JP2980765B2 - Manufacturing method of decorative sheet - Google Patents
Manufacturing method of decorative sheetInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物に関し、さら
に詳しくは、建築物の内装、家具あるいは各種キャビネ
ットなどの表面装飾用塗料組成物として好適な電離放射
線硬化型塗料組成物ならびにこの組成物を用いて形成さ
れてなる化粧シートなどの化粧部材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition and, more particularly, to an ionizing radiation-curable coating composition suitable as a coating composition for surface decoration of interiors of buildings, furniture or various cabinets and the like. The present invention relates to a decorative member such as a decorative sheet formed using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】建築
物の内装、家具あるいは各種キャビネットなどの表面装
飾に用いられる化粧紙としては、従来、たとえば紙に木
目印刷を施したのち、この木目印刷表面にウレタン系塗
料を塗布してトップコート層を形成したものが主流であ
る。このようなウレタンコート紙は塗膜の表面特性に比
較的すぐれたものが得られるが、製造工程において塗膜
の養生に数日を要する場合もあり、生産性の点で不利で
あり、また耐摩耗性や耐溶剤性の点でも必ずしも十分満
足のいくものではない。2. Description of the Related Art Conventionally, decorative paper used for interior decoration of buildings, surface decoration of furniture, various cabinets, and the like has been conventionally made by, for example, applying a wood grain printing to paper and then applying the wood grain printing surface. In general, a topcoat layer is formed by applying a urethane-based paint to a topcoat layer. Such urethane-coated paper can provide relatively excellent surface characteristics of the coating film, but it may take several days to cure the coating film in the manufacturing process, which is disadvantageous in terms of productivity, and is also resistant to It is not always satisfactory in terms of abrasion and solvent resistance.
【０００３】一方、電離放射線硬化性樹脂を用いて塗膜
形成を行う方法も知られており、たとえば基材紙上に絵
柄を印刷したのち、アクリレート系樹脂などの電子線硬
化性樹脂組成物を塗布ないし含浸させたものに電子線を
照射してこれを硬化することによって化粧紙の迅速な製
造が可能である（特公平１−５５９９１号など）。しか
しながら、上記のような従来知られている電離放射線硬
化性塗料は、形成される被膜の特性において、必ずしも
十分満足のいくものではない。On the other hand, a method of forming a coating film using an ionizing radiation-curable resin is also known. For example, a pattern is printed on a base paper, and then an electron beam-curable resin composition such as an acrylate resin is applied. By irradiating the impregnated material with an electron beam and curing it, it is possible to produce a decorative paper quickly (for example, Japanese Patent Publication No. 1-55991). However, the conventionally known ionizing radiation curable paints as described above are not always sufficiently satisfactory in the properties of the formed film.
【０００４】一般に建築物の内装、家具あるいは各種キ
ャビネットなどの表面装飾に用いられる化粧材として
は、塗膜表面の耐摩耗性は勿論のこと、耐薬品性、耐セ
ロテープ性、耐汚染性などの特性において総合的にすぐ
れていることが要請される。さらに化粧材の製造プロセ
スに着目しても、工程の簡略化、迅速性の観点、さらに
は経済性の観点においても有利であることが重要なファ
クターとなる。[0004] In general, cosmetic materials used for interior decoration of buildings, surface decoration of furniture, various cabinets, and the like include not only abrasion resistance of the coating film surface but also chemical resistance, cellophane resistance, stain resistance, and the like. It is required that they have excellent overall characteristics. Furthermore, even if attention is paid to the manufacturing process of the decorative material, an important factor is that it is advantageous also from the viewpoint of simplification and quickness of the process and further from the viewpoint of economy.
【０００５】しかしながら、従来の化粧材用塗料組成物
においては、塗膜特性ならびに製造工程の操作性の双方
においてすぐれたものは未だ得られていないのが現状で
ある。[0005] However, at present, conventional coating compositions for cosmetic materials have not yet been obtained in terms of both the properties of the coating film and the operability of the production process.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来技
術に鑑みてなされたものであり、製造工程が迅速で連続
的な製造が可能であり、しかも塗膜の表面特性にもすぐ
れた塗料組成物ならびにこれを用いた化粧材を提供する
ことを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides a coating material which can be manufactured quickly and continuously and has excellent surface characteristics of a coating film. An object is to provide a composition and a cosmetic material using the same.
【０００７】本発明による塗膜組成物は、電離放射線硬
化型の塗料組成物であって、電離放射線重合性オリゴマ
ーと電離放射線重合性モノマーとを組合わせて含有しさ
らにこれに離型剤を添加した組成物からなり、該組成物
の粘度を１０００ｃｐｓ以下に制御してなることを特徴
とするものである。The coating composition according to the present invention is an ionizing radiation-curable coating composition, comprising a combination of an ionizing radiation-polymerizable oligomer and an ionizing radiation-polymerizable monomer, and further comprising a releasing agent added thereto. Characterized in that the viscosity of the composition is controlled to 1000 cps or less.
【０００８】さらに本発明による化粧シートは、上記塗
料組成物を基材上に塗布形成し、電離放射線を照射して
前記塗料組成物層を硬化させてなることを特徴とするも
のである。Further, a decorative sheet according to the present invention is characterized in that the above-mentioned coating composition is applied on a substrate and formed, and the coating composition layer is cured by irradiating it with ionizing radiation.
【０００９】さらにまた、本発明による化粧板は、上記
化粧シートの基材の裏面側（塗料組成物層が形成されて
いない方の面）に接着剤層を介して板を接合してなるこ
とを特徴とするものである。Further, the decorative board according to the present invention is formed by bonding the board via the adhesive layer to the back side (the side on which the coating composition layer is not formed) of the substrate of the decorative sheet. It is characterized by the following.
