JP3226996B2 - Method for manufacturing synchronized uneven cosmetic material - Google Patents
Method for manufacturing synchronized uneven cosmetic materialInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は絵柄と同調した凹凸が形
成された化粧材の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a decorative material having irregularities synchronized with a picture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、表面に絵柄と同調した凹部が形成
された同調凹凸化粧材が知られている。この化粧材の製
造方法として、例えば、硬化抑制剤を添加したインキを
用いて絵柄を印刷し、その上から硬化性樹脂を塗工し
て、紫外線で硬化性樹脂を硬化させる方法が知られてい
る。この方法によると、硬化抑制剤を含むインキで絵柄
を印刷した部分の上の硬化性樹脂が硬化抑制剤の存在し
ない部分に引っ張られて絵柄の部分が凹部となり、絵柄
と同調した凹凸が硬化性樹脂層の表面に形成される。2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a synchronized uneven decorative material having a concave portion formed on the surface thereof in synchronization with a picture. As a method of manufacturing this decorative material, for example, a method is known in which a pattern is printed using an ink to which a curing inhibitor has been added, a curable resin is applied thereon, and the curable resin is cured with ultraviolet rays. I have. According to this method, the curable resin on the portion where the pattern is printed with the ink containing the curing inhibitor is pulled by the portion where the curing inhibitor is not present, and the portion of the pattern becomes a concave portion, and the unevenness synchronized with the pattern becomes curable. It is formed on the surface of the resin layer.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の同調凹凸を有する化粧材の製造方法によると、硬化
抑制剤を添加したインキで設けた絵柄の上の硬化性樹脂
が、完全に硬化せずに未硬化の状態で残るため、絵柄部
分の硬化性樹脂層の物性が低いという欠点があった。However, according to the above-mentioned conventional method for producing a decorative material having synchronized irregularities, the curable resin on a pattern provided with an ink containing a curing inhibitor does not completely cure. However, there is a disadvantage that the physical properties of the curable resin layer in the picture portion are low because the resin remains in an uncured state.
【０００４】上記のような欠点を改良するために、例え
ば紫外線の照射を未硬化の部分が硬化するまで延長する
方法や、硬化性樹脂が光だけではなく熱硬化するように
熱硬化性の開始剤を添加して、紫外線照射後加熱硬化を
行って未硬化の部分を硬化させるといった方法が提案さ
れている。[0004] In order to improve the above-mentioned disadvantages, for example, a method of extending the irradiation of ultraviolet rays until the uncured portion is cured, or a method of starting thermosetting so that the curable resin is thermoset as well as light. There has been proposed a method of adding an agent, irradiating ultraviolet rays and then performing heat curing to cure uncured portions.
【０００５】しかし、上記の紫外線の照射を未硬化部分
が硬化するまで行うことは、既に硬化している硬化抑制
剤を含まない部分の硬化性樹脂に架橋硬化が過剰となり
亀裂が発生する等の悪影響を与え優れた物性の樹脂層が
得られない。また、加熱硬化を併用する方法では、加熱
硬化は紫外線硬化のような短時間では到底硬化しないの
で、化粧材製造の作業性が著しく低下してしまうという
問題があった。又、基材が熱に弱い物の場合は硬化時の
熱で基材が劣化するという問題もあった。However, the above-described irradiation with ultraviolet rays until the uncured portion is cured is difficult because the cross-linking and curing of the already cured portion of the curable resin not containing the curing inhibitor becomes excessive and cracks occur. The resin layer has an adverse effect and cannot be obtained with excellent physical properties. Further, in the method using heat curing in combination with heat curing, there is a problem that workability in manufacturing a cosmetic material is significantly reduced because heat curing is not hardened in a short time like ultraviolet curing. Further, when the base material is weak to heat, there is also a problem that the base material is deteriorated by heat at the time of curing.
【０００６】本発明は上記従来技術の欠点を解決するた
めのものであり、絵柄と同調した凹部を有し且つ凹部の
上の樹脂層の物性に優れた同調凹凸化粧材が得られ、し
かも該化粧材の製造の作業性の良好な同調凹凸化粧材の
製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and provides a synchronized uneven decorative material having concave portions synchronized with a picture and having excellent physical properties of a resin layer on the concave portions. An object of the present invention is to provide a method for producing a synchronized uneven cosmetic material having good workability in the production of a cosmetic material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明同調凹凸化
粧材の製造方法は、基材表面に、少なくとも電離放射線
硬化型樹脂の紫外線による硬化を抑制する硬化抑制剤を
添加したインキを用いて任意の絵柄を設け、上記絵柄と
接するように該絵柄の上から光重合開始剤及び／又は光
重合促進剤を添加した電離放射線硬化型樹脂を塗工し、
紫外線を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させ絵柄
部分を凹部に形成し絵柄と同調した凹凸を設け、更に電
離放射線硬化型樹脂に電子線を照射して絵柄部分の上の
電離放射線硬化型樹脂を完全に硬化させることを特徴と
する。That is, the present invention provides a method for producing a tuned uneven cosmetic material, which comprises using an ink containing at least a curing inhibitor that suppresses curing of an ionizing radiation-curable resin by ultraviolet rays on the surface of a substrate. An arbitrary pattern is provided, and an ionizing radiation-curable resin to which a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator is added is applied from above the pattern so as to be in contact with the pattern,
The a pattern portion ultraviolet was irradiated to cure the ionizing radiation curable resin is formed in a recess unevenness tuned with a pattern provided further <br/> on the picture portion is irradiated with an electron beam ionizing radiation curable resin It is characterized in that the ionizing radiation-curable resin is completely cured.
