JP2000160024A - Thermoplastic elastomer composition with excellent gas barrier properties and laminated product using the same - Google Patents
Thermoplastic elastomer composition with excellent gas barrier properties and laminated product using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、層状粘土鉱物のナ
ノ複合体を用いることで、柔軟性と耐久性に加えて、低
気体透過性を一段と向上させた熱可塑性エラストマー組
成物およびこれを使用した積層体に関する。[0001] The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition using a layered clay mineral nanocomposite to further improve low gas permeability in addition to flexibility and durability, and to use the same. To a laminated body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者等は、これまで、特定の熱可塑
性樹脂マトリクス中に特定のゴムエラストマー成分を不
連続相として分散させてなる、耐空気透過性と柔軟性と
のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を提案
し（特開平８−２５９７４１号公報）、また、当該熱可
塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分の溶
融粘度（ηm ）とゴムエラストマー成分の溶融粘度（η
d ）および該エラストマー成分と熱可塑性樹脂成分の溶
解性パラメーターの差（ΔＳＰ）を特定の関係式を満た
すようにすることで高エラストマー成分比率を達成し、
これにより一層柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱
可塑性エラストマー組成物が得られたので、これを気体
（ガス）透過防止層に使用した空気入りタイヤおよび低
透過性ホースを提案した（特開平１０−２５３７５号公
報）。更に、本発明者等は、熱可塑性樹脂を連続相とし
ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、
偏平状に分散してなる相構造を有するバリヤー樹脂組成
物を存在させることで、耐ガス透過性が大巾に向上し
て、しかも柔軟性、耐油性、耐寒性および耐熱性を有す
るような熱可塑性エラストマー組成物についても既に提
案している（特開平１０−１１４８４０号公報）。2. Description of the Related Art The present inventors have heretofore achieved an excellent balance between air permeability resistance and flexibility by dispersing a specific rubber elastomer component as a discontinuous phase in a specific thermoplastic resin matrix. A thermoplastic elastomer composition was proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-259741), and the melt viscosity (η m ) of the thermoplastic resin component and the melt viscosity (η m ) of the rubber elastomer component in the thermoplastic elastomer composition were proposed.
d ) and a difference in solubility parameter (ΔSP) between the elastomer component and the thermoplastic resin component satisfying a specific relational expression to achieve a high elastomer component ratio,
As a result, a thermoplastic elastomer composition having more flexibility and excellent gas permeation resistance was obtained, and a pneumatic tire and a low-permeability hose using this as a gas (gas) permeation prevention layer were proposed ( JP-A-10-25375). Further, the present inventors, in a thermoplastic elastomer having a thermoplastic resin as a continuous phase and a rubber composition as a dispersed phase,
By the presence of a barrier resin composition having a phase structure dispersed in a flat shape, gas permeability is greatly improved, and heat having flexibility, oil resistance, cold resistance and heat resistance is obtained. A plastic elastomer composition has also been proposed (JP-A-10-114840).
【０００３】また、特開平９−２２７７７８号公報によ
れば、ポリマー中に粘土鉱物を分子レベルで均一に分散
させた複合化粘土を非極性ポリマー中に分散させた粘土
複合材料が提供され、該材料により、気体または液体に
対する遮断性、機械的強度、および耐クリープ性を改良
できることが提示されている。According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227778, there is provided a clay composite material in which a composite clay in which a clay mineral is uniformly dispersed in a polymer at a molecular level is dispersed in a nonpolar polymer. It is proposed that the material can improve the barrier properties against gas or liquid, the mechanical strength, and the creep resistance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐久性、柔
軟性に優れ、耐ガス透過性を一層改善した熱可塑性エラ
ストマー組成物、およびそれを用いた積層体を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in durability and flexibility and further improves gas permeation resistance, and a laminate using the same. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１の
態様として、熱可塑性樹脂（Ａ）中に動的に架橋された
ゴム相（Ｂ）が分散し、（Ａ）の一部または全部が熱可
塑性樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合体（Ｃ）である熱可
塑性エラストマー組成物（Ｄ）が提供される。According to the present invention, as a first aspect, a dynamically crosslinked rubber phase (B) is dispersed in a thermoplastic resin (A), and a part of (A) is dispersed. Alternatively, there is provided a thermoplastic elastomer composition (D) which is a nanocomposite (C) of a thermoplastic resin and a layered clay mineral.
【０００６】また、本発明によれば、第２の態様とし
て、熱可塑性樹脂（Ａ）と動的に架橋されたゴム相
（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）また
は前記の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）中に、熱可
塑性樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合体（Ｃ）を偏平状に
分散した相構造を有する熱可塑性エラストマー組成物が
提供される。According to the present invention, as a second aspect, there is provided a thermoplastic elastomer composition (E) comprising a thermoplastic resin (A) and a rubber phase (B) dynamically crosslinked, or the above thermoplastic elastomer composition. Provided is a thermoplastic elastomer composition having a phase structure in which a nanocomposite (C) of a thermoplastic resin and a layered clay mineral is dispersed flatly in the elastomer composition (D).
【０００７】また、本発明によれば、前記（Ａ）と
（Ｃ）の組成比（重量％）が、（Ａ）／（Ｃ）＝７０／
３０〜０／１００であること、前記（Ｃ）のナノ複合体
がポリアミド系樹脂／モンモリロナイトであること、前
記（Ａ）の樹脂が、ポリアミド系樹脂であること、ある
いは前記（Ｂ）のゴムがブチル系のゴムであることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。According to the present invention, the composition ratio (% by weight) of (A) and (C) is (A) / (C) = 70 /
30 to 0/100, the nanocomposite (C) is a polyamide-based resin / montmorillonite, the resin (A) is a polyamide-based resin, or the rubber (B) is A thermoplastic elastomer composition characterized by being a butyl rubber is provided.
【０００８】さらに、本発明によれば、前記の各熱可塑
性エラストマー組成物を用いた積層体が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a laminate using each of the above thermoplastic elastomer compositions.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】柔軟で耐久性があり、しかも低気
体透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物について
は、前述したような本発明者等の開発になる熱可塑性樹
脂マトリクス中にゴムエラストマー成分を不連続相（分
散相）として分散させた熱可塑性エラストマー組成物
が、あるいはまた、更にこの組成の熱可塑性エラストマ
ー中に偏平状に分散してなる相構造を有するバリヤー樹
脂組成物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が知ら
れているが、本発明では、そのマトリクスの熱可塑性樹
脂の一部または全部に熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物のナ
ノ複合体を用いること、あるいはまた、かかるマトリク
スの熱可塑性樹脂中に、更に熱可塑性樹脂と層状粘土鉱
物のナノ複合体からなる偏平状の分散相をガスバリヤー
層として配合することによって、前記のものに比して一
層気体透過性の低い熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れることを見い出したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A thermoplastic elastomer composition which is flexible and durable and has excellent low gas permeability is described in the aforementioned thermoplastic resin matrix developed by the present inventors. A thermoplastic elastomer composition in which the components are dispersed as a discontinuous phase (dispersed phase) or a barrier resin composition having a phase structure in which the thermoplastic elastomer composition is further flatly dispersed in the thermoplastic elastomer of this composition is blended. Although a thermoplastic elastomer composition is known, in the present invention, the use of a nanocomposite of a thermoplastic resin and a layered clay mineral for part or all of the thermoplastic resin of the matrix, A flat dispersed phase comprising a nanocomposite of a thermoplastic resin and a layered clay mineral is further compounded as a gas barrier layer in the thermoplastic resin. The one in which has been found more of gas having low permeability thermoplastic elastomer composition is obtained as compared with those of the.