【００１０】また、本発明による化粧シートの製造方法
は、上記電離放射線硬化型塗料組成物を、好ましくは溶
剤を用いないで塗布形成し、この塗布形成された組成物
層に対して電離放射線を照射してこれを硬化させること
を特徴とするものである。Further, in the method for producing a decorative sheet according to the present invention, the ionizing radiation-curable coating composition is preferably applied and formed without using a solvent, and ionizing radiation is applied to the applied composition layer. It is characterized in that it is cured by irradiation.
【００１１】本発明による塗料組成物においては、組成
物中でシリコーンアクリレートのような離型剤が分散状
態で存在し、また粘度が特定範囲内に制限されているの
で、基材上への組成物層の形成は迅速かつ良好に行うこ
とができ、さらに塗布後に最適状態に分散されている離
型剤が組成物層の表面に適度に局在化するので、形成さ
れる塗膜は表面特性（特に耐セロテープ性）にすぐれた
ものとなる。In the coating composition according to the present invention, since the release agent such as silicone acrylate is present in a dispersed state in the composition and the viscosity is limited to a specific range, the composition on the base material is reduced. The composition layer can be formed quickly and satisfactorily, and since the release agent dispersed in an optimal state after application is appropriately localized on the surface of the composition layer, the formed coating film has surface properties. (Especially cellophane tape resistance).
【００１２】さらに本発明による塗料組成物は、粘度が
特定範囲内に制限され、しかも溶剤を用いないで塗布形
成することが可能となるので、繁雑な溶剤の除去（乾
燥）工程が不要となり工程上あるいは安全性、経済性に
おいても有利である。Furthermore, the coating composition according to the present invention has a viscosity limited to a specific range and can be formed without using a solvent, so that a complicated solvent removing (drying) step is not required. It is also advantageous in terms of safety, safety and economy.
【００１３】本発明による電離放射線硬化型塗料組成物
において使用する電離放射線重合性オリゴマーは、硬化
後の物性（特に、硬さ、密着性、電気特性）や耐薬品性
の向上において重要であり、このような観点で、分子量
１０００〜３０００のアクリレート系プレポリマーが好
ましく用いられ得る。具体的には、ポリエステルアクリ
レート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレー
ト、アルキッドアクリレート、ポリオールアクリレート
などが挙げられるが、粘度の低減化ならびに低コスト化
の観点からは、ポリエステルアクリレートが特に好まし
く用いられる。The ionizing radiation-polymerizable oligomer used in the ionizing radiation-curable coating composition according to the present invention is important in improving physical properties (particularly hardness, adhesion, and electrical properties) and chemical resistance after curing. From such a viewpoint, an acrylate-based prepolymer having a molecular weight of 1,000 to 3,000 can be preferably used. Specific examples include polyester acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, oligo acrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate, and the like.From the viewpoint of reducing viscosity and reducing cost, polyester acrylate is particularly preferable. Used.
【００１４】一方、電離放射線重合性モノマーとして
は、その選択にあたっては、低粘度であること、溶
解性が大きいこと、揮発性が小さいこと（特にＥＢ硬
化においては瞬時に温度が上昇する）、官能基を２個
以上持っていること、皮膚刺激性が小さいなどの安全
性が良好であること、が考慮されるべきである。このよ
うな観点から、本発明における電離放射線重合性モノマ
ーとしては、分子量１００〜４００のアクリレート系ま
たはメタクリレート系モノマーが好ましく用いられ得
る。具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどが特に好ましく用いられ得
る。On the other hand, as the ionizing radiation-polymerizable monomer, it is necessary to select a low viscosity, a high solubility, a low volatility (in particular, the temperature rises instantaneously in EB curing), Consideration should be given to having two or more groups and good safety such as low skin irritation. From such a viewpoint, an acrylate-based or methacrylate-based monomer having a molecular weight of 100 to 400 can be preferably used as the ionizing radiation-polymerizable monomer in the present invention. Specifically, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like can be particularly preferably used.
【００１５】上記オリゴマーとモノマーとの配合比は、
その種類に応じて適宜選択され得るが、通常、オリゴマ
ー５重量％以上、モノマー９５重量％以下の範囲で選択
することが好ましい。ポリエステル系のものを使用する
場合においては、たとえば、オリゴマー１００重量部に
対して約７０重量部のモノマーを配合することが好まし
い。The mixing ratio of the oligomer and the monomer is as follows:
Although it can be appropriately selected according to the type, it is usually preferable to select the oligomer within a range of 5% by weight or more and a monomer of 95% by weight or less. In the case of using a polyester-based resin, for example, it is preferable to add about 70 parts by weight of a monomer to 100 parts by weight of an oligomer.
【００１６】モノマーの配合量が少なすぎると、粘度が
いきおい増大してレベリング性が低下し、高速コーティ
ングに適さなくなり、生産性が低下することになるので
好ましくない。一方、モノマーの配合量が多すぎる場合
には、硬化反応時（たとえばＥＢ照射時）に発煙してフ
ィラメントの劣化などの弊害が生じ、また製造環境的に
も好ましくない。If the amount of the monomer is too small, the viscosity is greatly increased and the leveling property is lowered, which is not suitable for high-speed coating, and the productivity is undesirably lowered. On the other hand, if the amount of the monomer is too large, smoke is generated at the time of the curing reaction (for example, at the time of EB irradiation) to cause adverse effects such as deterioration of the filament, and this is not preferable in terms of the production environment.