【０００８】また、本発明同調凹凸化粧材の製造方法に
おいて、絵柄を印刷するインキに添加される硬化抑制剤
として、金属キレート化剤、有機酸、カルボキシル基を
有するアクリレート、ベンゾトリアゾール誘導体、及び
キノン類の中から選ばれたものを使用するのが好まし
い。Further, in the method for producing a synchronized uneven cosmetic material of the present invention, as a curing inhibitor added to an ink for printing a picture, a metal chelating agent, an organic acid, an acrylate having a carboxyl group, a benzotriazole derivative, and quinone are used. It is preferred to use one selected from the class.
【０００９】また、硬化抑制剤としては一般式[0009] As the curing inhibitor, a general formula
【００１０】[0010]
【化３】 （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基）で表されるニトロソ化合
物や、一般式Embedded image (Where R is an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group);
【００１１】[0011]
【化４】 （但し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基、ｎは１〜６の数、Ｍはｎ
価の金属又はアンモニウム）で表されるニトロソ化合物
を用いるのが好ましい。Embedded image (Where R is an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, n is a number of 1 to 6, M is n
It is preferable to use a nitroso compound represented by (valent metal or ammonium).
【００１２】[0012]
【実施例】以下本発明の実施例を図面に基き詳細に説明
する。図面は本発明の実施例を示し図１は本発明化粧材
の製造方法の１例を示す工程図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings show an embodiment of the present invention, and FIG. 1 is a process chart showing one example of a method for producing a decorative material of the present invention.
【００１３】先ず図１（ア）に示すように、基材１の表
面に硬化抑制剤を含むインキを用いて電離放射線硬化型
樹脂からなる表面樹脂層３の凹部を形成しようとする部
分に任意の絵柄２を印刷形成する。次いで硬化抑制剤を
含む絵柄印刷層の表面側から、光重合開始剤あるいは光
重合促進剤を含む電離放射線硬化型樹脂を塗工する。First, as shown in FIG. 1A, an arbitrary portion is to be formed on a surface of a substrate 1 where an indentation of a surface resin layer 3 made of an ionizing radiation-curable resin is to be formed using an ink containing a curing inhibitor. Is printed and formed. Next, an ionizing radiation curable resin containing a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator is applied from the surface side of the pattern printing layer containing a curing inhibitor.
【００１４】次に同図（イ）に示すように電離放射線硬
化型樹脂に紫外線４を照射して電離放射線硬化型樹脂を
硬化させ、絵柄２が設けられた部分が凹部５として形成
された表面樹脂層３が形成される。Next, as shown in FIG. 1A, the ionizing radiation-curable resin is irradiated with ultraviolet rays 4 to cure the ionizing radiation-curable resin, and the surface provided with the pattern 2 is formed as a concave portion 5. The resin layer 3 is formed.
【００１５】次いで同図（ウ）に示すように電子線６を
表面樹脂層３に照射して、表面樹脂層の絵柄部分７を完
全に硬化させて、同調凹凸化粧材１０が得られる。Next, as shown in FIG. 1C, the surface resin layer 3 is irradiated with an electron beam 6 to completely cure the picture portion 7 of the surface resin layer, thereby obtaining the tuned uneven decorative material 10.
【００１６】本発明において用いられる基材２は、アス
ベスト、ガラスウール、紙、合板、布、熱可塑性樹脂フ
ィルム、金属板、等の任意の材料から適宜選択すること
ができる。The substrate 2 used in the present invention can be appropriately selected from any material such as asbestos, glass wool, paper, plywood, cloth, thermoplastic resin film, metal plate and the like.
【００１７】表面樹脂層３に凹部を形成するための絵柄
を形成するインキは、ビヒクルに硬化抑制剤を少なくと
も含み、その他着色剤等の添加剤を添加して構成され
る。その他の添加剤として必要に応じ、顔料、染料等の
着色剤、体質顔料、艶消し剤（体質顔料を兼ねる場合も
ある）、溶剤、安定剤、可塑剤、等を適宜混合する。The ink for forming a picture for forming a concave portion in the surface resin layer 3 is constituted by adding at least a curing inhibitor to a vehicle and adding an additive such as a coloring agent. As necessary, other additives such as a coloring agent such as a pigment and a dye, an extender pigment, a matting agent (which may also serve as an extender pigment), a solvent, a stabilizer, and a plasticizer are appropriately mixed.
