JPH08217922A - Pneumatic tire - Google Patents

Pneumatic tire

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JPH08217922A
JPH08217922A JP7028257A JP2825795A JPH08217922A JP H08217922 A JPH08217922 A JP H08217922A JP 7028257 A JP7028257 A JP 7028257A JP 2825795 A JP2825795 A JP 2825795A JP H08217922 A JPH08217922 A JP H08217922A
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JP
Japan
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weight
resin
component
young
modulus
Prior art date
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Application number
JP7028257A
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Japanese (ja)
Inventor
Shuichi Takeyama
秀一 武山
Yoshihiro Soeda
善弘 添田
Takeshi Kawaguchi
剛 川口
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a pneumatic tire with air permeation inhibiting layers excellent in a balance between air permeation resistance and flexibility and further in adhesion and fit among air permeation preventing layers and between the air permeation preventing layer and rubber and capable of reduction in the weight of tire. CONSTITUTION: This pneumatic tire with air permeation preventing layers having an air permeability coefficient of 25×10<-12> cc.cm/cm<2> .sec.cmHg or below and a Young's modulus of 1-500MPa comprises at least 10wt.%, based on the entire weight of the polymers, thermoplastic resin (A) having an air permeability coefficient of 25×10<-12> cc.cm/cm<2> .sec.cmHg or below and a Young's modulus of above 500MPa, at least 10wt.%, based on the entire weight of the polymers, an elastomer (B) having an air permeability coefficient of above 25×10<-12> cc.cm/ cm<2> .sec.cmHg and a Young's modulus of 500MPa or below, and 3-50wt.% another thermoplastic resin (C) based on the entire weight of components A, B and C, provided that the total amount of components A and B being at least 30wt.% based on the entire weight of the polymers. The resin C has a melting point equal to or lower than the vulcanization temperature.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐空気透過性と柔軟性
とのバランスに優れ、タイヤの成形時及び加硫時におい
てインナーライナー層などの空気透過防止層間の接合・
接着性にも優れ、かつタイヤ内の空気圧保持性を損なう
ことなく、インナーライナー層などの空気透過防止層を
薄くしてタイヤの軽量化を図ることが出来る空気透過防
止層を有する空気入りタイヤに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has an excellent balance between air permeation resistance and flexibility, and is used for bonding air permeation preventive layers such as inner liner layers during tire molding and vulcanization.
The present invention relates to a pneumatic tire having an air permeation preventive layer which is excellent in adhesiveness and can reduce the weight of the tire by thinning the air permeation preventive layer such as an inner liner layer without impairing the air pressure retention in the tire. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】燃料消費率の低減は自動車における大き
な技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気
入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになっ
てきている。2. Description of the Related Art Reducing the fuel consumption rate is one of the major technical problems in automobiles, and as part of this measure, there is an increasing demand for weight reduction of pneumatic tires.

【０００３】ところで、空気入りタイヤの内面には、タ
イヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴムなどのよ
うな低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が
設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム
はヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、
カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴ
ム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カー
カス層の変形とともにインナーライナーゴム層が変形す
るので、転動抵抗が増加するという問題がある。このた
め、一般に、インナーライナー層（ハロゲン化ブチルゴ
ム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失
が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を
接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナ
ーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算さ
れ、層全体として１mm（１０００μｍ）を超える厚さに
なり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一
つになっていた。By the way, an inner liner layer made of rubber having low gas permeability such as butyl rubber is provided on the inner surface of the pneumatic tire in order to keep the tire air pressure constant. However, since halogenated butyl rubber has a large hysteresis loss, after vulcanization of the tire,
When the inner surface rubber of the carcass layer and the inner liner layer are corrugated in the gap between the carcass cords, the inner liner rubber layer is deformed together with the deformation of the carcass layer, which causes a problem of increased rolling resistance. Therefore, in general, the inner liner layer (halogenated butyl rubber) and the inner surface rubber of the carcass layer are joined together via a rubber sheet called tie rubber having a small hysteresis loss. Therefore, in addition to the thickness of the inner liner layer of halogenated butyl rubber, the thickness of tie rubber is added, resulting in a layer thickness of more than 1 mm (1000 μm), resulting in an increase in the weight of the product tire. It was one.

【０００４】空気入りタイヤのインナーライナー層とし
てブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材
料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭４７
−３１７６１号公報には加硫タイヤの内面に、空気透過
係数［cm3(標準状態）／cm・sec ・mmHg］が３０℃で１
０×１０-13 以下、７０℃で５０×１０-13 以下の、ポ
リ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂などの合成樹脂の溶液又は分散液を０．１mm以下で
塗布することが開示されている。Techniques have been proposed in which various materials are used as an inner liner layer of a pneumatic tire in place of low gas permeability rubber such as butyl rubber. For example,
-31761 discloses that the inner surface of a vulcanized tire has an air permeability coefficient [cm 3 (standard state) / cm · sec · mmHg] of 1 at 30 ° C.
It is disclosed that a solution or dispersion of synthetic resin such as polyvinylidene chloride, saturated polyester resin, polyamide resin or the like having a concentration of 0 × 10 −13 or less and 50 × 10 −13 or less at 70 ° C. is applied in an amount of 0.1 mm or less. There is.

【０００５】しかしながら、この公報に開示の技術は、
加硫タイヤのカーカス内周面に、もしくはインナーライ
ナー内周面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂の
被覆層を設けて合成樹脂被覆層の厚さを０．１mm以下に
することが記載されているがフィルムとしての使用は考
えておらず、フィルムとした場合のフィルム間の接合・
接着性には言及していない。また、インナーライナー層
が耐熱性及び耐湿性（又は耐水性）に劣るという欠点を
有する。However, the technique disclosed in this publication is
It is stated that a synthetic resin coating layer having a specific air permeability coefficient is provided on the inner peripheral surface of the carcass of the vulcanized tire or on the inner peripheral surface of the inner liner so that the thickness of the synthetic resin coating layer is 0.1 mm or less. However, we do not consider using it as a film.
No mention is made of adhesion. In addition, the inner liner layer has the drawback of being poor in heat resistance and moisture resistance (or water resistance).

【０００６】特開平５−３３０３０７号公報にはタイヤ
内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化処
理用液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上にメ
トキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタ
ンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポ
リフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚１
０〜２００μｍ）を形成することが開示されている。JP-A-5-330307 discloses that the inner surface of a tire is subjected to a halogenation treatment (using a conventionally known chlorination treatment liquid, a bromine solution and an iodine solution), and a methoxymethylated nylon, Polymer film of polymerized nylon, blend of polyurethane and polyvinylidene chloride, blend of polyurethane and polyvinylidene fluoride (film thickness 1
0-200 μm) is disclosed.

