JP3153093B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐空気透過性と柔軟性
とのバランスに優れた空気透過防止層を有し、かつその
ゴムとの接着性を改善した空気入りタイヤ及びその製造
方法に関し、更に詳しくはタイヤ内の空気圧保持性を損
なうことなく、インナーライナー層などの空気透過防止
層を薄くしてタイヤの軽量化を図ることが出来る空気入
りタイヤ及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pneumatic tire having an air permeation preventing layer having an excellent balance between air permeation resistance and flexibility and having improved adhesion to rubber, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a pneumatic tire capable of reducing the weight of a tire by reducing the thickness of an air permeation preventing layer such as an inner liner layer without impairing the air pressure retention in the tire, and a method of manufacturing the tire.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料消費率の低減は自動車における大き
な技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気
入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになっ
てきている。2. Description of the Related Art Reduction of the fuel consumption rate is one of the major technical issues in automobiles, and as a measure against this, there is an increasing demand for lighter pneumatic tires.
【０００３】ところで、空気入りタイヤの内面には、タ
イヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴムなどのよ
うな低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が
設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム
はヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、
カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴ
ム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カー
カス層の変形とともにインナーライナーゴム層が変形す
るので、転動抵抗が増加するという問題がある。このた
め、一般に、インナーライナー層（ハロゲン化ブチルゴ
ム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失
が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を
接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナ
ーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算さ
れ、層全体として１mm（１０００μｍ）を超える厚さに
なり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一
つになっていた。[0003] On the inner surface of a pneumatic tire, an inner liner layer made of a rubber having a low gas permeability such as butyl rubber is provided to keep the tire air pressure constant. However, halogenated butyl rubber has a large hysteresis loss, so after vulcanization of the tire,
When the inner rubber of the carcass layer and the inner liner layer are corrugated in the gap between the carcass cords, the inner liner rubber layer is deformed together with the deformation of the carcass layer, so that the rolling resistance increases. Therefore, in general, the inner liner layer (halogenated butyl rubber) and the inner surface rubber of the carcass layer are bonded to each other via a rubber sheet called a tie rubber having a small hysteresis loss. Accordingly, in addition to the thickness of the inner liner layer of the halogenated butyl rubber, the thickness of the tie rubber is added, resulting in a thickness exceeding 1 mm (1000 μm) as a whole, which results in an increase in the weight of the product tire. Had become one.
【０００４】空気入りタイヤのインナーライナー層とし
てブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材
料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭４７
−３１７６１号公報には加硫タイヤの内面に、空気透過
係数［cm3(標準状態）／cm・sec ・mmHg］が３０℃で１
０×１０-13 以下、７０℃で５０×１０-13 以下の、ポ
リ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂などの合成樹脂の溶液又は分散液を０．１mm以下で
塗布することが開示されている。A technique has been proposed in which various materials are used in place of a low gas permeable rubber such as butyl rubber as an inner liner layer of a pneumatic tire. For example,
No. 3,176,61 discloses that an air permeability coefficient [cm 3 (standard condition) / cm · sec · mmHg] is 1 at 30 ° C. on the inner surface of a vulcanized tire.
It is disclosed that a solution or dispersion of a synthetic resin such as polyvinylidene chloride, a saturated polyester resin, or a polyamide resin of 0 × 10 −13 or less and 50 × 10 −13 or less at 70 ° C. is applied at 0.1 mm or less. I have.
【０００５】しかしながら、この公報に開示の技術は、
加硫タイヤのカーカス内周面に、もしくはインナーライ
ナー内周面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂の
被覆層を設けて合成樹脂被覆層の厚さを０．１mm以下に
することが記載されているが、この公報に記載された空
気入りタイヤはゴムと合成樹脂フィルムとの接着性に問
題があり、またインナーライナー層が耐熱性、耐湿性
（又は耐水性）に劣るという欠点を有する。However, the technology disclosed in this publication is
On the inner peripheral surface of the carcass of the vulcanized tire, or on the inner peripheral surface of the inner liner, a coating layer of a synthetic resin having a specific air permeability coefficient is provided to reduce the thickness of the synthetic resin coating layer to 0.1 mm or less. However, the pneumatic tire described in this publication has a problem in adhesion between the rubber and the synthetic resin film, and has a disadvantage that the inner liner layer is inferior in heat resistance and moisture resistance (or water resistance). .
【０００６】特開平５−３３０３０７号公報にはタイヤ
内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化処
理用液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上にメ
トキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタ
ンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポ
リフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚１
０〜２００μｍ）を形成することが開示されている。JP-A-5-330307 discloses that the inner surface of a tire is subjected to a halogenation treatment (using a conventionally known chlorination treatment solution, a bromine solution and an iodine solution), and methoxymethylated nylon, Polymer film of polymerized nylon, blend of polyurethane and polyvinylidene chloride, blend of polyurethane and polyvinylidene fluoride (film thickness 1
0-200 [mu] m).
【０００７】更に特開平５−３１８６１８号公報には、
メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーと
する空気入りタイヤが開示されており、この技術によれ
ば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの
溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタイヤ
を加硫するか、或いは加硫後タイヤ内面にメトキシメチ
ル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布す
ることによって空気入りタイヤを製造している。しかし
ながら、これらの公報に開示の技術においても薄膜の耐
水性に劣る欠点に加えて、膜厚の均一性を保持すること
が困難であると言う欠点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-318618 discloses that
A pneumatic tire using a thin film of methoxymethylated nylon as an inner liner is disclosed. According to this technology, a solution or emulsion of methoxymethylated nylon is sprayed or applied to the inner surface of a green tire, and then the tire is vulcanized. Alternatively, a pneumatic tire is manufactured by spraying or applying a solution or emulsion of methoxymethylated nylon on the inner surface of the tire after vulcanization. However, the techniques disclosed in these publications also have the disadvantage that it is difficult to maintain uniformity of the film thickness in addition to the disadvantage that the thin film has poor water resistance.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】前述の通り、ブチルゴ
ムに代わる、空気入りタイヤのインナーライナー層用の
種々の材料が提案されているが、未だ実用化されるには
至っていない。特に空気入りタイヤのインナーライナー
層として必要な耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優
れ、更にゴムとの接着性に優れた空気透過防止層を有す
る空気入りタイヤは未だ開発されるに至っていない。As described above, various materials for the inner liner layer of a pneumatic tire have been proposed in place of butyl rubber, but have not yet been put to practical use. In particular, a pneumatic tire having an air permeation prevention layer having an excellent balance between air permeability resistance and flexibility required for an inner liner layer of a pneumatic tire and further having excellent adhesion to rubber has not yet been developed. .
