JP3143721B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
封止用エポキシ樹脂組成物Info
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Description
及び低応力性に優れた硬化物を与え、かつ反応性に優れ
た封止用エポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に関する。
半導体素子の封止材に対して要求される諸特性が厳しく
なり、特に内部応力の低減、高ガラス転移温度及びハン
ダ浸漬時の耐クラック性が重要な課題になっている。し
かし、現在一般に用いられているエポキシ樹脂は、それ
らの要求特性を充分に満足できなくなってきた。
半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージその
ものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実
装も表面実装へと移行している。
浴に直接に浸漬され、高温にさらされるため高ガラス転
移温度が必要になるし、内部応力が高いとアルミ配線の
ずれや、パッシベーションのクラックの原因になる。ま
た、その高温にさらされる際に、吸湿された水分の膨張
のために、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止
材にクラックが入る。
封止材は、高い耐熱性と、優れた低吸湿性及び優れた低
応力性が要求され、現在主として用いられているクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールノボラッ
ク樹脂硬化剤とからなるエポキシ樹脂封止材では、耐熱
性、低吸湿性及び低応力性とも充分でなくなってきた。
エポキシ樹脂は、低応力であり、かつ低吸湿性であるた
め耐ハンダクラック性に優れていることが知られている
が(特開昭61−47725号公報)、ガラス転移温度
が充分とはいえず、また反応性に劣るため成形に長時間
を要する欠点があった。メチル置換基のないビフェノー
ル型エポキシ樹脂を用いると、高ガラス転移温度とな
り、また反応性も改善されるが(特開平2−18742
0号公報)、低吸湿性が損なわれ、またビフェノール型
エポキシ樹脂自体が非常に高融点、難溶性であるため
に、エポキシ樹脂の製造、及びそれを用いた樹脂組成物
の調製が困難である欠点があった。
く、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物を与えること
ができ、かつ反応性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物
を提供しようとするものである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の置換
基を持つビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を用い
ることによりその目的を達成することができたものであ
る。
は、(a)一般式
〜10のアルキル基又はフェニル基であり、nは平均値
で0〜5の数である。)で表わされるジ置換ビフェノー
ル型エポキシ樹脂、及び
て含有してなることを特徴とする組成物である。
前記の一般式で表わされる(a)ジ置換ビフェノール型
エポキシ樹脂は、前記したR1 及びR2 の置換基を有す
るジ置換ビフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカ
リの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂としたもので
ある。
製造原料とてのジ置換ビフェノール類としては、たとえ
ば3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,
3’−ジエチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−
ジブチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフェ
ニル−4,4’−ビフェノール、3−メチル−3’−ブ
チル−4,4’−ビフェノールなどがあげられる。
は2種以上の混合物にエピハロヒドリンを反応させれ
ば、本発明で用いられるエポキシ樹脂が得られる。その
反応の代表的な態様例を、以下に詳述する。
ノール性水酸基1モル当り2〜20モルに相当する量の
エピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次い
で、その溶液を攪拌しながらこれにフェノール性水酸基
1モル当り1〜2モル量のアルカリ金属水酸化物を固体
又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又
は減圧下で行なわせることができ、反応温度は、通常、
常圧下の反応の場合に約40〜105℃であり、減圧下
の反応の場合に約40〜80℃である。反応は、必要に
応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮
発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、
水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系よ
り脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反
応をおさえるために、1〜8時間かけて少量ずつを断続
的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通
常、1〜10時間程度である。
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ化合物が得
られる。
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、NaOH又はKOHが用いられる。
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩;ベンジルジメチルア
ミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノールなどの第三級アミン;2−エチル−4−メチル
イミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類;エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩;トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
ル、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類;ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
は、前記の(a)ジ置換ビフェノール型エポキシ樹脂
を、エポキシ樹脂として含有せしめてなる組成物である
が、このエポキシ樹脂には他のエポキシ樹脂を併用する
ことができる。その併用することができる他のエポキシ
樹脂としては、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、
クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアル
デヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等
の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとか
ら製造されるエポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタ
ン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々の
アミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。
ポキシ樹脂中の(a)ジ置換ビフェノール型エポキシ樹
脂の割合は、50重量%以上が好ましい。本発明のエポ
キシ化合物の使用割合が少なすぎると、本発明の効果
(耐熱性が高く、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物
を与え、かつ反応性に優れる効果)を充分に発揮できな
くなる。
(b)多価フェノール樹脂を、硬化剤として含有せしめ
てなる組成物であるが、この多価フェノール樹脂は、1
分子中に平均2個以上のフェノール性水酸基を有する樹
脂であり、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹
脂、ビフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂などの種々のフェノール樹脂類;種々
のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒ
ド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各
種のフェノール樹脂類があげられる。
エポキシ樹脂成分中のエポキシ基1モルに対して、多価
フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が0.5〜2.