【０００７】更に特開平５−３１８６１８号公報には、
メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーと
する空気入りタイヤが開示されており、この技術によれ
ば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの
溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタイヤ
を加硫するか、或いは加硫後タイヤ内面にメトキシメチ
ル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布す
ることによって空気入りタイヤを製造している。しかし
ながら、これらの公報に開示の技術においても薄膜の耐
熱性及び耐水性に劣る欠点に加えて、膜厚の均一性を保
持することが困難な欠点を有している。特開平６−４０
２０７号公報には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたは
エチレンビニルアルコール共重合体フィルムから成る低
空気透過層とポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリア
ミドフィルム、またはポリウレタンフィルムから成る接
着層を有した多層フィルムをタイヤの空気透過防止層と
して使用している例がある。しかしながら、この系では
低空気透過層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料の伸
縮にフィルムが追従できず、亀裂を発生することがある
と共に、これらの材料をフィルムとして使用した場合必
然的に発生するフィルムとフィルムの間の接合は得られ
ず、均一な膜とならない為、変形に対応し、当該部より
ゴム層の亀裂を発生する欠点があった。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-318618,
A pneumatic tire using a methoxymethylated nylon thin film as an inner liner is disclosed. According to this technique, a methoxymethylated nylon solution or emulsion is sprayed or applied on the inner surface of a green tire, and then the tire is vulcanized. Alternatively, a pneumatic tire is manufactured by spraying or applying a solution or emulsion of methoxymethylated nylon onto the inner surface of the tire after vulcanization. However, even the techniques disclosed in these publications have the drawback that the heat resistance and water resistance of the thin film are poor, and that it is difficult to maintain the uniformity of the film thickness. JP-A-6-40
No. 207 discloses a multilayer film having a low air permeability layer composed of a polyvinylidene chloride film or an ethylene vinyl alcohol copolymer film and an adhesive layer composed of a polyolefin film, an aliphatic polyamide film, or a polyurethane film, and a tire air layer. There is an example of using it as a permeation preventive layer. However, in this system, the low air permeable layer lacks flexibility, the film cannot follow the expansion and contraction of the material during tire running, and cracks may occur, and when these materials are used as a film, it is inevitable. The generated film cannot be joined to the film, and a uniform film cannot be obtained. Therefore, there is a defect that the rubber layer is cracked from the corresponding portion in response to the deformation.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、ブチルゴ
ムに代わる、空気入りタイヤのインナーライナー層用の
種々の材料が提案されているが、未だ実用化されるには
至っていない。特に空気入りタイヤのインナーライナー
層として必要な耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優
れ、更にインナーライナー層（空気透過防止層）のタイ
ヤへの成形時に必ず発生するインナーライナー層のスプ
ライス部（端部の重ね合わせ部）のフィルムとフィルム
の間の加硫条件下での自己接合性（接着性）に優れた材
料は未だ開発されるに至っていない。As mentioned above, various materials for the inner liner layer of pneumatic tires have been proposed in place of butyl rubber, but they have not yet been put to practical use. In particular, it has an excellent balance of air permeation resistance and flexibility required for the inner liner layer of pneumatic tires, and the spliced part of the inner liner layer (air permeation preventive layer) that is always generated when the tire is molded ( A material excellent in self-bonding property (adhesiveness) under the vulcanization condition between the film at the end overlapping portion) and the film has not yet been developed.

【０００９】従って、本発明の目的は、空気入りタイヤ
の空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可
能にし、かつ、耐空気透過性及び柔軟性とのバランスに
優れ、タイヤ成形後も発生する空気透過防止層が重なる
フィルム間の自己接合性（接着性）に優れた空気入りタ
イヤを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to make it possible to reduce the weight of a pneumatic tire without impairing the air pressure retention of the pneumatic tire and to have an excellent balance between air permeation resistance and flexibility, and even after the tire is molded. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire having excellent self-bonding property (adhesiveness) between films overlaid with a generated air permeation preventive layer.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（Ａ）
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cm
Hg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくとも一種の熱
可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上並
びに（Ｂ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2
・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくと
も一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１
０重量％以上、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量
（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％以
上となる量で含み、かつ、（Ｃ）前記（Ａ）成分の熱可
塑性樹脂に、融点が加硫温度以下の他の熱可塑性樹脂を
（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量当り３〜５０重
量％含む、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2
・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa のポリマ
ー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提
供される。According to the present invention, (A)
Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc ・ cm / cm 2・ sec ・ cm
At least one thermoplastic resin having a Young's modulus of more than 500 MPa and Hg or less and 10% by weight or more based on the weight of all polymer components, and (B) an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2
・ Sec ・ At least one elastomer component with Young's modulus of 500MPa or less and cmHg or more is 1 per weight of all polymer components.
0% by weight or more, the total amount (A) + (B) of the components (A) and (B) is 30% by weight or more based on the total weight of the polymer components, and (C) the component (A) 3 to 50% by weight based on the total weight of the components (A), (B) and (C), the other resin having a melting point not higher than the vulcanization temperature, and has an air permeability coefficient of 25 × 10 −. 12 cc ・ cm / cm 2
Provided is a pneumatic tire using, as an air permeation preventive layer, a polymer composition having a Young's modulus of 1 to 500 MPa at a time of not more than sec · cmHg.

【００１１】本発明に従えば、また、上記成分（Ａ）及
び（Ｂ）からなるポリマー組成物の薄膜表面に融点が加
硫温度以下の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を積層又はコーテ
ィングして加硫して成る空気透過防止層を有する空気入
りタイヤが提供される。According to the present invention, another thermoplastic resin (C) having a melting point not higher than the vulcanization temperature is laminated or coated on the surface of the thin film of the polymer composition comprising the above components (A) and (B). A pneumatic tire having an air permeation preventive layer formed by vulcanization is provided.

【００１２】本発明に従ったポリマー組成物に（Ａ）成
分として配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が２
５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、好ましく
は０．１×１０-12 〜１０×１０-12 cc・cm／cm2 ・se
c ・cmHgでヤング率が５００MPa 超、好ましくは５００
〜３０００MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることがで
き、その配合量は樹脂及びゴムを含むポリマー成分の合
計重量当り１０重量％以上、好ましくは２０〜８５重量
％である。The thermoplastic resin blended as the component (A) in the polymer composition according to the present invention has an air permeability coefficient of 2
5 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, preferably 0.1 × 10 −12 to 10 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · se
c · cmHg, Young's modulus is more than 500MPa, preferably 500
Any thermoplastic resin of up to 3000 MPa can be used, and the compounding amount thereof is 10% by weight or more, preferably 20 to 85% by weight, based on the total weight of the polymer components including the resin and rubber.

【００１３】そのような熱可塑性樹脂としては、例えば
以下のような熱可塑性樹脂及び／又はこれらを含む任意
の樹脂混合物を挙げることができる。また、これらに酸
化防止剤等が添加された熱可塑性樹脂成分でもよい。Examples of such a thermoplastic resin include the following thermoplastic resins and / or any resin mixture containing them. Further, it may be a thermoplastic resin component in which an antioxidant or the like is added to these.