【０００９】従って、本発明の目的は、空気入りタイヤ
の空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可
能にし、かつ、耐空気透過性及び柔軟性とのバランスに
優れ、またゴム層との接着性に優れた空気入りタイヤ及
びその製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to enable a reduction in the weight of a pneumatic tire without impairing the air pressure retention of the pneumatic tire, to achieve an excellent balance between air permeability and flexibility, and to provide a rubber layer with a rubber layer. It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire excellent in adhesiveness of a tire and a method for manufacturing the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
（Ａ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・se
c ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくとも一
種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当り１０重量％
以上並びに（Ｂ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm
／cm2 ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少
なくとも一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量
当り１０重量％以上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合
計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量
％以上となる量で含むポリマー組成物を混練下に加硫剤
で動的加硫させてなる、空気透過係数が２５×１０-12
cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００
MPa の空気透過防止層並びに （ii）前記空気透過防止層とその少なくとも一方の表面
に相対する層との間に、熱可塑性樹脂を積層又はコーテ
ィングしてなる接着性付与層であって前記空気透過防止
層に相対する層と接着性付与層との臨界表面張力差が３
mN／ｍ以下である接着性付与層を設けてなる空気入りタ
イヤが提供される。According to the present invention, (i)
(A) Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · se
c. At least one thermoplastic resin having a Young's modulus of not less than 500 MPa at cmHg or less is 10% by weight based on the weight of all polymer components.
(B) The air permeability coefficient is 25 × 10 −12 cc · cm
/ Cm 2 · sec · cmHg and at least one elastomer component having a Young's modulus of 500 MPa or less, at least 10% by weight based on the total weight of the polymer components, and the total amount of component (A) and component (B) (A) + (B ) is by dynamically vulcanized in vulcanizing agent under kneading a polymer composition comprising in an amount of total polymer components per weight 30% by weight or more, the air permeability coefficient of 25 × 10 -12
cc ・ cm / cm 2・ sec ・ Young's modulus is 1 ~ 500 under cmHg
(Ii) an adhesion-imparting layer formed by laminating or coating a thermoplastic resin between the air-permeation preventing layer and a layer facing at least one surface of the air-permeation preventing layer. The critical surface tension difference between the layer facing the prevention layer and the adhesion-imparting layer is 3
A pneumatic tire provided with an adhesion imparting layer of mN / m or less is provided.
【００１１】本発明に従えば、また、上記空気入りタイ
ヤであって、さらに前記空気透過防止層と接着性付与層
との臨界表面張力差が３mN／ｍ以下であることを特徴と
する空気入りタイヤが提供される。According to the present invention, the pneumatic tire is further characterized in that a critical surface tension difference between the air permeation preventing layer and the adhesion-imparting layer is 3 mN / m or less. A tire is provided.
【００１２】本発明に従えば、また、（Ａ）空気透過係
数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤ
ング率が５００MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂
を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上並びに（Ｂ）
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cm
Hg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくとも一種のエ
ラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以
上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋
（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％以上となる
量で含むポリマー組成物を混練下に加硫剤で動的加硫さ
せて、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・se
c ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa の空気透過防
止層用ポリマー組成物を得、次にこのポリマー組成物を
該空気透過防止層及びその少なくとも一方の表面に相対
する層との間に、前記空気透過防止層に相対する層との
臨界表面張力差が３mN／ｍ以下の熱可塑性樹脂の被膜を
接着性付与層として積層せしめ、加工加硫することを特
徴とする空気入りタイヤの製造方法が提供される。According to the present invention, (A) at least one thermoplastic resin having an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less and a Young's modulus of more than 500 MPa is used as a whole polymer. 10% by weight or more per component weight and (B)
Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cm
At least one elastomer component having a Young's modulus exceeding 500 MPa and a Hg content of at least 10% by weight based on the total weight of the polymer components, and the total amount of the components (A) and (B) (A) +
A polymer composition containing (B) in an amount of 30% by weight or more based on the weight of all polymer components is dynamically vulcanized with a vulcanizing agent while kneading, so that the air permeability coefficient is 25 × 10 −12 cc · cm / cm. 2・ se
c · cmHg or less and a Young's modulus of 1 to 500 MPa, a polymer composition for an air permeation prevention layer is obtained, and then the polymer composition is interposed between the air permeation prevention layer and a layer facing at least one surface thereof. A method of manufacturing a pneumatic tire, comprising laminating a thermoplastic resin film having a critical surface tension difference of 3 mN / m or less with respect to a layer facing the air permeation preventing layer as an adhesion-imparting layer, and processing and vulcanizing the pneumatic tire. Is provided.
【００１３】本発明に従った空気入りタイヤの空気透過
防止層に使用されるポリマー組成物に（Ａ）成分として
配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が２５×１０
-12cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、好ましくは０．１
×１０-12 〜１０×１０-12cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg
でヤング率が５００MPa 超、好ましくは５００〜３００
０MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その
配合量は樹脂及びゴムを含むポリマー成分の合計重量当
り１０重量％以上、好ましくは２０〜８５重量％であ
る。The thermoplastic resin blended as the component (A) in the polymer composition used for the air permeation preventing layer of the pneumatic tire according to the present invention has an air permeability coefficient of 25 × 10.
-12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, preferably 0.1
× 10 -12 to 10 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg
And Young's modulus is over 500MPa, preferably 500-300
Any thermoplastic resin having a pressure of 0 MPa can be used, and its blending amount is 10% by weight or more, preferably 20 to 85% by weight, based on the total weight of the polymer components including the resin and the rubber.