【００１７】本発明による塗料組成物においては、上記
のような電離放射線重合性オリゴマーと電離放射線重合
性モノマーとの組合わせからなる混合物に対してシリコ
ーンアクリレートのような離型剤が分散状態で存在して
いる。In the coating composition according to the present invention, a release agent such as silicone acrylate is present in a dispersed state with respect to the mixture comprising the combination of the ionizing radiation-polymerizable oligomer and the ionizing radiation-polymerizable monomer. doing.
【００１８】一般に、建材用の化粧シートとしては、
耐セロテープ性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性、
耐薬品性、耐汚染性ならびに耐水性にすぐれてい
ることが要求される。上記特性の内からの特性につ
いては上記オリゴマーおよびモノマーを適宜選択するこ
とによってある程度すぐれた特性のものにすることが可
能であるが、上記の耐セロテープ性については、オリ
ゴマーおよびモノマーの選択のみによっては十分ではな
い。耐セロテープ性を良好なものにするためには塗膜表
面の表面エネルギーを小さくしてテープの粘着作用を抑
制する必要があるが、本発明者の知見によれば、組成物
中においてシリコーンアクリレートのような離型剤を分
散状態、特にエマルジョン型の分散状態で存在させて、
塗工、硬化させることによって、上記からの特性を
低下させることなく耐セロテープ性を良好なものにする
ことができることを見出している。Generally, as a decorative sheet for building materials,
Cellophane tape resistance, solvent resistance, heat resistance, abrasion resistance,
It is required to have excellent chemical resistance, stain resistance and water resistance. Among the above properties, it is possible to make the properties somewhat superior by appropriately selecting the oligomer and the monomer.However, regarding the cellophane tape resistance, depending on the selection of the oligomer and the monomer alone, Not enough. In order to improve the cellophane tape resistance, it is necessary to reduce the surface energy of the coating film surface to suppress the sticking action of the tape. Such a release agent is present in a dispersed state, particularly in an emulsion type dispersed state,
It has been found that by coating and curing, the cellophane tape resistance can be improved without deteriorating the above characteristics.
【００１９】このようなシリコーンアクリレートとして
は、下記の条件を満足するものが好ましく用いられる。 分子量：５００〜１０，０００さらに好ましくは２，０
００〜４，０００ 官能基当量（分子量／官能基数）：４００〜８，０００
さらに好ましくは５００〜２，０００ 官能基の種類：特にＥＢ硬化（電子線照射）を考慮した
場合、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基が好ま
しい。As such a silicone acrylate, those satisfying the following conditions are preferably used. Molecular weight: 500 to 10,000, more preferably 2,0
00 to 4,000 Functional group equivalent (molecular weight / number of functional groups): 400 to 8,000
More preferably, the type of the functional group is 500 to 2,000. In particular, in consideration of EB curing (irradiation with an electron beam), a methacryl group, an acryl group, and a mercapto group are preferable.
【００２０】なお、本発明においては、上記のシリコー
ンアクリレートは、上記オリゴマーおよびモノマーの混
合物中にそのままの状態で存在していてもよいが、ある
程度上記オリゴマーまたはモノマーとコポリマー化して
いてもよく、本発明はこのような態様をも包含する。In the present invention, the silicone acrylate may be present as it is in the mixture of the oligomer and the monomer, but may be copolymerized with the oligomer or the monomer to some extent. The invention also includes such embodiments.
【００２１】上記のようなシリコーンアクリレートの含
有量は、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
０．１〜３．０重量％であり、特に０．５〜２．０の範
囲が好ましい。前述したように、離型剤の添加による耐
セロテープ性の向上とレベリング性の向上とは互いに相
殺し合う傾向があるが、離型剤として上記のシリコーン
アクリレートを選択し、量範囲を上記範囲にすることに
より、耐セロテープ性とレベリング性（すなわちピンホ
ールの無い）の双方にすぐれた塗膜を得る上で有利であ
る。The content of the silicone acrylate as described above is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, and particularly preferably 0.5 to 2.0. As described above, the improvement of the cellophane tape resistance and the improvement of the leveling property by the addition of the release agent tend to cancel each other, but the above silicone acrylate is selected as the release agent, and the amount range is set to the above range. By doing so, it is advantageous in obtaining a coating film having both excellent cellophane tape resistance and leveling properties (that is, no pinholes).
【００２２】本発明による塗料組成物においては、その
粘度を１０００ｃｐｓ以下に制御することが、塗工工程
の高速化ならびに上記離型剤の組成物中での移動度や塗
膜表面への局在化において重要である。また、塗工方法
に応じても、好ましい粘度範囲を適宜調整することが望
ましい。たとえば、グラビアコート法を採用する場合に
おいては、１０００ｃｐｓよりもさらに低い値、たとえ
ば常温において４００ｃｐｓ以下に粘度を調整すること
が好ましい。このような粘度の調整は、塗料組成物や塗
工装置の加温や、上述したようなモノマー成分の配合範
囲の調整によって行うことができる。In the coating composition according to the present invention, controlling the viscosity to 1000 cps or less can speed up the coating process, as well as the mobility of the release agent in the composition and the localization on the coating film surface. Is important in the development. Also, it is desirable to appropriately adjust the preferable viscosity range depending on the coating method. For example, when the gravure coating method is employed, it is preferable to adjust the viscosity to a value lower than 1000 cps, for example, 400 cps or less at room temperature. Such adjustment of the viscosity can be performed by heating the coating composition or the coating apparatus or adjusting the blending range of the monomer component as described above.