0モルになる量が好ましく、より好ましくは0.7〜
1.2モルである。
必要に応じて硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難
燃剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。
メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメ
チルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類;トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。
酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することができる。
ポキシ樹脂組成物と較べて、耐熱性が高く、低吸湿性及
び低応力性に優れた硬化物を与え、かつ反応性に優れる
ので、半導体封止の分野で有利に用いることができる。
製造例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
1 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量3000ml
の三つ口フラスコに、3,3’−ジメチル−4,4’−
ビフェノール214g、エピクロルヒドリン1295
g、及びイソプロピルアルコール504gを仕込み、3
5℃に昇温して均一に溶解させたのち、48.5重量%
の水酸化ナトリウム水溶液190gを1時間かけて滴下
した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が6
5℃になるようにした。その後、65℃で30分間保持
して反応を行なわせた。その反応終了後、水洗して副生
塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生
成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びイソプ
ロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得
た。
ケトン500gに溶解させ、48.5重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液6gを加え、65℃の温度で1時間反応
させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加
えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトン
を完全に除去して、ジメチルビフェノールエポキシ樹脂
を得た。
g/eq.、融点122℃の黄白色の固体であった。
2 製造例1で用いた3,3’−ジメチル−4,4’−ビフ
ェノール214gの代りに、3,3’−ジブチル−4,
4’−ビフェノール298gを使用して製造例1と同様
にエピクロルヒドリンと反応させ、かつ後処理してエポ
キシ当量220g/eq.、半固形状のジ置換ビフェノ
ールエポキシ樹脂を得た。
ノール型エポキシ樹脂製造例1および2で得られた各ジ
置換ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェ
ノール型エポキシ樹脂、又はオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂、又はテルペンフェノール樹脂、難燃剤とし
て臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィン、充填剤としてシリカ粉
末、表面処理剤としてエポキシシラン、さらに離型剤と
してカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹
脂組成物を配合した。
いて80〜130℃の温度で5分間溶融混合した。得ら
れた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各半
導体封止用材料を得た。
ランスファー成形機で金型温度180℃、成形時間18
0秒で成形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率
測定用試験片及び模擬素子を封止した44ピンFPP
(フラットプラスチックパッケージ)を得、180℃で
8時間ポストキュアーさせた。
そのポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿率及びハ
ンダ耐熱性を試験した結果は表1に示すとおりであり、
実施例1〜3の各半導体封止用材料は、比較例1および
2の各半導体封止用材料に較べて反応性に優れ(ゲルタ
イムが短く)、ガラス転移温度が高く、吸湿率が低くま
たハンダ耐熱性に優れた硬化物を与えた。このハンダ耐
熱性が優れるのはこれらの成形材料の低応力性、低吸湿
性と高ガラス転移温度によるものであると考えられ、半
導体封止用に適するものであった。
0H65,エポキシ当量201、軟化点67℃ *2・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピコートYX
4000H,エポキシ当量193 *3・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピコート50
50,エポキシ当量385,臭素含有量49% *4・・・ 群栄化学社製、軟化点85℃ *5・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピキュアーY
LH402,水酸基当量170、軟化点125℃ *6・・・ 龍森社商品名 RD−8 *7・・・ 信越化学工業社商品名 KBM−403 *8・・・ 150℃ *9・・・ TMAを用いて熱膨張曲線の転移点より求め
た。 *10・・・ 85℃、85%RH168時間後の吸湿率 *11・・・ 44ピンFPP16個を85℃、85%RHに
おいて168時間吸湿後、260℃ハンダ浴に10秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
高く、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物を与えるこ
とができ、かつ反応性に優れるので、半導体封止の分野
において有利に使用できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)一般式 【化1】 (式中、R1 及びR2 はそれぞれ炭素数1〜10のアル
キル基又はフェニル基であり、nは平均値で0〜5の数
である。)で表わされるジ置換ビフェノール型エポキシ
樹脂、及び(b)多価フェノール樹脂を必須成分として
含有してなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成
物。
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JP04141036A JP3143721B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 封止用エポキシ樹脂組成物 |
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JP04141036A JP3143721B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 封止用エポキシ樹脂組成物 |
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JPH05311048A JPH05311048A (ja) | 1993-11-22 |
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JP04141036A Expired - Fee Related JP3143721B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 封止用エポキシ樹脂組成物 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014033885A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Toyo Aluminum Ekco Products Kk | 容器 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3428699B2 (ja) * | 1993-09-24 | 2003-07-22 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-05-07 JP JP04141036A patent/JP3143721B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2014033885A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Toyo Aluminum Ekco Products Kk | 容器 |
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