JPH0524907A - リン酸系組成物およびそれを用いたNOx還元分解用触媒 - Google Patents
リン酸系組成物およびそれを用いたNOx還元分解用触媒Info
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- JPH0524907A JPH0524907A JP3176447A JP17644791A JPH0524907A JP H0524907 A JPH0524907 A JP H0524907A JP 3176447 A JP3176447 A JP 3176447A JP 17644791 A JP17644791 A JP 17644791A JP H0524907 A JPH0524907 A JP H0524907A
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】酸素濃度の高いガス中において、NOxの還元
分解が可能な触媒に適した新規組成物を提供する。 【構成】2価の価数を有し、且つ1価あるいは3価の価
数を取り得る金属元素M(例えば、Cu,Fe,Co,
Ni)、2価または3価の金属元素M’(例えば、C
a,Y,Er,Yb)、Zr、PおよびSiを含む複合
酸化物からなる。全体組成はMa M' b Zr4 P6-x S
iy O24-z(式中、0<a≦1.0、0≦b<1.0、
a=1−(M' の価数)×b/2、0<x≦1.0、0
<y≦1.0)を満足するもので、各構成元素の酸化物
や化合物を秤量後、700〜1400℃で熱処理するこ
とにより触媒粉末が得られる。
分解が可能な触媒に適した新規組成物を提供する。 【構成】2価の価数を有し、且つ1価あるいは3価の価
数を取り得る金属元素M(例えば、Cu,Fe,Co,
Ni)、2価または3価の金属元素M’(例えば、C
a,Y,Er,Yb)、Zr、PおよびSiを含む複合
酸化物からなる。全体組成はMa M' b Zr4 P6-x S
iy O24-z(式中、0<a≦1.0、0≦b<1.0、
a=1−(M' の価数)×b/2、0<x≦1.0、0
<y≦1.0)を満足するもので、各構成元素の酸化物
や化合物を秤量後、700〜1400℃で熱処理するこ
とにより触媒粉末が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なリン酸系組成物
であり、特にNOx還元分解用触媒に適した組成物に関
する。
であり、特にNOx還元分解用触媒に適した組成物に関
する。
【0002】
【従来技術】近年、環境汚染が重要な問題となり、その
中でも自動車の排気ガス中のNOx、COx等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素(COx)および炭化水素
(CxHy)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Pd,Pt,Rh等の貴金属のγ−Al2 O
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
中でも自動車の排気ガス中のNOx、COx等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素(COx)および炭化水素
(CxHy)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Pd,Pt,Rh等の貴金属のγ−Al2 O
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ような触媒は、およそ1%程度の酸素濃度においてのみ
排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの
酸素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなく
なると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
ような触媒は、およそ1%程度の酸素濃度においてのみ
排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの
酸素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなく
なると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【0004】一方、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数%となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数%となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【0005】また、工場等の固定式の燃焼装置において
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のNOxの還元を行っ
ているが、この方法を自動車等の移動式燃焼装置に取り
付けることは安全性の面で問題があった。
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のNOxの還元を行っ
ているが、この方法を自動車等の移動式燃焼装置に取り
付けることは安全性の面で問題があった。
【0006】よって、本発明は上記のような酸素濃度の
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒とし
て有用な組成物を提供するものである。
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒とし
て有用な組成物を提供するものである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点に対して研究を進めた結果、構成元素として、2価
の価数を有し、且つ1価および/または3価の価数を取
り得る金属元素M、2価または3価の金属元素M’、Z
r、PおよびSiを含む複合酸化物からなり、全体組成