【００１０】本発明で用いる“熱可塑性樹脂と層状粘土
鉱物のナノ複合体”は、層状粘土鉱物の各層が剥離して
熱可塑性樹脂のマトリクス中にナノオーダーで均一分散
したものであり、更に詳しく説明すれば、例えば、多数
の非極性側鎖を有するポリシロキサンまたはポリオキシ
アルキレンからなるマトリクス分子の中に、層状粘土鉱
物が層単位に無限の膨潤状態で分散した複合化粘土と、
この複合化粘土を分散させている非極性ポリマーとを有
する粘土複合材料であって、前記層状粘土鉱物の層間に
は、マトリクス分子の少なくとも一部と有機オニウムイ
オンの少なくとも一部とが介入しており、かつ、有機オ
ニウムイオンに対してはイオン結合していることを特徴
とする粘土複合材料である。したがって、この粘土複合
材料は、ガスバリヤー性が高く、液体浸透性も低く、更
に、靱性を保持しながら高強力、高弾性を有するという
特徴を有している。そして、かかる粘土複合材料自体
は、本願前に、例えば特開昭６２−７４９５７号公報、
特開平１−１９８６４５号公報および特開平９−２２７
７７８号公報等によって既に公知のものであり、商業的
に入手可能である。本発明では、ガスバリヤー性に優
れ、液体浸透性も低く、また、靱性を保持しつつ、高強
力および高弾性を保有する性質にも優れているポリアミ
ド樹脂／モンモリロナイト系のナノ複合体が好ましく使
用される。The "nanocomposite of the thermoplastic resin and the layered clay mineral" used in the present invention is a nanocomposite in which each layer of the layered clay mineral is separated and uniformly dispersed in a matrix of the thermoplastic resin in a nano-order. To explain, for example, in a matrix molecule composed of polysiloxane or polyoxyalkylene having a large number of nonpolar side chains, a composite clay in which a layered clay mineral is dispersed in an infinite swelling state in layer units,
A non-polar polymer in which the composite clay is dispersed, and between the layers of the layered clay mineral, at least a part of matrix molecules and at least a part of organic onium ions intervene. And a cation-bonded organic onium ion. Therefore, the clay composite material has characteristics of high gas barrier properties, low liquid permeability, and high strength and high elasticity while maintaining toughness. Prior to the present application, such a clay composite material was disclosed in, for example, JP-A-62-74957,
JP-A-1-198645 and JP-A-9-227
It is already known from, for example, US Pat. No. 778, and is commercially available. In the present invention, a polyamide resin / montmorillonite nanocomposite having excellent gas barrier properties, low liquid permeability, and excellent properties of retaining high strength and high elasticity while maintaining toughness is preferably used. Is done.
【００１１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いて使用される熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）成分とし
ては、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１
２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２
（Ｎ６１２）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合
体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ
Ｓ共重合体のようなポリアミド系樹脂およびポリエーテ
ルエステルアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート／テト
ラメチレングリコール共重合体、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリ
エステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチ
レンテレフタレート共重合体のようなポリエステル系樹
脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロ
ニトリル（ＰＭＮ）、アクリロニトリル／スチレン共重
合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合
体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合
体のようなポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、エチレンエ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンアクリ
ル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメチルアクリレート
（ＥＭＡ）のようなポリ（メタ）アクリレート系樹脂；
酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のよ
うなポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロースのようなセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリク
ロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエ
チレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のようなフッ素
系樹脂および芳香族イミドのようなイミド系樹脂などを
挙げることができる。上記の熱可塑性樹脂のうち、特に
ポリアミド系樹脂およびポリエーテルエステルアミドエ
ラストマーをマトリクス材として用いることが、その耐
油、耐熱、柔軟性に優れることで好ましい。The thermoplastic matrix resin (A) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes nylon 11 (N11) and nylon 12 (N1).
2), nylon 610 (N610), nylon 612
(N612), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PP
Polyamide resin such as S copolymer and polyetheresteramide elastomer, polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene terephthalate / tetramethylene glycol copolymer, polyarylate (PA
R), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyester resin such as polyoxyalkylenediimidic acid / polybutylene terephthalate copolymer; polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile (PMN), acrylonitrile / styrene Polynitrile resins such as copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer; polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, ethylene ethyl acrylate Poly (meth) acrylate resins such as polymer (EEA), ethylene acrylic acid copolymer (EAA), ethylene methyl acrylate (EMA);
Polyvinyl resins such as vinyl acetate (EVA) and polyvinyl chloride (PVC); cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), and polychlorofluoroethylene (PCTFE), fluorine resins such as tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), and imide resins such as aromatic imide. Among the above-mentioned thermoplastic resins, it is particularly preferable to use a polyamide resin and a polyetheresteramide elastomer as a matrix material because of their excellent oil resistance, heat resistance and flexibility.
【００１２】また、本発明における、前記ゴム／マトリ
クス樹脂より成る熱可塑性エラストマー組成物を形成す
るゴム（Ｂ）成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプ
レンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化Ｎ
ＢＲ、水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴムおよびその水
素化合物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰ
Ｍ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−Ｅ
ＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族
ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム
（ＡＣＭ）、アイオノマーのようなオレフィン系ゴム；
Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ，イソブチレンパラメチル
スチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロ
ロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨ
Ｒ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素
化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエ
チレン（Ｍ−ＣＭ）のような含ハロゲンゴム；メチルビ
ニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェ
ニルビニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリス
ルフィドゴムのような含イオンゴム；ビニリデンフルオ
ライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラ
フルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコ
ン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素
ゴム；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラス
トマー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エ
ラストマーなどを挙げることができる。上記ゴム成分の
うち、特にブチル系ゴム、中でもハロゲン化イソオレフ
ィン／パラアルキルスチレン共重合体（例えば、ＥＸＸ
ＰＲＯ（エクソン化学）等）は、耐久性、耐熱性、耐油
性等の観点から好ましく使用される。Further, in the present invention, the rubber (B) component forming the thermoplastic elastomer composition comprising the rubber / matrix resin includes natural rubber, synthetic polyisoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene- Butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (B
R), nitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated N
Diene rubbers such as BR and hydrogenated SBR and hydrogenated compounds thereof; ethylene propylene rubber (EPDM, EP
M), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (ME
PM), butyl rubber (IIR), olefin rubber such as isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer;
Br-IIR, Cl-IIR, bromide of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHC, CH
R), halogen-containing rubbers such as chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM); methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber Silicon rubber such as polysulfide rubber; Fluorine rubber such as vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber A thermoplastic elastomer such as a styrene-based elastomer, an olefin-based elastomer, a polyester-based elastomer, a urethane-based elastomer, or a polyamide-based elastomer. Among the above rubber components, especially butyl rubber, especially halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (for example, EXX
PRO (Exxon Chemical) is preferably used from the viewpoints of durability, heat resistance, oil resistance and the like.
【００１３】さらに、分散相をなすゴム組成物中にはこ
れらのゴム成分に加え、分散性や耐熱性などの改善その
他のために一般的に配合される補強剤、充填材、架橋
剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要
に応じ適宜配合することができる。また、このゴム組成
物中のゴムポリマー成分の含有量は、２５〜９９重量
％、特に３３〜９８重量％とするのが好ましい。Further, in addition to these rubber components, a reinforcing agent, a filler, a cross-linking agent, a softening agent and the like generally incorporated for improving the dispersibility, heat resistance and the like in the rubber composition constituting the dispersed phase. A compounding agent such as an agent, an antioxidant, and a processing aid can be appropriately compounded as needed. Further, the content of the rubber polymer component in the rubber composition is preferably 25 to 99% by weight, particularly preferably 33 to 98% by weight.
