JP3841838B2 - Decorative sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、家具、壁面、床面などの表面に対して意匠賦与および表面保護の目的で設けられる建材用化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の従来の技術として、プラスチックフィルム等の表面に絵柄印刷した化粧シートの表面に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して表面保護層を形成する方法が知られている。更に上記電離放射線硬化型樹脂にシリコンオイルを添加して耐セロテープ剥離性を向上させた化粧シートが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題として、本発明の従来の技術で述べた電離放射線硬化型樹脂組成物中にシリコンオイルを含む硬化塗膜では、製造直後の耐セロテープ剥離性を向上させることは可能であるが、経時とともに耐セロテープ剥離性が低下する、即ち表面層の基材との密着性が悪くなる欠点がある。
【０００４】
これに対して、本発明は十分な耐セロテープ剥離性を有する化粧シートを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、化粧シート基材１上に電離放射線の照射により硬化された電離放射線硬化型樹脂を含有した樹脂層２を有する化粧シートに於いて、該樹脂層２は、電離放射線反応型シリコーンと、アイゾット衝撃値１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である樹脂であって粒径分布０．１〜５０μｍである耐衝撃性樹脂微粒子と、電離放射線硬化型樹脂とを含む組成物を電離放射線の照射により硬化してなることを特徴とする化粧シートである。
本発明の第１の発明は、第１の発明の電離放射線反応型シリコーンが、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基の官能基数１〜２０個を有し、平均分子量１０００〜３００００であることを特徴とする化粧シートである。
本発明の第３の発明は 第１および第２の発明の電離放射線硬化型樹脂が、ウレタンアクリレートプレポリマーであることを特徴とする化粧シートである。
【０００６】
前記構成による本発明の化粧シートにおいて、電離放射線反応型シリコーンとしては、電離放射線により架橋重合反応を起こし固体化するシリコーンのポリマー、プレポリマー、或いはモノマーが用いられる。具体的には、シリコーンの片末端、両末端または側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、チオール基、エポキシ基、二重結合を有する官能基をもつ化合物が使用でき、チオール基、エポキシ基、二重結合を有する官能基の場合は各々の架橋剤を添加する。
特に、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基の官能基数１〜２０個を有し、平均分子量１０００〜３００００である電離放射線反応型シリコーンは電離放射線硬化型樹脂への分散性、および反応性が向上する点で好ましい。
【０００７】
本発明の電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線により架橋重合反応を起こし固体化するポリマー、プレポリマー、或いはモノマーが用いられる。
具体的には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系（此処で、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタアクリロイルを意味する。以下同様）、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンと リールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用できる。
該電離放射線硬化型樹脂の厚みは１〜５０μｍ程度であるが、耐擦傷性、成形加工性を要する用途には、１０〜３０μｍが好ましい。
【０００８】
ラジカル重合系の（メタ）アクリレート化合物の単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドキシフルフリル（メタ）クリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
【０００９】
およびラジカル重合系の多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロリレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００１０】
プレポリマーとしてはアルキッド（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエスル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどがある。なかでもウレタン（メタ）アクリレートが、強靱でありながら、可撓性に優れる化粧シートが得られる点で好ましい。
【００１１】
これら（メタ）アクリロイル基を含む化合物の中でも特にアクリロイル基を含む化合物、即ちアクリレートの方がより重合反応速度が速い。その為、電離放射線硬化型樹脂層を塗工形成する生産速度を重視する場合はアクリレートの方がメタアクリレートより好ましい。
【００１２】
以上の化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上混合して用いる。
また混合された組成物の（メタ）アクリロイル基の総和が０．２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、２〜１０ｍｍｏｌ／ｇがよい。
【００１３】
ここで、紫外線照射による硬化の場合の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどの１種もしくは２種以上を該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部を混合して用いることができる。