【００１８】上記硬化抑制剤は電離放射線硬化型樹脂の
紫外線による硬化を抑制するものであり、このようなも
のとして、金属キレート化剤、有機酸やカルボキシル基
を持つアクリレート、ベンゾトリアゾール誘導体、及び
キノン類等から選ばれたものを使用するのが好ましい。
これらの硬化抑制剤は特に金属キレート化剤が最も有効
であり、インキ中に１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％添加する。硬化抑制剤が１重量％未満になると
樹脂の硬化を抑制する効果に乏しく、深い凹部を形成す
るのが困難である。一方、添加量が２０重量％を越える
と印刷模様から硬化樹脂層への硬化抑制剤の拡散が過度
となり印刷模様に対して凹部が幅広に形成され解像力が
低下するので好ましくない。The curing inhibitor suppresses the curing of the ionizing radiation-curable resin by ultraviolet rays. Examples of the curing inhibitor include metal chelating agents, acrylates having organic acids and carboxyl groups, benzotriazole derivatives, and quinones. It is preferable to use a material selected from the group and the like.
Among these curing inhibitors, metal chelating agents are most effective, and 1 to 20% by weight, preferably 1 to 1% by weight in the ink.
0% by weight is added. When the amount of the curing inhibitor is less than 1% by weight, the effect of suppressing the curing of the resin is poor, and it is difficult to form a deep concave portion. On the other hand, when the addition amount exceeds 20% by weight, the diffusion of the curing inhibitor from the printed pattern to the cured resin layer becomes excessive, so that the concave portion is formed wider with respect to the printed pattern and the resolution is unfavorably reduced.
【００１９】硬化抑制剤は具体的には、シュウ酸、コハ
ク酸、マロン酸、シトラコン酸、クエン酸、酒石酸、イ
ソクエン酸、ピルビン酸、グリコール酸、チオグリコー
ル酸、ジクリコール酸等の脂肪族カルボン酸、サリチル
酸、マンデル酸、安息香酸、サリチルアルデヒド、クロ
モトープ酸などの芳香族カルボン酸あるいはアルデヒド
のほか、γ−オキシキノリン、アセチルアセトン、ジメ
チメルグリオキシム、１，１０−フェナントロリン、お
よびその誘導体、ベンゾイルアセトン、２，２´−ビピ
リジル−ジメチルジチオカルバミン酸、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒド
ロキシジアミン、テトロヒドロキノリン、ｐ−キノン、
フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール−ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。Specific examples of the curing inhibitor include aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, citraconic acid, citric acid, tartaric acid, isocitric acid, pyruvic acid, glycolic acid, thioglycolic acid, and diglycolic acid. , Salicylic acid, mandelic acid, benzoic acid, salicylaldehyde, other than aromatic carboxylic acids or aldehydes such as chromotope acid, γ-oxyquinoline, acetylacetone, dimethylmerglyoxime, 1,10-phenanthroline, and derivatives thereof, benzoylacetone, 2,2'-bipyridyl-dimethyldithiocarbamic acid, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, 2-mercaptobenzimidazole, p-phenylenediamine, p-hydroxydiamine, Tetro Hydroquinoline, p-quinone,
Phenothiazine, 2,6-di-t-butyl-p-cresol-t-butylcatechol and the like.
【００２０】また、硬化抑制剤としては一般式Further, as a curing inhibitor, a general formula
【００２１】[0021]
【化５】 や、一般式Embedded image Or the general formula
【００２２】[0022]
【化６】 で表されるニトロソ化合物を用いることができ、硬化抑
制剤は２種以上を混合して使用してもよい。Embedded image The curing agent may be used as a mixture of two or more kinds.
【００２３】上記の第〔１〕式及び第〔２〕式のニトロ
ソ化合物のＲは、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブ
チル、アミン、ネオペンチル、イソアミル、ヘキシル、
イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、ト
リデシル、Ｃ12〜Ｃ15の混合アルキル、ステアリル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シク
ロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等のアルキル基
やシクロアルキル基、フェニル、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル、β−フェニルエチル、γ−フェニルプ
ロピル等のアリールアルキル基、トリル、キシリル、エ
チルフェニル、ブチルフェニル、第３ブチルフェニル、
オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、第３オクチ
ルフェニル、ノニルフェニル等のアルキルアリール基等
を挙げることができる。R of the above-mentioned nitroso compounds of the formulas (1) and (2) is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amine, neopentyl, isoamyl, Hexyl,
Isohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2
- ethylhexyl, decyl, isodecyl, lauryl, tridecyl, mixed alkyl of C 12 -C 15, stearyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, 4-methyl alkyl groups and cycloalkyl groups such as cyclohexyl, phenyl, naphthyl group Aryl groups such as benzyl, β-phenylethyl, γ-phenylpropyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, butylphenyl, tertiary butylphenyl,
Examples thereof include alkylaryl groups such as octylphenyl, isooctylphenyl, tertiary octylphenyl, and nonylphenyl.