【００１４】そのような熱可塑性樹脂としては、例えば
以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含
む任意の樹脂混合物を挙げることができる。また、酸化
防止剤、安定剤等の熱可塑性樹脂成分であってもよい。Examples of such thermoplastic resins include the following thermoplastic resins and any of these or any resin mixtures containing them. Further, it may be a thermoplastic resin component such as an antioxidant and a stabilizer.
【００１５】ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ
６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４
６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１
２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２
（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６
６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６
／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロ
ン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナ
イロン６６／ＰＰＳ共重合体、ポリエステル系樹脂（例
えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタ
レート（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート／テト
ラメチレングリコール共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合
体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ
ート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキ
レンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合
体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂
（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタク
リロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体
（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メ
タクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（例えばポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、
エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチ
レンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメチルア
クリレート樹脂（ＥＭＡ）、ポリビニル系樹脂（例えば
酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セル
ロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロ
ルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチ
レン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、イミド系樹脂
（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げること
ができる。A polyamide resin (for example, nylon 6 (N
6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N4
6), nylon 11 (N11), nylon 12 (N1
2), nylon 610 (N610), nylon 612
(N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 6
6), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66
/ 610), nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, polyester resin (for example, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) ), Polyethylene isophthalate (PEI), polybutylene terephthalate / tetramethylene glycol copolymer, PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid / Aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate copolymer), polynitrile resins (eg, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacryloyl Tolyl / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer),
Poly (meth) acrylate resins (eg, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate),
Ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene acrylic acid copolymer (EAA), ethylene methyl acrylate resin (EMA), polyvinyl resin (for example, vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PV)
A), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVO
H), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer,
A vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer), a cellulose resin (eg, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), a fluororesin (eg, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), Examples thereof include tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) and imide-based resins (for example, aromatic polyimide (PI)).
【００１６】前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は特定
の空気透過係数、ヤング率及び配合量としなければなら
ない。ヤング率５００MPa 以下の柔軟性を有し、かつ空
気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg
以下である素材は、工業的にまだ開発されておらず、ま
た、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec
・cmHgを超えると、タイヤ用ポリマー組成物としての耐
空気透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層としての
機能を果たさなくなる。更に、これらの熱可塑性樹脂の
配合量が１０重量％未満の場合にも同様に耐空気透過性
が低下して、タイヤの空気透過防止層としては使用でき
ないこととなるので好ましくない。As described above, these thermoplastic resins must have a specific air permeability coefficient, Young's modulus and blending amount. It has a flexibility of Young's modulus of 500 MPa or less and an air permeability coefficient of 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg.
The following materials are not yet industrially developed and have an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec.
-If it exceeds cmHg, the air permeation resistance as a polymer composition for tires is lowered, and the tire does not function as an air permeation preventing layer. Further, when the blending amount of these thermoplastic resins is less than 10% by weight, the air permeation resistance similarly decreases, and it is not preferable to use as a tire air permeation preventing layer.
【００１７】本発明に従った樹脂組成物に（Ｂ）成分と
して配合されるエラストマー成分は、空気透過係数が２
５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgより大きく、ヤ
ング率が５００MPa 以下の任意のエラストマーもしくは
それらの任意のブレンド又はこれらにエラストマーの分
散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラス
トマーに配合される補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、
老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエ
ラストマー組成物で、その配合量は空気透過防止層を構
成する樹脂及びエラストマー成分を含むポリマー成分の
合計量の全重量当り１０重量％以上、好ましくは１０〜
８５重量％である。The elastomer component blended as the component (B) in the resin composition according to the present invention has an air permeability coefficient of 2
Any elastomer having a modulus greater than 5 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg and a Young's modulus of 500 MPa or less, or any blend thereof, or for improving the dispersibility and heat resistance of the elastomer in these elastomers, etc. Reinforcing agents, fillers, cross-linking agents, softeners generally compounded in elastomers,
An elastomer composition to which a necessary amount of a compounding agent such as an antioxidant and a processing aid has been added. The compounding amount is 10% by weight based on the total amount of the polymer component including the resin and the elastomer component constituting the air permeation preventing layer. Above, preferably 10
85% by weight.
【００１８】そのようなエラストマー成分を構成するエ
ラストマーとしては、上記空気透過係数及びヤング率を
有するものであれば、特に限定されないが、例えば以下
のようなものを挙げることができる。The elastomer constituting such an elastomer component is not particularly limited as long as it has the above air permeability coefficient and Young's modulus, and examples thereof include the following.
【００１９】ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮ
Ｒ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シス
ＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化
ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレ
ンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレン
プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ））、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマ
ー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、
含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、
イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物
（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒド
リンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエ
チレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレ
イン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコ
ンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシ
リコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含
イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム
（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニ
ルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファ
ゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン
系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエス
テル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー）などを挙げることができる。Diene rubber and its hydrogenated product (for example, N
R, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR (high cis BR and low cis BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), olefin rubber (eg, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified) Ethylene propylene rubber (M-EPM)), butyl rubber (II
R), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer,
Halogen-containing rubber (for example, Br-IIR, Cl-IIR,
Brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHC, CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM)), silicone rubber (eg, methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber), sulfur-containing rubber (eg, polysulfide rubber), fluorine rubber (eg, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber) , Tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene rubber), thermoplastic elastomers (for example, styrene-based elastomer, olefin-based elastomer, polyester-based elastomer) Urethane elastomers, polyamide elastomers), and the like.