【００１４】
此処で該電離放射線硬化型樹脂を含む組成物中に、該電離放射線硬化型樹脂を溶解してその粘度などを調整し塗工適性を持たせるための溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などの１種または２種以上を任意に混合して使用することができる。
【００１５】
該電離放射線硬化型樹脂を含む組成物中には、その硬化性を損なわない程度であれば、塗膜の耐擦傷性、艶消し性を向上させるために、これ以外の添加剤を添加しても良い。
例えば、艶消し材としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バ
リウム、クレイ、シラスバルーン、ベンゾクアナミン、タルク等があげられる。
さらに、耐衝撃性樹脂微粒子が好ましい。
耐衝撃性樹脂微粒子とは、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ナイロン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のアイゾット衝撃値１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である樹脂を粒径０．１〜５０μｍに微粒子化させたものである。
耐衝撃性樹脂微粒子の分散性を向上させる為、粒径が耐衝撃性樹脂微粒子の１／３以下のシリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、有機ベントナイト等の微粒子状分散改良材、耐衝撃性樹脂微粒子の分散性を向上或いは塗膜の帯電防止の為の界面活性剤、染料や顔料等の着色剤等が上げられる。
【００１６】
本発明の化粧シート用基材としては、合成樹脂シートが成形性、塗工適性の点で最も好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アイオノマー樹脂等が使用できる。
これらの中でも、特に厚さ５０〜３００μｍで可塑剤部数が８〜３０重量部の半硬質ポリ塩化ビニル、或いはこれと同等の可撓性、弾性的性質を有する樹脂シートが化粧シート全体の成形性、耐衝撃性、及び耐擦傷性の点で良好である。
【００１７】
その他基材としては、薄葉紙、上質紙等の紙、織布、不織布等の布帛等が挙げられる。
【００１８】
又該基材の表面には例えば、木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などを表現する印刷が付されてもよく、さらに、木目の導管部に模した凹部をはじめ石目、皮革の絞り、布目などに類似する形状をなす凹部を前述の印刷模様を組み合わせて賦形させてもよい。
【００１９】
なお、凹部を有する化粧シート基材としては、前述の印刷面に対して凹部を直接形成させたものであっても、あるいは印刷が付されている熱可塑性合成樹脂シートの印刷面に対して別製の熱可塑性合成樹脂シートを熱接着によって積層すると共に、積層されたシート表面にエンボスによる賦形を行うことによって得られるいわゆるダブリングエンボスすることによって得られる積層シートを化粧シート用基材として使用することができる。
特に、印刷模様層を有する場合、耐摩耗性が要求されるが、耐擦傷性に加えて耐摩耗性をも賦与する為には、印刷模様層を２つの基材シートの間に挾み、『裏面シート基材／印刷模様層／透明表面シート基材／電離放射線硬化型樹脂層』の層構成にすると良い。
その理由は、耐擦傷性即ち、引っ掻き傷への耐性は、表面への瞬間的、且つ局部的な応力の集中に耐える事のみで得られるのに対して、耐摩耗性即ち、長期間繰り返し摩擦による表面層の削り取られへの耐性は、保護層の物理的厚みにより得るのが有効だからである。
但し、電離放射線硬化型樹脂層を厚くし過ぎると（特に５０μｍ以上）、硬化収縮による化粧シートの反り、塗膜／基材界面の収縮応力集中による塗膜密着の低下等の弊害が出てくる。
よって電離放射線硬化型樹脂層は耐擦傷性を出すのに十分な最大５０μｍに止め、それで不足する耐摩耗性は透明表面シート基材の厚みで賦与する事が最適である。
【００２０】
化粧シート用基材の表面における凹部内に着色塗料を充填させるためのワイピング処理は、例えば、ビヒクルとして熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化型脂を用いた塗料を使用することができる。
【００２１】
また、本発明の化粧シートは各種の材料に貼合わせて使用される。例えば、不織布、織布等の布帛、突板、パーチクルボード、木質合板等の木質基材、ＡＢＳ板、アクリル板等のプラスチック板、アルミ箔などの金属箔、、アルミニウム板、鋼板等の金属板、硅酸カルシウム板、石膏板、セメント板等の窯業系板などに適用される。
【００２２】
電離放射線硬化型樹脂組成物の化粧シート表面への形成方法としては、例えば塗布による。
塗布方法には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、ディップコート、ホイラーコート、スピンナーコート、スプレーコート、シルクスクリーン、かけ流しコート、刷毛塗り等が適用される。
【００２３】
化粧シート基材への印刷方法には、グラビア、グラビアオフセット等の凹版印刷、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ等の平版印刷や、シルクスクリー４印刷、静電印刷、インクジェット等の無版印刷が適用される。
【００２４】
電離放射線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の電磁波又は粒子線が用いられる。実用上主に使用されるのは、紫外線又は電子線である。
紫外線源としては、高圧水銀燈、超高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ、などの光源が使用できる。
【００２５】
電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフトがた、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００〜３０ＫｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