【００１４】ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ
６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４
６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１
２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２
（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６
６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６
／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロ
ン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナ
イロン６６／ＰＰＳ共重合体、ポリエステル系樹脂（例
えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタ
レート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリ
レート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢ
Ｎ）、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート
／テトラエチレングリコール共重合体、ポリオキシアル
キレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重
合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂
（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタク
リロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体
（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メ
タクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（例えばポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、
ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合
体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合
体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、イミ
ド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙
げることができる。Polyamide resin (for example, nylon 6 (N
6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N4
6), nylon 11 (N11), nylon 12 (N1
2), nylon 610 (N610), nylon 612
(N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 6
6), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66
/ 610), nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, polyester resin (eg polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) ), Polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PB)
N), liquid crystal polyester, polybutylene terephthalate / tetraethylene glycol copolymer, aromatic polyester such as polyoxyalkylene diimide diacid / polybutylene terephthalate copolymer), polynitrile resin (for example, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylate) Ronitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer),
Poly (meth) acrylate-based resin (for example, polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylmethacrylate),
Polyvinyl resin (for example, vinyl acetate, polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride) / Methyl acrylate copolymer), cellulosic resins (eg cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluororesins (eg polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF),
Examples thereof include polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), and imide resin (for example, aromatic polyimide (PI)).

【００１５】前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は特定
の空気透過係数、ヤング率及び配合量としなければなら
ない。ヤング率５００MPa 以下の柔軟性を有し、かつ空
気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg
以下である素材は、工業的にまだ開発されておらず、ま
た、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec
・cmHgを超えると、タイヤ用ポリマー組成物としての耐
空気透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層としての
機能を果たさなくなる。さらに、これらの熱可塑性樹脂
の配合量が１０重量％未満の場合にも同様に耐空気透過
性が低下して、タイヤの空気透過防止層としては使用で
きないこととなる。As described above, these thermoplastic resins must have a specific air permeability coefficient, Young's modulus and blending amount. It has a Young's modulus of less than 500MPa and an air permeability coefficient of 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg.
The following materials have not yet been industrially developed and have an air permeability coefficient of 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec.
-If it exceeds cmHg, the air permeation resistance of the polymer composition for tires decreases, and the tire does not function as an air permeation preventive layer. Further, when the blending amount of these thermoplastic resins is less than 10% by weight, the air permeation resistance is similarly reduced, and it cannot be used as an air permeation preventive layer of a tire.

【００１６】本発明に従った樹脂組成物に（Ｂ）成分と
して配合されるエラストマー成分は、空気透過係数が２
５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgより大きく、ヤ
ング率が５００MPa 以下の任意のエラストマーもしくは
それらの任意のブレンド又はこれらにエラストマーの分
散性や耐熱性、耐水性などの改善その他のために一般的
にエラストマーに配合される補強剤、充填剤、架橋剤、
軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添
加したエラストマー組成物で、その配合量は空気透過防
止層を構成する樹脂及びゴムを含むポリマー成分の合計
量の全重量当り１０重量％以上、好ましくは１０〜８５
重量％である。The elastomer component blended as the component (B) in the resin composition according to the present invention has an air permeability coefficient of 2
Any elastomer greater than 5 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg and Young's modulus of 500 MPa or less, or any blend thereof, or improvement in dispersibility, heat resistance, water resistance, etc. of the elastomer, etc. Reinforcing agents, fillers, cross-linking agents, which are commonly incorporated in elastomers for
An elastomer composition in which a necessary amount of a compounding agent such as a softening agent, an anti-aging agent, and a processing aid is added, and the compounding amount is 10 based on the total weight of the total amount of the polymer components including the resin and rubber constituting the air permeation preventive layer. % By weight or more, preferably 10 to 85
% By weight.

【００１７】そのようなエラストマー成分を構成するエ
ラストマーとしては、上記空気透過係数及びヤング率を
有するものであれば、特に限定されないが、例えば以下
のようなものを挙げることができる。The elastomer constituting such an elastomer component is not particularly limited as long as it has the above-mentioned air permeability coefficient and Young's modulus, but examples thereof include the following.

【００１８】ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮ
Ｒ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シス
ＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化
ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレ
ンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレン
プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマ
ー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、
含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、
イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物
（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒド
リンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエ
チレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレ
イン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコ
ンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシ
リコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含
イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム
（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニ
ルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファ
ゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン
系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエス
テル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー）などを挙げることができる。Diene rubbers and hydrogenated products thereof (eg N
R, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR (high cis BR and low cis BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), olefin rubber (eg ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified) Ethylene propylene rubber (M-EPM), butyl rubber (II
R), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer,
Halogen-containing rubber (for example, Br-IIR, Cl-IIR,
Brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHC, CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid modified chlorinated polyethylene (M-CM)), silicone rubber (for example, methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methylphenyl vinyl silicone rubber), sulfur-containing rubber (for example, polysulfide rubber), fluororubber (for example, vinylidene fluoride-based rubber, fluorine-containing vinyl ether-based rubber) , Tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene rubber), thermoplastic elastomer (for example, styrene elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer) Urethane elastomers, polyamide elastomers), and the like.

【００１９】本発明に従えば、更に、第三成分（Ｃ）の
接着性付与成分として、前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂
に、融点が加硫温度以下、好ましくは２３０℃以下、他
の熱可塑性樹脂を全成分１００重量部当り３〜５０重量
％、好ましくは５〜３５重量％組成物中に配合する。こ
の配合量が少ないと、タイヤ成形品の加硫後、ポリマー
組成物フィルム間が加硫熱による接合・接着性が十分で
なく、接合部が口開き状態になり、耐久性が不都合であ
り、逆に多過ぎると熱可塑性樹脂の流動性のため、タイ
ヤの成形が困難となり、また加硫中の流動によりフィル
ムの膜厚の均一性保持が困難となる。According to the present invention, as the third component (C), an adhesiveness-imparting component, the thermoplastic resin of the component (A) has a melting point not higher than the vulcanization temperature, preferably not higher than 230 ° C., and other components. The thermoplastic resin is added to the composition in an amount of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on 100 parts by weight of all components. When this blending amount is small, after vulcanization of the tire molded article, the bonding / adhesiveness between the polymer composition films due to the heat of vulcanization is not sufficient, the bonded part becomes open, and the durability is inconvenient, On the other hand, if the amount is too large, the flowability of the thermoplastic resin makes it difficult to form the tire, and the flow during vulcanization makes it difficult to maintain the film thickness uniformity.