【００１４】本発明の前記第１および第２の態様におけ
る前記ゴム／マトリクス樹脂より成る熱可塑性エラスト
マー組成物を形成するゴム組成物とマトリクスを形成す
る熱可塑性樹脂組成物の組成比（重量比）は、いずれの
場合も通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／
８０〜８５／１５で用いられる。The composition ratio (weight ratio) of the rubber composition forming the thermoplastic elastomer composition comprising the rubber / matrix resin and the thermoplastic resin composition forming the matrix in the first and second embodiments of the present invention. Is usually 10/90 to 90/10, preferably 20 /
Used at 80-85 / 15.
【００１５】前述の熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物と
の相溶性が異なる場合は、相溶化剤を配合することによ
り、両者を相溶化させるのが好ましい。相溶化剤を配合
することにより、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の界
面張力が低下し、分散相を形成しているゴム粒子径が微
細になることから、両成分の特性はより有効に発現され
ることになる。そのような相溶化剤としては、一般的
に、熱可塑性樹脂およびゴム成分の両方または片方の構
造を有する共重合体、あるいは熱可塑性樹脂またはゴム
成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン
基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重
合体の構造をとるものとすることができる。これらは混
合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によっ
て選定すればよいが、通常使用されるものには、無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、エポキシ変性スチ
レン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン／エチ
レン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそ
のマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ，ＥＰＤＭ／スチレンま
たはＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体およ
びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合
体、反応性フェノキシ樹脂等を挙げることができる。か
かる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましく
はポリマー成分（熱可塑性樹脂とゴム成分の総和）１０
０重量部に対して、０．５〜２０重量部がよい。また、
この相溶化剤により、分散相のゴム粒子径は１０μｍ以
下、更には５μｍ以下、特に０．１〜２μｍとすること
が好ましい。When the compatibility between the thermoplastic resin composition and the rubber composition is different from each other, it is preferable to mix the two with each other by adding a compatibilizer. By blending the compatibilizer, the interfacial tension between the thermoplastic resin composition and the rubber composition decreases, and the rubber particle diameter forming the dispersed phase becomes finer, so that the properties of both components are more effectively used. Will be expressed. As such a compatibilizer, generally, a copolymer having a structure of both or one of a thermoplastic resin and a rubber component, or an epoxy group, a carbonyl group, and a halogen group capable of reacting with the thermoplastic resin or the rubber component are used. , An amino group, an oxazoline group, a hydroxyl group, or the like. These may be selected according to the types of the thermoplastic resin and the elastomer component to be mixed, and commonly used ones are maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, epoxy-modified styrene. Butadiene / styrene copolymer, styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) and its maleic acid-modified product, EPDM, EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymer and its maleic acid-modified product, styrene / maleic acid Copolymers, reactive phenoxy resins and the like can be mentioned. The amount of the compatibilizer is not particularly limited, but is preferably a polymer component (total of a thermoplastic resin and a rubber component).
0.5 to 20 parts by weight relative to 0 parts by weight is preferred. Also,
With this compatibilizer, the rubber particle diameter of the dispersed phase is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 2 μm.
【００１６】なお、ゴム組成物を動的に加硫する場合の
加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加
するゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特
に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的な
ゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的に
は、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分
散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリン
ジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等
を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリ
マー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることが
できる。The vulcanizing agent, vulcanization aid, vulcanization conditions (temperature, time) and the like in the case of dynamically vulcanizing the rubber composition are appropriately determined according to the composition of the rubber composition to be added. It suffices if there is no particular limitation. As the vulcanizing agent, a general rubber vulcanizing agent (crosslinking agent) can be used. Specifically, examples of the sulfur-based vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, and alkylphenol disulfide. About 4 phr [parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component (polymer)] can be used.
【００１７】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、
１〜２０phr 程度用いることができる。更に、フェノー
ル樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の
臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナ
ーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等
が例示でき、例えば、１〜２０phr 程度用いることがで
きる。Further, as an organic peroxide-based vulcanizing agent,
Benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
Examples thereof include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate).
About 1 to 20 phr can be used. Further, examples of the phenol resin-based vulcanizing agent include brominated alkylphenol resins and mixed cross-linking systems containing a halogen donor such as tin chloride and chloroprene and an alkylphenol resin. Can be.
【００１８】その他の配合成分として、亜鉛華（５phr
程度）、酸化マグネシウム（４phr程度）、リサージ
（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−
ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベ
ンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０
phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程
度）が例示できる。As other compounding ingredients, zinc white (5 phr)
Degree), magnesium oxide (about 4 phr), litharge (about 10 to 20 phr), p-quinone dioxime, p-
Dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene (2 to 10
phr) and methylene dianiline (about 0.2 to 10 phr).
【００１９】また、必要に応じて、加硫促進剤を添加し
てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いる
ことができる。具体的には、アルデヒド・アンモニア系
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グ
アニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン
等、チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジ
ルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチア
ゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシ
ルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オ
キシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、２−（チモールポリニルジチオ）ベンゾチアゾ
ール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチル
チウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチ
ウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテト
ラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、
Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジ
チオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバ
メート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔ
ｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチ
オカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、
ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレ
ア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチ
ルチオウレア等を挙げることができる。[0019] If necessary, a vulcanization accelerator may be added. Examples of the vulcanization accelerator include general vulcanization accelerators such as aldehyde / ammonia, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithioate, and thiourea, for example, About 2 phr can be used. Specifically, hexamethylenetetramine or the like is used as the aldehyde / ammonia-based vulcanization accelerator, diphenylguanidine is used as the guanidine-based vulcanization accelerator, and dibenzothiazyl disulfide (DM) is used as the thiazole-based vulcanization accelerator. ), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt, cyclohexylamine salt, etc.
Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include cyclohexylbenzothiazylsulfenamide (CBS), N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, Examples of thiuram-based vulcanization accelerators such as 2- (thymolpolynyldithio) benzothiazole include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), and dipentamethylenethiuram tetrasulfide. As dithioate-based vulcanization accelerators,
Zn-dimethyldithiocarbamate, Zn-diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn-ethylphenyldithiocarbamate, T
e-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe-dimethyldithiocarbamate,
Examples of thiourea-based vulcanization accelerators such as pipecoline pipecolyl dithiocarbamate include ethylene thiourea and diethyl thiourea.
【００２０】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれ
らのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。As the vulcanization accelerating auxiliary, a general rubber auxiliary can be used in combination, for example, zinc white (about 5 phr), stearic acid, oleic acid and Zn salts thereof (2 to 2 phr). About 4 phr) can be used.
【００２１】本発明の前記第１の態様における熱可塑性
樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合体（Ｃ）は、これを少量
でも熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリクス中に配合すれば、
従来のこれを全く使用しないものに比してそれ相応の所
期の作用効果を奏するが、これらの組成比（重量％）が
（Ａ）／（Ｃ）＝７０／３０〜０／１００の範囲内とな
るように前記ナノ複合体（Ｃ）を配合する場合は、空気
およびＨＦＣ１３４ａの各透過係数が顕著に低下する効
果が得られるので、かかる組成比を採用することが第１
の態様の本発明には好ましい。The nanocomposite (C) of the thermoplastic resin and the layered clay mineral in the first aspect of the present invention can be obtained by blending even a small amount of the nanocomposite in the matrix of the thermoplastic resin (A).
Although the desired effect is obtained as compared with the conventional case in which this is not used at all, the composition ratio (% by weight) is in the range of (A) / (C) = 70/30 to 0/100. In the case where the nanocomposite (C) is blended so as to be within the above range, the effect of remarkably reducing the respective permeability coefficients of air and HFC134a can be obtained.
This aspect of the invention is preferred.