通常照射線量は０．５〜３０Ｍｒａｄ程度である。
【００２６】
尚電離放射線の照射方法として、まず紫外線を照射して該電離放射線硬化型樹脂層を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後電子線で完全に硬化させるようにしても良い。
【００２７】
【作用】
上記のように構成された本発明の第１の発明の化粧シートは、電離放射線硬化型樹脂中の電離放射線反応型シリコーンの官能基が電離放射線照射によって、架橋高分子中にシリコーン分子が取り込まれることによって、電離放射線硬化型樹脂層の表面の密着性を上げ、経時的に塗膜を保護する。
【００２８】
【実施例】
次に本発明における化粧シートの実施例について具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ１６０μｍ）の表面に、下記電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）をロールコーターにて厚み２０μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３０】
電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）
電離放射線硬化型樹脂 ３０重量部
ウレタンアクリレートプレポリマー ２０重量部
アクリレートモノマー
光重合開始剤 ２重量部
溶剤 ４４重量部
ポリカーボネート微粒子（平均重合度９０、アイゾット衝撃 ４重量部
値７０Ｋｇｃｍ／ｃｍ、のビスフ
ェノール型ポリカーボネート樹脂
からなる粒径分布０．１〜５０μｍ
の不定型微粒子）
反応型シリコーン（信越化学工業製：分子量５０００、１分子当たりアクリ
ロイル基を１０個有するシリコーン樹脂。） ０．５重量部
【００３１】
（実施例２）
ハードコート化粧シートの化粧基材シートとして、厚さ０．０８ｍ／ｍの着色塩化ビニルシートに、グラビア輪転機で木目の印刷模様層を印刷した後、透明塩化ビニルシート０．０８ｍ／ｍとダブリングしたシートを作成した。該シート表面に実施例１の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）をロールコーターにて厚み１２μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３２】
（比較例１）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ１６０μｍ）の表面に、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｂ）をロールコーターにて厚み２０μｍとなるように塗工した後 に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３３】
電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｂ）
電離放射線硬化型樹脂 ３０重量部
ウレタンアクリレートプレポリマー ２０重量部
アクリレートモノマー
光重合開始剤 ２重量部
溶剤（イソプロピルアルコール等） ４８重量部
シリコンオイル（信越化学工業製：分子量５０００のジメチルポリシロキサ
ン） ０．５重量部
【００３４】
（比較例２）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ１６０μｍ）の表面に、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｃ）をロールコーターにて厚み２０μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３５】
電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｃ）
電離放射線硬化型樹脂 ３０重量部
ウレタンアクリレートプレポリマー ２０重量部
アクリレートモノマー
光重合開始剤 ２重量部
溶剤（イソプロピルアルコール等） ４４重量部
ポリカーボネート微粒子（平均重合度９０、アイゾット衝撃 ４重量部
値７０Ｋｇｃｍ／ｃｍ、のビスフ
ェノール型ポリカーボネート樹脂
からなる粒径分布０．１〜５０μｍ
の不定型微粒子）
シリコンオイル（信越化学工業製：分子量５０００のジメチルポリオキシ
サン） ０．５重量部
【００３６】
（測定・評価方法）
以下に測定・評価方法を記載する。
【００３７】
（１）密着試験
２ｍｍ碁盤目セロテープ５回剥離試験。
【００３８】
（２）密着試験─環境促進テスト
条件Ａ：温度４０℃、湿度９０％、５０時間
条件Ｂ：温度６０℃、湿度９０％、１００時間
【００３９】
【表１】
┌─────┬───────┬───────┬───────┐
│ │ 初 期 │ 条件Ａ │ 条件Ｂ │
├─────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例１ │１００／１００│１００／１００│１００／１００│
│実施例２ │１００／１００│１００／１００│１００／１００│
│比較例１ │１００／１００│ ５０／１００│ １０／１００│
│比較例２ │１００／１００│ ７０／１００│ ２０／１００│
└─────┴───────┴───────┴───────┘
【００４０】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは上記のように構成されているので、耐久性を要する建材用化粧シート等の塗膜耐久性を向上させ、耐セロテープ剥離性に優れた化粧シートを提供することができた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a decorative sheet for building materials provided for the purpose of providing design and protecting the surface of furniture, wall surfaces, floor surfaces and the like.
