きる。艶消し剤としてはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、アルミナ、樹脂ビーズ等の粒径０．１〜１０
μｍ程度のものが使用される。Further, a matting agent can be added to the lyophobic ink in order to impart a matt design to the picture of the lyophobic portion. As the matting agent, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, resin beads and the like particle size 0.1 to 10
Those having a size of about μm are used.
【００２７】撥液性インキには電離放射線反応性のモノ
マーを添加すると、更に電離放射線硬化性樹脂層との密
着性が向上する。このようなモノマーとしては後述する
電離電離放射線硬化性塗料に使用されるモノマー（モノ
マー）として例示した公知のモノマーが使用される。電
離放射線反応性のモノマーの撥液性インキに対する添加
量は、５〜６重量％程度が好ましい。Addition of an ionizing radiation reactive monomer to the liquid repellent ink further improves the adhesion to the ionizing radiation curable resin layer. As such a monomer, a known monomer exemplified as a monomer (monomer) used in an ionizing / ionizing radiation-curable paint described later is used. The addition amount of the ionizing radiation reactive monomer to the liquid repellent ink is preferably about 5 to 6% by weight.
【００２８】撥液性インキは、通常の印刷インキと同様
に公知の印刷方法、例えばグラビア印刷、オフセット印
刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印
刷方式等や、または転写方法を用いて基材シート上に印
刷することができる。The lyophobic ink can be prepared by using a known printing method, such as gravure printing, offset printing, gravure offset printing, letterpress printing, screen printing, or the like, as in the case of ordinary printing inks, or a transfer method. Can be printed on.
【００２９】撥液部５は、化粧シート１の凹部を形成し
ようとする部分のみに設ける。この撥液部５の意匠とし
ては（即ち化粧シートの凹部を形成する絵柄）は、任意
の絵柄を設ければよいが、例えばこのパターンは木目の
導管部のように天然物の凹凸形状を模写したもの、タイ
ルの目地部の凹部や、文字記号等の各種の抽象模様等が
挙げられる。撥液部５の厚みは通常０．１μｍ〜１０μ
ｍ程度に形成するのが好ましい。The liquid-repellent portion 5 is provided only in a portion of the decorative sheet 1 where a concave portion is to be formed. As the design of the liquid repellent portion 5 (that is, the pattern forming the concave portion of the decorative sheet), an arbitrary pattern may be provided. For example, this pattern replicates the uneven shape of a natural product like a conduit portion of a wood grain. And various abstract patterns such as a concave portion at a joint portion of a tile and a character symbol. The thickness of the liquid-repellent part 5 is usually 0.1 μm to 10 μm
It is preferable to form it to about m.
【００３０】本発明化粧シートの表面に形成される電離
放射線硬化性樹脂層６は、化粧シートの表面保護や意匠
性の向上のために形成されるものであり、分子中に重合
性不飽和結合又は、エポキシ基を有するプレポリマー、
オリゴマー、及び／又はモノマー、各種添加剤を適宜混
合した組成物が用いられる。The ionizing radiation-curable resin layer 6 formed on the surface of the decorative sheet of the present invention is formed for protecting the surface of the decorative sheet and improving the design, and has a polymerizable unsaturated bond in the molecule. Or, a prepolymer having an epoxy group,
A composition in which oligomers and / or monomers and various additives are appropriately mixed is used.
【００３１】前記プレポリマー、オリゴマーの例として
は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不
飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポ
リエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレー
ト、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレ
ート等がある。Examples of the prepolymers and oligomers include unsaturated polyesters such as condensates of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate and melamine methacrylate, polyester acrylates, and the like. Examples include acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate.
【００３２】前記モノマーの例としては、スチレン、α
メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル、メメタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ）プロピル等の不飽和置酸の置換アミノア
ルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等
の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個
以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメ
チロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリス
リトールテトラチオグリコール等がある。Examples of the monomer include styrene, α
Styrene monomers such as methylstyrene, acrylates such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic acid Methacrylates such as methyl, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, memethacryl Of unsaturated carboxylic acids such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acid, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, and 2- (N, N-diethylamino) propyl acrylate Substituted amino alcohol ester , Acrylamide, unsaturated carboxylic acid amides such as methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
Compounds such as propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate, and many compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate. There are functional compounds and / or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like.
【００３３】以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２
種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性塗料に通
常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又は
ポリチオールを５重量％以上、前記モノマー及び又はポ
リチオールを９５重量％以下とするのが好ましい。If necessary, one or two of the above compounds may be used.
The prepolymer or polythiol is used in an amount of 5% by weight or more and the monomer and / or polythiol is used in an amount of 95% by weight or less in order to impart ordinary coating suitability to the ionizing radiation-curable paint. Is preferred.