【００２２】本発明の前記第２の態様において、偏平分
散相構造のバリヤー樹脂として配合するナノ複合体
（Ｃ）の熱可塑性樹脂成分に有効に使用できるものに
は、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナ
イロン６／ナイロン６６共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、芳
香族ナイロン（ＭＸＤ６）のようなポリアミド系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエ
ステル系樹脂、ビニルアルコール−エチレン共重合体
（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のよう
なポリビニル系樹脂、およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）のようなポリ塩化ビニリデン系樹脂などが挙げら
れる。この中で、特にポリアミド系樹脂の使用が好まし
い。In the second aspect of the present invention, the thermoplastic resin component of the nanocomposite (C) to be blended as a barrier resin having a flat dispersed phase structure includes nylon 6 (N6) and nylon 6. Polyamide resins such as Nylon 66 (N66), nylon 6 / nylon 66 copolymer (N6 / N66), aromatic nylon (MXD6);
Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl resins such as vinyl alcohol-ethylene copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinylidene chloride (PV
DC), and the like. Among these, use of a polyamide resin is particularly preferred.
【００２３】本発明の第１の態様における熱可塑性エラ
ストマー組成物の相構造を得るには、所定のナノ複合体
（Ｃ）を含むマトリクス樹脂（Ａ）とゴム分散相（Ｂ）
における体積分率φと溶融粘度ηの比を以下の式（１）
を満足するように選定すればよい。 （φ(B) ／φ(A) )(η(A) ／η(B) ) ＜１ …（１） （式中、φ(B) ：ゴム組成物の体積分率、 φ(A) ：熱可塑性樹脂組成物の体積分率、 η(A) ：熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度、 η(B) ：ゴム組成物の溶融粘度）In order to obtain the phase structure of the thermoplastic elastomer composition according to the first aspect of the present invention, a matrix resin (A) containing a predetermined nanocomposite (C) and a rubber dispersed phase (B)
The ratio of the volume fraction φ to the melt viscosity η at
What is necessary is just to select. (Φ (B) / φ (A) ) (η (A) / η (B) ) <1 (1) (where, φ (B) : volume fraction of the rubber composition, φ (A) : ( Volume fraction of thermoplastic resin composition, η (A) : melt viscosity of thermoplastic resin composition, η (B) : melt viscosity of rubber composition)
【００２４】また、本発明の第２の態様における熱可塑
性エラストマー組成物の相構造を得るには、所定のナノ
複合体（Ｃ）を含む、あるいは含まないマトリクス樹脂
（Ａ）およびゴム分散相（Ｂ）からなる熱可塑性エラス
トマー組成物（Ｄ）または（Ｅ）と、バリヤーである熱
可塑性樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合体（Ｃ）のそれぞ
れの体積分率φと溶融粘度ηの比を以下の式（２）また
は式（３）を満足するように選定すればよい。 （φ(C) ／φ(D) )(η(D) ／η(C) ) ＜１ …（２） または、（φ(C) ／φ(E) )(η(E) ／η(C) ) ＜１ …（３） （式中、φ(C) ：ナノ複合体の体積分率、 φ(D) ：熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の体積分
率、 η(D) ：熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）の溶融粘
度、 η(C) ：ナノ複合体の溶融粘度、 φ(E) ：熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）の体積分
率、 η(E) ：熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）の溶融粘
度）In order to obtain the phase structure of the thermoplastic elastomer composition according to the second embodiment of the present invention, the matrix resin (A) containing or not containing the predetermined nanocomposite (C) and the rubber dispersed phase ( The ratio of each of the volume fraction φ and the melt viscosity η of the thermoplastic elastomer composition (D) or (E) composed of B) and the thermoplastic resin as a barrier and the nanocomposite (C) of the layered clay mineral is as follows. May be selected so as to satisfy Expression (2) or Expression (3). (Φ (C) / φ (D) ) (η (D) / η (C) ) <1 ... (2) or (φ (C) / φ (E) ) (η (E) / η (C ) ) <1 ... (3) (where, φ (C) : volume fraction of the nanocomposite, φ (D) : volume fraction of the thermoplastic elastomer composition (D), η (D) : thermoplasticity Melt viscosity of elastomer composition (E), η (C) : Melt viscosity of nanocomposite, φ (E) : Volume fraction of thermoplastic elastomer composition (E), η (E) : Thermoplastic elastomer composition (E) melt viscosity)
【００２５】本発明における第１の態様の熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法は、予め前記式（１）の条件
を満足するように選んだ所定のナノ複合体を含む熱可塑
性樹脂（Ａ）組成物とゴムエラストマー（Ｂ）組成物と
を２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱
可塑性樹脂中にゴムエラストマー組成物を分散させるこ
とによる。ゴムエラストマー成分を加硫する場合には、
混練下で加硫剤を添加し、ゴムエラストマー成分を動的
加硫させればよい。また、前記熱可塑性樹脂またはゴム
エラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、
上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合し
ておくことが好ましい。この熱可塑性樹脂とゴムエラス
トマー組成物の混練に使用する混練機としては、特に限
定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキ
サー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも前記熱可
塑性樹脂とゴムエラストマー組成物の混練およびゴムエ
ラストマー組成物の動的加硫には２軸混練押出機を使用
するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用
し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度
は前記熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。
また、混練時の剪断速度は５０〜７５００ Sec-1である
のが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、ま
た加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５
秒から５分であるのが好ましい。In the method for producing a thermoplastic elastomer composition according to the first aspect of the present invention, the composition of the thermoplastic resin (A) containing a predetermined nanocomposite previously selected so as to satisfy the condition of the above formula (1) The product and the rubber elastomer (B) composition are melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder or the like, and the rubber elastomer composition is dispersed in a thermoplastic resin forming a continuous phase. When vulcanizing the rubber elastomer component,
A vulcanizing agent may be added under kneading to dynamically vulcanize the rubber elastomer component. In addition, various compounding agents (excluding vulcanizing agents) to the thermoplastic resin or rubber elastomer component,
Although it may be added during the kneading, it is preferable to mix them before kneading. The kneader used for kneading the thermoplastic resin and the rubber elastomer composition is not particularly limited, and examples thereof include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a twin-screw kneading extruder. Among them, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the thermoplastic resin and the rubber elastomer composition and for dynamic vulcanization of the rubber elastomer composition. Further, two or more types of kneaders may be used to knead sequentially. As the conditions for the melt-kneading, the temperature may be at least the temperature at which the thermoplastic resin melts.
The shear rate during kneading is preferably from 50 to 7500 Sec -1 . The whole kneading time is 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added, the vulcanizing time after the addition is 15 minutes.
It is preferably from seconds to 5 minutes.
【００２６】上記方法により、所定のナノ複合体（Ｃ）
を含む熱可塑性樹脂（Ａ）組成物とゴムエラストマー
（Ｂ）組成物の物理的、化学的特性の制御によって作製
された熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、次に、押
出し成形またはカレンダー成形によってフィルム化され
る。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱
可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよ
い。このようにして得られる薄膜は、所定のナノ複合体
（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリクス中に高エ
ラストマー比率でゴムエラストマー組成物（Ｂ）が不連
続相として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造
をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付
与することが可能で、かつ、耐熱変形性改善、耐水性向
上等の効果も得ることができ、かつ、熱可塑性エラスト
マー組成物の加工が可能となるため通常の樹脂用成形
機、即ち押出し成形または、カレンダー成形によって、
フィルム化することが可能となる。According to the above method, the predetermined nanocomposite (C)
The thermoplastic elastomer composition (D) produced by controlling the physical and chemical properties of the thermoplastic resin (A) composition containing rubber and the rubber elastomer (B) composition is then extruded or calendered. Filmed. The method of forming a film may be a method of forming a normal thermoplastic resin or thermoplastic elastomer into a film. The thin film thus obtained has a structure in which the rubber elastomer composition (B) is dispersed as a discontinuous phase at a high elastomer ratio in a matrix of the thermoplastic resin (A) containing the predetermined nanocomposite (C). . By taking a dispersed structure in such a state, it is possible to impart a balance between flexibility and air permeability resistance, and it is also possible to obtain effects such as improved heat deformation resistance, improved water resistance, and the like, and a thermoplastic elastomer. Because the processing of the composition becomes possible, a normal resin molding machine, that is, extrusion molding or calender molding,
It can be made into a film.