【００２０】本発明に従った第三成分（Ｃ）の他の熱可
塑性樹脂の具体例としては好ましくは重量平均分子量
（Ｍｗ）１００万、好ましくは３００万以上の超高分子
量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレン−アクリル
エステル共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメタアクリル酸
共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体
（ＥＡＡ）等のアクリル酸共重合体類及びそれらの無水
マレイン酸付加物、多元共重合ポリアミド樹脂（ＰＡ）
及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを挙
げることができる。ここにおいて、多元共重合ポリアミ
ド系樹脂とは、特定の共重合比率の２元ナイロン、例え
ばナイロン６／ナイロン６６（例えば共重合比７０／３
０〜５０／５０）、更にはナイロン６／ナイロン６６／
ナイロン６１０、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン
１２、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン６１０／ナ
イロン１２などの構成の三元又は四元又はそれ以上の多
元共重合ポリアミドをいう。これらの多元共重合ポリア
ミド系樹脂は単独で使用してもよく、又併用もしてよ
い。これらの多元共重合ポリアミド系樹脂は例えば東レ
製ＣＭ４０００、ＣＭ４００１、ＣＭ８０００などとし
て市販されている。他に、ポリプロピレン（ＰＰ）、エ
チレンプロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−エチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ｓ
ＩＢＳ）などを挙げることができる。As a specific example of the other thermoplastic resin of the third component (C) according to the present invention, an ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000, preferably 3,000,000 or more, Acrylic acid copolymers such as ethylene-acrylic ester copolymer (EEA), ethylene methacrylic acid copolymer (EMA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) and their maleic anhydride adducts, multi-component Copolyamide resin (PA)
And ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Here, the multi-component copolymerized polyamide resin means a binary nylon having a specific copolymerization ratio, for example, nylon 6 / nylon 66 (for example, a copolymerization ratio of 70/3.
0-50 / 50), and nylon 6 / nylon 66 /
A ternary or quaternary or higher multi-component copolyamide having a constitution of nylon 610, nylon 6 / nylon 66 / nylon 12, nylon 6 / nylon 66 / nylon 610 / nylon 12, and the like. These multi-component copolyamide-based resins may be used alone or in combination. These multi-component copolyamide resins are commercially available, for example, CM4000, CM4001, CM8000 manufactured by Toray. In addition, polypropylene (PP), ethylene propylene copolymer (EP), styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEB
S), styrene-butadiene-styrene copolymer (SB
S), styrene-isobutylene-styrene copolymer (S
IBS) and the like.

【００２１】前記した特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラ
ストマー成分（Ｂ）との組成比は、フィルムの厚さ、耐
空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、
好ましい範囲は１０／９０〜９０／１０、更に好ましく
は２０／８０〜８５／１５である。The composition ratio of the above-mentioned specific thermoplastic resin (A) and elastomer component (B) may be appropriately determined depending on the balance of film thickness, air permeation resistance and flexibility.
The preferred range is 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 85/15.

【００２２】本発明に係るポリマー組成物は、前記した
通り、特定の空気透過係数及びヤング率を有するポリマ
ー成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須の構成成分として含む
が、これを図示すれば図１のグラフ図に示す通りとな
り、図１において成分（Ａ）は領域Ｘに、成分（Ｂ）は
領域Ｙに、そして得られたポリマー組成物は領域Ｚに相
当する。As described above, the polymer composition according to the present invention contains the polymer components (A) and (B) having a specific air permeability coefficient and Young's modulus as essential constituent components. 1, the component (A) corresponds to the region X, the component (B) corresponds to the region Y, and the obtained polymer composition corresponds to the region Z in FIG.

【００２３】本発明において、成分（Ａ）に属する熱可
塑性樹脂Ａ1 〜Ａn を決定し、これらの平均値Ａａｖ
（＝ΣφｉＡ1 （ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＡ1 の重
量％）を求める。この点Ａａｖと空気透過係数が２５×
１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg、ヤング率５００MP
a の点Ｐとを直線で結び、直線ＡａｖＰを外挿してでき
た直線の下側と、空気透過係数２５×１０-12 cc・cm／
cm2 ・sec ・cmHg以上の領域Ｓに、Ｙ領域に属する
（Ｂ）成分、Ｂ1 〜Ｂn の平均値Ｂａｖ（＝ΣφｉＢ 1
（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＢ1 の重量％）が入るよ
うなエラストマーを選択し、適当配合で混合することに
より目的の領域Ｚに入るポリマー組成物を得ることがで
きる。In the present invention, the heat resistance belonging to component (A)
Plastic resin A1~ AnAnd the average value Aav of these
(= ΣφiA1(I = 1 to n), where φi is A1The weight of
%)). This point Aav and the air permeability coefficient are 25 ×
10-12cc / cm / cm2・ Sec ・ cmHg, Young's modulus 500MP
It can be formed by connecting the point P of a with a straight line and extrapolating the straight line AavP.
Below the straight line and air permeability coefficient 25 × 10-12cc / cm /
cm2・ Sec ・ It belongs to Y area in area S of cmHg or more
(B) component, B1~ BnAverage value Bav (= ΣφiB 1
(I = 1 to n), where φi is B1(% By weight)
To select such an elastomer and mix it in an appropriate formulation
It is possible to obtain a polymer composition that falls within the desired zone Z.
Wear.

【００２４】本発明上用いるポリマー組成物には更に前
記した特定の熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合するが、得られ
たポリマー組成物は前記した特定の空気透過係数及びヤ
ング率を有するものでなければならない。The polymer composition used in the present invention is further blended with the above-mentioned specific thermoplastic resin (C), and the obtained polymer composition must have the above-mentioned specific air permeability coefficient and Young's modulus. I have to.

【００２５】本発明のタイヤ用ポリマー組成物をゴムと
接着させる場合、含ハロゲン化合物によるゴムの表面処
理、又は塩化ゴム系、イソシアネート系、フェノール樹
脂系等の接着剤を使用できることは勿論であるが、更に
本発明においては、第３成分（Ｃ）の他の熱可塑性樹脂
を添加し、ゴムとの接着力を補強するために、一般に相
溶化剤と呼ばれる材料を併用しても良い。相溶化剤とし
ては、層間の表面エネルギーを近づける様な作用で働く
ものでも良いし、反応性の官能基を有する様なものでも
良い。反応性基とは、カルボニル基、ハロゲン基、水酸
基、アミノ基、エポキシ基等が好適に用いられる。主な
相溶化剤としては、マレイン酸変性ポリオレフィン、ポ
リオレフィンにアクリル酸又はグリシジルメタクリレー
トをグラフト重合させたポリマー、ポリオレフィンとナ
イロンとのブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体のマレイン酸変性体等が挙
げられる。When the tire polymer composition of the present invention is adhered to rubber, it goes without saying that a surface treatment of the rubber with a halogen-containing compound or an adhesive such as a chlorinated rubber type, an isocyanate type or a phenol resin type can be used. Further, in the present invention, a thermoplastic resin other than the third component (C) may be added, and a material generally called a compatibilizer may be used together in order to reinforce the adhesive force with the rubber. The compatibilizing agent may be one that acts by bringing the surface energy between layers closer to each other, or one that has a reactive functional group. A carbonyl group, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group and the like are preferably used as the reactive group. As the main compatibilizing agent, maleic acid-modified polyolefin, a polymer obtained by graft-polymerizing acrylic acid or glycidyl methacrylate to polyolefin, a block copolymer of polyolefin and nylon, and a maleic acid of styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer. Examples include modified products and the like.

【００２６】以下、本発明に係る空気透過防止層を有す
る空気入りタイヤについて更に詳しく説明する。本発明
に係る空気入りタイヤの空気透過防止層は、タイヤ内部
の任意の位置、即ちカーカス層の内側又は外側、或いは
その他の位置に配置することができる。要はタイヤ内部
からの空気の透過拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧
を長期間保持することができればその配置は問題ではな
い。The pneumatic tire having the air permeation preventive layer according to the present invention will be described in more detail below. The air permeation preventive layer of the pneumatic tire according to the present invention can be arranged at any position inside the tire, that is, inside or outside the carcass layer, or at any other position. In short, the arrangement is not a problem as long as the air pressure inside the tire can be prevented and the air pressure inside the tire can be maintained for a long period of time.