【００３４】モノマーの選定にさいしては、硬化物の可
撓性が要求される場合は塗工適性上支障のない範囲でモ
ノマーの量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリ
レートモノマーを用い、比較的低架橋密度の構造とす
る。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求され
る場合には塗工適性上支障のない範囲でモノマーの量を
多めにしたり、３官能以上のアクリレートモノマーを用
い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能モ
ノマーと３官能以上のモノマーを混合し塗工適性と硬化
物の物性とを調整することもできる。In selecting the monomer, when the flexibility of the cured product is required, the amount of the monomer may be reduced as long as the coatability is not hindered, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer may be used. The structure has a relatively low crosslink density. When the heat resistance, hardness, solvent resistance, etc. of the cured product are required, increase the amount of the monomer within a range that does not hinder coating suitability, or use a trifunctional or higher functional acrylate monomer to achieve a high crosslinking density structure. It is preferred that It is also possible to adjust the coating aptitude and the physical properties of the cured product by mixing mono- and difunctional monomers and tri- or higher functional monomers.
【００３５】以上のような１官能性アクリレートモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が、
また２官能アクリレートとしてはエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等が、また３官能以上のアクリレートとしては、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（テトラ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等が挙げられる。The monofunctional acrylate monomer as described above includes 2-hydroxyacrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate and the like.
Examples of the bifunctional acrylate include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate, and examples of the trifunctional or higher acrylate include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tri (tetra) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. And the like.
【００３６】電離放射線硬化性樹脂の特に表面硬度と耐
セロテープ剥離性（一旦塗膜表面に貼ったセロテープを
剥離しても、塗膜が剥離しない性質）とが両立して良好
な仕様としては、特願平４−５２８７２号に記載された
配合の塗料を用いるのが好ましい。又、電離放射線とし
ては特に電子線が好ましい。上記の好ましい配合物は、
シリコーンアクリレートのような撥液剤が分散状態で存
在し、また粘度が特定範囲内に制限されたものである。In particular, the surface hardness of the ionizing radiation-curable resin and the cellophane tape-peeling resistance (the property that the coating film does not peel off once the cellophane tape has been peeled off from the surface of the coating film) are compatible with each other. It is preferable to use a paint having the composition described in Japanese Patent Application No. 4-52872. As the ionizing radiation, an electron beam is particularly preferable. The above preferred formulations are:
A liquid repellent such as silicone acrylate is present in a dispersed state and has a viscosity restricted to a specific range.
【００３７】上記の表面硬度と対セロテープ剥離性が両
立する電離放射線硬化性塗料に用いられる好ましいオリ
ゴマーは、硬化後の物性（特に硬さ、密着性、電気特
性）、耐薬品性等の点から、分子量が１０００〜３００
０のアクリレート系プレポリマーである。具体的にはポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリ
ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オ
リゴアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオー
ルアクリレート等が挙げられるが、粘度の低減化ならび
に低コスト化の観点からはポリエステルアクリレートが
特に好ましい。Preferred oligomers used in ionizing radiation-curable coatings, which have both the above-mentioned surface hardness and cell tape releasability, are preferred in terms of physical properties after curing (particularly hardness, adhesion, electrical properties), chemical resistance and the like. Having a molecular weight of 1000 to 300
0 is an acrylate prepolymer. Specific examples include polyester acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, oligoacrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate, and the like, and polyester acrylate is particularly preferable from the viewpoint of reducing the viscosity and reducing the cost.
【００３８】一方好ましい電離放射線重合性のモノマー
としては、その選択にあたって、低粘度、溶解性
大、低揮発性、官能基を２個以上有する、皮膚刺
激性が小さく安全性が高い等の点を考慮すると、分子量
１００〜４００のアクリレート又はメタクリレート系モ
ノマーが好ましく用いられ、具体的には１，６ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げ
られる。On the other hand, the preferred ionizing radiation-polymerizable monomers are selected from the viewpoints of low viscosity, high solubility, low volatility, having two or more functional groups, low skin irritation and high safety. Considering this, acrylate or methacrylate monomers having a molecular weight of 100 to 400 are preferably used, and specific examples thereof include 1,6 hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. Can be
【００３９】上記オリゴマーとモノマーとの配合比は、
種類に応じ適宜選択されるが、例えばポリエステル系オ
リゴマー１００重量部に対して約７０重量部のモノマー
を配合することが好ましい。モノマー配合量が少ない場
合には粘度が増大してレベリング性が低下し高速コーテ
ィングに的さなくなる。またモノマーが多すぎると、硬
化反応時（例えばＥＢ照射時）に発煙してフィラメント
の劣化等の弊害が生じ、また製造環境的にも好ましくな
い。The mixing ratio of the above oligomer and monomer is as follows:
Although it is appropriately selected according to the kind, for example, it is preferable to add about 70 parts by weight of the monomer to 100 parts by weight of the polyester-based oligomer. When the amount of the monomer is small, the viscosity is increased, the leveling property is reduced, and it is not suitable for high-speed coating. On the other hand, if the amount of the monomer is too large, smoke is generated at the time of the curing reaction (for example, at the time of EB irradiation) to cause adverse effects such as deterioration of the filament, and this is not preferable in terms of the production environment.