[0002]
[Prior art]
As a conventional technique of the present invention, an ionizing radiation curable resin composition is applied to the surface of a decorative sheet printed with a pattern on the surface of a plastic film or the like, and an ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams is irradiated to form a surface protective layer. How to do is known. Furthermore, a decorative sheet is known in which silicone oil is added to the ionizing radiation curable resin to improve the cello tape peel resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a problem to be solved by the present invention, a cured coating film containing silicon oil in the ionizing radiation curable resin composition described in the prior art of the present invention can improve the cello tape peel resistance immediately after production. However, there is a drawback in that the peelability of the cello tape decreases with time, that is, the adhesion of the surface layer to the base material is deteriorated.
[0004]
On the other hand, this invention makes it a subject to provide the decorative sheet which has sufficient cellotape peelability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The first invention of the present invention is a decorative sheet having a resin layer 2 containing an ionizing radiation curable resin cured by irradiation of ionizing radiation on a decorative sheet substrate 1, wherein the resin layer 2 is ionized. A composition comprising a radiation-reactive silicone, a resin having an Izod impact value of 10 kgg / cm or more and an impact-resistant resin fine particle having a particle size distribution of 0.1 to 50 μm, and an ionizing radiation-curable resin It is a decorative sheet characterized by being cured by irradiation .
The first invention of the present invention is that the ionizing radiation reactive silicone of the first invention has 1 to 20 functional groups of acryloyl group or methacryloyl group in one molecule and has an average molecular weight of 1000 to 30000. This is a featured decorative sheet.
A third aspect of the present invention is an ionizing radiation-curable resins of the first and second aspects of the invention, a decorative sheet which is a urethane acrylate prepolymer.
[0006]
In the decorative sheet of the present invention having the above-described configuration, as the ionizing radiation reactive silicone, a silicone polymer, a prepolymer, or a monomer that undergoes a crosslinking polymerization reaction by ionizing radiation to be solidified is used. Specifically, a compound having a functional group having an acryloyl group, a methacryloyl group, a thiol group, an epoxy group, or a double bond at one end, both ends, or a side chain of silicone can be used. In the case of a functional group having a bond, each crosslinking agent is added.
In particular, ionizing radiation-reactive silicones having 1 to 20 functional groups of acryloyl or methacryloyl groups in one molecule and an average molecular weight of 1000 to 30000 have improved dispersibility and reactivity in ionizing radiation-curable resins. This is preferable.
[0007]
As the ionizing radiation curable resin of the present invention, a polymer, a prepolymer, or a monomer that undergoes a crosslinking polymerization reaction by ionizing radiation to be solidified is used.
Specifically, a radical polymerization system comprising a compound having a (meth) acryloyl group such as (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (where (meth) Acryloyl means acryloyl or methacryloyl (the same applies hereinafter), epoxy polymerization, cyclic ether, cyclic acetal, lactone, vinyl monomer, cationic polymerization system consisting of a combination of cyclic siloxane and reel diazonium salt, diaryliodonium salt, thiol group For example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, polyene / thiol system composed of pentaerythritol tetrathioglycol and a polyene compound can be used.
The ionizing radiation curable resin has a thickness of about 1 to 50 μm, but is preferably 10 to 30 μm for applications requiring scratch resistance and moldability.
[0008]
Examples of the monofunctional monomer of the radical polymerization (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibenzylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, Noxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2- Examples include (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate.
[0009]
As radical polymerization type polyfunctional monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexyldiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triprolylene glycol di (meta ) Acrylate, bisphenol A-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, penta Lithritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin polyethylene oxide tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl A phosphate etc. are mentioned.
[0010]
Examples of the prepolymer include alkyd (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, (meth) acrylate such as polybutadiene (meth) acrylate, and unsaturated polyester. Among these, urethane (meth) acrylate is preferable in that a tough decorative sheet with excellent flexibility can be obtained.