【００２７】本発明における第２の態様のゴム（Ｂ）／
マトリクス樹脂（Ａ）／バリヤーナノ複合体（Ｃ）の多
元系ブレンドのモルフォロジーで、ゴムが微細に分散し
ており、バリヤーナノ複合体（Ｃ）が偏平状の層構造を
有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、先
ず、第一ステップで、ゴム（未加硫物）組成物およびマ
トリクス樹脂組成物を２軸混練押出機等で溶融混練し、
連続相を形成するマトリクス樹脂中にゴム組成物を分散
させる。ゴム成分またはマトリクス樹脂成分への加硫剤
を含む各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、
混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ゴム組成
物とマトリクス樹脂組成物の混練に使用する混練機とし
ては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バ
ンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、
中でも、ゴム組成物としてマトリクス樹脂組成物の混練
およびゴム組成物の混練中に加硫する動的加硫には２軸
混練押出機を使用するのが好ましい。溶融混練条件とし
て、温度はマトリクス樹脂が溶融する温度以上であれば
よい。また、この混練時の剪断速度は、５０〜７５００
Sec-1であるのが好ましい。第一ステップでの混練時間
は３０秒〜１０分、また加硫剤を添加した場合には、添
加後の動的加硫時間は１５秒〜５分であるのが好まし
い。The rubber (B) according to the second aspect of the present invention /
Manufacture of thermoplastic elastomer composition having a morphology of a multicomponent blend of matrix resin (A) / barrier nanocomposite (C) in which rubber is finely dispersed and barrier nanocomposite (C) has a flat layer structure. First, in a first step, a rubber (unvulcanized product) composition and a matrix resin composition are melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder or the like,
A rubber composition is dispersed in a matrix resin forming a continuous phase. Various compounding agents including a vulcanizing agent to the rubber component or the matrix resin component may be added during the kneading,
It is preferable to mix them before kneading. The kneading machine used for kneading the rubber composition and the matrix resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a twin-screw kneading extruder.
Above all, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the matrix resin composition as the rubber composition and for dynamic vulcanization during vulcanization during kneading of the rubber composition. As the conditions for the melt-kneading, the temperature may be at least the temperature at which the matrix resin melts. The shear rate during kneading is 50 to 7500.
Preferably it is Sec -1 . The kneading time in the first step is preferably 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added, the dynamic vulcanization time after the addition is preferably 15 seconds to 5 minutes.
【００２８】次の第二ステップでは、先ず、第一ステッ
プ生成物（熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）または
（Ｅ））を、２軸混練押出機の先端よりストランド状に
押し出し、水等で冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレッ
ト状とし、これにバリヤーナノ複合体（Ｃ）のペレット
とブレンドさせる。ブレンドは、通常のブレンダー等を
使用したペレットブレンド（ドライブレンド）または、
第二ステップにおける混練中に２種のフィーダーより、
各々定量的に供給してもよい。通常、これら第一ステッ
プ生成物とバリヤーナノ複合体の配合比は９９／１〜５
０／５０の範囲で選択するのが好ましい。このブレンド
を低速（１秒-1以上、１０００秒-1未満）の剪断速度
で、例えば通常の樹脂用単軸押出機にて第一ステップ生
成物とバリヤーナノ複合体を相互に溶融混練させ、引き
続き単軸押出機の先端のＴ型シーティングダイス、スト
レートまたはクロスヘッド構造のチュービングダイス、
インフレート成形用の円筒ダイス等を使用し、シート、
フィルムまたはチューブ状に成形することができる。な
お、第二ステップにおいて、上記樹脂用単軸混練押出機
で一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記
樹脂用単軸押出機によって成形してもよい。前記（２）
式または（３）式を満足するように粘度比および体積分
率比を制御して第一ステップ生成物（Ｄ）または（Ｅ）
とバリヤーナノ複合体（Ｃ）を上記の工程で混練するこ
とにより、第一ステップ生成物中のマトリクス樹脂組成
物中に、前記バリヤー樹脂組成物が比較的高剪断で添加
され、微細に分散されることなく連続した偏平層状をな
した分散構造に制御され、バリヤーナノ複合体によるガ
スバリヤー層が形成された低気体透過性熱可塑性エラス
トマー組成物が得られる。In the next second step, first, the product of the first step (the thermoplastic elastomer composition (D) or (E)) is extruded in a strand form from the tip of a twin-screw kneading extruder, and cooled with water or the like. Thereafter, pellets are formed with a resin pelletizer, and the pellets are blended with the pellets of the barrier nanocomposite (C). The blend is a pellet blend (dry blend) using a normal blender or the like, or
During the kneading in the second step, from two kinds of feeders,
Each may be supplied quantitatively. Usually, the compounding ratio of these first step products to the barrier nanocomposite is 99/1 to 5
It is preferable to select within the range of 0/50. The first step product and the barrier nanocomposite are melt-kneaded with each other at a low shear rate (1 sec- 1 or more, less than 1000 sec- 1 ), for example, in a conventional single-screw extruder for resin, T-shaped sheeting die at the tip of a single screw extruder, tubing die with straight or crosshead structure,
Using a cylindrical die for inflation molding, sheet,
It can be formed into a film or a tube. In the second step, the resin may be once drawn into a strand by the resin single-screw kneading extruder, pelletized, and then formed by the resin single-screw extruder. The above (2)
The first step product (D) or (E) is controlled by controlling the viscosity ratio and the volume fraction ratio so as to satisfy the expression or the expression (3).
And the barrier nanocomposite (C) are kneaded in the above step, whereby the barrier resin composition is added to the matrix resin composition in the first step product at a relatively high shear and finely dispersed. Thus, a low-gas-permeability thermoplastic elastomer composition having a gas barrier layer formed of a barrier nanocomposite, which is controlled to have a continuous flat layered dispersion structure without being formed, can be obtained.
【００２９】本発明に係る第１の態様および第２の態様
による熱可塑性エラストマー組成物の、上記製法によっ
て得られる薄膜は、その特性として柔軟性に加えて更に
顕著な耐ガス透過性を有し、そこで、これを空気入りタ
イヤの空気透過防止層または低透過性ホースのホースチ
ューブやホースカバー等の積層体に有効に使用すること
ができる。The thin film of the thermoplastic elastomer composition according to the first or second embodiment of the present invention, which is obtained by the above-mentioned process, has not only flexibility but also more remarkable gas permeation resistance. Therefore, it can be effectively used for the air permeation prevention layer of a pneumatic tire or a laminate such as a hose tube or a hose cover of a low permeability hose.
【００３０】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤ
の製造方法について、空気透過防止層をカーカス層の内
側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の熱
可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に
押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼り着
ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト
層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材
を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤと
する。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱
加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造する
ことができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防
止層を設ける場合にも、これに準じて行うことができ
る。An example of a method for manufacturing a pneumatic tire having an air permeation prevention layer formed of a thin film of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, in which the air permeation prevention layer is disposed inside the carcass layer, will be described. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is extruded into a thin film having a predetermined width and thickness, and is adhered to a cylinder on a tire forming drum. Members used for normal tire production, such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated thereon, and the drum is pulled out to obtain a green tire. Next, by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method, a desired pneumatic tire can be manufactured. In addition, also when providing an air permeation prevention layer on the outer peripheral surface of a carcass layer, it can be performed according to this.