【００２４】第〔１〕式で表されるニトロソ化合物とし
て例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン等が挙げられる。Examples of the nitroso compound represented by the formula [1] include N-methyl-N-nitrosoaniline, N-nitrosodiphenylamine and the like.
【００２５】また、第〔２〕式のｎは１〜６の数、Ｍは
ｎ価の金属又はアンモニウムを示し、具体的にＭは、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、セリ
ウム等の金属等が挙げられる。In the formula (2), n is a number from 1 to 6, M is an n-valent metal or ammonium, and specifically, M is an alkali metal such as sodium or potassium, or an alkali metal such as calcium or magnesium. Examples include earth metals, metals such as aluminum and cerium.
【００２６】第〔２〕式に示すニトロソ化合物として
は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニ
ウム塩やアルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン等が挙げられる。Examples of the nitroso compound represented by the formula [2] include N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt and aluminum-N-nitrosophenylhydroxylamine.
【００２７】また、硬化抑制剤は２種以上を混合して使
用することも可能である。硬化抑制剤として特にＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩は、
印刷インキとして安定性があるため有用である。It is also possible to use a mixture of two or more curing inhibitors. In particular, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt as a curing inhibitor is
This is useful because of its stability as a printing ink.
【００２８】硬化抑制剤を含むインキのビヒクルとして
は、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等が用いられる。熱可塑
性樹脂として例えばエチルセルロース、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、エチルヒドロキシルエチルセルロ
ース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロ
ース誘導体、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン等の
スチレン樹脂又はスチレン共重合体、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルブチラール等のビニル重合体、ロジ
ン、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール
樹脂、重合ロジン等のロジンエステル樹脂、クマロン樹
脂、ビニルトルエン樹脂、ポリアミド樹脂等の天然又は
合成樹脂が挙げられる。As a vehicle of the ink containing a curing inhibitor, a thermoplastic resin, a curable resin, or the like is used. As the thermoplastic resin, for example, ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, ethyl hydroxyl ethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, polystyrene, styrene resin such as poly-α-methylstyrene or styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polymethacrylic Acrylic resin such as ethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl polymer such as polyvinyl butyral, rosin, rosin-modified maleic resin, Natural or synthetic resins such as rosin-modified phenol resins, rosin ester resins such as polymerized rosin, coumarone resins, vinyltoluene resins, and polyamide resins.
【００２９】また、硬化性樹脂としては、フェノール樹
脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、アクリルポリオール等のポリオールとイソシ
アネートからなる２液硬化型）、エポキシ樹脂、アミノ
アルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹
脂、ポリシロキサン樹脂、等が挙げられる。As the curable resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin (polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol and isocyanate) are used. Epoxy resin, amino alkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane resin, and the like.
【００３０】硬化抑制剤を添加したインキに使用される
顔料は、通常使用される有機又は無機系の顔料が使用で
きる。例えば、シリカ、体質顔料、ポリアゾ系顔料、イ
ソインドリノン系顔料、ポリアゾ系顔料、ペリレン系顔
料、カーボンブラック等が挙げられる。As the pigment used in the ink to which the curing inhibitor has been added, commonly used organic or inorganic pigments can be used. For example, silica, extender, polyazo pigment, isoindolinone pigment, polyazo pigment, perylene pigment, carbon black and the like can be mentioned.
【００３１】硬化抑制剤を添加したインキは、通常の印
刷インキと同様に公知の印刷方法、例えばグラビア印
刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印
刷、スクリーン印刷方式等や、または転写方法を用いて
基材上に印刷することができる。The ink to which the curing inhibitor has been added can be prepared by a known printing method, for example, gravure printing, offset printing, gravure offset printing, letterpress printing, screen printing, or the like, as in the case of ordinary printing inks, or a transfer method. It can be printed on a substrate.
【００３２】硬化抑制剤を添加したインキを用いて設け
た絵柄の意匠としては（即ち化粧材の凹部を形成する絵
柄）特に限定されないが、例えばこのパターンは木目の
導管部のように天然物の凹凸形状を模写したもの、タイ
ルの目地部の凹部や、文字記号等の各種の抽象模様等が
挙げられる。硬化抑制剤を含むインキにより設けた絵柄
の厚みは通常０．１μｍ〜１０μｍ程度の厚みに形成す
るのが好ましい。The design of the picture provided by using the ink to which the curing inhibitor is added is not particularly limited (that is, the picture which forms the concave portion of the decorative material). Examples thereof include a copy of an uneven shape, a concave portion at a joint portion of a tile, and various abstract patterns such as character symbols. It is preferable that the thickness of the pattern provided by the ink containing the curing inhibitor is usually about 0.1 μm to 10 μm.