【００２０】本発明に係るポリマー組成物には、上記必
須成分（Ａ）及び（Ｂ）のポリマー成分に加えて第三成
分として、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性
を損なわない範囲で相溶化剤などの他のポリマー及び配
合剤を混合することができる。他ポリマーを混合する目
的は、熱可塑性樹脂成分とゴム成分との相溶性を改良す
るため、材料のフィルム成形加工性を良くするため、耐
熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに
用いられる材料としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボ
ネート等が挙げられる。この第三成分（Ｃ）のポリマー
については、その空気透過係数、ヤング率は、組成物と
して所定の値をもつものであれば、特に限定はない。ま
た、前記空気透過防止層と接着性付与層との臨界表面張
力差が３mN／ｍ超である場合においても、相溶化剤を適
当に選択することによって、その接着性を調整できる。
そのような相溶化剤としては、マレイン酸変性ポリオレ
フィン、ポリオレフィンにアクリル酸やグリシジルメタ
クリレートをグラフト重合させたポリマーポリオレフィ
ンとナイロンとのブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体のマレイン酸変性体
等が挙げられる。In the polymer composition according to the present invention, as a third component in addition to the polymer components of the above essential components (A) and (B), as long as the required properties of the polymer composition for a tire of the present invention are not impaired. Other polymers and compounding agents, such as compatibilizers, can be mixed. The purpose of mixing other polymers is to improve the compatibility between the thermoplastic resin component and the rubber component, to improve the film formability of the material, to improve the heat resistance, to reduce the cost, etc. Examples of the materials used include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, SBS, and polycarbonate. The air permeability coefficient and Young's modulus of the polymer of the third component (C) are not particularly limited as long as they have predetermined values as a composition. Even when the critical surface tension difference between the air permeation preventing layer and the adhesion-imparting layer is more than 3 mN / m, the adhesion can be adjusted by appropriately selecting the compatibilizer.
Examples of such a compatibilizer include a maleic acid-modified polyolefin, a block copolymer of nylon and a polymer polyolefin obtained by graft-polymerizing acrylic acid or glycidyl methacrylate to the polyolefin, and a maleic acid of a styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer. Modified products and the like can be mentioned.
【００２１】本発明に従えば、前記空気透過防止層の少
なくとも一方の表面に相対する層との接着性を改良する
接着性付与層として、前記空気透過防止層に相対する層
との臨界表面張力差が３mN／ｍ以下または該両層との臨
界表面張力差（Δγｃ）がそれぞれ３mN／ｍ以下で熱可
塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂の薄膜を用い
る。この膜厚には特に限定はないが、好ましい膜厚は２
５０μｍ以下である。こうすることによって、熱可塑性
樹脂が相対する層に加硫条件下で相互に絡み合いの作用
があるので、接着性が発現されるのである。According to the present invention, as an adhesion-imparting layer for improving the adhesion to at least one surface of the air permeation preventing layer, a critical surface tension of the layer opposite to the air permeation preventing layer is improved. A thermoplastic resin thin film having a difference of 3 mN / m or less or a critical surface tension difference (Δγc) between both layers of 3 mN / m or less and different from the thermoplastic resin (A) is used. The thickness is not particularly limited, but is preferably 2
It is 50 μm or less. By doing so, the thermoplastic resin has a mutually entangled action under vulcanization conditions in the opposing layers, so that adhesiveness is exhibited.
【００２２】本発明に従った特定の臨界表面張力差を有
する接着性付与層を構成する接着用ポリマーの具体例と
しては、分子量１００万以上、好ましくは３００万以上
の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレン
エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチ
ルアクリレート樹脂（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸共
重合体（ＥＡＡ）等のアクリレート共重合体類及びそれ
らの無水マレイン酸付加物、ポリプロピレン（ＰＰ）及
びそのマレイン酸変性物、エチレンプロピレン共重合体
及びそのマレイン酸変性物、ポリブタジエン系樹脂及び
その無水マレイン酸変性物、スチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、フッ素系熱可
塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂または、これら
の熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、本発明に係る熱
可塑性樹脂（Ａ）及びエラストマー成分（Ｂ）が含まれ
ていてもよい）などを挙げることができる。これらは常
法に従って例えば樹脂用押出機によって押し出して、シ
ートを作成することができる。接着性付与層の厚さは特
に限定されないが、タイヤ軽量化のためには厚さが少な
い方がよく、５μｍ〜１５０μｍが好ましい。Specific examples of the adhesive polymer constituting the adhesion-imparting layer having a specific critical surface tension difference according to the present invention include ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a molecular weight of 1,000,000 or more, preferably 3,000,000 or more. Acrylate copolymers such as ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene methyl acrylate resin (EMA), ethylene acrylic acid copolymer (EAA), and their maleic anhydride adducts, polypropylene (PP) and the like Maleic acid modified product, ethylene propylene copolymer and maleic acid modified product thereof, polybutadiene resin and maleic anhydride modified product thereof, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), fluorinated thermoplastic resin, polyether Ether-based thermoplastic resin or a composition containing these thermoplastic resins (e.g., thermoplastic resin according to the present invention (A) and elastomer component (B) may contain), and the like. These can be extruded by a conventional method using, for example, a resin extruder to form a sheet. The thickness of the adhesiveness-imparting layer is not particularly limited, but the thickness is preferably as small as possible to reduce the weight of the tire, and is preferably 5 μm to 150 μm.
【００２３】特定の熱可塑性樹脂成分（Ａ）とエラスト
マー成分（Ｂ）との組成比は、フィルムの厚さ、耐空気
透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ま
しい範囲は１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２
０／８０〜８５／１５である。The composition ratio of the specific thermoplastic resin component (A) and the elastomer component (B) may be appropriately determined depending on the balance of the thickness of the film, air permeability, and flexibility. 90 to 90/10, more preferably 2
0/80 to 85/15.
【００２４】本発明に係るポリマー組成物は、前記した
通り、特定の空気透過係数及びヤング率を有するポリマ
ー成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須の構成成分として含む
が、これを図示すれば図１のグラフ図に示す通りとな
り、図１において成分（Ａ）は領域Ｘに、成分（Ｂ）は
領域Ｙに、そして得られたポリマー組成物は領域Ｚに相
当する。As described above, the polymer composition according to the present invention contains the polymer components (A) and (B) having a specific air permeability coefficient and Young's modulus as essential components. 1, wherein component (A) corresponds to region X, component (B) corresponds to region Y, and the resulting polymer composition corresponds to region Z.