【００２３】本発明による塗料組成物においては、塗膜
表面をマット化することを目的として、粒径０．１〜３
０μｍ、さらに好ましくは粒径１０〜２０μｍの粒状物
質からなるマット剤を含有させることができる。このよ
うなマット剤としては、シリカ、シリコーン樹脂（パウ
ダー、ビーズ）などの無機粒子、架橋アルキル、架橋ス
チレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロンなど
の有機材料パウダーないしビーズなどが用いられ得る。
マット剤の添加量は、０．５〜４０重量％が好ましく、
さらに好ましくは、５〜３０重量％である。The coating composition according to the present invention has a particle size of 0.1 to 3 for the purpose of matting the coating film surface.
A matting agent comprising a particulate material having a particle size of 0 μm, more preferably 10 to 20 μm, can be contained. Examples of such a matting agent include inorganic particles such as silica and silicone resin (powder and beads), organic material powder such as cross-linked alkyl, cross-linked styrene, inzoguanamine resin, urea-formaldehyde resin, phenol resin, polyethylene and nylon. Beads and the like can be used.
The addition amount of the matting agent is preferably 0.5 to 40% by weight,
More preferably, it is 5 to 30% by weight.
【００２４】さらに本発明による塗料組成物において
は、組成物中に硬化を阻害しない範囲内で、顔料や染料
などを添加して着色してもよい。Further, the coating composition according to the present invention may be colored by adding a pigment, a dye or the like within a range that does not hinder curing in the composition.
【００２５】本発明による塗料組成物は溶剤を含有させ
ることもできるが、溶剤を含有させる必要はなく、また
塗工時においても溶剤を使用する必要はない。この点、
本発明による塗料組成物は、粘度が特定範囲内に制限さ
れ、しかも溶剤を用いないで塗布形成することが可能と
なるので、繁雑な溶剤の除去（乾燥）工程が不要となり
工程上あるいは安全性、経済性においても有利である。The coating composition according to the present invention can contain a solvent, but does not need to contain a solvent and does not need to use a solvent at the time of coating. In this regard,
Since the coating composition according to the present invention has a viscosity limited to a specific range and can be formed without using a solvent, a complicated solvent removal (drying) step is not required, and the process or safety can be improved. It is also advantageous in terms of economy.
【００２６】次に、上記塗料組成物を用いて化粧材を製
造する方法について説明する。Next, a method for producing a decorative material using the above coating composition will be described.
【００２７】たとえば、化粧紙などの化粧シートを形成
する場合の基材としては、チタン紙、薄様紙、クラフト
紙、パルプボード、板紙、石膏ボード紙、合成紙などの
秤量２０〜３００ｇ／ｍ2 程度の紙質材、あるいは紙以
外でも、布や各種塗工紙などが適宜用いられ得る。For example, as a base material for forming a decorative sheet such as decorative paper, the basis weight of titanium paper, thin paper, kraft paper, pulp board, paperboard, gypsum board paper, synthetic paper, etc. is 20 to 300 g / m2. Other than about two paper materials or paper, cloth, various coated papers, and the like can be used as appropriate.
【００２８】塗料組成物の塗布量は、基材の性質や目的
に応じて適宜選択され得るが、３〜６０ｇ／ｍ2 の範囲
が適当である。The coating amount of the coating composition can be appropriately selected according to the nature and purpose of the base material, but is suitably in the range of 3 to 60 g / m 2 .
【００２９】硬化は、紫外線や電子線などの電離放射線
により行う。電子線により硬化させる場合においては、
２〜１５Ｍrad の範囲、さらに好ましくは３〜５Ｍrad
の範囲でＥＢ照射を行うことが望ましい。２Ｍrad未満
では線量不足による硬化不良が発生するので好ましくな
く、一方１５Ｍrad を超えて照射すると線量過剰による
基材の劣化が生じ、基材割れや破断（たとえば巻取時や
さらに板への積層時）が発生する要因となるので好まし
くない。The curing is performed by ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing by electron beam,
In the range of 2 to 15 Mrad, more preferably 3 to 5 Mrad
It is desirable to perform EB irradiation in the range of (1). If it is less than 2 Mrad, it is not preferable because curing failure occurs due to insufficient dose. On the other hand, if it exceeds 15 Mrad, deterioration of the base material occurs due to excessive dose, and the base material cracks or breaks (for example, at the time of winding or further lamination on a plate). It is not preferable because it becomes a factor of generating.
【００３０】特に、紙などの塗料組成物が浸透しやすい
基材シートに対しては、電離放射線の内でも、電子線が
好ましい。紫外線の場合、基材中に組成物が浸透しにく
く、基材中の塗料の硬化が不十分となること、また塗料
中に顔料などを添加した場合にも、顔料に紫外線が吸収
されて硬化が不十分になりやすくなる。したがって、こ
のような場合には電子線を使用することが好ましい。In particular, an electron beam is preferable among ionizing radiations for a base sheet which easily penetrates a coating composition such as paper. In the case of ultraviolet rays, the composition hardly penetrates into the base material, and the curing of the paint in the base material becomes insufficient, and even when a pigment or the like is added to the paint, the pigment absorbs the ultraviolet rays and cures. Tends to be insufficient. Therefore, in such a case, it is preferable to use an electron beam.
【００３１】上記のような塗工ならびに硬化方法を採用
することによって迅速かつ連続的な化粧シートの製造が
可能となる。By adopting the coating and curing methods as described above, it is possible to produce a decorative sheet quickly and continuously.