が Ma M' b Zr4 P6-x Siy O24-z ・・・・(1) 式中、0<a≦1.0、 0≦b<1.0 a=1−(M' の価数)×b/2 0<x≦1.0 0<y≦1.0 を満足するリン酸系組成物が、高酸素濃度中で触媒作用
を有することを見出したものである。
題点に対して研究を進めた結果、構成元素として、2価
の価数を有し、且つ1価および/または3価の価数を取
り得る金属元素M、2価または3価の金属元素M’、Z
r、PおよびSiを含む複合酸化物からなり、全体組成
が Ma M' b Zr4 P6-x Siy O24-z ・・・・(1) 式中、0<a≦1.0、 0≦b<1.0 a=1−(M' の価数)×b/2 0<x≦1.0 0<y≦1.0 を満足するリン酸系組成物が、高酸素濃度中で触媒作用
を有することを見出したものである。
【0008】上記組成式(1)により表される本発明の
リン酸系組成物は、リン酸ジルコニウムを基本組成とす
るものであり、さらに大きな特徴として組成式(1)中
の金属Mとして、単一金属で2価の価数を有するととも
に、価数が2価から1価、または2価から3価へ変化す
ることのできる金属元素を必須成分として含有すること
が挙げられる。このように単一金属で価数が変化しうる
金属としては遷移金属が存在し、具体的にはCr,F
e,Co,Ni,Cuが挙げられる。
リン酸系組成物は、リン酸ジルコニウムを基本組成とす
るものであり、さらに大きな特徴として組成式(1)中
の金属Mとして、単一金属で2価の価数を有するととも
に、価数が2価から1価、または2価から3価へ変化す
ることのできる金属元素を必須成分として含有すること
が挙げられる。このように単一金属で価数が変化しうる
金属としては遷移金属が存在し、具体的にはCr,F
e,Co,Ni,Cuが挙げられる。
【0009】また、本発明によれば、上記の系に対して
式中の金属M’として、上記の遷移金属以外に2価また
は3価の価数を有する金属を配合することができる。こ
の金属は、組成物全体の価数を補償するためのものであ
る。この金属M’としてはCa,Ba,Sr等のアルカ
リ土類金属、あるいはY、Er、La、Sm、Yb、D
y、Ho等の希土類金属から選ばれる少なくとも1種の
金属が好適に用いられる。
式中の金属M’として、上記の遷移金属以外に2価また
は3価の価数を有する金属を配合することができる。こ
の金属は、組成物全体の価数を補償するためのものであ
る。この金属M’としてはCa,Ba,Sr等のアルカ
リ土類金属、あるいはY、Er、La、Sm、Yb、D
y、Ho等の希土類金属から選ばれる少なくとも1種の
金属が好適に用いられる。
【0010】上記金属M及び金属M’の組成物中への添
加量a,b値は、組成物全体の価数を保証するためにa
値、b値が前記式にて表される関係になるように制御す
ることが必要である。
加量a,b値は、組成物全体の価数を保証するためにa
値、b値が前記式にて表される関係になるように制御す
ることが必要である。
【0011】また、本発明において、Siはリンの出発
原料より不可避的に含有される不純物であり、その添加
量y値は、1.0を越えると系内にジルコンが生成し、
好ましくない。
原料より不可避的に含有される不純物であり、その添加
量y値は、1.0を越えると系内にジルコンが生成し、
好ましくない。
【0012】また、前記式において、リンの量はジルコ
ニウムに対して理論的には固定値を有するが、本発明に
よれば、リンを値を化学量論的組成よりも少なくするこ
とにより、焼結体中での粒界を増加させるとともに、結
晶構造中での格子欠陥を生成し、系の熱伝導率を低下さ
せることができ、触媒としての利用において排気ガス温
度の低下を小さくする作用を有する。なお、好適には
0.3≦x≦0.7がよい。なお、x値が1.0を越え
ると他の結晶相が生成し望ましくない。
ニウムに対して理論的には固定値を有するが、本発明に
よれば、リンを値を化学量論的組成よりも少なくするこ
とにより、焼結体中での粒界を増加させるとともに、結
晶構造中での格子欠陥を生成し、系の熱伝導率を低下さ
せることができ、触媒としての利用において排気ガス温
度の低下を小さくする作用を有する。なお、好適には
0.3≦x≦0.7がよい。なお、x値が1.0を越え
ると他の結晶相が生成し望ましくない。
【0013】なお、前記組成式(1)中における酸素量
(24−z)値は、構成金属元素の構成比率や焼成時の
雰囲気などにより変動し、およそリンの量(6−x)値
に対し22〜24の範囲の値を取る。
(24−z)値は、構成金属元素の構成比率や焼成時の
雰囲気などにより変動し、およそリンの量(6−x)値
に対し22〜24の範囲の値を取る。
【0014】次に、かかる組成物を用いてNOx還元分
解用触媒を作製する場合には、まず、原料粉末として、
CuO、CuO2 、Co3 O4 等の遷移金属化合物や、
CaCO3 、SrCO3 、BaCO3 等のアルカリ土類
金属化合物、Y2 O3 、Er2 O3 、Yb2 O3 等の希
土類元素化合物、ZrO2 等のZr化合物およびNH4
H2 PO4 、(NH4 )2 HPO4 で表されるリン酸ア
ンモニウムを用意し、これらを前述したような組成にな
るように溶媒として有機溶媒または蒸留水を用いて調合
混合する。この混合物を乾燥した後、700〜1400
℃の大気中で16時間程度熱処理することにより合成粉
が得られる。この合成粉を適度に粉砕した後、触媒とし
て用いるが、1200〜1600℃でさらに焼成し、粉
砕を行った粉末を用いても良い。なお、触媒としての粉
末の比表面積はBET値で0.1〜50m2/gとなる
ように制御することが望ましい。
解用触媒を作製する場合には、まず、原料粉末として、
CuO、CuO2 、Co3 O4 等の遷移金属化合物や、
CaCO3 、SrCO3 、BaCO3 等のアルカリ土類
金属化合物、Y2 O3 、Er2 O3 、Yb2 O3 等の希
土類元素化合物、ZrO2 等のZr化合物およびNH4
H2 PO4 、(NH4 )2 HPO4 で表されるリン酸ア
ンモニウムを用意し、これらを前述したような組成にな
るように溶媒として有機溶媒または蒸留水を用いて調合
混合する。この混合物を乾燥した後、700〜1400