【００２７】図２は空気入りタイヤの空気透過防止層の
配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図
２において、左右一対のビードコア１，１間にカーカス
層２が装架され、このカーカス層２の内側のタイヤ内面
には、インナーライナー層（空気透過防止層）３が設け
られている。図２において４はサイドウォールを示す。FIG. 2 is a meridional direction half cross-sectional view illustrating a typical example of the arrangement of the air permeation preventive layer of a pneumatic tire. In FIG. 2, a carcass layer 2 is mounted between a pair of left and right bead cores 1, 1 and an inner liner layer (air permeation preventive layer) 3 is provided on the inner surface of the tire inside the carcass layer 2. In FIG. 2, 4 indicates a sidewall.

【００２８】本発明において空気透過防止層を構成する
ポリマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂（Ａ）
及び（Ｃ）とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）成
分（Ｂ）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を
形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させ
る。更に又、（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混練後、（Ｃ）を
続けて添加し、同様な構造に仕上げることもできる。エ
ラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を
添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。ま
た、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合
剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良い
が、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可
塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機として
は、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バン
バリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも
樹脂成分とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫に
は２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２
種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融
混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度
以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は２５００
〜７５００ Sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間
は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、
添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好まし
い。上記方法で作製されたポリマー組成物は、２軸混練
押出し機でストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザ
ーでペレット化し、該ペレットを使用して樹脂用押出し
機によるシート成形またはカレンダー成形によってフィ
ルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹
脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法に
よれば良い。In the present invention, the method for producing the polymer composition constituting the air permeation preventive layer is carried out by previously using the thermoplastic resin (A).
And (C) and the elastomer (unvulcanized product in the case of rubber) component (B) are melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder or the like to disperse the elastomer component in the thermoplastic resin forming the continuous phase. Furthermore, (A) and (B) may be melt-kneaded and then (C) may be continuously added to complete a similar structure. When vulcanizing the elastomer component, a vulcanizing agent may be added under kneading to dynamically vulcanize the elastomer. Further, various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) to the thermoplastic resin or the elastomer component may be added during the kneading, but it is preferable to mix them in advance before the kneading. The kneading machine used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer is not particularly limited, and examples thereof include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a twin-screw kneading extruder. Above all, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the resin component and the rubber component and dynamically vulcanizing the rubber component. Furthermore, 2
Kneading machines of more than one kind may be used and kneading may be sequentially performed. As a condition for melt-kneading, the temperature may be equal to or higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is 2500.
It is preferably ˜7500 Sec −1 . The total kneading time is 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added,
The vulcanization time after addition is preferably 15 seconds to 5 minutes. The polymer composition produced by the above method is extruded in a strand shape by a twin-screw kneading extruder, pelletized by a resin pelletizer, and formed into a film by sheet molding or calendar molding by the resin extruder using the pellets. . The method of forming a film may be based on a method of forming a film of a usual thermoplastic resin or thermoplastic elastomer.

【００２９】このようにして得られる薄膜は、熱可塑性
樹脂（Ａ）及び（Ｃ）のマトリクス中に少なくとも一部
のエラストマー（Ｂ）が不連続相として分散した構造を
とる。かかる状態の分散構造をとることにより、柔軟性
と耐空気透過性のバランスを付与することが可能でか
つ、耐熱変形性改善、耐水性向上等の効果を得ることが
出来、かつ熱可塑の加工が可能となるため通常の樹脂用
成形機即ち押出し成形または、カレンダー成形によっ
て、フィルム化することが可能となる。フィルム化の方
法は、通常の熱可塑性樹脂または、熱可塑性エラストマ
ーをフィルム化する方法によれば良い。The thin film thus obtained has a structure in which at least a part of the elastomer (B) is dispersed as a discontinuous phase in the matrix of the thermoplastic resins (A) and (C). By adopting a dispersion structure in such a state, it is possible to impart a balance between flexibility and air permeation resistance, and it is possible to obtain effects such as improved heat distortion resistance and improved water resistance, and thermoplastic processing. Therefore, it becomes possible to form a film by a usual resin molding machine, that is, extrusion molding or calender molding. The method of forming a film may be a method of forming an ordinary thermoplastic resin or thermoplastic elastomer into a film.

【００３０】本発明に係るポリマー組成物の薄膜から成
る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法に
ついて、図２に示すように、インナーライナー層３をカ
ーカス層２の内側に配置する場合の例を説明すると、予
め本発明のポリマー組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に
押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に端部が重なる
状態で円筒状に貼り着ける。その上に未加硫ゴムからな
るカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ
製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去
ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイ
ヤを常法に従って例えば１５０〜２３０℃の温度で加圧
加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製
造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気
透過防止層を設ける場合にも、これに順じて行うことが
できる。Regarding the method for manufacturing a pneumatic tire having an air permeation preventive layer comprising a thin film of the polymer composition according to the present invention, as shown in FIG. 2, when the inner liner layer 3 is arranged inside the carcass layer 2. Explaining an example, the polymer composition of the present invention can be extruded in advance into a thin film having a predetermined width and thickness, and the thin film can be adhered onto a tire molding drum in a cylindrical shape with its end portions overlapping. Members such as a carcass layer made of unvulcanized rubber, a belt layer, and a tread layer, which are used in ordinary tire manufacturing, are successively laminated on top of this, and the drum is removed to obtain a green tire. Then, the desired lightweight pneumatic tire can be manufactured by subjecting this green tire to pressure vulcanization at a temperature of, for example, 150 to 230 ° C. according to a conventional method. When the air permeation preventive layer is provided on the outer peripheral surface of the carcass layer, it can be performed in accordance with this.

【００３１】本発明に従った空気透過防止層を接着せし
めるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ
用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料
とすることができる。そのようなゴムとしては、例え
ば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、
スチレン系エラストマー等にカーボンブラック等の補強
剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤等の
配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。The material of the rubber layer to which the air permeation preventive layer according to the present invention is adhered is not particularly limited, and any rubber material conventionally used as a rubber material for tires can be used. Examples of such rubber include diene rubbers such as NR, IR, BR, SBR, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber,
A rubber composition can be obtained by adding a reinforcing agent such as carbon black, a softening agent such as process oil, a compounding agent such as a plasticizer and a vulcanizing agent to a styrene elastomer.

【００３２】本発明に係る加硫後の空気透過防止層は、
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cm
Hg以下、好ましくは５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・
cmHg以下である。空気透過係数を２５×１０-12 cc・cm
／cm2 ・sec ・cmHg以下にすることによって空気透過防
止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの１／２以下
にすることができる。The air permeation preventive layer after vulcanization according to the present invention is
Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc ・ cm / cm 2・ sec ・ cm
Hg or less, preferably 5 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec
It is below cmHg. Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc · cm
The thickness of the air permeation preventive layer can be reduced to 1/2 or less of the thickness of the conventional air permeation preventive layer by controlling the thickness to be / cm 2 · sec · cmHg or less.