【００３２】紫外線照射によって硬化を行う場合におい
ては、光開始剤や増感剤を塗料組成物に添加することが
好ましい。光開始剤は、紫外線を吸収して重合反応を開
始させる作用を有するものであり、たとえば公知のカル
ボニル化合物、イオウ化合物、アゾ化合物、有機過酸化
物などが用いれ得る。また、増感剤は、光開始剤ととも
に使用するとさらに効果があり、公知の化合物、たとえ
ばアミン類、イオウ化合物、ニトリル、リン化合物、塩
素化合物、窒素化合物などが用いられ得る。When curing is performed by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to add a photoinitiator or a sensitizer to the coating composition. The photoinitiator has an action of initiating a polymerization reaction by absorbing ultraviolet light, and for example, a known carbonyl compound, sulfur compound, azo compound, organic peroxide, or the like can be used. The sensitizer is more effective when used together with a photoinitiator, and known compounds such as amines, sulfur compounds, nitriles, phosphorus compounds, chlorine compounds, and nitrogen compounds can be used.
【００３３】本発明による化粧材においては、基材の表
面に予め印刷層や絵柄層を形成したり、基材表面に目止
層を形成することもできる。In the decorative material according to the present invention, a printed layer or a picture layer may be formed on the surface of the substrate in advance, or a sealing layer may be formed on the surface of the substrate.
【００３４】なお、絵柄層を形成するインキのビヒクル
としては、基材との密着性が良く凝集力の強い樹脂系を
選定すべきである。これは、本発明で用いる電離放射線
硬化型塗料は硬化時に急速に収縮する為、インキと基材
との密着性の悪いインキを用いた場合、硬化収縮により
発生するインキと基材界面の剪断応力の為、インキと基
材が、微視的に１部剥離し、塗膜の耐セロテープ性が大
きく低下する為であると推測される。As a vehicle of the ink for forming the picture layer, a resin system having good adhesion to the substrate and strong cohesion should be selected. This is because the ionizing radiation-curable paint used in the present invention shrinks rapidly during curing, and when an ink with poor adhesion between the ink and the substrate is used, the shear stress generated at the interface between the ink and the substrate due to curing shrinkage. This is presumed to be because the ink and the base material were microscopically peeled off partly, and the cellophane tape resistance of the coating film was greatly reduced.
【００３５】基材として紙を作った場合は水溶塩型アク
リル、ウレタン、ウレタンと塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体との混合体が好ましく用いられる。When paper is used as the substrate, water-soluble salt-type acryl, urethane, and a mixture of urethane and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are preferably used.
【００３６】また、硝酸繊維素等繊維系のビヒクルでは
満足な耐セロテープ性が出ないことが判明している。It has also been found that a fiber-based vehicle such as nitric acid cellulose does not provide satisfactory cellophane tape resistance.
【００３７】さらに目的に応じて、上記のような化粧シ
ートを他の被装飾部材（たとえば木材製品など）の表面
に接着剤を介して接合し一体化することができる。Further, depending on the purpose, the decorative sheet as described above can be joined to and integrated with the surface of another member to be decorated (for example, a wood product) via an adhesive.
【００３８】次に、本発明による組成物を用いて、絵柄
に同調した凹凸が形成された化粧シートの製造方法につ
いて説明する。Next, a method for producing a decorative sheet having irregularities synchronized with a picture using the composition according to the present invention will be described.
【００３９】上記のような同調凹凸が形成された化粧シ
ートを得るにあたっては、まず、基材シート上に撥液性
の絵柄層を形成し、この絵柄層上に、上述した本発明の
塗料組成物を塗工し、このようにして形成された前記撥
液性絵柄層と前記塗工層との間の撥液作用によって前記
絵柄層の上部に形成された塗工層に凹部を形成し、さら
にこのようにして形成された塗工層に対して電離放射線
を照射して、前記絵柄層に同調した凹凸が形成された塗
工層を硬化させることによって、絵柄に同調した凹凸形
成層を有する化粧シートを得ることができる。In order to obtain a decorative sheet having the above-mentioned tuning irregularities, first, a lyophobic pattern layer is formed on a base sheet, and the above-mentioned coating composition of the present invention is formed on the pattern layer. Coating an object, forming a concave portion in the coating layer formed on the upper part of the picture layer by the liquid repellent action between the liquid repellent pattern layer thus formed and the coating layer, Further, by irradiating the coating layer formed in this way with ionizing radiation and curing the coating layer in which the irregularities synchronized with the pattern layer are formed, the coating layer has an irregularity forming layer synchronized with the pattern. A decorative sheet can be obtained.
【００４０】上述したような撥液性の絵柄層を形成する
ためには、グラビア、シルクスクリーンなどの常法にし
たがった印刷法を使用することができる。撥液性のイン
キとしては、下記のようなものを用いることができる。 (1) それ自体撥液性を有するバインダーに顔料、染料な
どを添加してなる撥液性インキ。In order to form the liquid-repellent pattern layer as described above, a printing method such as gravure or silk screen can be used. The following can be used as the liquid-repellent ink. (1) A liquid-repellent ink obtained by adding a pigment, a dye, and the like to a binder that itself has liquid-repellent properties.
【００４１】この場合のバインダー樹脂としては、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹
脂、ポリシロキサン、シリコーンアクリレートなどのシ
リコーン樹脂が用いられ得るが、特に、下記の条件を満
足するバインダー樹脂が用いられ得る。As the binder resin in this case, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, and a silicone resin such as polysiloxane and silicone acrylate can be used. In particular, a binder resin satisfying the following conditions is used. Can be
【００４２】結合剤の臨界表面張力＜塗料組成物（液体
状態）の表面張力 (2) それ自体撥液性のないバインダー中に撥液性の物質
を添加し、更に顔料、染料などを添加したもの。Critical surface tension of binder <surface tension of coating composition (liquid state) (2) A liquid-repellent substance was added to a binder having no liquid-repellency itself, and further a pigment, a dye and the like were added. thing.