℃の大気中で16時間程度熱処理することにより合成粉
が得られる。この合成粉を適度に粉砕した後、触媒とし
て用いるが、1200〜1600℃でさらに焼成し、粉
砕を行った粉末を用いても良い。なお、触媒としての粉
末の比表面積はBET値で0.1〜50m2/gとなる
ように制御することが望ましい。
【0015】なお、原料粉末としては前記各酸化物の他
に焼成によりこれらの酸化物を生成することのできる化
合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩化物、アルコキシド等
を用いることも当然可能である。また、原料のBET比
表面積は2a族元素酸化物および3a族元素酸化物が
2.0m2 /g以上、Zr化合物が10m2 /g以上、
P化合物が2.0m2 /g以上であることが望ましい。
に焼成によりこれらの酸化物を生成することのできる化
合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩化物、アルコキシド等
を用いることも当然可能である。また、原料のBET比
表面積は2a族元素酸化物および3a族元素酸化物が
2.0m2 /g以上、Zr化合物が10m2 /g以上、
P化合物が2.0m2 /g以上であることが望ましい。
【0016】上記のようにして得られる合成粉は、結晶
相として図1に示すように、MZr4 (PO4 )6 を主
体とするもので、M’は上記主体となる結晶相に固溶す
る。
相として図1に示すように、MZr4 (PO4 )6 を主
体とするもので、M’は上記主体となる結晶相に固溶す
る。
【0017】また、その他の結晶相としてZrP2 O7
またはZr2 P2 O9 が検出されることもある。
またはZr2 P2 O9 が検出されることもある。
【0018】
【作用】本発明によれば、2価の価数を有し、且つ1価
および/または3価の価数を取り得る金属元素M、2価
または3価の金属元素M’、Zr、PおよびSiを用い
て、前記組成式に調製することによりNOxを還元分解
する作用が発揮される。
および/または3価の価数を取り得る金属元素M、2価
または3価の金属元素M’、Zr、PおよびSiを用い
て、前記組成式に調製することによりNOxを還元分解
する作用が発揮される。
【0019】この還元分解のメカニズムは定かではない
が、おそらく金属Mの配合により金属元素の価数が代わ
ることにより金属元素およびその周囲の電子状態が代わ
り、そのためにNOxの吸着、還元、分解が促進される
ためと考えられる。
が、おそらく金属Mの配合により金属元素の価数が代わ
ることにより金属元素およびその周囲の電子状態が代わ
り、そのためにNOxの吸着、還元、分解が促進される
ためと考えられる。
【0020】
実施例
原料粉末として、BET比表面積が2.5m2 /g以上
のCaCO3 、5.0m2 /gの希土類元素酸化物、1
4.2m2 /gのZrO2 、2.14m2 /gのNH4
H2 PO4 を用いて、これらを各元素比率が表1の組成
になるように秤量し、これらをイソプロピルアルコール
を媒体としてジルコニアボールを用いて72時間混合し
た。次に、得られた混合物を1200℃の大気中で16
時間加熱した。
のCaCO3 、5.0m2 /gの希土類元素酸化物、1
4.2m2 /gのZrO2 、2.14m2 /gのNH4
H2 PO4 を用いて、これらを各元素比率が表1の組成
になるように秤量し、これらをイソプロピルアルコール
を媒体としてジルコニアボールを用いて72時間混合し
た。次に、得られた混合物を1200℃の大気中で16
時間加熱した。
【0021】得られた合成粉を上記と同様のボールミル
により解砕し、1600℃で24時間焼成後、乳鉢で粉
砕しBET比表面積が表1の粉末を得た。
により解砕し、1600℃で24時間焼成後、乳鉢で粉
砕しBET比表面積が表1の粉末を得た。
【0022】この各粉末をそれぞれカラムに入れ、その
カラム内にNOxを1000ppm、C2 H4 を100
0ppm、O2 を2%の濃度で含有するHeガスを、触
媒1体積当たり、時間当たりのガス流量を示すSV値を
600/hrとなる流量で表1に示す温度で導入し、カ
ラム通過後のガス分析を行い、550℃でのN2 への転
換率を測定した。また、表中、試料No,1についてX線
回折測定を行い、そのチャートを図1に示した。
カラム内にNOxを1000ppm、C2 H4 を100
0ppm、O2 を2%の濃度で含有するHeガスを、触
媒1体積当たり、時間当たりのガス流量を示すSV値を
600/hrとなる流量で表1に示す温度で導入し、カ
ラム通過後のガス分析を行い、550℃でのN2 への転
換率を測定した。また、表中、試料No,1についてX線
回折測定を行い、そのチャートを図1に示した。
【0023】
【表1】
【0024】表1からも明らかなように、本発明のリン
酸系組成物は酸素濃度2%のガスに対しても、NOxの
還元分解作用があることが理解される。また、比較例と
して、価数が変化し得る金属Mを添加していない試料N
o.13では、NOx分解還元分解作用はなかったこと
から、この金属Mが本発明において必須成分であること
がわかる。この金属Mが添加された系において、一部に
金属M’としてアルカリ土類金属や希土類元素を加えた
系においても同様な特性が得られている。
酸系組成物は酸素濃度2%のガスに対しても、NOxの
還元分解作用があることが理解される。また、比較例と
して、価数が変化し得る金属Mを添加していない試料N
o.13では、NOx分解還元分解作用はなかったこと
から、この金属Mが本発明において必須成分であること
がわかる。この金属Mが添加された系において、一部に
金属M’としてアルカリ土類金属や希土類元素を加えた
系においても同様な特性が得られている。
【0025】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明のリン酸系
組成物は、高酸素濃度雰囲気中でもNOx還元分解作用
を有するもので、それ自体を触媒として用いることがで
き、今後のディーゼルエンジン等の排気ガス等の浄化等
に有用なものである。
組成物は、高酸素濃度雰囲気中でもNOx還元分解作用
を有するもので、それ自体を触媒として用いることがで