【００４０】一般に建材用の化粧シートとしては、a)耐
セロテープ性、b)耐溶剤性、c)耐熱性、d)耐摩耗性、e)
耐薬品性、f)耐汚染性ならびに、g)耐水性に優れている
ことが要求される。上記特性の中でもb)〜g)の特性は上
記オリゴマー及びモノマーを適宜選択することによりあ
る程度向上せしめることが可能である。また上記a)の耐
セロテープ性を良好なものとするためには、塗膜表面の
表面エネルギーを小さくしてテープの粘着作用を抑制す
る必要があり、シリコーンアクリレートのような離型剤
を分散状態（特にエマルジョン型）に存在させた組成物
を用いることで、上記b)〜g)の特性を低下させることな
く耐セロテープ性を良好なものとすることができる。こ
のようなシリコーンアクリレートとしては分子量５００
〜１０，０００（更に好ましくは２，０００〜４，００
０）、官能基当量（分子量／官能基）が４００〜８，０
００（さらに好ましくは５００〜２，０００）、官能基
は電子線（ＥＢ）硬化を考慮した場合メタクリル基、ア
クリル基、メルカプト基が好ましい。また、電離放射線
硬化性塗料に添加されるシリコーンアクリレートは、上
記オリゴマーやモノマーと単純に混合している状態であ
ってもよいが、コポリマー化してもよい。シリコーンア
クリレートの添加量は５重量％が好ましく、さらに好ま
しくは０．１〜３．０重量％であた、特に０．５〜２．
０の範囲が好ましい。この添加量の範囲が耐セロテープ
性とレベリグ性が良好であり、ピンホールがない離型性
に優れた塗膜が得られる。In general, decorative sheets for building materials include a) cellophane tape resistance, b) solvent resistance, c) heat resistance, d) abrasion resistance, e)
Excellent chemical resistance, f) contamination resistance and g) water resistance are required. Among the above properties, the properties b) to g) can be improved to some extent by appropriately selecting the above oligomer and monomer. Further, in order to improve the cellophane tape resistance of the above a), it is necessary to reduce the surface energy of the coating film surface to suppress the adhesive action of the tape. By using the composition (especially the emulsion type), the cellophane tape resistance can be improved without deteriorating the characteristics of the above b) to g). Such a silicone acrylate has a molecular weight of 500.
Up to 10,000 (more preferably 2,000 to 4,000
0), the functional group equivalent (molecular weight / functional group) is 400 to 8.0
00 (more preferably 500 to 2,000), and the functional group is preferably a methacryl group, an acryl group, or a mercapto group in consideration of electron beam (EB) curing. The silicone acrylate added to the ionizing radiation-curable paint may be in a state of being simply mixed with the above oligomer or monomer, or may be formed into a copolymer. The addition amount of the silicone acrylate is preferably 5% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, and particularly preferably 0.5 to 2.
A range of 0 is preferred. With this range of addition amount, a coating film having excellent cellophane resistance and leveling property and having excellent pin-hole releasability can be obtained.
【００４１】本発明では、電離放射線硬化性塗料に表面
張力を調整するための添加剤（表面張力調整剤）を添加
するのが好ましい。表面張力調整剤を添加して電離放射
線硬化性塗料の組成物の表面張力を任意に変化させる
と、撥液部５との間の界面張力が変化して、電離放射線
硬化性樹脂層６のはじき具合が、例えば図１及び図２
（ａ）に示すように電離放射線硬化性塗料が完全に弾か
ずに薄く撥液部５の表面に残り、撥液部５を保護する表
面樹脂層として形成される。この場合臨界表面張力を
（撥液部５の臨界表面張力）＜（樹脂層の表面張力）と
し尚且つ両者の差が小さくなるようにする。In the present invention, it is preferable to add an additive (surface tension adjusting agent) for adjusting the surface tension to the ionizing radiation-curable paint. When the surface tension adjusting agent is added to arbitrarily change the surface tension of the composition of the ionizing radiation-curable coating material, the interfacial tension between the composition and the lyophobic portion 5 changes, and the ionizing radiation-curable resin layer 6 repels. The condition is, for example, as shown in FIGS.