[0011]
Among these (meth) acryloyl group-containing compounds, a compound containing an acryloyl group, that is, an acrylate has a higher polymerization reaction rate. Therefore, acrylate is preferable to methacrylate when importance is attached to the production rate for coating and forming the ionizing radiation curable resin layer.
[0012]
The above compounds may be used alone or in combination as needed.
Moreover, the sum total of the (meth) acryloyl group of the mixed composition is 0.2-12 mmol / g, Preferably 2-10 mmol / g is good.
[0013]
Here, as a photopolymerization initiator in the case of curing by ultraviolet irradiation, benzoin, benzoin methyl ether, acetophenone, benzophenone, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide, diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, One or two or more of N-dimethylaminobenzoate or the like can be used by mixing 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0014]
Here, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate are used as solvents for dissolving the ionizing radiation curable resin in the composition containing the ionizing radiation curable resin and adjusting its viscosity to make it suitable for coating. One or two or more of esters such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl isobutyl ketone, and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol can be arbitrarily mixed and used.
[0015]
In the composition containing the ionizing radiation curable resin, other additives may be added to improve the scratch resistance and matting properties of the coating film as long as the curability is not impaired. Also good.
Examples of matting materials include silica, alumina, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, clay, shirasu balloon, benzoquamine, and talc.
Further, preferably the impact resistant resin fine particles.
The impact-resistant resin fine particles are resins having an Izod impact value of 10 Kgcm / cm or more, preferably 30 Kgcm / cm or more, such as hard polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacetal, nylon, ethyl cellulose, cellulose acetate, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Fine particles having a particle size of 0.1 to 50 μm.
In order to improve the dispersibility of impact-resistant resin fine particles, fine particle dispersion improver such as silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, organic bentonite whose particle size is 1/3 or less of impact-resistant resin fine particles, impact resistance Surfactants for improving the dispersibility of the resin fine particles or preventing the coating film from being charged, and coloring agents such as dyes and pigments can be used .
[0016]
As the decorative sheet base material of the present invention, a synthetic resin sheet is most preferable in terms of moldability and coating suitability. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene Acrylic styrene copolymer, styrene resin such as ABS resin, polycarbonate, nylon, ionomer resin and the like can be used.
Among these, in particular, semi-rigid polyvinyl chloride having a thickness of 50 to 300 μm and a plasticizer part number of 8 to 30 parts by weight, or a resin sheet having flexible and elastic properties equivalent to this is formability of the entire decorative sheet. In terms of impact resistance and scratch resistance.
[0017]
Other base materials include paper such as thin paper and high-quality paper, and fabric such as woven fabric and non-woven fabric.
[0018]
Also, the surface of the base material may be printed with, for example, wood grain, stone grain, natural leather surface pattern, cloth pattern, abstract pattern, etc. Concave portions having a shape similar to eyes, leather squeezing, cloth texture, etc. may be formed by combining the above-mentioned printed patterns.
[0019]
Note that the decorative sheet base material having the concave portion may be one in which the concave portion is directly formed on the above-described printing surface, or different from the printing surface of the thermoplastic synthetic resin sheet on which printing is applied. A laminated sheet obtained by so-called doubling embossing obtained by laminating a thermoplastic synthetic resin sheet made by thermobonding and performing embossing on the laminated sheet surface is used as a base for a decorative sheet be able to.
In particular, when a printed pattern layer is provided, wear resistance is required, but in order to impart abrasion resistance in addition to scratch resistance, the printed pattern layer is sandwiched between two substrate sheets, A layer structure of “back sheet base material / printed pattern layer / transparent surface sheet base material / ionizing radiation curable resin layer” may be used.
The reason is that abrasion resistance, i.e. scratch resistance, can only be obtained by withstanding momentary and local stress concentrations on the surface, whereas abrasion resistance, i.e. This is because it is effective to obtain the resistance to scraping of the surface layer due to the physical thickness of the protective layer.
However, if the ionizing radiation curable resin layer is made too thick (especially 50 μm or more), the decorative sheet warps due to curing shrinkage, and the adhesion of the coating film due to the concentration of shrinkage stress at the coating film / substrate interface will be adversely affected. .
Therefore, it is optimal that the ionizing radiation curable resin layer is stopped at a maximum of 50 μm sufficient for providing scratch resistance, and the insufficient wear resistance is imparted by the thickness of the transparent surface sheet substrate.
