JP2922759B2 - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な窒素酸化物を還
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が問題となり、その中でも
自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物質を分
解、除去する方法の開発が急務となっている。そこで、
従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用触媒と
しては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナをコ
ートしたコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられる。
自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物質を分
解、除去する方法の開発が急務となっている。そこで、
従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用触媒と
しては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナをコ
ートしたコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられる。
【０００３】また、上記以外にアンモニアを用いた選択
的接触還元法や、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素と接触させながらＮＯｘを除去する方
法などが知られている。
的接触還元法や、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素と接触させながらＮＯｘを除去する方
法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
三元触媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度において
のみ排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガ
スの酸素濃度が１％を越えるような高濃度域では有効に
働かなくなるという問題がある。そこで、通常は排気ガ
ス中の酸素濃度を測定して常に最適な空燃費となるよう
に制御することが行われており、これより高い酸素濃度
の排気ガス浄化はほとんどできていないのが現状であ
る。
三元触媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度において
のみ排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガ
スの酸素濃度が１％を越えるような高濃度域では有効に
働かなくなるという問題がある。そこで、通常は排気ガ
ス中の酸素濃度を測定して常に最適な空燃費となるよう
に制御することが行われており、これより高い酸素濃度
の排気ガス浄化はほとんどできていないのが現状であ
る。
【０００５】そこで、ガソリンエンジンにおいては、低
燃費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われて
いるが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％とな
り、貴金属の酸素被毒により排気ガスの浄化ができなく
なる欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、
現在の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
燃費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われて
いるが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％とな
り、貴金属の酸素被毒により排気ガスの浄化ができなく
なる欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、
現在の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００６】また、アンモニアを用いる方法は、工場等
の固定式の燃焼装置において使用され、酸素濃度の高い
排気ガス中のＮＯｘの還元を行うことができるが、この
方法は自動車等の移動式燃焼装置に取り付けることは安
全性の面で問題があり、さらに、金属を担持した疎水性
ゼオライトを触媒として用いた系もディーゼルエンジン
などへの適用が難しく、いずれの方法もその用途が限ら
れてしまうという問題がある。
の固定式の燃焼装置において使用され、酸素濃度の高い
排気ガス中のＮＯｘの還元を行うことができるが、この
方法は自動車等の移動式燃焼装置に取り付けることは安
全性の面で問題があり、さらに、金属を担持した疎水性
ゼオライトを触媒として用いた系もディーゼルエンジン
などへの適用が難しく、いずれの方法もその用途が限ら
れてしまうという問題がある。
【０００７】よって、本発明はディーゼルエンジンなど
のような酸素濃度の高い排気ガス中で、有効に排気ガス
の浄化が可能で、且つアンモニア等の毒性の還元剤を必
要としない触媒として有用な触媒材料およびそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
のような酸素濃度の高い排気ガス中で、有効に排気ガス
の浄化が可能で、且つアンモニア等の毒性の還元剤を必
要としない触媒として有用な触媒材料およびそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対して研究を進めた結果、遷移金属としてＮｉ
あるいはＣｏと、Ｇａを含むスピネル型結晶構造からな
る複合酸化物が高酸素濃度中でも高い触媒作用を有する
ことを見出し、本発明に至った。
問題点に対して研究を進めた結果、遷移金属としてＮｉ
あるいはＣｏと、Ｇａを含むスピネル型結晶構造からな
る複合酸化物が高酸素濃度中でも高い触媒作用を有する
ことを見出し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料が、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少
なくとも１種と、Ｇａとからなるスピネル型結晶構造の
複合酸化物からなることを特徴とするものである。さら
に、本発明の窒素酸化物除去方法は、酸素ガスと、還元
性を有する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、遷
移金属として、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種
と、Ｇａとからなるスピネル型結晶構造の複合酸化物と
窒素酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴とする
ものである。
媒材料が、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少
なくとも１種と、Ｇａとからなるスピネル型結晶構造の
複合酸化物からなることを特徴とするものである。さら
に、本発明の窒素酸化物除去方法は、酸素ガスと、還元
性を有する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、遷
移金属として、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種
と、Ｇａとからなるスピネル型結晶構造の複合酸化物と
窒素酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴とする
ものである。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
用いられる複合酸化物は、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも１種とＧａを含むもので、結晶構
造がスピネル型構造を呈するものである。このスピネル
型構造の複合酸化物は、一般式ＭＧａ2 Ｏ4 （式中、Ｍ
は、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種）で表され