As shown in (a), the ionizing radiation-curable paint is not completely repelled but remains thinly on the surface of the liquid-repellent portion 5 and is formed as a surface resin layer for protecting the liquid-repellent portion 5. In this case, the critical surface tension is set so that (the critical surface tension of the liquid repellent portion 5) <(the surface tension of the resin layer), and the difference between the two is reduced.
【００４２】また、電離放射線硬化性塗料と撥液部の界
面張力が大きくなるように、両者の組成物を調整すると
（例えば、電離放射線硬化性塗料に表面張力調整剤を全
く添加しない場合）、図２（ｂ）に示すように撥液部の
上部の電離放射線硬化性塗料が完全にはじいて形成され
る。When the composition of both the ionizing radiation curable paint and the liquid repellent portion is adjusted so as to increase the interfacial tension (for example, when no surface tension modifier is added to the ionizing radiation curable paint), As shown in FIG. 2B, the ionizing radiation-curable coating on the upper portion of the liquid repellent portion is completely flicked.
【００４３】電離放射線硬化性塗料に添加して該塗料の
表面張力を調整する表面張力調整剤は、公知のシリコー
ン、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、アマ
イドワックス、ろうワックス、フッ化ビニル化合物等の
撥液剤が使用されるが、特に好ましいのは撥液用インキ
にも添加した電離放射線硬化性樹脂と反応性を有する撥
液剤を用いると、電離放射線樹脂層との密着性が更に向
上するため好ましい。Examples of the surface tension adjusting agent which is added to the ionizing radiation-curable coating to adjust the surface tension of the coating include known liquid repellents such as silicone, polyethylene wax, paraffin wax, amide wax, wax wax, and vinyl fluoride compound. However, it is particularly preferable to use a liquid-repellent agent having reactivity with the ionizing radiation-curable resin added to the liquid-repellent ink, since the adhesion to the ionizing radiation resin layer is further improved.
【００４４】また、電離放射線硬化性塗料に添加される
その他の各種添加剤としては、硬化物の可撓性、表面硬
度等の物性を調整するために前記プレポリマー、オリゴ
マー、モノマーの少なくとも１種に対して、以下に示す
電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０重量％、好ましくは
５〜５０重量％混合して用いることができる。また、撥
液用インキと同様に表面の艶を調整するためにマット剤
を添加してもよい。また、パール顔料、ビーズ顔料、そ
の他の着色顔料等を添加して着色してもよい。Other various additives to be added to the ionizing radiation-curable paint include at least one of the above-mentioned prepolymers, oligomers and monomers in order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness of the cured product. On the other hand, the following ionizing radiation non-curable resin can be used in a mixture of 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight. Further, a matting agent may be added to adjust the gloss of the surface as in the case of the ink for liquid repellency. Further, coloring may be performed by adding a pearl pigment, a bead pigment, another coloring pigment, or the like.
【００４５】電離放射線非硬化性樹脂はウレタン系、繊
維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が用
いられ、特に繊維素系、ウレタン系、ブチラール系が可
撓性の点から好ましい。The non-ionizing radiation curable resin includes urethane, cellulose, polyester, acrylic, butyral,
Thermoplastic resins such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate are used, and particularly, fibrous, urethane and butyral resins are preferable from the viewpoint of flexibility.
【００４６】電離放射線硬化性塗料を紫外線で硬化重合
させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエー
ト、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラム
モノサルファイド、チオキサントン類、及び／又は光増
感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができ
る。When the ionizing radiation-curable coating composition is cured by ultraviolet rays, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amino oxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone are used as photopolymerization initiators. And / or n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer.
【００４７】電離放射線硬化性塗料を塗工するには公知
の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコー
ト、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコ
ート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、
キスコート、スムーズコート、コンマコート等の方法が
用いられる。To apply the ionizing radiation curable paint, various known methods such as roll coat, curtain flow coat, wire bar coat, reverse coat, gravure coat, gravure reverse coat, air knife coat,
Methods such as kiss coat, smooth coat, comma coat and the like are used.
【００４８】電離放射線硬化性塗料の塗工量は、塗工し
て得られる電離放射線硬化性樹脂層６の厚みに応じ適宜
決めることができるが、通常乾燥時で０．１〜１００μ
ｍ程度の厚みになるように塗工量を調整する。塗工量が
少ない場合には塗工ムラ或いは撥液部を凹部として形成
するのが困難になり、また、塗工量が多すぎる場合には
撥液部の塗料を充分はじいて凹部が充分に形成されず、
また該層が必要以上に厚く形成されてしまいコスト的に
も不利になる。The coating amount of the ionizing radiation-curable paint can be appropriately determined according to the thickness of the ionizing radiation-curable resin layer 6 obtained by coating.