【００２５】本発明において、成分（Ａ）に属する熱可
塑性樹脂Ａ1 〜Ａn を決定し、これらの平均値Ａａｖ
（＝ΣφｉＡｉ（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＡｉの重
量％）を求める。この点Ａａｖと空気透過係数が２５×
１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg、ヤング率５００MP
a の点Ｐとを直線で結び、直線ＡａｖＰを外挿してでき
た直線の下側と、空気透過係数２５×１０-12 cc・cm／
cm2 ・sec ・cmHg以上の領域Ｓに、Ｙ領域に属する
（Ｂ）成分、Ｂ1 〜Ｂn の平均値Ｂａｖ（＝ΣφｉＢｉ
（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＢｉの重量％）が入るよ
うなエラストマーを選択し、適当配合で混合することに
より目的の領域Ｚに入るポリマー組成物を得ることがで
きる。[0025] In the present invention, to determine the thermoplastic resin A 1 to A n belonging to the component (A), these average values Aav
(= ΣφiAi (i = 1 to n), where φi is weight% of Ai). The point Aav and the air permeability coefficient are 25 ×
10-12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg, Young's modulus 500MP
The point P of a is connected with a straight line, the lower side of the straight line obtained by extrapolating the straight line AavP, and the air permeability coefficient 25 × 10 −12 cc · cm /
In the region S equal to or greater than cm 2 · sec · cmHg, the (B) component belonging to the Y region, the average value Bav of B 1 to B n (= ΣφiBi
(I = 1 to n), where φi is the weight% of Bi), and a polymer composition which falls within the desired region Z can be obtained by mixing with an appropriate blend.
【００２６】以下、本発明のタイヤ用ポリマー組成物を
用いて製造した空気透過防止層を有する空気入りタイヤ
について更に詳しく説明する。本発明に係る空気入りタ
イヤの空気透過防止層は、タイヤ内部の任意の位置、即
ちカーカス層の内側又は外側、或いはその他の位置に配
置することができる。要はタイヤ内部からの空気の透過
拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧を長期間保持する
ことができるように配置することにより本発明の目的が
達成される。Hereinafter, a pneumatic tire having an air permeation preventing layer manufactured using the polymer composition for a tire of the present invention will be described in more detail. The air permeation prevention layer of the pneumatic tire according to the present invention can be arranged at an arbitrary position inside the tire, that is, inside or outside the carcass layer, or at another position. In short, the object of the present invention is achieved by arranging the tire so as to prevent transmission and diffusion of air from the inside of the tire and maintain the air pressure inside the tire for a long period of time.
【００２７】図２は空気入りタイヤの空気透過防止層の
配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図
２において、左右一対のビードコア１，１間にカーカス
層２が装架され、このカーカス層２の内側のタイヤ内面
には、インナーライナー層３が設けられている。図２に
おいて４はサイドウォールを示す。FIG. 2 is a half sectional view in the meridian direction illustrating a typical example of the arrangement of the air permeation preventing layer of the pneumatic tire. In FIG. 2, a carcass layer 2 is mounted between a pair of left and right bead cores 1, 1, and an inner liner layer 3 is provided on the inner surface of the tire inside the carcass layer 2. In FIG. 2, reference numeral 4 denotes a sidewall.
【００２８】本発明において空気透過防止層を構成する
ポリマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂とエラ
ストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機
等で溶融混練し、混練下に加硫剤を添加し、エラストマ
ーを動的に加硫させて、連続相を形成する熱可塑性樹脂
中にエラストマー成分を分散させる。また、熱可塑性樹
脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除
く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予
め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラス
トマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はな
く、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２
軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成
分の混練およびゴム成分の動的加硫には２軸混練押出機
を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機
を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件とし
て、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良
い。また、混練時の剪断速度は２５００〜７５００ sec
-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１
０分、また加硫剤を添加後の加硫時間は１５秒から５分
であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組
成物は、次に樹脂用押出機による成形またはカレンダー
成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、
通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィ
ルム化する方法によれば良い。In the present invention, the method for producing the polymer composition constituting the air permeation preventing layer is as follows: a thermoplastic resin and an elastomer (unvulcanized in the case of rubber) are melt-kneaded in advance by a twin-screw kneading extruder or the like; A vulcanizing agent is added under kneading, and the elastomer is dynamically vulcanized to disperse the elastomer component in the thermoplastic resin forming the continuous phase. Further, various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) to the thermoplastic resin or the elastomer component may be added during the kneading, but it is preferable to mix them before kneading. The kneading machine used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer is not particularly limited, and may be a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer,
A shaft kneading extruder and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the resin component and the rubber component and for dynamically vulcanizing the rubber component. Further, two or more types of kneaders may be used to knead sequentially. As a condition for the melt-kneading, the temperature may be at least the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is 2500 to 7500 sec.
It is preferably -1 . The whole kneading time is 30 seconds to 1
It is preferable that the vulcanization time after addition of the vulcanizing agent is 0 seconds to 15 seconds to 5 minutes. The polymer composition produced by the above method is then formed into a film by molding using a resin extruder or calender molding. How to make a film
A method of forming a film of a usual thermoplastic resin or thermoplastic elastomer may be used.