るもので、図１にそのＸ線回折チャートを示した。本発
明で用いられる複合酸化物は、遷移金属とＧａの比率は
原則的には、１：２の原子比で構成されるが、Ｍ：Ｇａ
が１：１．９５〜２．０５の範囲でもよく、この範囲を
逸脱するとスピネル型結晶構造以外の結晶やガラスの生
成が増加し触媒性能が劣化する場合がある。
用いられる複合酸化物は、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏか
ら選ばれる少なくとも１種とＧａを含むもので、結晶構
造がスピネル型構造を呈するものである。このスピネル
型構造の複合酸化物は、一般式ＭＧａ2 Ｏ4 （式中、Ｍ
は、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種）で表され
るもので、図１にそのＸ線回折チャートを示した。本発
明で用いられる複合酸化物は、遷移金属とＧａの比率は
原則的には、１：２の原子比で構成されるが、Ｍ：Ｇａ
が１：１．９５〜２．０５の範囲でもよく、この範囲を
逸脱するとスピネル型結晶構造以外の結晶やガラスの生
成が増加し触媒性能が劣化する場合がある。
【００１１】また、上記複合酸化物は、窒素を含有する
排ガスを接触させることにより排ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）を還元し除去することができるが、排
ガス中の酸素濃度が１０％程度の高濃度であっても優れ
たＮＯｘ還元性能を有する。この時、雰囲気中にＣ2 Ｈ
4 ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ，
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなどのアルコール、ＣＯなどの還元性を有
する炭素含有ガスを含有させて前記触媒材料と接触させ
ると、ＮＯｘ還元性が高くなる。
排ガスを接触させることにより排ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）を還元し除去することができるが、排
ガス中の酸素濃度が１０％程度の高濃度であっても優れ
たＮＯｘ還元性能を有する。この時、雰囲気中にＣ2 Ｈ
4 ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ，
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなどのアルコール、ＣＯなどの還元性を有
する炭素含有ガスを含有させて前記触媒材料と接触させ
ると、ＮＯｘ還元性が高くなる。
【００１２】次に、本発明の酸化物触媒材料を製造する
には、例えば、出発原料として、Ｎｉ、Ｃｏや、Ｇａの
酸化物や熱処理により酸化物を生成できる炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩などを用いることができる。これらをＭ：Ｇ
ａの金属元素比がおよそ１：２になるように、それぞれ
秤量し十分に攪拌混合した後、これを５００〜１６００
℃の酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することによ
り、ＮｉあるいはＣｏと、Ｇａを含むスピネル型結晶の
複合酸化物粉末を得ることができる。
には、例えば、出発原料として、Ｎｉ、Ｃｏや、Ｇａの
酸化物や熱処理により酸化物を生成できる炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩などを用いることができる。これらをＭ：Ｇ
ａの金属元素比がおよそ１：２になるように、それぞれ
秤量し十分に攪拌混合した後、これを５００〜１６００
℃の酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することによ
り、ＮｉあるいはＣｏと、Ｇａを含むスピネル型結晶の
複合酸化物粉末を得ることができる。
【００１３】上記複合酸化物を製造する方法としては、
上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合成、金
属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によって試料は合
成されるが、何等これらの製造方法に規定されるもので
はない。いずれも熱処理は５００℃〜１６００℃の酸化
性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処
理することが粉末の比表面積を高めるために有効であ
る。なお、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不
充分となり、１６００℃を越えると緻密化してしまい不
適となる。
上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合成、金
属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によって試料は合
成されるが、何等これらの製造方法に規定されるもので
はない。いずれも熱処理は５００℃〜１６００℃の酸化
性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処
理することが粉末の比表面積を高めるために有効であ
る。なお、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不
充分となり、１６００℃を越えると緻密化してしまい不
適となる。
【００１４】
【作用】本発明によれば、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少な
くとも１種と、Ｇａを含むスピネル型複合酸化物をＮＯ
ｘを含有するスピネル型複合酸化物をＮＯｘを含有する
排ガスと還元性を有する炭素含有ガスの存在下で接触さ
せることにより、高酸素濃度雰囲気下であっても、ＮＯ
ｘを高い比率で 還元分解し除去することができる。
くとも１種と、Ｇａを含むスピネル型複合酸化物をＮＯ
ｘを含有するスピネル型複合酸化物をＮＯｘを含有する
排ガスと還元性を有する炭素含有ガスの存在下で接触さ
せることにより、高酸素濃度雰囲気下であっても、ＮＯ
ｘを高い比率で 還元分解し除去することができる。
【００１５】この還元分解のメカニズムは定かではない
が、遷移金属単体のＮＯｘ還元分解作用よりも本発明の
ＮＯｘ還元分解作用で高い特性が得られていることか
ら、金属酸化物の複合化による金属元素の周囲の微妙な
電子状態の差がＮＯｘ還元分解特性に影響を与えている
と考えられる。
が、遷移金属単体のＮＯｘ還元分解作用よりも本発明の
ＮＯｘ還元分解作用で高い特性が得られていることか
ら、金属酸化物の複合化による金属元素の周囲の微妙な
電子状態の差がＮＯｘ還元分解特性に影響を与えている
と考えられる。
【００１６】また、本発明によれば、触媒材料として上
記の元素からなる結晶性の複合酸化物を用いることによ
り、非晶質あるいは酸化物の混合体に比較してガソリン
エンジン、ディーゼルエンジンなどの熱機関などのよう
に５００℃以上、特に８００℃〜８５０℃の高温下にお
ける耐熱性に優れるために、触媒性能が変化することが
ない。
記の元素からなる結晶性の複合酸化物を用いることによ
り、非晶質あるいは酸化物の混合体に比較してガソリン
エンジン、ディーゼルエンジンなどの熱機関などのよう
に５００℃以上、特に８００℃〜８５０℃の高温下にお
ける耐熱性に優れるために、触媒性能が変化することが
ない。
【００１７】
【実施例】出発原料として、遷移金属（Ｍ）の化合物と
してＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｍ：Ｇ
ａの金属元素比が１：２となるように表１の組成になる
ようにそれぞれ秤量した。蒸留水中に溶解させ、攪拌し
ながらアンモニア水でｐＨ＝７．５まで中和した。そし
て、生じた沈澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。乾
燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で熱処理し
た。得られた粉末はＸＲＤにより結晶化してスピネル相
が形成されていることを確認した。得られた粉末のＢＥ
Ｔ比表面積と測定試料表面積を表１に示した。なお、表
１中、試料Ｎo.２のＸ線回折測定結果を図１に示した。
図１からスピネル結晶からなる単一相からなることがわ
かる。
してＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｍ：Ｇ