【００４３】この場合の撥液性物質としては、シリコー
ン樹脂、フッ素樹脂、上記(1) の物質、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ワックス類など
が用いられ得る。またこの場合のバインダーとしては、
アミノアルキド樹脂などが用いられ得る。 (3) それ自体撥液性のバインダーに、さらに撥液性の添
加剤を添加し、さらに顔料などを添加したもの。The liquid-repellent substance in this case includes silicone resin, fluororesin, the substance of the above (1), polyethylene,
Polypropylene such as polypropylene, waxes and the like can be used. Also, as a binder in this case,
Amino alkyd resins and the like can be used. (3) A liquid-repellent binder to which a liquid-repellent additive is further added, and a pigment or the like is further added.
【００４４】[0044]
【実施例】実施例１ 下記の組成からなる電子線硬化型塗料組成物を調製し
た。 ポリエステルアクリレート（諸星インキ（株）製） ６０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製） １０重量部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製） ２９重量部 シリコーンアクリレート（ＭＥＢ−１：信越化学（株）製） １重量部 一方、基材としての紙間強化紙（３０ｇ／ｍ２、三興製
紙（株）製）に、グラビア輪転機にてアクリル系インキ
（諸星インキ（株）製：ＨＡＴ）を用いて木目模様を印
刷した。 Example 1 An electron beam-curable coating composition having the following composition was prepared. Polyester acrylate (Moroboshi Ink Co., Ltd.) 60 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (Toa Gosei Co., Ltd.) 10 parts by weight 1,6-hexanediol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 29 parts by weight Silicone Acrylate (MEB-1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight On the other hand, an acrylic ink was applied to a paper-reinforced paper (30 g / m 2 , manufactured by Sanko Paper Co., Ltd.) as a base material using a gravure rotary press. A wood grain pattern was printed using (Moroboshi Ink Co., Ltd .: HAT).
【００４５】次いで、上記の塗料組成物を、上記木目印
刷がなされた基材上に塗布した。塗布前の上記塗料組成
物の性状、特に粘度ならびにシリコンアクリレートの分
散状態は次の通りであった。 粘度：温度（℃） ｃｐｓ ２５ １００ ３０ ９５ ４０ ７０ ５０ ５５ ６０ ３５ ７０ ２５ 分散状態：一部分溶解のある懸濁状態 上記塗料組成物の塗布方法は、グラビアダイレクトコー
ト法を用い、塗布量１２ｇ／ｍ2 で塗布した。ラインス
ピードは、１００ｍ／分であった。Next, the above-mentioned coating composition was applied on the substrate on which the above-mentioned grain printing was performed. The properties of the coating composition before application, particularly the viscosity and the dispersed state of the silicone acrylate, were as follows. Viscosity: temperature (° C.) cps 25 100 30 95 40 70 70 55 55 60 35 70 25 Dispersion state: suspended state with partial dissolution The coating method of the coating composition is a gravure direct coating method, and the coating amount is 12 g / m. 2 was applied. The line speed was 100 m / min.
【００４６】次いで、得られた塗工物に対して、電子線
照射を行って塗工層を硬化させた。この電子線照射は、
スキャニング方式の電子線照射機を用いて、下記の条件
で行った。Next, the obtained coated product was irradiated with an electron beam to cure the coated layer. This electron beam irradiation
The scanning was performed under the following conditions using an electron beam irradiator.
【００４７】加速電圧 ： １７５ｋＶ ポリエステルアクリレート（諸星インキ（株）製） ６０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製） １０重量部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製） １９重量部 シリコーンアクリレート（ＭＥＢ−１：信越化学（株）製） １重量部 シリカ粉末（触媒化成工業（株）製） ２０重量部 一方、基材としての紙間強化紙（３０ｇ／ｍ２、三興製
紙（株）製）に、グラビア輪転機にてアクリル系インキ
（諸星インキ（株）製：ＨＡＴ）を用いて木目模様を印
刷した。Acceleration voltage: 175 kV Polyester acrylate (manufactured by Morohoshi Ink Co., Ltd.) 60 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight 1,6-hexanediol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) )) 19 parts by weight Silicone acrylate (MEB-1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight Silica powder (manufactured by Catalysis Kasei Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by weight On the other hand, a paper-reinforced paper (30 g / m 2 , manufactured by Sanko Paper Co., Ltd.), and a grain pattern was printed using an acrylic ink (manufactured by Morohoshi Ink Co., Ltd .: HAT) with a gravure rotary press.