[0020]
For example, a wiping treatment for filling a colored paint in the concave portion on the surface of the decorative sheet base material may use a paint using a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ionizing radiation curable fat as a vehicle. it can.
[0021]
Moreover, the decorative sheet of the present invention is used by being bonded to various materials. For example, non-woven fabric, woven fabric and other fabrics, veneer, particle board, wood plywood and other wooden substrates, ABS plates, acrylic plates and other plastic plates, aluminum foil and other metal foils, aluminum plates and steel plates and other metal plates, It is applied to ceramic boards such as calcium acid board, gypsum board and cement board.
[0022]
A method for forming the ionizing radiation curable resin composition on the decorative sheet surface is, for example, by coating.
Application methods include gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, roll coat, reverse roll coat, knife coat, wire bar coat, flow coat, comma coat, dip coat, wheeler coat, spinner coat, spray coat, silk screen A pouring coat, brush coating, etc. are applied.
[0023]
Printing methods for decorative sheet base materials include intaglio printing such as gravure and gravure offset, letterpress printing such as letterpress and flexo, lithographic printing such as lithographic offset and dilitho, silk screen 4 printing, electrostatic printing, and inkjet. Plateless printing is applied.
[0024]
As the ionizing radiation, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, or particle beams are used. In practice, ultraviolet rays or electron beams are mainly used.
As the ultraviolet light source, a light source such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light, or a metal halide lamp can be used.
[0025]
As the electron beam source, various electron beam accelerators such as Cockloft Walton type, Bandegraft, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. are used. Preferably, those that irradiate with electrons having an energy of 100 to 30 KeV can be used.
The normal irradiation dose is about 0.5 to 30 Mrad.
[0026]
As a method of irradiating with ionizing radiation, first, ultraviolet rays may be irradiated to cure the ionizing radiation curable resin layer so that at least the surface is dry to the touch, and then completely cured with an electron beam. .
[0027]
[Action]
In the decorative sheet of the first invention of the present invention configured as described above, the functional groups of the ionizing radiation reactive silicone in the ionizing radiation curable resin are incorporated into the crosslinked polymer by irradiation with ionizing radiation. This increases the adhesion of the surface of the ionizing radiation curable resin layer and protects the coating film over time.
[0028]
【Example】
Next, specific examples of the decorative sheet in the present invention will be described.
[0029]
Example 1
The following ionizing radiation curable resin composition (A) was applied to the surface of a polyvinyl chloride sheet (plasticizer 23 phr, thickness 160 μm ) with a roll coater to a thickness of 20 μm, and then for 1 minute with a cold air dryer. After drying, a UV lamp (high pressure mercury lamp) was irradiated for 3 seconds at 160 W and 15 m / min to obtain a decorative sheet.
[0030]
Ionizing radiation curable resin composition (A)
Ionizing radiation curable resin 30 parts by weight
20 parts by weight of urethane acrylate prepolymer
Acrylate monomer
2 parts by weight of photopolymerization initiator
44 parts by weight of solvent
Polycarbonate fine particles (average polymerization degree 90, Izod impact 4 parts by weight
Bisuf with a value of 70 Kgcm / cm
Enol-type polycarbonate resin
Particle size distribution consisting of 0.1-50 μm
Irregular particles)
Reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: molecular weight 5000, acrylic per molecule
Silicone resin having 10 Royl groups. ) 0.5 part by weight [0031]
(Example 2)
As a decorative base sheet for a hard coat decorative sheet, a printed pattern layer of wood grain is printed on a colored vinyl chloride sheet having a thickness of 0.08 m / m and then doubling with a transparent vinyl chloride sheet of 0.08 m / m. Created a sheet. The surface of the sheet was coated with the ionizing radiation curable resin composition ( A ) of Example 1 so as to have a thickness of 12 μm with a roll coater, then dried with a cold air dryer for 1 minute, and then UV lamp (high pressure mercury lamp). ) At 160 W and 15 m / min for 3 seconds to obtain a decorative sheet.
[0032]
(Comparative Example 1)
The following ionizing radiation curable resin composition (B) was applied to the surface of a polyvinyl chloride sheet (plasticizer 23 phr, thickness 160 μm) with a roll coater to a thickness of 20 μm, and then cooled with a cold air dryer. After drying for 1 minute, a UV lamp (high pressure mercury lamp) was irradiated for 3 seconds at 160 W and 15 m / min to obtain a decorative sheet.