【００３１】また、本発明に係る熱可塑性エラストマー
組成物を用いて内管、補強層および外管から成るホース
を製造する方法について、以下に説明する。まず、本発
明の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、
予め離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によ
りクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマー組成
物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に他の本
発明のまたは一般の熱可塑性エラストマーを押し出し内
管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応じ、
接着剤を塗布、スプレー等により施こす。さらに、内管
上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組
する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のために接
着剤を塗布した後、本発明の、または他の一般的な熱可
塑性エラストマー組成物と同様にクロスヘッドの樹脂用
押出機により押し出し、外管を形成する。最後にマンド
レルを引き抜くと、所望の低透過性ホースが得られる。
内管上、または補強層上に塗布する接着剤としては、イ
ソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾ
ルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イ
ソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。上記製造
方法では、マンドレルを使用しているが、通常のゴムホ
ースまたはゴム／樹脂複合ホースの製造時に必要な加硫
の工程がないため、加硫時の熱による収縮変形および加
硫時の圧力による変形等がなく、ホースの寸法精度を維
持し易いので、特に厳密な寸法精度を必要としなけれ
ば、マンドレルを使用せずに製造することもできる。A method for producing a hose comprising an inner tube, a reinforcing layer, and an outer tube using the thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described below. First, using a pellet of the thermoplastic elastomer composition of the present invention,
The thermoplastic elastomer composition is extruded by a resin extruder by a crosshead extrusion method onto a mandrel on which a release agent has been applied in advance to form an inner tube. Further, another thermoplastic elastomer of the present invention or a general thermoplastic elastomer may be extruded on the inner tube to form an outer layer of the inner tube. Next, if necessary on the inner tube,
Apply adhesive, spray, etc. Further, the reinforcing yarn or the reinforcing steel wire is braided on the inner pipe by using a braiding machine. After the adhesive is applied on the reinforcing layer for adhesion to the outer tube, if necessary, it is extruded by a crosshead resin extruder in the same manner as in the present invention or other general thermoplastic elastomer compositions. , Forming an outer tube. Finally, withdrawing the mandrel, the desired low permeability hose is obtained.
Examples of the adhesive applied on the inner tube or the reinforcing layer include isocyanates, urethanes, phenolic resins, resorcinols, chlorinated rubbers, and HRHs, and isocyanates and urethanes are particularly preferable. In the above manufacturing method, a mandrel is used, but since there is no vulcanization step required in the production of a normal rubber hose or a rubber / resin composite hose, shrinkage deformation due to heat during vulcanization and pressure due to vulcanization. Since there is no deformation or the like, and the dimensional accuracy of the hose is easily maintained, the hose can be manufactured without using a mandrel unless particularly strict dimensional accuracy is required.
【００３２】なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、その他各種の気体（ガス・空気等）の透過制御に
係わるゴム製品、例えば、防舷材、ゴム袋、燃料タンク
等に使用する積層体材料として極めて有効に用いること
ができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used as a rubber product for controlling the transmission of various other gases (gas, air, etc.), for example, a laminate used for fenders, rubber bags, fuel tanks, etc. It can be used very effectively as a material.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に具体的に
説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３４】試験サンプルの作製 下記の表Ｉに示すゴム、および樹脂以外の配合材料を、
先ず密閉式バンバリーミキサーにて初期温度４０℃で５
分間混合し、ゴムマスターバッチを調製した。次いでそ
のマスターバッチをゴムペレタイザーにてペレット化
し、できたゴムペレットと樹脂ペレット（ＰＡ６，６６
およびＮＣＨ）を２軸混練機に投入して溶融混練を行っ
た。混練条件は、２３０℃、３分間で、剪断速度１００
０／秒であった。架橋は押出機内で動的に行った。材料
は、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後
カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エ
ラストマー組成物を得た。得られた組成物をＴ−ダイ押
出機（２２０℃）にてフィルム状に成形してサンプル用
に供した。バリヤー層を作製するには、２軸混練機によ
って得られた組成物とバリヤーに用いる樹脂をブレンド
してＴ−ダイ押出機に投入、成形することによって得ら
れる。Preparation of Test Samples Rubber and the compounding materials other than resin shown in Table I below were
First, use an internal Banbury mixer at an initial temperature of 40 ° C for 5 minutes.
After mixing for a minute, a rubber masterbatch was prepared. Next, the master batch was pelletized by a rubber pelletizer, and the resulting rubber pellets and resin pellets (PA6, 66) were used.
And NCH) were charged into a twin-screw kneader to perform melt-kneading. The kneading conditions are as follows: 230 ° C., 3 minutes, shear rate 100
0 / sec. Crosslinking was performed dynamically in the extruder. The material was continuously discharged from an extruder in a strand shape, and after cooling with water, cut with a cutter to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition. The obtained composition was formed into a film by a T-die extruder (220 ° C.) and used for a sample. In order to produce a barrier layer, the composition obtained by the twin-screw kneader and the resin used for the barrier are blended, and the mixture is charged into a T-die extruder and molded.
【００３５】試験タイヤの作製 下記の表Ｉの実施例１，３および比較例１，２に示す配
合組成から調製した熱可塑性エラストマー組成物の１０
０μｍ厚のフィルムを使用し、タイヤ成形用のドラムに
巻き、その上に以下の配合（Ｉ）のゴムをコートしたカ
ーカス、サイドベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層
させ、インフレートさせてグリーンタイヤとした。グリ
ーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫し、タ
イヤサイズ１６５ＳＲの図１に示すようなタイヤに仕上
げた。 ゴム組成物の配合（Ｉ） 重量部 天然ゴム（ＲＳＳ＃３） ８０ ＳＢＲ（ニッポール１５０２、日本ゼオン製） ２０ ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ＃１００、中部カーボン製） ５０ ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂製） ２ ＺｎＯ（亜鉛華３号、正同化学製） ３ 硫黄（粉末硫黄、軽井沢精錬所製） ３ 加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン アミド） １ アロマオイル（デソレックス３号、昭和シェル石油製） ２Preparation of Test Tires 10% of the thermoplastic elastomer composition prepared from the composition shown in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 in Table I below.