【００３３】本発明において表面樹脂層３を形成する電
離放射線硬化型樹脂は、例えば分子中に重合性不飽和結
合又は、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマ
ー、及び／又はモノマーに、光重合開始剤及び／又は光
重合促進剤を添加した紫外線により硬化可能な組成物が
用いられる。In the present invention, the ionizing radiation-curable resin forming the surface resin layer 3 includes, for example, a photopolymerization initiator, a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. A composition curable by ultraviolet light to which a photopolymerization accelerator is added is used.
【００３４】前記プレポリマー、オリゴマーの例として
は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不
飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポ
リエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレー
ト、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレ
ート等がある。Examples of the above prepolymers and oligomers include unsaturated polyesters such as condensates of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate and melamine methacrylate, polyester acrylates, and the like. Examples include acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate.
【００３５】前記モノマーの例としては、スチレン、α
メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル、メメタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベ
ンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ）プロピル等の不飽和置酸の置換アミノア
ルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等
の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個
以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメ
チロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリス
リトールテトラチオグリコール等がある。Examples of the monomer include styrene, α
Styrene monomers such as methylstyrene, acrylates such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic acid Methacrylates such as methyl, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, memethacryl Of unsaturated carboxylic acids such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acid, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, and 2- (N, N-diethylamino) propyl acrylate Substituted amino alcohol ester , Acrylamide, unsaturated carboxylic acid amides such as methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
Compounds such as propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate, and many compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate. There are functional compounds and / or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like.
【００３６】以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２
種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性塗料に通
常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又は
ポリチオールを５重量％以上、前記モノマー及び又はポ
リチオールを９５重量％以下とするのが好ましい。If necessary, one or two of the above compounds may be used.
The prepolymer or polythiol is used in an amount of 5% by weight or more and the monomer and / or polythiol is used in an amount of 95% by weight or less in order to impart ordinary coating suitability to the ionizing radiation-curable paint. Is preferred.
【００３７】モノマーの選定にさいしては、硬化物の可
撓性が要求される場合は塗工適性上支障のない範囲でモ
ノマーの量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリ
レートモノマーを用い、比較的低架橋密度の構造とす
る。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求され
る場合には塗工適性上支障のない範囲でモノマーの量を
多めにしたり、３官能以上のアクリレートモノマーを用
い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能モ
ノマーと３官能以上のモノマーを混合し塗工適性と硬化
物の物性とを調整することもできる。In the selection of the monomer, when the flexibility of the cured product is required, the amount of the monomer may be reduced as long as the coatability is not impaired, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer may be used. The structure has a relatively low crosslink density. When the heat resistance, hardness, solvent resistance, etc. of the cured product are required, increase the amount of the monomer within a range that does not hinder coating suitability, or use a trifunctional or higher functional acrylate monomer to achieve a high crosslinking density structure. It is preferred that It is also possible to adjust the coating aptitude and the physical properties of the cured product by mixing mono- and difunctional monomers and tri- or higher functional monomers.
【００３８】以上のような１官能性アクリレートモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が、
また２官能アクリレートとしてはエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等が、また３官能以上のアクリレートとしては、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（テトラ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等が挙げられる。The monofunctional acrylate monomer as described above includes 2-hydroxyacrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate and the like.
Examples of the bifunctional acrylate include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate, and examples of the trifunctional or higher acrylate include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tri (tetra) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. And the like.
【００３９】光重合開始剤として、アセトフェノン類、
ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、
α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド、チオキサントン類、又、光重合促進剤
（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いるこ
とができる。As photopolymerization initiators, acetophenones,
Benzophenones, Michler benzoyl benzoate,
α-Aminoxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and the like as photopolymerization accelerators (sensitizers) can be used in combination.
【００４０】また、電離放射線硬化型樹脂に添加される
その他の各種添加剤としては、硬化物の可撓性、表面硬
度等の物性を調整するための電離放射線非硬化性樹脂、
表面の艶を調整するためのマット剤、パール顔料、ビー
ズ顔料、その他の着色顔料等がある。Other various additives added to the ionizing radiation-curable resin include non-ionizing radiation-curable resins for adjusting physical properties such as flexibility and surface hardness of the cured product.
Matting agents for adjusting the gloss of the surface, pearl pigments, bead pigments, and other coloring pigments are available.
【００４１】上記の電離放射線非硬化性樹脂はウレタン
系、繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラー
ル系、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂が用いられ、特に繊維素系、ウレタン系、ブチラール
系が可撓性の点から好ましい。As the non-curing resin for ionizing radiation, thermoplastic resins such as urethane, cellulose, polyester, acrylic, butyral, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate are used. Systems and butyral systems are preferred in terms of flexibility.