The coating amount is adjusted so as to have a thickness of about m. When the coating amount is small, it is difficult to form the coating unevenness or the liquid-repellent portion as a concave portion, and when the coating amount is too large, the liquid-repellent portion paint is sufficiently repelled and the concave portion is sufficiently formed. Not formed,
Further, the layer is formed thicker than necessary, which is disadvantageous in cost.
【００４９】電離放射線硬化性樹脂の硬化に使用される
電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重
合、架橋しえるエネギー量子を有するものを意味し、通
常紫外線、電子線が用いられる。紫外線を発生する紫外
線源としては、調高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハ
ライドランプ等の光源を用いる。また、電子線源として
はコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧
器型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロ
ン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜
１０００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照
射線量としては通常０．５〜３０Ｍｒａｄである。The ionizing radiation used for curing the ionizing radiation-curable resin means an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta capable of polymerizing and cross-linking molecules, and usually ultraviolet rays and electron beams are used. . As the ultraviolet light source that generates ultraviolet light, a light source such as a regulated high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, and a metal halide lamp is used. Further, as the electron beam source, various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Bande graph type, resonance transformer type, insulating core transformer type, or linear type, dynamitron type, high frequency type, etc.
Irradiate with electrons having energy of 1000 keV. The irradiation dose is usually 0.5 to 30 Mrad.
【００５０】ベタ印刷層３及び絵柄印刷層４は、公知の
ベヒクルに顔料等を分散したインキを用いて、グラビア
印刷、オフセットグラビア印刷、シルクスクリーン印
刷、オフセット印刷、静電印刷、ジェットプリント印刷
等の公知の印刷手段、又は転写手段を用いて形成され
る。絵柄印刷層４のパターンとしては、格子、水玉等の
模様や抽象柄、あるいは石目、木目等の天然物の柄、文
字、記号等から所望に応じ適宜選択すればよい。また、
ベタ印刷層３や絵柄印刷層４を形成するインキとしては
パール顔料インキやビーズ顔料インキ等を使用すること
もできる。ベタ印刷層３及び絵柄印刷層４は上記の印刷
や転写により形成するのみならず、部分蒸着、グロスマ
ット印刷等により形成してもよい。The solid printing layer 3 and the picture printing layer 4 are formed by gravure printing, offset gravure printing, silk screen printing, offset printing, electrostatic printing, jet printing, or the like using an ink in which a pigment or the like is dispersed in a known vehicle. Is formed using a known printing means or transfer means. The pattern of the pattern print layer 4 may be appropriately selected from a pattern such as a lattice or a polka dot, an abstract pattern, a pattern of a natural product such as a stone or a grain, a character, a symbol, or the like, as needed. Also,
Pearl ink, bead pigment ink, or the like can also be used as the ink for forming the solid print layer 3 or the picture print layer 4. The solid print layer 3 and the pattern print layer 4 may be formed not only by the above-described printing and transfer, but also by partial vapor deposition, gloss mat printing, or the like.
【００５１】特に基材として紙を用い、且つ耐セロテー
プ剥離性を出すためには、ベタ印刷層のインキのベヒク
ルに密着性が良好で凝集力の強い樹脂を用いると良い。
このような樹脂としては、水溶塩型アクリル、ウレタ
ン、ウレタンと塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混
合物が好ましく用いられる。一般に電離放射線硬化性塗
料が硬化する際に急速に収縮する為、インキと基材の密
着性が悪いと（例えば硝酸繊維素系樹脂をベヒクルとし
たインキの場合）硬化収縮による発生するインキと基材
界面の剪断応力により、インキと基材との間で微視的に
一部剥離して塗膜の耐セロテープ性が大きく低下する
が、上記樹脂はインキと基材間の密着性が良好であるた
め、そのような虞れがない。In particular, in order to use paper as the base material and provide cellophane tape peeling resistance, it is preferable to use a resin having good adhesion to the ink vehicle of the solid printing layer and strong cohesion.
As such a resin, water-soluble salt type acryl, urethane, and a mixture of urethane and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are preferably used. In general, since the ionizing radiation-curable paint shrinks rapidly when it cures, poor adhesion between the ink and the substrate (for example, an ink using a cellulose nitrate-based resin as a vehicle) may cause the ink and the base generated by curing shrinkage. Due to the shear stress at the material interface, the ink and the base material are partially peeled off microscopically and the cellophane tape resistance of the coating film is greatly reduced, but the above resin has good adhesion between the ink and the base material. Therefore, there is no such fear.
【００５２】本発明化粧シートは、種々の用途に適し、
例えば建築物、車輛、船舶、家具、楽器、又はキャビネ
ット類等の装飾材料、包装材料等の装飾材として有用な
ものである。The decorative sheet of the present invention is suitable for various uses,
For example, they are useful as decorative materials such as buildings, vehicles, ships, furniture, musical instruments, cabinets, and the like, and decorative materials such as packaging materials.