【００２９】このようにして得られる薄膜は、熱可塑性
樹脂（Ａ）のマトリクス中にエラストマー（Ｂ）が不連
続相として分散した構造をとる。かかる状態の分数構造
をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付
与することが可能でかつ、耐熱変形性改善、耐水性向上
等の効果を得ることが出来、かつ熱可塑の加工が可能と
なるため通常の樹脂用成形機即ち押出し成形または、カ
レンダー成形によって、フィルム化することが可能とな
る。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または、
熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良
い。更に、接着性付与層は上記組成物と同様に混練成形
し、フィルム状となすことができる、又、単一組成の場
合は、そのまま樹脂用押出機でフィルム状とし、空気透
過防止層と少なくとも一方の表面に相対する層の間に配
置し、成形することができる。また、空気透過防止層と
接着性付与層の成形法の別の一態様として、空気透過防
止層組成物と接着性付与層組成物を個々に別々の樹脂用
押出機を使用し、同時に押し出し、該２本の押出機の先
端に共通のシーティングダイを設けて複層フィルムを作
成し、あらかじめ一体化した複層フィルムとなしてタイ
ヤの成形に供するシートとすることもできる。The thin film thus obtained has a structure in which the elastomer (B) is dispersed as a discontinuous phase in the matrix of the thermoplastic resin (A). By taking a fractional structure in such a state, it is possible to impart a balance between flexibility and air permeability resistance, and it is possible to obtain effects such as improvement of heat deformation resistance, improvement of water resistance, and the like, and thermoplastic processing. For this reason, a film can be formed by a usual resin molding machine, that is, extrusion molding or calendar molding. The method of forming a film is a normal thermoplastic resin or
A method of forming a thermoplastic elastomer into a film may be used. Further, the adhesiveness-imparting layer can be kneaded and formed in the same manner as the above composition to form a film.In the case of a single composition, it is formed into a film with a resin extruder as it is, and at least an air permeation preventing layer is formed. It can be placed and molded between layers facing one surface. Further, as another embodiment of the molding method of the air permeation prevention layer and the adhesion imparting layer, the air permeation prevention layer composition and the adhesion imparting layer composition are individually extruded using separate resin extruders, and simultaneously extruded, A common sheeting die is provided at the tip of the two extruders to form a multilayer film, which can be formed into an integrated multilayer film to be used as a sheet for tire molding.
【００３０】本発明に係るポリマー組成物の薄膜から成
る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法に
ついて、図２に示すように、インナーライナー層３をカ
ーカス層２の内側に配置する場合の一例を説明すると、
予め本発明の空気透過防止層を構成するポリマー組成物
と接着性付与層を構成するポリマー又はポリマー組成物
を所定の幅と厚さ構成で薄膜状に押し出し、それをタイ
ヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。その上に未加硫
ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通
常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラ
ムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグ
リーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、
所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。
なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場
合にも、これに順じて行うことができる。The method for manufacturing a pneumatic tire having an air permeation preventing layer formed of a thin film of the polymer composition according to the present invention is applied to a case where the inner liner layer 3 is disposed inside the carcass layer 2 as shown in FIG. To explain one example,
The polymer composition constituting the air permeation preventing layer of the present invention and the polymer constituting the adhesiveness-imparting layer or the polymer composition constituting the adhesiveness-imparting layer are extruded into a thin film having a predetermined width and thickness, and are then formed into a cylinder on a tire molding drum. Stick it on. Members used for normal tire production, such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated thereon, and the drum is pulled out to obtain a green tire. Next, by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method,
A desired lightweight pneumatic tire can be manufactured.
In addition, also when providing an air permeation prevention layer on the outer peripheral surface of a carcass layer, it can be performed according to this.
【００３１】本発明に従った空気透過防止層を接着せし
めるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ
用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料
とすることができる。そのようなゴムとしては、例え
ば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、
スチレン系エラストマー等にカーボンブラック等の補強
剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤等の
配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。The material of the rubber layer to which the air permeation preventing layer according to the present invention is adhered is not particularly limited, and may be any rubber material conventionally used as a rubber material for tires. Examples of such rubbers include diene rubbers such as NR, IR, BR, SBR, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber,
A rubber composition can be obtained by adding a reinforcing agent such as carbon black, a softening agent such as process oil, and a compounding agent such as a plasticizer and a vulcanizing agent to a styrene-based elastomer or the like.
【００３２】本発明に係る空気透過防止層は、空気透過
係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2・sec ・cmHg以下、
好ましくは５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下
である。空気透過量を２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・se
c ・cmHg以下にすることによって空気透過防止層の厚さ
を従来の空気透過防止層の厚さの１／２以下にすること
ができる。The air permeation preventing layer according to the present invention has an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less.
It is preferably at most 5 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg. 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · se
By setting c · cmHg or less, the thickness of the air permeation prevention layer can be reduced to １ ／ or less of the thickness of the conventional air permeation prevention layer.
【００３３】一方、ヤング率が１〜５００MPa 、好まし
くは１０〜３００MPa 、厚さが０．０２〜１．０mm、好
ましくは０．０５〜０．５mmである。ヤング率が１MPa
未満ではタイヤ成型時にシワがよる等によりハンドリン
グが困難になるので好ましくなく、逆に５００MPa 超で
は走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくな
い。On the other hand, the Young's modulus is 1 to 500 MPa, preferably 10 to 300 MPa, and the thickness is 0.02 to 1.0 mm, preferably 0.05 to 0.5 mm. Young's modulus is 1MPa
If it is less than 500 MPa, it is not preferable because handling becomes difficult due to wrinkles and the like, and if it exceeds 500 MPa, it is not preferable because it cannot follow the deformation of the tire during running.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に具体的に
説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。以下の例において使用した評
価方法は以下の通りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. The evaluation methods used in the following examples are as follows.
【００３５】フィルムの空気透過係数測定法 ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシート
の気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。 試験片 ： 各例で作成したフィルムサンプルを用い
た。 試験気体 ： 空気（Ｎ2 ：Ｏ2 ＝８：２） 試験温度 ： ３０℃ Measurement method of air permeability coefficient of film According to JIS K7126 "Test method for gas permeability of plastic films and sheets (Method A)". Test piece: The film sample prepared in each example was used. Test gas: air (N 2 : O 2 = 8: 2) Test temperature: 30 ° C
【００３６】フィルムのヤング率の測定法 ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じ
た。 試験片 ： 各例で押出成形により作成したフィルム
サンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ
３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線
の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾き
よりヤング率を求めた。 Measurement method of Young's modulus of film According to JIS K6251 “Method for tensile test of vulcanized rubber”. Test piece: A film sample prepared by extrusion molding in each example was subjected to JIS in parallel with the direction of resin flow during extrusion.