[0033]
Ionizing radiation curable resin composition (B)
Ionizing radiation curable resin 30 parts by weight Urethane acrylate prepolymer 20 parts by weight Acrylate monomer Photopolymerization initiator 2 parts by weight Solvent (isopropyl alcohol, etc.) 48 parts by weight Silicon oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 5000) 5 parts by weight [0034]
(Comparative Example 2)
The following ionizing radiation curable resin composition (C) was applied to the surface of a polyvinyl chloride sheet (plasticizer 23 phr, thickness 160 μm) with a roll coater so as to have a thickness of 20 μm. After drying for a minute, a UV lamp (high pressure mercury lamp) was irradiated for 3 seconds at 160 W and 15 m / min to obtain a decorative sheet.
[0035]
Ionizing radiation curable resin composition ( C )
Ionizing radiation curable resin 30 parts by weight Urethane acrylate prepolymer 20 parts by weight Acrylate monomer Photopolymerization initiator 2 parts by weight Solvent (isopropyl alcohol, etc.) 44 parts by weight Polycarbonate fine particles (average degree of polymerization 90, Izod impact 4 parts by weight
Bisuf with a value of 70 Kgcm / cm
Enol-type polycarbonate resin
Particle size distribution consisting of 0.1-50 μm
Irregular particles)
Silicon oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: dimethylpolyoxysan having a molecular weight of 5000) 0.5 parts by weight
(Measurement and evaluation method)
The measurement / evaluation method is described below.
[0037]
(1) Adhesion test 5 mm peel tape 5 times peel test.
[0038]
(2) Adhesion test—environment promotion test Condition A: Temperature 40 ° C., humidity 90%, 50 hours Condition B: Temperature 60 ° C., humidity 90%, 100 hours
[Table 1]
┌─────┬───────┬───────┬┬───────┐
│ │ Initial stage │ Condition A │ Condition B │
├─────┼───────┼───────┼┼───────┤
│Example 1 │100 / 100│100 / 100│100 / 100│
│Example 2 │100 / 100│100 / 100│100 / 100│
│Comparative Example 1 │100 / 100│ 50 / 100│ 10 / 100│
│Comparative Example 2 │100 / 100│ 70 / 100│ 20 / 100│
└─────┴───────┴───────┴┴───────┘
[0040]
【The invention's effect】
Since the decorative sheet of the present invention is configured as described above, it was possible to improve the durability of the coating film such as a decorative sheet for building materials that requires durability, and to provide a decorative sheet having excellent cello tape peel resistance. .

Claims (3)

化粧シート基材上に電離放射線の照射により硬化された電離放射線硬化型樹脂を含有した樹脂層を有する化粧シートに於いて、該樹脂層は、電離放射線反応型シリコーンと、アイゾット衝撃値１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である樹脂であって粒径分布０．１〜５０μｍである耐衝撃性樹脂微粒子と、電離放射線硬化型樹脂とを含む組成物を電離放射線の照射により硬化してなることを特徴とする化粧シート。In a decorative sheet having a resin layer containing an ionizing radiation curable resin cured by irradiation with ionizing radiation on a decorative sheet substrate, the resin layer comprises an ionizing radiation reactive silicone and an Izod impact value of 10 kgg / cm. A makeup comprising a resin comprising the above-described resin, impact-resistant resin fine particles having a particle size distribution of 0.1 to 50 μm, and an ionizing radiation curable resin, which is cured by irradiation with ionizing radiation. Sheet. 請求項１に記載の電離放射線反応型シリコーンが、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基の官能基数１〜２０個を有し、平均分子量１０００〜３００００であることを特徴とする化粧シート。  The cosmetic sheet according to claim 1, wherein the ionizing radiation-reactive silicone has 1 to 20 functional groups of acryloyl group or methacryloyl group in one molecule and has an average molecular weight of 1000 to 30000. 請求項１又は２に記載の電離放射線硬化型樹脂が、ウレタンアクリレートプレポリマーであることを特徴とする化粧シート。Claim 1 or 2 ionizing radiation-curable resin according to the, decorative sheet, wherein the urethane acrylate prepolymer der Rukoto.