【００４８】得られた化粧板を用いて耐セロテープ性
（テープデラミネーションテスト）、耐溶剤性、耐摩耗
性、ならびに耐汚染性を試験した。各試験の方法は以下
の通りである。 耐セロテープ試験：プリント合板・カラー合板の標準規
格（日本プリント・カラー合板工業組合）の基準に従
い、ニチバンテープによる剥離（４０℃±３℃、２時間
後）を行い、表面状態を観察した。 耐溶剤試験：化粧シート表面にシンナー（ＪＩＳＫ５５
３８）を塗布して、５００ｇ荷重の条件でラビングを行
い、溶剤による塗膜のダメージを観察した（前記標準規
格による）。 耐摩耗性：ＪＡＳ摩耗Ｃ試験の基準に従い、軟質摩耗輪
２個を用いて荷重１kgの条件下で摩耗試験を行い、塗膜
のダメ−ジの状態を観察した。 耐汚染性：油性インキ、水性インキならびにクレヨンを
用いて塗膜表面に１０ｍ／ｍ幅のラインを形成し、４時
間放置後、メタノールで拭き取り、これにより汚染状態
を観察した（ＪＡＳ汚染Ａ試験）。Using the obtained decorative board, cellophane tape resistance (tape delamination test), solvent resistance, abrasion resistance, and stain resistance were tested. The method of each test is as follows. Cellophane tape test: Peeling with Nichiban tape (at 40 ° C. ± 3 ° C., after 2 hours) was performed according to the standard of printed plywood / color plywood standard (Japan Print / Color Plywood Industry Association), and the surface condition was observed. Solvent resistance test: Thinner (JIS K55)
38) was applied and rubbed under the condition of a load of 500 g, and the damage of the coating film by the solvent was observed (according to the standard). Abrasion resistance: An abrasion test was carried out under the condition of a load of 1 kg using two soft abrasion wheels in accordance with the criteria of the JAS abrasion C test, and the damage of the coating film was observed. Stain resistance: A line having a width of 10 m / m was formed on the surface of the coating film using an oil-based ink, a water-based ink, and crayon, left for 4 hours, wiped off with methanol, and observed for a stained state (JAS stain A test). .
【００４９】各特性試験の結果を下記第１表に示す。実施例２ 下記の組成からなる電子線硬化型塗料組成物を調製し
た。 ポリエステルアクリレート（諸星インキ（株）製） ６０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製） １０重量部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製） １９重量部 シリコンアクリレート（ＭＥＢ−１：信越化学（株）製） １重量部 シリカ粉末（触媒化成工業（株）製） ２０重量部 一方、基材としての紙間強化紙（３０ｇ／ｍ2 、三興製
紙（株）製）に、グラビア輪転機にてアクリル系インキ
（諸星インキ（株）製：ＨＡＴ）を用いて木目模様を印
刷した。The results of each characteristic test are shown in Table 1 below. Example 2 An electron beam-curable coating composition having the following composition was prepared. Polyester acrylate (Moroboshi Ink Co., Ltd.) 60 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (Toa Gosei Co., Ltd.) 10 parts by weight 1,6-hexanediol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 19 parts by weight Silicon Acrylate (MEB-1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight Silica powder (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) 20 parts by weight On the other hand, a paper-to-paper reinforced paper (30 g / m 2 , Sanko Paper ( Co., Ltd.), a wood grain pattern was printed using an acrylic ink (manufactured by Morohoshi Ink Co., Ltd .: HAT) with a gravure press.
【００５０】次いで、上記の塗料組成物を、上記木目印
刷がなされた基材上に塗布した。塗布前の上記塗料組成
物の性状、特に粘度ならびにシリコーンアクリレートの
分散状態は次の通りであった。 粘度： 分散状態： 一部分溶解のある懸濁状態 上記塗料組成物の塗布方法は、グラビアダイレクトコー
ト法を用い、塗布量１２ｇ／ｍ２で塗布した。ラインス
ピードは、１００ｍ／分であった。Next, the above-mentioned coating composition was applied on the above-mentioned wood-grain-printed substrate. The properties of the coating composition before application, particularly the viscosity and the dispersed state of the silicone acrylate, were as follows. viscosity: Dispersion state: Partially dissolved suspension state The coating composition was applied by a gravure direct coating method at an application amount of 12 g / m 2 . The line speed was 100 m / min.
【００５１】次いで、得られた塗工物に対して、電子線
照射を行って塗工層を硬化させた。この電子線照射は、
スキャニング方式の電子線照射機を用いて、下記の条件
で行った。Next, the obtained coating product was irradiated with an electron beam to cure the coating layer. This electron beam irradiation
The scanning was performed under the following conditions using an electron beam irradiator.
【００５２】加速電圧 ： １７５ｋＶ ビーム電流： １８３ｍＡ 電子線 ： ５Ｍrad このようにして得られた木目模様の化粧シートは、表面
に良好なマット感を有する仕上（７５度鏡面仕上光沢
（ＪＩＳＺ８７４１）が４０）のシートであった。得ら
れた化粧シートを酢酸ビニル系接着剤（ＡＣ５００：中
央理化（株）製）を用いて、ＭＤＦ板にラミネートして
一体化し、化粧板とした。Acceleration voltage: 175 kV Beam current: 183 mA Electron beam: 5 Mrad The wood-grained decorative sheet thus obtained is finished with a good matte feeling on its surface (75-degree mirror-finished gloss (JISZ8741) 40). It was a sheet. The obtained decorative sheet was laminated and integrated with an MDF plate using a vinyl acetate adhesive (AC500: manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) to obtain a decorative plate.
【００５３】得られた化粧板を用いて、耐セロテープ性
（テープデラミネーションテスト）、耐溶剤性、耐摩耗
性、ならびに耐汚染性を試験した。結果を下記第１表に
示す。比較例１ 下記の組成の塗料組成物を用いた他は実施例１と同様の
方法で化粧板を作製し、その特性を試験した。結果を下
記第１表に示す。Using the obtained decorative board, cellophane resistance (tape delamination test), solvent resistance, abrasion resistance, and stain resistance were tested. The results are shown in Table 1 below. Comparative Example 1 A decorative board was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating composition having the following composition was used, and its characteristics were tested. The results are shown in Table 1 below.