I pierced it with No. 3 dumbbell. A tangent was drawn on a curve in the initial strain region of the obtained stress-strain curve, and the Young's modulus was determined from the slope of the tangent.
【００３７】タイヤ空気漏れ性能試験法 １８５℃×１５分、圧力２．３MPa の加硫条件で、１６
５ＳＲ１３ スチールラジアルタイヤ（リム １３×４
1/2 −Ｊ）を各例に従い作成し該タイヤを使用して、初
期圧力２００kPa 、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月
間放置して測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力
Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ及び経過日数ｔとして、関数： Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ） に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０
を下式に代入し、 β＝ [１−ｅｘｐ（−αｔ）] ×１００ β値を得る。このβ値を１ヶ月当りの圧力低下率（％／
月）とする。 Tire Air Leakage Performance Test Method Under vulcanization conditions of 185 ° C. × 15 minutes and a pressure of 2.3 MPa,
5SR13 Steel radial tire (Rim 13 × 4
1 / 2-J) was prepared in accordance with each example, and the tires were left at room temperature of 21 ° C. for 3 months under an initial pressure of 200 kPa and no load, and the pressure was measured every four days at measurement intervals. As the measured pressure Pt, the initial pressure Po, and the number of elapsed days t, an α value is obtained by regressing on the function: Pt / Po = exp (−αt). Using the obtained α, t = 30
Into the following equation to obtain β = [1-exp (−αt)] × 100 β value. This β value is calculated as the pressure drop rate per month (% /
Month).
【００３８】タイヤ走行耐久性試験法（インナーライナ
ー層の耐久試験法） 同様に上記加硫条件でスチールラジアルタイヤ１６５Ｓ
Ｒ１３（リム：１３×４1/2 −Ｊ）を各例に従い作成
し、該タイヤを用いて、空気圧１４０kPa 、荷重５．５
kNの試験条件下に、室温３８℃で、φ１７０７mmドラム
上で、速度８０km／ｈで１０，０００km走行させた後に
タイヤの内面を検査する。即ち、空気透過防止層（イン
ナーライナー層）を目視検査し、次の故障が発見される
ものを不合格（×）とする。 １）キレツ、クラックのあるもの ２）ハガレ、浮き上がりのあるもの Tire running durability test method (inner liner
Layer durability test method) Similarly, under the above vulcanization conditions, steel radial tire 165S
R13 (Rim: 13 × 4 1/2 -J) was prepared according to each example, and using the tire, an air pressure of 140 kPa and a load of 5.5
After running 10,000 km at a speed of 80 km / h on a 1707 mm drum at a room temperature of 38 ° C. under a test condition of kN, the inner surface of the tire is inspected. That is, the air permeation prevention layer (inner liner layer) is visually inspected, and the next failure is found to be rejected (x). 1) Those with cracks and cracks 2) Those with peeling and rising
【００３９】実施例１〜２及び比較例１ Ｂｒ−ＩＩＲ又はＢｒ−ポリ（イソブチレン−ｐ−メチ
ルスチレン）（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）に各種配合剤を混合
し、密閉式のミキサー中で、マスターバッチＡ及びＢを
作製した。このマスターバッチＡ又はＢをゴム用ペレタ
イザーを用いてペレット化し、該ペレットを用いて表Ｉ
に示す各種配合割合（重量部）で２軸混練機にて混練し
たポリマー組成物を樹脂用ペレタイザーを用いてペレッ
ト化し、次に樹脂用押出機で幅３５０mm、厚さ０．０５
mmのフィルムを作製した。得られたフィルムの空気透過
係数及びヤング率を測定した。EXAMPLES 1-2 AND COMPARATIVE EXAMPLE 1 Br-IIR or Br-poly (isobutylene-p-methylstyrene) (Br-IPMS) was mixed with various compounding agents, and master batch A was mixed in a closed mixer. And B were produced. This masterbatch A or B is pelletized using a rubber pelletizer, and the pellets are used in Table I.
The polymer composition kneaded with a twin-screw kneader at various mixing ratios (parts by weight) shown in Table 1 was pelletized using a resin pelletizer, and then extruded with a width of 350 mm and a thickness of 0.05 using a resin extruder.
mm film was prepared. The air permeability coefficient and Young's modulus of the obtained film were measured.
【００４０】このフィルムをタイヤ成形用のドラムに巻
き、さらに、接着性付与層としてエチレンエチルアクリ
レート共重合体（ＥＥＡ）の０．０２mmのフィルムを巻
き、さらに、その上にカーカス、サイド、ベルト、トレ
ッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレートさせて、
グリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１
８５℃、１５分間、圧力２．３MPa にて加硫させ、タイ
ヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤに仕上げた。This film was wound around a tire molding drum, and a 0.02 mm film of ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA) was further wound as an adhesion-imparting layer. Further, a carcass, side, belt, Laminate tire members such as treads, inflate them,
Green tires. Green tires can be
The rubber was vulcanized at 85 ° C. for 15 minutes at a pressure of 2.3 MPa to obtain a tire having a tire size of 165SR13.
【００４１】一方比較例として、グリーンタイヤの内面
に厚さ約０．７mmのタイゴムを介して、以下の配合表に
示す未加硫のブチルゴムから成る厚さ約０．５mmのイン
ナーライナー層を有するグリーンタイヤを成形し、その
後、同様の加硫条件で加硫して、タイヤを仕上げた（サ
イズ１６５ＳＲ１３）。On the other hand, as a comparative example, an inner liner layer having a thickness of about 0.5 mm made of unvulcanized butyl rubber shown in the following composition table is provided on the inner surface of a green tire with a tie rubber having a thickness of about 0.7 mm interposed therebetween. A green tire was molded and then vulcanized under the same vulcanization conditions to finish the tire (size 165SR13).