【００５３】本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
【００５４】実施例１〜８ 厚み０．１５mmの塩化ビニルシート（２０ＰＨＲ）の表
面に通常のグラビアインキにてベタ印刷層を形成し、前
記のベタ印刷層の上にグラビア印刷方式にて木目模様の
導管部分以外の模様を刷模し、次いで表１に示す組成の
電離放射線反応型撥液性物質を含む下記に示す導管イン
キ組成物を用いてグラビア印刷方式にて導管溝部分を印
刷した。次に上記印刷物の表面に下記に示す組成の電離
放射線硬化性樹脂を塗布量１０ｇ／ｍ2 (dry) になるよ
うにロールコート法で塗工し、電子線（１６５Ｋｖ、３
Ｍｒａｄ）を照射して硬化させて化粧シートを得た。得
られた化粧シートのはじき性と密着性について評価し
た。評価結果を表１に示す。尚、撥液性の評価は目視で
はじき具合を見て良好な場合は○、不良の場合には×と
し、また密着性はセロテープ剥離を行い、電離放射線硬
化性樹脂層と導管部のインキ層との間の密着性を見て、
極めて良好・・・◎、良好・・・○、やや良好・・・
△、不良・・・×と評価した。 Examples 1 to 8 A solid print layer was formed on a surface of a vinyl chloride sheet (20 PHR) having a thickness of 0.15 mm with a normal gravure ink, and a grain pattern was formed on the solid print layer by a gravure printing method. Then, a pattern other than the conduit portion was imitated, and then a conduit groove portion was printed by a gravure printing method using a conduit ink composition shown below containing an ionizing radiation-reactive liquid repellent material having the composition shown in Table 1. Next, an ionizing radiation-curable resin having the composition shown below was applied to the surface of the printed matter by a roll coating method so as to have an application amount of 10 g / m 2 (dry), and an electron beam (165 Kv, 3
(Mrad) and cured to obtain a decorative sheet. The repellency and adhesion of the obtained decorative sheet were evaluated. Table 1 shows the evaluation results. The liquid-repellent property was evaluated by visual inspection and the evaluation was evaluated as good when the repellency was good, and when poor, the test was evaluated as poor. Adhesion was measured by peeling off a cellophane tape. Look at the adhesion between
Very good ... ◎, good ・ ・ ・ ○, slightly good ・ ・ ・
.DELTA., Poor ....
【００５５】 〔導管インキ（撥液インキ）組成〕 ・アクリルポリオール １００ 重量部 ・硬化剤 １０ 〃 ・反応型シリコーン ７ 〃[Conduit ink (liquid-repellent ink) composition] ・ Acrylic polyol 100 parts by weight ・ Curing agent 10 〃 ・ Reactive silicone 7 〃
【００５６】 〔電離放射線硬化性塗料組成〕 ・ウレタンアクリレート ４０ 重量部 ・モノマー ６０ 〃 ・マット剤 ７ 〃[Ionizing radiation curable coating composition] urethane acrylate 40 parts by weight monomer 60 マ ッ ト matting agent 7 〃
【００５７】比較例１ 比較のために、実施例１〜８の反応型シリコーンの代わ
りに通常のシリコーン（電離放射線硬化性樹脂と反応性
を有さない）に替えた以外は実施例１〜８と同様にして
化粧シートを得て、実施例と同様に評価した。評価結果
を表１に実施例とともに示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 For the purpose of comparison, Examples 1 to 8 were repeated except that the reactive silicone of Examples 1 to 8 was replaced with ordinary silicone (having no reactivity with the ionizing radiation-curable resin). A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Examples. The evaluation results are shown in Table 1 together with the examples.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】実施例９ 厚み０．１５mmの塩化ビニルシート（２０ＰＨＲ）の表
面に通常のグラビアインキにてベタ印刷層を形成し、前
記のベタ印刷層の上にグラビア印刷方式にて木目模様の
導管部分以外の模様を刷模し、次いで下記に示す電離放
射線硬化性樹脂と反応性を有する撥液剤と、電離放射線
反応性のモノマーとを添加した導管インキ組成物を用い
てグラビア印刷方式にて導管溝部分を印刷した。次に上
記印刷物の表面に下記に示す組成の電離放射線硬化性樹
脂を塗工量１０ｇ／ｍ2 (dry) になるようにロールコー
ト法で塗工し、紫外線（８０Ｗ×１０m/min ×４パス）
を照射して硬化させて化粧シートを得た。得られた化粧
シートの撥液性及び密着性はいずれも良好であった。 Example 9 A solid printing layer was formed on a surface of a vinyl chloride sheet (20 PHR) having a thickness of 0.15 mm with a normal gravure ink, and a wood-grained conduit was formed on the solid printing layer by a gravure printing method. The pattern other than the portion is imitated, and then a gravure printing method using a conduit ink composition containing a liquid repellent agent reactive with the ionizing radiation-curable resin shown below and a monomer reactive with ionizing radiation. The groove was printed. Next, an ionizing radiation-curable resin having the composition shown below was applied to the surface of the printed matter by a roll coating method so as to have a coating amount of 10 g / m 2 (dry), and was irradiated with ultraviolet rays (80 W × 10 m / min × 4 passes). )
To obtain a decorative sheet. Both the liquid repellency and the adhesion of the obtained decorative sheet were good.