き、今後のディーゼルエンジン等の排気ガス等の浄化等
に有用なものである。
【図1】本発明のリン酸系組成物のX線回折チャートで
ある。
ある。
Claims (4)
- 【請求項1】 構成元素として、2価の価数を有し、且
つ1価および/または3価の価数を取り得る金属元素
M、2価または3価の金属元素M’、Zr、PおよびS
iを含む複合酸化物からなる組成物であり、全体組成が Ma M' b Zr4 P6-x Siy O24-z 式中、0<a≦1.0、 0≦b<1.0 a=1−(M' の価数)×b/2 0<x≦1.0 0<y≦1.0 を満足することを特徴とするリン酸系組成物。 - 【請求項2】 前記金属MがCr,Fe,Co,Ni,
Cuから選ばれる1種以上の遷移金属である請求項1記
載のリン酸系組成物。 - 【請求項3】 前記金属M' がアルカリ土類金属および
希土類金属から選ばれる1種以上である請求項1記載の
リン酸系組成物。 - 【請求項4】 構成元素として、2価の価数を有し、且
つ1価および/または3価の価数を取り得る金属元素
M、2価または3価の金属元素M’、Zr、PおよびS
iを含む複合酸化物からなる組成物であり、全体組成が Ma M' b Zr4 P6-x Siy O24-z 式中、0<a≦1.0、 0≦b<1.0 a=1−(M' の価数)×b/2 0<x≦1.0 0<y≦1.0 を満足することを特徴とするリン酸系組成物からなるN
Ox還元分解用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17644791A JP3152681B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | リン酸系組成物およびそれを用いたNOx還元分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17644791A JP3152681B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | リン酸系組成物およびそれを用いたNOx還元分解用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0524907A true JPH0524907A (ja) | 1993-02-02 |
JP3152681B2 JP3152681B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=16013869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17644791A Expired - Fee Related JP3152681B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | リン酸系組成物およびそれを用いたNOx還元分解用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3152681B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002080271A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-03-19 | Corning Inc | ディーゼル排気フィルタ |
EP1219351A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Delphi Technologies, Inc. | Poison resistant NOx catalyst |
EP1219350A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Delphi Technologies, Inc. | Poison resistant NOx catalyst |
CN114671679A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-28 | 武汉科技大学 | 一种焦磷酸锆复相陶瓷材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP17644791A patent/JP3152681B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002080271A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-03-19 | Corning Inc | ディーゼル排気フィルタ |
EP1219351A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Delphi Technologies, Inc. | Poison resistant NOx catalyst |
EP1219350A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Delphi Technologies, Inc. | Poison resistant NOx catalyst |
CN114671679A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-28 | 武汉科技大学 | 一种焦磷酸锆复相陶瓷材料及其制备方法 |
CN114671679B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-04-18 | 武汉科技大学 | 一种焦磷酸锆复相陶瓷材料及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3152681B2 (ja) | 2001-04-03 |
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Legal Events
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