【００４２】電離放射線硬化性塗料を塗工するには公知
の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコー
ト、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコ
ート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、
キスコート、スムーズコート、コンマコート等の方法が
用いられる。To apply the ionizing radiation curable paint, various known methods such as roll coat, curtain flow coat, wire bar coat, reverse coat, gravure coat, gravure reverse coat, air knife coat,
Methods such as kiss coat, smooth coat, comma coat and the like are used.
【００４３】電離放射線硬化型樹脂の塗工量は、塗工し
て得られる表面樹脂層３の厚みに応じ適宜決めることが
できるが、通常乾燥時で０．１〜１００μｍ程度の厚み
になるように塗工量を調整する。塗工量が少ない場合に
は塗工ムラが発生したり凹部として形成するのが困難に
なり、また、塗工量が多すぎる場合には必要以上に厚く
形成されてしまいコスト的にも不利である。The coating amount of the ionizing radiation-curable resin can be appropriately determined according to the thickness of the surface resin layer 3 obtained by coating, but is usually about 0.1 to 100 μm when dried. Adjust the coating amount. If the coating amount is small, coating unevenness occurs or it is difficult to form a recess, and if the coating amount is too large, it is formed unnecessarily thick and disadvantageous in cost. is there.
【００４４】表面樹脂層３に凹凸を形成するために電離
放射線硬化型樹脂全体を硬化させる最初の硬化に使用さ
れる紫外線は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハ
ライドランプ等の光源から発生するものを用いる。ま
た、硬化抑制剤を添加した絵柄の部分の表面樹脂層を硬
化させるための第２の硬化に使用する電子線としては、
コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器
型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン
型、高周波型等の各種電子線加速器を用いて照射される
１００〜１０００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子が用い
られる。尚、電子線の照射線量は０．５〜３０Mradが好
ましい。Ultraviolet rays used for the first curing for curing the entire ionizing radiation-curable resin to form irregularities on the surface resin layer 3 include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, and the like. A lamp generated from a light source such as a metal halide lamp is used. Further, as the electron beam used for the second curing for curing the surface resin layer of the picture portion to which the curing inhibitor has been added,
Electrons having an energy of 100 to 1000 keV which are irradiated using various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Bande graph type, Resonant transformer type, Insulating core transformer type, Linear type, Dynamitron type, High frequency type Used. The irradiation dose of the electron beam is preferably 0.5 to 30 Mrad.
【００４５】また、本発明化粧材は図１に示すように、
硬化抑制剤を含まない通常の絵柄印刷層９や特に図示し
ないがベタ印刷層等を設けることもできる。尚この場
合、硬化抑制剤を添加した絵柄が表面樹脂層と接するよ
うに、上記通常の絵柄印刷層やベタ印刷層は硬化抑制剤
を添加した絵柄の下層に設ける。 通常の絵柄印刷層や
ベタ印刷層は、公知のベヒクルに顔料等を分散したイン
キを用いて、グラビア印刷、オフセットグラビア印刷、
シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、静電印刷、ジ
ェットプリント印刷等の公知の印刷手段、転写手段、部
分蒸着、グロスマット印刷等用いて形成される。この印
刷層のパターンとしては、格子、水玉等の模様や抽象
柄、あるいは石目、木目等の天然物の柄、文字、記号等
から所望に応じ適宜選択すればよい。また、硬化抑制剤
を含まないベタ印刷層や絵柄印刷層を形成するインキと
してはパール顔料インキやビーズ顔料インキ等を使用す
ることもできる。Further, as shown in FIG.
A normal pattern printing layer 9 containing no curing inhibitor or a solid printing layer (not shown) may be provided. In this case, the ordinary pattern printing layer or solid printing layer is provided below the pattern to which the curing inhibitor has been added so that the pattern to which the curing inhibitor has been added is in contact with the surface resin layer. Ordinary picture printing layer and solid printing layer, gravure printing, offset gravure printing, using an ink in which pigments and the like are dispersed in a known vehicle,
It is formed by using known printing means such as silk screen printing, offset printing, electrostatic printing, and jet printing, transfer means, partial vapor deposition, gloss mat printing, and the like. The pattern of the printing layer may be appropriately selected from a pattern such as a lattice or a polka dot, an abstract pattern, a pattern of a natural product such as a stone grain or a wood grain, a character, a symbol, or the like, as required. In addition, pearl pigment ink, bead pigment ink, or the like can be used as an ink for forming a solid printing layer or a picture printing layer containing no curing inhibitor.
【００４６】本発明化粧材は、種々の用途に適し、例え
ば建築物、車輛、船舶、家具、楽器、又はキャビネット
類等の装飾材料、包装材料等の装飾材として有用なもの
である。The decorative material of the present invention is suitable for various uses, and is useful as a decorative material for buildings, vehicles, ships, furniture, musical instruments, cabinets and the like, and a decorative material for packaging materials and the like.