【００６０】 〔導管インキ（撥液インキ）組成〕 ・アクリルポリオール １００ 重量部 ・硬化剤 １０ 〃 ・反応型シリコーン ７ 〃 ・電離放射線反応型モノマー ３ 〃[Conduit ink (liquid-repellent ink) composition] Acrylic polyol 100 parts by weight Curing agent 10 〃 Reactive silicone 7 〃 Ionizing radiation reactive monomer 3 ・
【００６１】 〔電離放射線硬化性塗料組成〕 ・ウレタンアクリレート ４０ 重量部 ・モノマー ６０ 〃 ・マット剤 ７ 〃 ・シリコーン ０．１ 〃[Ionizing radiation-curable coating composition] urethane acrylate 40 parts by weight monomer 60 モ ノ マ ー matting agent 7 シ リ コ ー ン silicone 0.1 〃
【００６２】[0062]
【作用】本発明の化粧シートの製造方法では図１（イ）
に示したように撥液剤を含むインキを用いて撥液部５を
形成した上に電離放射線硬化性塗料を塗工すると、同図
（ウ）に示すように、撥液部５の上の電離放射線硬化性
塗料の部分は撥液部に添加されている撥液剤により、電
離放射線硬化性塗料がはじかれた状態となりその状態で
電離放射線を照射すると、撥液部の電離放射線硬化性塗
料の部分が凹部となり、撥液用インキを用いて印刷した
絵柄と同調した凹部７が形成される。According to the method for producing a decorative sheet of the present invention, FIG.
When an ionizing radiation-curable paint is applied on the liquid-repellent portion 5 formed using an ink containing a liquid-repellent agent as shown in FIG. The part of the radiation-curable paint is repelled by the liquid-repellent agent added to the liquid-repellent part, and when ionizing radiation is irradiated in this state, the part of the ionizing radiation-curable paint in the liquid-repellent part Becomes a concave portion, and a concave portion 7 synchronized with a picture printed using the lyophobic ink is formed.
【００６３】そして、電離放射線硬化性樹脂が硬化する
際に、撥液部に含まれる撥液剤は電離放射線硬化性樹脂
と反応性を有する材料を使用しているために、電離放射
線硬化性樹脂層と撥液部が反応して化学的に強固に結合
して、両者が強固に密着して形成される。When the ionizing radiation-curable resin is cured, the liquid-repellent agent contained in the liquid-repellent portion is made of a material reactive with the ionizing radiation-curable resin. And the liquid-repellent portion react to form a chemically strong bond, and the two are firmly adhered to each other.
【００６４】電離放射線硬化性樹脂層６を形成する塗料
に表面張力調整剤を添加することで、電離放射線硬化性
樹脂層６の撥液部の上を例えば図２（ｂ）に示すように
完全にはじかせてしまうか、もしくは図１（ウ）に示す
ようにはじきを弱くして撥液部５の表面にも薄く電離放
射線硬化性樹脂層６が形成されるように、撥液部６の上
の電離放射線硬化性樹脂層６の厚みを調節することが容
易にできる。By adding a surface tension adjuster to the coating material for forming the ionizing radiation-curable resin layer 6, the liquid repellent portion of the ionizing radiation-curable resin layer 6 is completely covered, for example, as shown in FIG. The liquid-repellent portion 6 may be repelled or may be weakened as shown in FIG. 1C so that the ionizing radiation-curable resin layer 6 is thinly formed on the surface of the liquid-repellent portion 5. The thickness of the ionizing radiation-curable resin layer 6 can be easily adjusted.
【００６５】また、撥液用インキに電離放射線反応性モ
ノマーを添加した場合には、撥液部の該モノマーと電離
放射線反応性樹脂とが反応して結合する。When an ionizing radiation reactive monomer is added to the lyophobic ink, the monomer in the lyophobic portion reacts with the ionizing radiation reactive resin to bond.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上説明したように本発明化粧シート
は、撥液部を形成する撥液性インキに該電離放射線硬化
性樹脂と反応性を有する撥液剤を添加したことにより、
電離放射線硬化性樹脂層と撥液部との密着性に優れた化
粧シートが得られる。As described above, the decorative sheet of the present invention is obtained by adding a liquid repellent having reactivity with the ionizing radiation curable resin to a liquid repellent ink forming a liquid repellent portion.