Using a film having a thickness of 0 μm, the tire is wound around a drum for forming a tire, and tire members such as a carcass, a side belt and a tread coated with a rubber having the following composition (I) are laminated thereon and inflated to obtain a green tire. And The green tire was vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes using a vulcanizer to obtain a tire having a tire size of 165SR as shown in FIG. Formulation of rubber composition (I) parts by weight natural rubber (RSS # 3) 80 SBR (Nippol 1502, manufactured by Zeon Corporation) 20 FEF carbon black (HTC # 100, manufactured by Chubu Carbon) 50 stearic acid (beads stearic acid NY, Japan 2) ZnO (Zinc Hua No. 3, manufactured by Seido Chemical) 3 Sulfur (powder sulfur, manufactured by Karuizawa Refinery) 3 Vulcanization accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) 1 Aroma Oil (Desolex 3, Showa Shell Sekiyu) 2
【００３６】試験ホースの作製 同じく下記の表Ｉの実施例１，３および比較例１，２に
示す配合組成から調製した熱可塑性エラストマー組成物
のペレットを使用し、クロスヘッド構造を有する樹脂用
１軸押出機を用い、該熱可塑性エラストマー組成物を予
め離型剤を塗布した外径９mmのナイロン１１のマンドレ
ル上に内径が９mm、内厚が１５０μｍとなる様にチュー
ブ状に押し出した。しかる後、クロスヘッド構造を有す
るゴム用押出機を用いて上記ナイロン１１のマンドレル
上に熱可塑性エラストマー組成物を被覆した部材の上
に、更に以下の配合（II）の未加硫の臭素化ブチルゴム
組成物を２．０mmの厚さに押し出し成形した。この成形
物の上に、更に編組機を使用してＲＦＬディップ処理を
施したポリエステル繊維（東レ製テトロン、１５００ｄ
／２）の補強糸を編組し、補強層を形成した。補強層上
に、更にクロスヘッド構造を有するゴム用押出機を用
い、更に以下のゴム配合（II）の未加硫の臭素化ブチル
ゴム組成物を１．５mmの厚さに押し出し外管を形成し
た。かかる未加硫ののホース構造の上に、ナイロン布の
ラッピングテープにて二重に巻き上げ、このホースを加
硫缶にて１５０℃×６０分加圧加硫した。加硫後、ラッ
ピングテープを除去し、更にマンドレルを引き抜いて図
２に示すような試験ホースを得た。 ゴム組成物の配合（II） 重量部 臭素化ブチルゴム（エクソンブロモブチル２２４４、 エクソンケミカル製） １００ カーボンブラックＨＡＦ（シーストＮ、東海カーボン製） ３０ ＺｎＯ（亜鉛華３号、正同化学製） ３ 硫黄（粉末硫黄、軽井沢精錬所製） ２ 加硫促進剤（ノクセラーＤＭ、大内新興化学製） １ ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂製） １Preparation of Test Hose The thermoplastic elastomer pellets prepared from the blending compositions shown in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 in Table I below were used for resin 1 having a crosshead structure. Using a screw extruder, the thermoplastic elastomer composition was extruded into a tube having a 9 mm inner diameter and an inner thickness of 150 μm onto a nylon 11 mandrel having an outer diameter of 9 mm to which a release agent was previously applied. Thereafter, using a rubber extruder having a crosshead structure, on a member obtained by coating the thermoplastic elastomer composition on the nylon 11 mandrel, unvulcanized brominated butyl rubber having the following formula (II) is further added. The composition was extruded to a thickness of 2.0 mm. On this molded product, a polyester fiber (Teretron, 1500d, manufactured by Toray) further subjected to RFL dip treatment using a braiding machine
/ 2) The reinforcing yarn was braided to form a reinforcing layer. Using a rubber extruder having a crosshead structure, an unvulcanized brominated butyl rubber composition having the following rubber compound (II) was further extruded to a thickness of 1.5 mm on the reinforcing layer to form an outer tube. . The unvulcanized hose structure was wound up twice with a wrapping tape of nylon cloth, and the hose was vulcanized under pressure at 150 ° C. for 60 minutes in a vulcanizing can. After vulcanization, the wrapping tape was removed, and the mandrel was pulled out to obtain a test hose as shown in FIG. Formulation of rubber composition (II) parts by weight brominated butyl rubber (Exxon bromobutyl 2244, manufactured by Exxon Chemical) 100 Carbon black HAF (Seast N, manufactured by Tokai Carbon) 30 ZnO (Zinchua No. 3, manufactured by Shodo Chemical) 3 Sulfur (Sulfur powder, Karuizawa Refinery) 2 Vulcanization accelerator (Noxeller DM, Ouchi Shinko Chemical) 1 Stearic acid (Beads stearic acid NY, Nippon Oil & Fat) 1
【００３７】以下の試験法を用いて、上記で得た各例の
試験フィルム、試験シート、試験タイヤおよび試験ホー
スについて試験した。Using the following test methods, the test films, test sheets, test tires and test hoses of the respective examples obtained above were tested.
【００３８】１）空気透過係数測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシー
トの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。 試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた 試験気体：空気（Ｎ2 ：Ｏ2 ＝８：２） 試験温度：３０℃ ２）ガス透過係数測定方法 図３に示すステンレス製カップに、カップ容量の１／２
の冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）を入れる。ステンレス製カッ
プの上部に材料特性測定用に押出したシート、またはホ
ース内管の場合には該内管を切り開いてシート状とした
サンプルを載せ、その上に焼結金属板をのせてボルトと
ナットで締める。これを１００℃の雰囲気下に放置して
２４時間ごとに全体の重量を測定し、その減少量を算出
する。さらに下式よりガス透過度を算出する。 ガス透過係数（mg・mm／２４ｈ・cm2 ）＝Ｍ・ｔ／Ｔ・Ａ Ａ：透過面積（cm2 ） Ｔ：試験を行った時間（day ） Ｍ：減少重量（gf） ｔ：試験片の厚さ（mm）1) Air Permeability Coefficient Measuring Method According to JIS K7126, "Test Method for Gas Permeability of Plastic Films and Sheets (Method A)". Test piece: using the film sample prepared in each example Test gas: air (N 2 : O 2 = 8: 2) Test temperature: 30 ° C. 2) Gas permeability coefficient measurement method The stainless steel cup shown in FIG. 1/2 of capacity
Of refrigerant (HFC134a). A sheet extruded for measuring material properties or, in the case of a hose inner tube, a sample formed in a sheet shape by cutting open the inner tube, and a sintered metal plate is placed on top of the stainless steel cup, and a bolt and nut are placed on top of the stainless steel cup. Fasten with This is left in an atmosphere of 100 ° C., and the total weight is measured every 24 hours, and the decrease is calculated. Further, the gas permeability is calculated from the following equation. Gas permeation coefficient (mg · mm / 24h · cm 2 ) = M · t / T · A A: Permeation area (cm 2 ) T: Time for performing the test (day) M: Weight loss (gf) t: Test piece Thickness (mm)
【００３９】３）空気透過防止層の耐久性試験法 １６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを作製し、１３
×４ １／２−Ｊサイズのリムに組み、空気圧を２００
kPa として１５００ccクラスの乗用車に装着して４名乗
車時相当荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走
行する。走行後にタイヤをリムから外し、タイヤ内面の
ライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目
視できるような「しわ」、ライナー層の剥離・浮き上が
りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。 ４）空気透過防止層の空気漏れ試験法 初期圧力２００kPa 、室温、無負荷条件にて３ケ月放置
する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐt 、初
期圧力Ｐo 、経過日数ｔとして式 Ｐt ／Ｐo ＝ｅｘｐ（−αｔ） に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０
（day ）を代入して β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００ により１ケ月あたりの空気圧低下率β（％／month ）を
得る。3) Durability test method of air permeation prevention layer 165SR13 A steel radial tire was manufactured.
× 4 Assembled on 1 / 2-J size rim, air pressure 200
It is mounted on a 1500cc class passenger car at kPa and gives an equivalent load (65kg / person) when four people are riding, and travels 20,000km on an actual road. After running, the tire is removed from the rim, and the liner layer on the inner surface of the tire is visually observed. If the liner layer has cracks and visible "wrinkles" and the liner layer has peeled or lifted, it is judged as rejected, and if not, it is judged as passed. 4) Air leak test method for the air permeation preventing layer Leave for 3 months at 200 kPa initial pressure, room temperature and no load condition. The internal pressure is measured at intervals of four days, and the measured pressure Pt, the initial pressure Po, and the number of elapsed days t are regressed to the equation Pt / Po = exp (-αt) to obtain the α value. Using the obtained α, t = 30
By substituting (day), β = [1-exp (−αt)] × 100 to obtain the air pressure reduction rate β (% / month) per month.