【００４７】本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明する。 実施例１ 厚さ０．１５mmの着色塩化ビニルシート（２０ＰＨＲ）
の表面に通常のグラビアインキを用いて木目柄をグラビ
ア印刷し、下記の硬化抑制剤を添加したインキを用いて
導管溝部をグラビア印刷した。その上に紫外線硬化型塗
料をロールコーターで全面に１０μｍ塗工し、紫外線を
照射（８０W/cm高圧水銀灯×２０m/min×４回パス）し
た後、電子線を５Mrad照射した結果、導管溝部のパター
ンに同調した凹部が設けられ立体感のある意匠性の高い
木目化粧材が得られた。得られた化粧材の表面樹脂層の
密着性、耐溶剤性、耐スクラッチ性に付いて試験し、試
験結果を下記表１に示す。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention. Example 1 Colored vinyl chloride sheet (20 PHR) having a thickness of 0.15 mm
Was gravure-printed with a grain pattern using a usual gravure ink, and gravure-printed a conduit groove portion with an ink to which the following curing inhibitor was added. A UV-curable coating was applied on the entire surface with a roll coater to a thickness of 10 μm, irradiated with ultraviolet rays (80 W / cm high-pressure mercury lamp × 20 m / min × 4 passes), and then irradiated with an electron beam at 5 Mrad. A concave part synchronized with the pattern was provided, and a wood grain decorative material having a three-dimensional appearance and a high design property was obtained. The obtained cosmetic material was tested for adhesion, solvent resistance, and scratch resistance of the surface resin layer. The test results are shown in Table 1 below.
【００４８】 〔硬化抑制剤を含むインキの組成〕 ・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２５ 重量部 ・顔料 ８ 〃 ・アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン ７ 〃[Composition of Ink Containing Curing Inhibitor] Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 25 parts by weight Pigment 8 ア ル ミ ニ ウ ム Aluminum-N-nitrosophenylhydroxylamine 7 〃
【００４９】比較例１ 比較のために、紫外線の照射のみで硬化を行い電子線を
照射しなかった以外は実施例１と全く同様にして化粧材
を製造し、試験を行った。得られた結果を表１に示す。Comparative Example 1 For comparison, a cosmetic material was produced and tested in exactly the same manner as in Example 1 except that the composition was cured only by irradiation with ultraviolet light and was not irradiated with an electron beam. Table 1 shows the obtained results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】※１ セロテープ剥離 ※２ ＭＥＫに浸漬した後ラビングを５回行った ※３ つめでスクラッチを１０回行った* 1 Cellophane tape peeling * 2 Rubbing 5 times after immersion in MEK * 3 Third scratching 10 times
【００５２】[0052]
【作用】本発明製造方法では図１に示すように電離放射
線硬化型樹脂を塗工して、まず、紫外線を照射して電離
放射線硬化型樹脂を硬化させると、絵柄２を印刷したイ
ンキには硬化抑制剤が含まれているために、この絵柄２
と接する電離放射線硬化型樹脂は添加されている重合開
始剤又は重合促進剤の活性が低下して、絵柄部分の硬化
が抑制される。一方絵柄２と接していない部分の電離放
射線硬化型樹脂は硬化が進み硬化の抑制された部分の樹
脂が引っ張られて、図１（イ）に示すように絵柄２の部
分が凹部５として形成される。According to the production method of the present invention, as shown in FIG. 1, an ionizing radiation-curable resin is applied, and the resin is cured by irradiating ultraviolet rays. This pattern 2 contains a curing inhibitor.
The activity of the polymerization initiator or the polymerization accelerator added to the ionizing radiation-curable resin in contact with the resin decreases, and the curing of the picture portion is suppressed. On the other hand, the ionizing radiation-curable resin in the portion not in contact with the pattern 2 is cured and the resin in the portion where the curing is suppressed is pulled, and the portion of the pattern 2 is formed as the concave portion 5 as shown in FIG. You.
【００５３】次いで、図１（ウ）に示すように表面樹脂
層に電子線６が照射されると、絵柄２と接する部分の電
離放射線硬化型樹脂７はそれまで未硬化であったもの
が、電子線により硬化する。絵柄２に添加されている硬
化抑制剤は、電子線の硬化に対しては硬化を抑制しない
ため、短時間にすみやかに未硬化部分は硬化して、物性
の優れた表面樹脂層３が得られる。Next, as shown in FIG. 1 (c), when the surface resin layer is irradiated with the electron beam 6, the ionizing radiation-curable resin 7 in the portion in contact with the pattern 2 has been uncured until then. Cured by electron beam. Since the curing inhibitor added to the picture 2 does not inhibit the curing of the electron beam, the uncured portion is quickly cured in a short time, and the surface resin layer 3 having excellent physical properties is obtained. .