【００３３】一方、ヤング率が１〜５００MPa 、好まし
くは１０〜３００MPa 、厚さが０．０２〜１．０mm、好
ましくは０．０５〜０．５mmである。ヤング率が１MPa
未満ではタイヤ成型時にシワがよる等によりハンドリン
グが困難になるので好ましくなく、逆に５００MPa 超で
は走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくな
い。On the other hand, the Young's modulus is 1 to 500 MPa, preferably 10 to 300 MPa, and the thickness is 0.02 to 1.0 mm, preferably 0.05 to 0.5 mm. Young's modulus is 1 MPa
When it is less than 500 MPa, it is not preferable because handling becomes difficult due to wrinkles during tire molding. On the contrary, when it exceeds 500 MPa, it is not preferable because the tire deformation during running cannot be followed.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に具体的に
説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。以下の例において使用した評
価方法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. The evaluation methods used in the following examples are as follows.

【００３５】フィルムの空気透過係数測定法 ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシート
の気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。 試験片 ： 各例で作成したフィルムサンプルを用い
た。 試験気体 ： 空気（Ｎ2 ：Ｏ2 ＝８：２） 試験温度 ： ３０℃ Film air permeation coefficient measurement method: JIS K7126 "Plastic film and sheet gas permeation test method (method A)" was followed. Test piece: The film sample prepared in each example was used. Test gas: Air (N 2 : O 2 = 8: 2) Test temperature: 30 ° C

【００３６】フィルムのヤング率の測定法 ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じ
た。 試験片 ： 各例で作成したフィルムサンプルを、フ
ィルム成形押出時の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダン
ベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線の初期ひ
ずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤン
グ率を求めた。 The Young's modulus of the film was measured in accordance with JIS K6251 "Tensile test method for vulcanized rubber". Test piece: The film sample prepared in each example was punched with a JIS No. 3 dumbbell in parallel with the flow direction at the time of film molding extrusion. A tangent line was drawn on the curve of the initial strain region of the obtained stress-strain curve, and Young's modulus was obtained from the slope of the tangent line.

【００３７】融点の測定方法 各樹脂ペレットを、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて測
定し、吸熱ピークを融点とした。また、融点の吸熱ピー
クが不鮮明な場合は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置で５×
５×１５mmの試験片に１ｇの荷重をかけて熱変形温度を
測定し、ＤＳＣのデータの参考値とした。昇温速度は１
０℃／min とした。 Melting Point Measuring Method Each resin pellet was measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the endothermic peak was taken as the melting point. If the endothermic peak at the melting point is unclear, it can be measured with a thermomechanical analysis (TMA) device at 5 ×.
A load of 1 g was applied to a 5 × 15 mm test piece to measure the heat distortion temperature, which was used as a reference value for DSC data. Heating rate is 1
It was set to 0 ° C./min.

【００３８】空気透過防止層重量測定 ペレットを樹脂用押出機によって、溶融し、幅３５０m
m、厚さ０．０５mmのフィルムを作製し、その重量を測
定した。 Air permeation preventive layer Weighing pellets were melted by an extruder for resin to give a width of 350 m.
A film having a thickness of m and a thickness of 0.05 mm was prepared and its weight was measured.

【００３９】内圧低下率 各例の配合のフィルムをインナーライナーに使用し、サ
イズ１３×４1/2 −Ｊのリムに装着後、空気漏れ試験を
実施し、タイヤ内部の圧力低下率とした。The pressure decrease rate of the film of the formulation of each example was used for the inner liner, after mounting on the rim of size 13 × 41/2 -J, conducted air leakage test, with a pressure drop rate of the tire.

【００４０】耐久性 インナーライナー層に設けた４０mmの継ぎ目の融着の効
果をみるため、継ぎ目（スプライス）耐久試験を、加硫
温度185 ℃、圧力2.3MPaの条件で作製したサイズ１６５
ＳＲ１３のスチールラジアルタイヤ（リム １３×４1/
2 −Ｊ）を用いて試験条件（空気圧１４０kPa 、荷重
５．５kN、室温３８℃）下に、φ１７０７mmのドラム上
で、速度８０km／ｈで１０，０００km走行させ、タイヤ
インナーライナー層のスプライス部に関し、目視検査
で、次のような故障の発見されたものを不合格とする。 １）接合部に口開きが見られたもの ２）接合部及びその近傍に於いてハガレ、浮き上がりが
あるもの Durability In order to examine the effect of fusion bonding of 40 mm seams provided on the inner liner layer, a seam (splice) durability test was conducted under conditions of a vulcanization temperature of 185 ° C. and a pressure of 2.3 MPa.
SR13 steel radial tire (rim 13 × 41 /
2-J) under test conditions (air pressure 140 kPa, load 5.5 kN, room temperature 38 ° C.), it was run on a φ1707 mm drum at a speed of 80 km / h for 10,000 km, and the splice part of the tire innerliner layer was used. , If the following failures are found by visual inspection, they are rejected. 1) Open mouth at the joint 2) There is peeling or rising at the joint and its vicinity

【００４１】シート形状維持性 タイヤ加硫時のシート自体の形態保持性の有無を、加硫
後のタイヤのインナーライナー厚さ安定性により、以下
のようにして評価した。 カーカス層（カーカスコード：１５００ｄ／２、ＰＥＴ
打込密度：５０エンド／５０mm幅、厚さ：１．０mm）の
表面に厚さ０．０５mmのライナーを積層し、これを熱プ
レス（２３００kPa ，１８５℃×１５分）し、加硫後の
サンプルのインナーライナーゲージを測定し、その最大
値（Ｔｍａｘ）と最小値（Ｔｍｉｎ）より式： ［（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／（（Ｔｍａｘ＋Ｔｍｉｎ）
／２）］ よりインナーライナーの厚さ安定性を求めた。この値が
0.２以下であるのが好ましい。なおインナーライナー厚
みの均一性は、次の観点から不可欠のものである。 １）不均一であると、薄い部位より空気が漏れやすいた
め、耐空気漏れ性が劣る。 ２）タイヤ加硫ブラダーや、カーカスコードの凹凸によ
り、加硫時の温度でライナー材の流動性が高いと不均一
になる。 ３）ライナーゲージのバラツキが大きい場合は、その分
初期の厚みを厚くすれば耐空気漏れ性を維持できるが、
コスト・狙いの軽量化からして２０％以上のケージ増加
をすることは、意味が無い。 Sheet shape retention The presence or absence of shape retention of the sheet itself at the time of vulcanization of the tire was evaluated as follows based on the stability of the inner liner thickness of the tire after vulcanization. Carcass layer (carcass code: 1500d / 2, PET
A liner with a thickness of 0.05 mm was laminated on the surface of a driving density: 50 ends / 50 mm width, thickness: 1.0 mm, and this was hot-pressed (2300 kPa, 185 ° C. × 15 minutes), and after vulcanization The inner liner gauge of the sample is measured, and from the maximum value (Tmax) and the minimum value (Tmin), the formula: [(Tmax-Tmin) / ((Tmax + Tmin)
/ 2)] was used to determine the thickness stability of the inner liner. This value is
It is preferably 0.2 or less. The uniformity of the inner liner thickness is indispensable from the following viewpoints. 1) When it is non-uniform, the air leaks more easily than the thin portion, and the air leak resistance is poor. 2) Due to the unevenness of the tire vulcanization bladder and the carcass cord, if the fluidity of the liner material is high at the temperature during vulcanization, it becomes uneven. 3) If there are large variations in the liner gauge, air leakage resistance can be maintained by increasing the initial thickness accordingly.
It is meaningless to increase the cage by 20% or more from the viewpoint of cost and weight reduction.