ａの金属元素比が１：２となるように表１の組成になる
ようにそれぞれ秤量した。蒸留水中に溶解させ、攪拌し
ながらアンモニア水でｐＨ＝７．５まで中和した。そし
て、生じた沈澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。乾
燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で熱処理し
た。得られた粉末はＸＲＤにより結晶化してスピネル相
が形成されていることを確認した。得られた粉末のＢＥ
Ｔ比表面積と測定試料表面積を表１に示した。なお、表
１中、試料Ｎo.２のＸ線回折測定結果を図１に示した。
図１からスピネル結晶からなる単一相からなることがわ
かる。
【００１８】
【表１】
【００１９】次に、得られた粉末を金型プレスにより成
型後、冷間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その
成形物を解砕し４０メッシュパス、８０メッシュオンの
粉末に整粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスと
してＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１
０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝
１００００／ｈの条件で、２００℃から６００℃の範囲
でＮＯの還元分解能およびエチレンの還元分解能をガス
クロマトグラフを用いて測定し、ＮＯ転換率おと測定温
度との関係を図２に示した。
型後、冷間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その
成形物を解砕し４０メッシュパス、８０メッシュオンの
粉末に整粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスと
してＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１
０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝
１００００／ｈの条件で、２００℃から６００℃の範囲
でＮＯの還元分解能およびエチレンの還元分解能をガス
クロマトグラフを用いて測定し、ＮＯ転換率おと測定温
度との関係を図２に示した。
【００２０】図２から明らかなように、ＣｏＧａ2 Ｏ4
は２００〜５００℃でＮ2 が生成し、最高活性値は２
１．３％を示した。さらに、ＮｉＧａ2 Ｏ4 は３００〜
５５０℃においてＮ2 が生成し、最高活性値は７２．４
％を示し、いずれも広い温度範囲でＮＯｘ触媒特性を示
すことがわかった。
は２００〜５００℃でＮ2 が生成し、最高活性値は２
１．３％を示した。さらに、ＮｉＧａ2 Ｏ4 は３００〜
５５０℃においてＮ2 が生成し、最高活性値は７２．４
％を示し、いずれも広い温度範囲でＮＯｘ触媒特性を示
すことがわかった。
【００２１】なお、ＣｏＧａ2 Ｏ4 に関しては、排ガス
中のＯ2 濃度を５％にした場合、３５０℃で４２．７％
の最高活性値を示した。
中のＯ2 濃度を５％にした場合、３５０℃で４２．７％
の最高活性値を示した。
【００２２】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明によれば、
高酸素濃度雰囲気下でも高いＮＯｘ還元分解作用を有
し、今後のディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用なものである。
高酸素濃度雰囲気下でも高いＮＯｘ還元分解作用を有
し、今後のディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用なものである。
【図１】本発明の触媒材料のＸ線回折チャートである。
【図２】本発明の触媒材料の測定温度とＮＯ転換率との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−8188（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−349938（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−343829（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18934（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−261289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−14890（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−269669（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−80300（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−227548（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41313（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−24317（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−501233（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−505567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/835 ZAB B01D 53/86 ZAB
Claims (3)
- 【請求項１】遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる
少なくとも１種と、Ｇａとからなるスピネル型結晶構造
の複合酸化物からなる窒素酸化物除去用酸化物触媒材
料。 - 【請求項２】前記スピネル型結晶構造が、一般式ＭＧａ
2 Ｏ4 （式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくと
も１種）で表される請求項１記載の窒素酸化物除去用酸
化物触媒材料。 - 【請求項３】酸素ガスと、還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃ
ｏから選ばれる少なくとも１種と、Ｇａとからなるスピ
ネル型結晶構造の複合酸化物に窒素酸化物を含む排ガス
と接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5242308A JP2922759B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5242308A JP2922759B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796191A JPH0796191A (ja) | 1995-04-11 |
| JP2922759B2 true JP2922759B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=17087293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5242308A Expired - Fee Related JP2922759B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2922759B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19724545A1 (de) * | 1997-06-11 | 1998-12-24 | Basf Ag | Speicherkatalysator |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP5242308A patent/JP2922759B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0796191A (ja) | 1995-04-11 |
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