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上説明したように本発明同調凹凸化粧
材の製造方法は、紫外線を照射して凹凸を形成した後
に、電子線を照射するという方法を採用したことによ
り、従来の紫外線の照射時間を延ばしたり加熱硬化を併
用する方法と比較して、絵柄部分の電離放射線硬化型樹
脂が劣化して表面樹脂層の物性が低下する虞れがなく、
優れた物性を有する同調凹凸が形成された表面樹脂層が
得られる。As described above, the method for producing a tuned uneven decorative material of the present invention employs a method of irradiating an ultraviolet ray to form irregularities and then irradiating an electron beam. Compared with the method of extending the time or using heat curing in combination, there is no fear that the ionizing radiation-curable resin of the pattern portion is deteriorated and the physical properties of the surface resin layer are reduced,
The surface resin layer having the tuning unevenness having excellent physical properties can be obtained.
【００５５】また、電子線の照射により絵柄に接する電
離放射線硬化型樹脂の未硬化部分が短時間で硬化を完了
せしめることかできるため、化粧材製造の作業性を低下
させないといった効果を有する。In addition, since the uncured portion of the ionizing radiation-curable resin which comes into contact with the pattern by irradiation with the electron beam can be completely cured in a short time, there is an effect that the workability in the production of the decorative material is not reduced.
【図１】本発明同調凹凸化粧材の製造方法の１例を示す
工程図である。FIG. 1 is a process chart showing one example of a method for producing a synchronized uneven cosmetic material of the present invention.
１：基材 ２：絵柄 ３：表面樹脂層 ４：紫外線 ５：凹部 ６：電子線 １０：同調凹凸化粧材 1: base material 2: picture 3: surface resin layer 4: ultraviolet ray 5: concave portion 6: electron beam 10: synchronized uneven cosmetic material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｋ 5/32 Ｃ０８Ｋ 5/32 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 昭54−25973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−59179（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261572（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−182957（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−163126（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−71186（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 59/00 - 59/18 B05D 5/06 B32B 27/00 - 33/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI // C08K 5/32 C08K 5/32 C08L 101/00 C08L 101/00 C09D 11/00 C09D 11/00 B29L 9:00 B29L 9 JP-A-54-25973 (JP, A) JP-A-62-41040 (JP, A) JP-A-48-59179 (JP, A) JP-A-2-261572 (JP, A) JP-A-6-182957 (JP, A) JP-A-4-163126 (JP, A) JP-B-3-71186 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B29C 59/00-59/18 B05D 5/06 B32B 27/00-33/00
Claims (4)
樹脂の紫外線による硬化を抑制する硬化抑制剤を添加し
たインキを用いて任意の絵柄を設け、上記絵柄と接する
ように該絵柄の上から光重合開始剤及び／又は光重合促
進剤を添加した電離放射線硬化型樹脂を塗工し、紫外線
を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させ絵柄部分を
凹部に形成し絵柄と同調した凹凸を設け、更に電離放射
線硬化型樹脂に電子線を照射して絵柄部分の上の電離放
射線硬化型樹脂を完全に硬化させることを特徴とする同
調凹凸化粧材の製造方法。1. An arbitrary pattern is provided on a surface of a base material using an ink containing at least a curing inhibitor for suppressing the curing of an ionizing radiation-curable resin by ultraviolet rays, and the pattern is placed on the pattern so as to be in contact with the pattern. Coating an ionizing radiation-curable resin to which a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator has been added, irradiating ultraviolet rays to cure the ionizing radiation-curable resin, forming a pattern portion in a concave portion, and removing irregularities synchronized with the pattern. A method of manufacturing a tuned uneven cosmetic material, further comprising irradiating an ionizing radiation-curable resin with an electron beam to completely cure the ionizing radiation-curable resin on a pattern portion.
酸、カルボキシル基を有するアクリレート、ベンゾトリ
アゾール誘導体、及びキノン類の中から選ばれたもので
ある請求項１記載の同調凹凸化粧材の製造方法。2. The production of a tuned uneven cosmetic material according to claim 1, wherein the curing inhibitor is selected from a metal chelating agent, an organic acid, an acrylate having a carboxyl group, a benzotriazole derivative, and quinones. Method.
ル基又はアリールアルキル基）で表されるニトロソ化合
物である請求項１記載の同調凹凸化粧材の製造方法。3. The curing inhibitor has a general formula: The method for producing a synchronized uneven cosmetic material according to claim 1, wherein R is a nitroso compound represented by the formula (where R is an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group).
ル基又はアリールアルキル基、ｎは１〜６の数、Ｍはｎ
価の金属又はアンモニウム）で表されるニトロソ化合物
である請求項１記載の同調凹凸化粧材の製造方法。4. A curing inhibitor having the general formula: (Where R is an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, n is a number of 1 to 6, M is n
The method for producing a synchronized uneven cosmetic material according to claim 1, which is a nitroso compound represented by (valent metal or ammonium).
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