【００５４】 アクリルポリオール ６０（重量部） 変性シリコーンオイル ２ アマイドワックス １ トリレンジイソシアネート １５ トルエン ７ 酢酸エチル １５ 第 １ 表 実施例１ 実施例２ 比較例１ 耐セロテープ性 剥離なし 剥離なし 剥離なし 耐溶剤性 100 回以上 100 回以上 100 回以上 耐摩耗性 柄とられなし 柄とられなし 柄とられあり 耐汚染性 汚染なし 汚染なし 汚染なし*) スチールウール性 ○ ○ × *) ○：良好 ×：不良Acrylic polyol 60 (parts by weight) Modified silicone oil 2 Amide wax 1 Tolylene diisocyanate 15 Toluene 7 Ethyl acetate 15 Table 1 Table 1 Example 2 Comparative example 1 Cellophane tape resistance No peeling No peeling No peeling Solvent resistance 100 times or more 100 times or more 100 times or more Abrasion resistance No pattern No pattern No pattern Yes Pollution resistance No pollution No pollution No pollution *) Steel wool properties ○ ○ × *) ○: Good ×: Poor
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 幡 一 郎 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−151476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26065（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117466（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−55991（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 4/00 C08F 299/02 B32B 27/10,27/30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Ichiro Kawabata 1-1-1 Ichigaya-Kaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo Dai Nippon Printing Co., Ltd. (56) References JP-A-62-151476 (JP, A JP-A-60-104115 (JP, A) JP-A-60-26065 (JP, A) JP-A-4-117466 (JP, A) JP-B-1-55991 (JP, B2) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C09D 4/00 C08F 299/02 B32B 27 / 10,27 / 30
Claims (9)
有するバインダーに顔料または（および）染料を添加し
てなる撥液性インキ、（ロ）それ自体撥液性のないバイ
ンダー中に撥液性の物質を添加し、さらに顔料または
（および）染料を添加した撥液性インキ、および（ハ）
それ自体撥液性のバインダーにさらに撥液性の添加剤な
らびに顔料または（および）染料を添加した撥液性イン
キからなる群から選ばれたインキによって絵柄層を形成
し、 前記絵柄層上に、電離放射線重合性オリゴマー（ただ
し、シリコーンアクリレートを除く）、電離放射線重合
性モノマーおよび離型剤を含有する組成物からなり、前
記離型剤がシリコーンアクリレートまたはその変性物か
らなり、該組成物の粘度を１０００ｃｐｓ以下に制御し
てなる電離放射線硬化型塗料組成物を塗工し、 このようにして形成された前記撥液性絵柄層と前記塗工
層との間の撥液作用によって前記絵柄層の上部に形成さ
れた塗工層に凹部を形成し、さらにこのようにして形成
された塗工層に対して電離放射線を照射して、前記絵柄
層に同調した凹凸が形成された塗工層を硬化させること
を特徴とする、絵柄に同調した凹凸形成層を有する化粧
シートの製造方法。1. A liquid-repellent ink obtained by adding a pigment or (and) a dye to a binder having liquid repellency per se on a base sheet, and (b) a binder having no liquid repellent per se. (C) a liquid-repellent ink in which a liquid-repellent substance is added, and further a pigment or (and) a dye is added;
Forming a picture layer with an ink selected from the group consisting of a liquid-repellent ink obtained by further adding a liquid-repellent additive and a pigment or (and) a dye to a liquid-repellent binder itself; An ionizing radiation polymerizable oligomer (excluding silicone acrylate), a composition containing an ionizing radiation polymerizable monomer and a release agent, wherein the release agent comprises silicone acrylate or a modified product thereof; Is applied to the ionizing radiation curable coating composition controlled to 1000 cps or less, and the lyophobic pattern layer formed by the lyophobic action between the thus formed lyophobic pattern layer and the coating layer. A concave portion is formed in the coating layer formed on the upper portion, and the coating layer formed in this way is irradiated with ionizing radiation to form irregularities synchronized with the pattern layer. It has been characterized by curing the coating layer, the decorative sheet manufacturing method of having irregularities forming layer tuned to picture.
状物質からなるマット剤を含有する、請求項１に記載の
方法。2. The method according to claim 1, wherein the composition contains a matting agent composed of a particulate material having a particle size of 0.1 to 30 μm.
剤を使用することなくその塗工が可能な性状を有してい
る、請求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the composition does not contain a solvent and has a property capable of being applied without using a solvent.
量１０００〜３０００のアクリレート系プレポリマーか
らなる、請求項１に記載の方法。Wherein said ionizing radiation polymerizable oligomer is comprised of acrylate prepolymer having a molecular weight of 1000 to 3000 A method according to claim 1.
１００〜４００のアクリレート系またはメタクリレート
系モノマーからなる、請求項１に記載の方法。Wherein said ionizing radiation polymerizable monomer, consists of acrylate or methacrylate monomer having a molecular weight of 100 to 400, The method of claim 1.
０、官能基当量２０００以下のシリコーンアクリレート
からなる、請求項１に記載の方法。6. The release agent has a molecular weight of 1,000 to 1,000.
The method according to claim 1, comprising a silicone acrylate having a functional group equivalent of 2000 or less.
方法。7. The method of claim 1, wherein said substrate comprises paper.
ている、請求項１に記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein a sealing layer is interposed between the picture layer and the substrate.
２〜１５Ｍrad の照射量条件で行う、請求項１に記載の
方法。9. The method according to claim 9, wherein the ionizing radiation is an electron beam.
The method according to claim 1, wherein the method is carried out under an irradiation condition of 2 to 15 Mrad.
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