【００４２】実施例１〜８及び比較例１〜２ 表Ｉに示す各種配合（重量部）で（Ａ）熱可塑性樹脂成
分、及び（Ｃ）接着性付与樹脂成分を２軸混練押出機の
第１の投入口より投入し、混練溶融し、続いて第２の投
入口より（Ｂ）エラストマー成分を投入混練し（Ｂ）が
分散相となり、成分（Ａ）及び（Ｃ）が連続層になるよ
うに混練した。該混練物を２軸混練押出機の先端よりス
トランド状に押出し、水冷冷却後、樹脂用ペレタイザー
を用いてペレット状とした。該ペレットを樹脂用押出機
で幅３５０mm、厚さ０．０５mmのフィルムとした。この
フィルムをタイヤ成形用のドラムに巻き、その上に、カ
ーカス、サイド、ベルト、トレッド等のタイヤ部材を積
層させ、インフレートさせて、グリーンタイヤとした。
グリーンタイヤは、加硫機で１８５℃で１５分間、圧力
２．３MPa にて加硫させ、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３
のタイヤに仕上げた。上記フィルム及びタイヤについて
各種性能を評価し、結果を表Ｉに示す。 Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 (A) Thermoplastic resin component and (C) Adhesion-imparting resin component in various formulations (parts by weight) shown in Table I were mixed in a twin-screw kneading extruder. 1) An input port, kneading and melting, then (B) elastomer component is input and kneading from the second input port (B) is a dispersed phase, and components (A) and (C) are a continuous layer. Kneaded. The kneaded product was extruded in a strand form from the tip of a twin-screw kneading extruder, cooled with water, and pelletized using a pelletizer for resin. The pellets were formed into a film having a width of 350 mm and a thickness of 0.05 mm by using a resin extruder. This film was wound on a tire forming drum, and a tire member such as a carcass, a side, a belt and a tread was laminated on the film and inflated to obtain a green tire.
The green tire was vulcanized with a vulcanizer at 185 ° C. for 15 minutes at a pressure of 2.3 MPa to obtain a tire size of 165SR13.
Finished with the tire. Various performances of the above film and tire were evaluated, and the results are shown in Table I.

【００４３】比較例３ グリーンタイヤの内面に厚さ約０．７mmのタイゴムを介
して、以下の表に示す配合の未加硫のブチルゴムから成
る約０．５mmのインナーライナー層を有するグリーンタ
イヤを成形し、その後、加硫してタイヤを仕上げた（サ
イズ１６５ＳＲ１３）。 ブチルゴム配合（単位：重量部） ─────────────────────────
─ Ｂｒ−ＩＩＲ １００ カーボンブラック（ＧＰＦ） ６０ ステアリン酸 １ 石油系炭化水素樹脂*1 １０ パラフィン系プロセス油 １０ ３号ＺｎＯ ３ ＤＭ １ 硫黄 ０．６ ─────────────────────────
─ ＊１…エッソ化学社製 エスコレッツ１１０２ 評価結果を表Ｉに示す。 Comparative Example 3 A green tire having an inner liner layer of about 0.5 mm made of unvulcanized butyl rubber having the composition shown in the table below was provided on the inner surface of the green tire with a tie rubber having a thickness of about 0.7 mm interposed therebetween. It was molded and then vulcanized to finish the tire (size 165SR13). Butyl rubber compound (unit: parts by weight) ──────────────────────────
─ Br-IIR 100 Carbon Black (GPF) 60 Stearic Acid 1 Petroleum Hydrocarbon Resin * 1 10 Paraffin Process Oil 10 3 ZnO 3 DM 1 Sulfur 0.6 ────────────── ─────────────
-* 1 ... Escoletz 1102 manufactured by Esso Chemical Co., Ltd. The evaluation results are shown in Table I.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】実施例９〜１７及び比較例４〜６ 実施例１〜８及び比較例１〜３においてエラストマー成
分をＢｒ−ＩＩＲに代えた以外は同様にして得られたフ
ィルム及び熱可塑性樹脂をＰＢＴとし、エラストマー成
分をＢｒ−ＩＩＲとして得られたフィルムを使って、実
施例１と同様の方法で仕上げた。タイヤの性能を評価
し、結果を表IIに示した。 Examples 9 to 17 and Comparative Examples 4 to 6 Films and thermoplastic resins obtained in the same manner as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 except that the elastomer component was replaced by Br-IIR were PBT. Then, the film obtained by using Br-IIR as the elastomer component was finished in the same manner as in Example 1. The tire performance was evaluated and the results are shown in Table II.

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】実施例１８〜２０ Ｂｒ−ＩＩＲ及びＢｒ−ＩＰＭＳに各種配合剤を加硫系
配合剤を除いて混合し、密閉式のゴム用バンバリーミキ
サー中でマスターバッチＡ及びＢを作製した。該ゴム組
成物のマスターバッチをゴム用ロールにて厚さ３mmのシ
ート状となし、ゴムペレット作成機を用いて、ペレット
化したマスターバッチの配合を表III に示す。 Examples 18 to 20 Various compounding agents were mixed with Br-IIR and Br-IPMS except for the vulcanizing compounding agent, and master batches A and B were prepared in a closed type Banbury mixer for rubber. A masterbatch of the rubber composition is formed into a sheet having a thickness of 3 mm by using a rubber roll, and the formulation of the masterbatch pelletized by using a rubber pellet making machine is shown in Table III.

【００５０】[0050]

【表５】 [Table 5]