A decorative sheet having excellent adhesion between the ionizing radiation-curable resin layer and the liquid repellent portion can be obtained.
【００６７】また、撥液性インキに電離放射線反応性の
モノマーを添加した場合には、撥液部と電離放射線硬化
性樹脂層との密着性が更に向上する。When an ionizing radiation reactive monomer is added to the liquid repellent ink, the adhesion between the liquid repellent portion and the ionizing radiation curable resin layer is further improved.
【００６８】また、電離放射線硬化性塗料に表面張力調
整剤を添加した場合には、凹部の形状を任意に制御する
ことができ、特に凹部をシャープに形成することができ
る。When a surface tension adjuster is added to the ionizing radiation-curable coating material, the shape of the concave portion can be arbitrarily controlled, and in particular, the concave portion can be formed sharply.
【００６９】本発明化粧シートの製造方法は上記の如き
意匠性、物性に優れた化粧シートを確実に製造すること
ができる。The method for producing a decorative sheet according to the present invention can surely produce a decorative sheet having excellent design properties and physical properties as described above.
【図１】本発明化粧シートの製造方法の１例を示す工程
図である。FIG. 1 is a process chart showing one example of a method for producing a decorative sheet of the present invention.
【図２】本発明化粧シートの他の態様を示す断面図であ
る。FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
１：化粧シート ２：基材シート ３：ベタ印刷層 ４：絵柄印刷層 ５：撥液部 ６：電離放射線硬化性樹脂層 ７：絵柄と同調した凹部 ８：電離放射線硬化性塗料 1: decorative sheet 2: base sheet 3: solid printed layer 4: picture printed layer 5: liquid repellent portion 6: ionizing radiation curable resin layer 7: concave portion synchronized with the picture 8: ionizing radiation curable paint
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｚ 31/28 31/28 Ｂ４４Ｃ 1/20 Ｂ４４Ｃ 1/20 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B05D 5/06 101 B44C 1/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B32B 27/18 B32B 27/18 Z 31/28 31/28 B44C 1/20 B44C 1/20 A (58) .Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 B05D 5/06 101 B44C 1/20
Claims (5)
つ電離放射線硬化性樹脂層と反応性を有する撥液剤を添
加した撥液性インキを用いて絵柄印刷を施し撥液部を設
け、該撥液部の上から基材シート全面に電離放射線硬化
性樹脂塗料を塗工して該樹脂を撥液させた後、該樹脂に
電離放射線を照射して硬化させて、撥液部の上部の電離
放射線硬化性樹脂層が凹部として形成されていることを
特徴とする化粧シート。1. A pattern printing is performed on a surface side of a base sheet using a liquid-repellent ink to which a liquid-repellent agent having a liquid-repellent property and having a reactivity with an ionizing radiation-curable resin layer is added. Is provided with an ionizing radiation-curable resin paint over the entire surface of the base sheet from above the liquid-repellent portion to make the resin liquid-repellent, and then irradiating the resin with ionizing radiation to cure the resin. A decorative sheet, characterized in that the ionizing radiation-curable resin layer on the upper part is formed as a recess.
を設けた請求項１記載の化粧シート。2. The decorative sheet according to claim 1, wherein a decorative layer is provided on one or both sides of the base sheet.
マーを添加した請求項１又は２記載の化粧シート。3. The decorative sheet according to claim 1, wherein an ionizing radiation-reactive monomer is added to the liquid-repellent ink.
を添加した請求項１、２又は３記載の化粧シート。4. The decorative sheet according to claim 1, wherein a surface tension adjuster is added to the ionizing radiation curable paint.
る化粧シートの製造方法。 （Ａ）撥液性を有し且つ電離放射線硬化性樹脂と反応性
を有する撥液剤を添加した撥液性インキを用いて基材シ
ートの表面側に絵柄印刷を行い撥液部を形成する第１工
程 （Ｂ）撥液部の上から全面に電離放射線硬化性塗料を塗
工して撥液させる第２工程 （Ｃ）電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬
化させる第３工程5. A method for manufacturing a decorative sheet, comprising sequentially performing the following steps. (A) The second step of forming a liquid-repellent portion by printing a picture on the surface side of the base sheet using a liquid-repellent ink to which a liquid-repellent agent having liquid repellency and having reactivity with the ionizing radiation-curable resin is added. 1st step (B) Second step of applying an ionizing radiation-curable coating to the entire surface from above the liquid-repellent portion to repellent liquid (C) Third step of irradiating ionizing radiation to cure the ionizing radiation-curable resin
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