【００４０】５）ホース柔軟性試験法 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。曲げ半径はホース外径の１０倍（１０Ｄ）
から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する（ｎ＝
２）。この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関係をプ
ロットした曲線より、規定の半径（４倍）の時の数値を
読み取る。 ６）ホースガス透過性能試験法 ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業界規格）のＪＲＡ２００
１に準ずる。ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホー
スに、冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）をホース内容積１cm3 当
たり０．６±０．１グラム封入する。温度１００℃に９
６時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減量（ガ
ス透過量）を測定し、gf／ｍ／７２時間後に数値を換算
する。従来、ゴムホースのＣＦＣ１２ガスの漏れ量は２
０〜２５gf／ｍ／７２時間であり、またゴムホースの冷
媒交換周期は約２年である。一方メンテナンスフリー化
のためには交換周期１０年が必要とされる。従って対応
するガスの漏れ量が５gf／ｍ／７２時間以下であること
が必要である。5) Hose Flexibility Test Method A hose is bent along an arc having a predetermined radius, and the bending force is measured. Bending radius is 10 times the outer diameter of the hose (10D)
, The bending force is sequentially measured up to three times (n =
2). From the curve obtained by plotting the relationship between the bending force and the bending radius obtained as a result, the value at the time of the specified radius (4 times) is read. 6) JRA200 of hose gas permeation performance test method JRA standard (Japan refrigeration and air conditioning industry standard)
Same as 1. A refrigerant (HFC134a) is sealed in a fitting assembly hose having a hose length of 0.45 m at 0.6 ± 0.1 g per 1 cm 3 of the hose volume. 9 at 100 ° C
After leaving for 6 hours, the weight loss (gas permeation amount) between 24 hours and 96 hours is measured, and the numerical value is converted after gf / m / 72 hours. Conventionally, the leak amount of CFC12 gas in rubber hose is 2
0-25 gf / m / 72 hours, and the refrigerant replacement cycle of the rubber hose is about 2 years. On the other hand, a replacement cycle of 10 years is required for maintenance-free operation. Therefore, it is necessary that the corresponding gas leakage amount is 5 gf / m / 72 hours or less.
【００４１】結果を表Ｉに示す。The results are shown in Table I.
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】表Ｉの結果より、所定の熱可塑性樹脂と層
状粘土鉱物のナノ複合体を、ゴム分散相の全部（実施例
１）または一部（実施例２，６〜８）に使用したもの、
あるいは、これをバリヤー層としてマトリクス樹脂中に
分散使用したもの（実施例３〜５）は、これを配合しな
いもの（比較例１，２）に比して、所期の作用効果が格
段に優れていることがわかる。From the results in Table I, it was found that a nanocomposite of a given thermoplastic resin and a layered clay mineral was used for all (Example 1) or a part (Examples 2, 6 to 8) of the rubber dispersed phase. ,
Alternatively, those obtained by dispersing and using this as a barrier layer in a matrix resin (Examples 3 to 5) are much more excellent in the intended action and effect than those not containing this (Comparative Examples 1 and 2). You can see that it is.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐久性、柔軟性に優れ、耐ガス透過性を格別改善した熱
可塑性エラストマー組成物を得ることができ、よって、
これを低ガス透過性が求められる積層体材料等に有効に
使用できる。As described above, according to the present invention,
It is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition having excellent durability and flexibility, and particularly improved gas permeation resistance.
This can be effectively used for a laminate material or the like that requires low gas permeability.
【図１】本発明の熱可塑性エラストマーをインナーライ
ナー層に使用した空気入りタイヤの構造を示す子午線方
向平断面図である。FIG. 1 is a meridional direction cross-sectional view showing a structure of a pneumatic tire using a thermoplastic elastomer of the present invention for an inner liner layer.
【図２】本発明の熱可塑性エラストマーをホースの内管
に使用したホースの断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a hose using the thermoplastic elastomer of the present invention for an inner tube of the hose.
【図３】本発明におけるフレオンガス透過係数の測定に
用いるカップの断面図である。FIG. 3 is a sectional view of a cup used for measuring a Freon gas permeability coefficient in the present invention.
１…ビードコア ２…カーカス層 ３…インナーライナー層 ４…サイドウォール ５…内管内層 ６…内管外層 ７…補強層 ８…外管 ９…低透過性ホース １０…カップ １１…フロンガス １２…試料シート １３…焼結金属板 １４…固定部材 １５…ボルト １６…ナット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Bead core 2 ... Carcass layer 3 ... Inner liner layer 4 ... Side wall 5 ... Inner tube inner layer 6 ... Inner tube outer layer 7 ... Reinforcement layer 8 ... Outer tube 9 ... Low permeability hose 10 ... Cup 11 ... Freon gas 12 ... Sample sheet 13: sintered metal plate 14: fixing member 15: bolt 16: nut
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/22 23/22 77/00 77/00 (72)発明者 金成 大輔 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 添田 善弘 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA25A AA25B AA36B AA37B AC10A AH02A AH02B AK03A AK08B AK12A AK48A AL01A AL05A AL09A AN02A AN02B CA02B DA11 EJ05A GB32 JB16A JD02 JK13 JK17 JL00 YY00A 4J002 AA01W AB01W AC00X AC01X AC06X AC07X AC09X AC11X BB07W BB08W BB15X BB18X BB21X BB23X BB24X BB27X BD05W BD10Y BD12W BD14W BD14X BD15X BE02Y BF02W BG04X BG06W BG10W BG11W BN15W CF06W CF06Y CF07W CF08W CF16W CL00Y CL01W CL01Y CL03W CL03Y CL05W CL05Y CL08W CP03X DJ006 FA016 FB086 FB266 FD016 GF00 GG02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 21/00 C08L 21/00 23/22 23/22 77/00 77/00 (72) Inventor Daisuke Kanari No. 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Factory (72) Inventor Yoshihiro Soeda 2-1 Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Factory F-term (reference) 4F100 AA25A AA25B AA36B AA37B AC10A AH02A AH02B AK03A AK08B AK12A AK48A AL01A AL05A AL09A AN02A AN02B CA02B DA11 EJ05A GB32 JB16A JD02 JK13 JK17 JL00 YY00A 4J002 AA01W AB01W AC00X AC01X AC06X AC07X AC09X AC11X BB07W BB08W BB15X BB18X BB21X BB23X BB24X BB27X BD05W BD10Y BD12W BD14W BD14X BD15X BE02Y BF02W BG04X BG06W BG10W BG11W BN15W CF06W CF06Y CF07W CF08W CF16W CL00Y CL01W CL01Y CL03W CL03Y CL05W CL05Y CL08W CP03X DJ006 FA016 FB0 86 FB266 FD016 GF00 GG02
Claims (7)
たゴム相（Ｂ）が分散し、（Ａ）の一部または全部が熱
可塑性樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合体（Ｃ）である熱
可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。A dynamically crosslinked rubber phase (B) is dispersed in a thermoplastic resin (A), and a part or all of (A) is a nanocomposite (C) of a thermoplastic resin and a layered clay mineral. A) a thermoplastic elastomer composition (D).
ゴム相（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物
（Ｅ）または請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成
物（Ｄ）中に、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物のナノ複合
体（Ｃ）を偏平状に分散した相構造を有する熱可塑性エ
ラストマー組成物。2. The thermoplastic elastomer composition (E) comprising a thermoplastic resin (A) and a dynamically crosslinked rubber phase (B), or the thermoplastic elastomer composition (D) according to claim 1, A thermoplastic elastomer composition having a phase structure in which a nanocomposite (C) of a thermoplastic resin and a layered clay mineral is flatly dispersed.
が、（Ａ）／（Ｃ）＝７０／３０〜０／１００である請
求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。3. The composition ratio (% by weight) of (A) and (C).
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein (A) / (C) = 70/30 to 0/100.
樹脂／モンモリロナイトである請求項１〜３のいずれか
１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。4. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the nanocomposite (C) is a polyamide resin / montmorillonite.
ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。5. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the resin (A) is a polyamide resin.
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物。6. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the rubber (B) is a butyl rubber.
の熱可塑性エラストマー組成物を用いた積層体。7. A laminate using the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6.
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