【００５１】表IVに示す各種配合（重量部）で（Ａ）熱
可塑性樹脂成分、及び（Ｃ）接着性付与樹脂成分を２軸
混練押出機の第１の投入口より投入し、混練溶融し、続
いて第２の投入口より（Ｂ）マスターバッチを投入混練
し（Ｂ）が分散相となり、成分（Ａ）及び（Ｃ）が連続
相になるように混練した。更に、第３の投入口より加硫
系配合剤等を投入し、分散するエラストマー層を架橋・
硬化させた。該混練物を２軸混練押出機の先端よりスト
ランド状に押出し、水冷冷却後、樹脂用ペレタイザーを
用いてペレット状とした。該ペレットを樹脂用押出機で
幅３５０mm、厚さ０．０５mmのフィルムとした。得られ
たフィルムの空気透過防止係数及びヤング率を測定し
た。更にこれらのフィルムをタイヤ成形用のドラムに巻
き、その上にカーカス、サイド、ベルト、トレッド等の
タイヤ部材を積層させ、インフレートさせて、グリーン
タイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１８５℃、
１５分間、圧力２．３MPa にて加硫させ、タイヤサイズ
１６５ＳＲ１３のタイヤに仕上げた。得られた空気入り
タイヤのインナーライナー層の重量測定及び空気漏れ試
験を行った。結果を表IVに示す。(A) Thermoplastic resin component and (C) Adhesion-imparting resin component in various formulations (parts by weight) shown in Table IV were charged from the first charging port of the twin-screw kneading extruder and kneaded and melted. Then, the master batch (B) was charged through the second charging port and kneaded so that (B) became the dispersed phase and the components (A) and (C) became the continuous phase. Further, a vulcanization-based compounding agent or the like is charged from the third charging port to crosslink the dispersed elastomer layer.
Cured. The kneaded product was extruded in a strand form from the tip of a twin-screw kneading extruder, cooled with water, and pelletized using a pelletizer for resin. The pellets were formed into a film having a width of 350 mm and a thickness of 0.05 mm by using a resin extruder. The air permeation prevention coefficient and Young's modulus of the obtained film were measured. Further, these films were wound on a drum for tire formation, and tire members such as carcass, sides, belts and treads were laminated thereon and inflated to obtain a green tire. The green tire is 185 ° C with a vulcanizer,
The tire was vulcanized at a pressure of 2.3 MPa for 15 minutes to finish a tire having a tire size of 165SR13. The weight measurement and air leakage test of the inner liner layer of the obtained pneumatic tire were performed. The results are shown in Table IV.

【００５２】[0052]

【表６】 [Table 6]

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
タイヤ内の空気圧保持性を良好に保持し、かつ柔軟性を
維持しつつ、しかもゴムとの接着性に優れ、更にタイヤ
の成形時においてライナー層などの層間の接着性にも優
れており、タイヤの軽量化を図ることができる、空気透
過防止層を有する空気入りタイヤを得ることができる。As described above, according to the present invention,
While maintaining good air pressure retention in the tire and maintaining flexibility, it also has excellent adhesion with rubber, and also has excellent adhesion between layers such as a liner layer during tire molding. It is possible to obtain a pneumatic tire having an air permeation preventive layer, which can reduce the weight.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係るポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）並
びにそのポリマー組成物の空気透過係数とヤング率との
関係を示すグラフ図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between air permeability coefficient and Young's modulus of polymer components (A) and (B) and the polymer composition according to the present invention.

【図２】本発明の空気入りタイヤの典型的な構造を示す
子午線方向半断面図である。FIG. 2 is a meridional direction half cross-sectional view showing a typical structure of the pneumatic tire of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…ビードコア ２…カーカス層 ３…インナーライナー層 ４…サイドウォール 1 ... Bead core 2 ... Carcass layer 3 ... Inner liner layer 4 ... Sidewall

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）空気透過係数が２５×１０-12 cc
・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超
の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量
当り１０重量％以上並びに （Ｂ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・se
c ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくとも一
種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重
量％以上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）
＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％以上とな
る量で含み、かつ、 （Ｃ）前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に、融点が加硫温
度以下の他の熱可塑性樹脂を（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計重量当り３〜５０重量％含む、空気透過係数が
２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング
率が１〜５００MPa のタイヤ用ポリマー組成物を空気透
過防止層とした空気入りタイヤ。1. (A) Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc
・ Cm / cm 2・ sec ・ cmHg or less and Young's modulus of more than 500 MPa, at least one kind of thermoplastic resin is 10% by weight or more based on the weight of all polymer components, and (B) the air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc ・ cm / cm 2 · se
c. At least one elastomer component having a Young's modulus of 500 MPa or less and a content of more than 10% by weight based on the total weight of the polymer components and a total amount (A) of the component (A) and the component (B).
+ (B) is contained in an amount of 30% by weight or more based on the total weight of the polymer components, and (C) the thermoplastic resin of the component (A) contains another thermoplastic resin having a melting point not higher than the vulcanization temperature ( 3 to 50% by weight based on the total weight of components A), (B) and (C), having an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less and a Young's modulus of 1 to 500 MPa. A pneumatic tire comprising a tire polymer composition as an air permeation preventive layer. 【請求項２】 前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹
脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニル系樹
脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂
の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である
請求項１記載の空気入りタイヤ。2. The thermoplastic resin as the component (A) is a polyamide resin, a polyester resin, a polynitrile resin, a poly (meth) acrylate resin, a polyvinyl resin, a cellulose resin, a fluorine resin and an imide resin. The pneumatic tire according to claim 1, which is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of: 【請求項３】 前記（Ｂ）成分のエラストマーがジエン
系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン
系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並び
に熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも一
種のエラストマーである請求項１又は２に記載の空気入
りタイヤ。3. The component (B) elastomer is at least selected from the group consisting of diene rubbers and hydrogenated products thereof, olefin rubbers, halogen-containing rubbers, silicone rubbers, sulfur-containing rubbers, fluororubbers and thermoplastic elastomers. The pneumatic tire according to claim 1, which is a kind of elastomer. 【請求項４】 成分（Ｂ）のエラストマーが組成物中で
不連続相を形成している請求項１〜３のいずれか１項に
記載の空気入りタイヤ。4. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the elastomer of component (B) forms a discontinuous phase in the composition. 【請求項５】 （Ａ）空気透過係数が２５×１０-12 cc
・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超
の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量
当り１０重量％以上並びに（Ｂ）空気透過係数が２５×
１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超でヤング率が５０
０MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポ
リマー成分重量当り１０重量％以上、成分（Ａ）及び成
分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量
当り３０重量％以上となる量で含む、空気透過係数が２
５×１０-1 2 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率
が１〜５００MPa のタイヤ用ポリマー組成物の薄膜の表
面に融点が加硫温度以下の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を積
層又はコーティングして加硫して成る空気透過防止層を
有する空気入りタイヤ。5. (A) Air permeability coefficient is 25 × 10 -12 cc
・ Cm / cm 2・ sec ・ cmHg or less, and Young's modulus of more than 500 MPa, at least one kind of thermoplastic resin is 10% by weight or more based on the weight of all polymer components, and (B) the air permeability coefficient is 25 ×.
10 -12 cc ・ cm / cm 2・ sec ・ cmHg and Young's modulus is 50
At least one elastomer component of 0 MPa or less is 10% by weight or more based on the weight of all polymer components, and the total amount (A) + (B) of the components (A) and (B) is 30% by weight or more based on the weight of all polymer components. Air permeability coefficient is 2 including quantity
5 × 10 -1 2 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less at Young's modulus melting point on the surface of the thin film of the tire polymer composition for 1~500MPa vulcanization temperatures less of other thermoplastic resin (C) A pneumatic tire having an air permeation preventive layer obtained by laminating or coating and vulcanizing. 【請求項６】 前記（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、共重
合ポリアミド樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エ
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチ
レン−アクリルエステル共重合体及びエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種で
ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイ
ヤ。6. The thermoplastic resin as the component (C) is a copolyamide resin, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer, ethylene-acryl. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from the group consisting of an ester copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
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