【００４２】 [0042]
【００４３】得られた空気入りタイヤのインナーライナ
ー層の重量測定、空気漏れ試験及びタイヤ走行耐久性試
験を行ったところ、結果は表Ｉの通りであった。When the weight of the inner liner layer of the obtained pneumatic tire was measured, an air leak test and a tire running durability test were performed, the results were as shown in Table I.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
タイヤ内の空気圧保持性を良好に保持し、かつ柔軟性を
維持しつつ、しかもゴムとの接着性に優れており、タイ
ヤの軽量化を図ることができる、空気入りタイヤを得る
ことができる。As described above, according to the present invention,
A pneumatic tire can be obtained which has good air pressure retention in the tire, maintains flexibility, and has excellent adhesion to rubber, and can reduce the weight of the tire.
【００４６】[0046]
【００４７】[0047]
【００４８】[0048]
【００４９】[0049]
【図１】本発明に係るポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）並
びに本発明のポリマー組成物の空気透過係数とヤング率
との関係を示すグラフ図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the air permeability coefficient and the Young's modulus of the polymer components (A) and (B) according to the present invention and the polymer composition of the present invention.
【図２】本発明の空気入りタイヤの構造を示す子午線方
向半断面図である。FIG. 2 is a half sectional view in the meridian direction showing the structure of the pneumatic tire of the present invention.
１…ビードコア ２…カーカス層 ３…インナーライナー層 ４…サイドウォール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Bead core 2: Carcass layer 3: Inner liner layer 4: Side wall
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−169909（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−217923（ＪＰ，Ａ) 米国特許4928741（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B60C 5/14,1/00,5/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-169909 (JP, A) JP-A-8-217923 (JP, A) US Patent 4,874,871 (US, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) B60C 5/14, 1/00, 5/00
Claims (6)
-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００
MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成
分重量当り１０重量％以上並びに（Ｂ）空気透過係数が
２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超でヤング率
が５００MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分
を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上で、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリ
マー成分重量当り３０重量％以上となる量で含むポリマ
ー組成物を混練下に加硫剤で動的加硫させてなる、空気
透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以
下でヤング率が１〜５００MPa の空気透過防止層並びに （ii）前記空気透過防止層とその少なくとも一方の表面
に相対する層との間に、熱可塑性樹脂を積層又はコーテ
ィングしてなる接着性付与層であって前記空気透過防止
層に相対する層と接着性付与層との臨界表面張力差が３
mN／ｍ以下である接着性付与層を設けてなる空気入りタ
イヤ。(I) (A) The air permeability coefficient is 25 × 10
-12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less and Young's modulus is 500
At least one thermoplastic resin having a pressure of more than 10 MPa by weight based on the weight of all polymer components, and (B) having an air permeability coefficient of more than 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg and a Young's modulus of 500 MPa or less. The amount of at least one elastomer component is 10% by weight or more based on the total weight of the polymer component, and the total amount (A) + (B) of the components (A) and (B) is 30% by weight or more based on the total weight of the polymer component. The polymer composition is dynamically vulcanized with a vulcanizing agent while kneading, and has an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg and a Young's modulus of 1 to 500 MPa. And (ii) an adhesion-imparting layer formed by laminating or coating a thermoplastic resin between the air-permeation preventing layer and a layer facing at least one surface of the air-permeation preventing layer. Table between the layer to be bonded and the adhesion-imparting layer Surface tension difference is 3
A pneumatic tire provided with an adhesion imparting layer of mN / m or less.
臨界表面張力差が３mN／ｍ以下であることを特徴とする
請求項１に記載の空気入りタイヤ。2. The pneumatic tire according to claim 1, wherein a critical surface tension difference between the air permeation preventing layer and the adhesion imparting layer is 3 mN / m or less.
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹
脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニル系樹
脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂
の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である
請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。3. The thermoplastic resin of component (A) is a polyamide resin, polyester resin, polynitrile resin, poly (meth) acrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluorine resin, and imide resin. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the pneumatic tire is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of:
系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン
系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並び
に熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも一
種のエラストマーである請求項１〜３のいずれか１項に
記載の空気入りタイヤ。4. The elastomer of component (B) is at least one selected from the group consisting of diene rubbers and hydrogenated products thereof, olefin rubbers, halogen-containing rubbers, silicone rubbers, sulfur-containing rubbers, fluororubbers, and thermoplastic elastomers. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3, which is a kind of elastomer.
不連続相を形成している請求項１〜４のいずれか１項に
記載の空気入りタイヤ。5. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the component (B) elastomer forms a discontinuous phase in the composition.
・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超
の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量
当り１０重量％以上並びに（Ｂ）空気透過係数が２５×
１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超でヤング率が５０
０MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポ
リマー成分重量当り１０重量％以上で、成分（Ａ）及び
成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重
量当り３０重量％以上となる量で含むポリマー組成物を
混練下に加硫剤で動的加硫させて、空気透過係数が２５
×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が
１〜５００MPa の空気透過防止層用ポリマー組成物を
得、次にこのポリマー組成物を該空気透過防止層及びそ
の少なくとも一方の表面に相対する層との間に、前記空
気透過防止層に相対する層との臨界表面張力差が３mN／
ｍ以下の熱可塑性樹脂の被膜を接着性付与層として積層
せしめ、加工加硫することを特徴とする空気入りタイヤ
の製造方法。6. An air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc.
・ Cm / cm 2・ sec ・ At least one thermoplastic resin having a Young's modulus of not more than 500 MPa under cmHg is not less than 10% by weight per total polymer component weight and (B) air permeability coefficient is 25 ×
10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg and Young's modulus is 50
0 MPa or less of at least one elastomer component is 10% by weight or more based on the total polymer component weight, and the total amount (A) + (B) of the components (A) and (B) is 30% by weight or more based on the total polymer component weight. The polymer composition containing a certain amount is dynamically vulcanized with a vulcanizing agent while kneading, so that the air permeability coefficient is 25%.
× 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less and a Young's modulus of 1 to 500 MPa are obtained for the polymer composition for an air permeation preventing layer. The critical surface tension difference between the layer facing the surface and the layer facing the air permeation preventing layer is 3 mN /
A method for manufacturing a pneumatic tire, comprising laminating a thermoplastic resin film having a thickness of m or less as an adhesion-imparting layer, and processing and vulcanizing it.
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