JPH0597972A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0597972A JPH0597972A JP28935791A JP28935791A JPH0597972A JP H0597972 A JPH0597972 A JP H0597972A JP 28935791 A JP28935791 A JP 28935791A JP 28935791 A JP28935791 A JP 28935791A JP H0597972 A JPH0597972 A JP H0597972A
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- naphthol
- resin
- biphenol
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (a)下記の一般式で表わされるビフエノ
ール型エポキシ樹脂、及び(b)下記の一般式で表わ
されるナフトール類とアルデヒド類又はケトン類とを反
応させて得られるノボラツク型ナフトール系樹脂を必須
成分として配合したエポキシ樹脂組成物である。 (式中、R1 は炭素数1〜10のアルキル基、フエニル
基又はハロゲン原子であり、mは0又は1〜4の整数で
あり、各R1 及び各mは互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、nは平均値で0〜5の数である。) (式中、R2 は炭素数1〜10のアルキル基、フエニル
基、又はハロゲン原子であり、各R2 は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、pは0又は1〜6の整数で
あり、qは1〜3の整数である。) 【効果】 耐熱性、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化
物を与えることができる。
ール型エポキシ樹脂、及び(b)下記の一般式で表わ
されるナフトール類とアルデヒド類又はケトン類とを反
応させて得られるノボラツク型ナフトール系樹脂を必須
成分として配合したエポキシ樹脂組成物である。 (式中、R1 は炭素数1〜10のアルキル基、フエニル
基又はハロゲン原子であり、mは0又は1〜4の整数で
あり、各R1 及び各mは互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、nは平均値で0〜5の数である。) (式中、R2 は炭素数1〜10のアルキル基、フエニル
基、又はハロゲン原子であり、各R2 は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、pは0又は1〜6の整数で
あり、qは1〜3の整数である。) 【効果】 耐熱性、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化
物を与えることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性が高く、吸湿性
が低く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物に関する。
が低く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、積層、塗装、接
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されている。近
年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、
高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、現
在一般に用いられているエポキシ樹脂組成物では、要求
特性を充分に満足できなくなってきた。
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されている。近
年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、
高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、現
在一般に用いられているエポキシ樹脂組成物では、要求
特性を充分に満足できなくなってきた。
【0003】たとえば、フエノール系樹脂を硬化剤とす
る硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いら
れているが、この分野でも要求性能が厳しくなってい
る。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素
子の大型化が著しいとともに、パツケージそのものが小
型化、薄型化している。
る硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いら
れているが、この分野でも要求性能が厳しくなってい
る。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素
子の大型化が著しいとともに、パツケージそのものが小
型化、薄型化している。
【0004】また、半導体の実装も表面実装へと移行し
ている。表面実装においては、半導体装置がハンダ浴に
直接に浸漬され、高温にさらされる際に、吸湿されてい
た水分の膨張のために、パツケージ全体に大きな応力が
かかり、封止材にクラツクが入る。そのために、耐ハン
ダクラツク性の良好な封止材には、高い耐熱性、優れた
低吸湿性、及び優れた耐応力性が要求される。そして、
現在主として用いられているクレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂と、フエノールノボラツク型硬化剤とからな
るエポキシ樹脂封止剤では、耐熱性、低吸湿性及び耐応
力性とも、充分に満足できなくなってきた。
ている。表面実装においては、半導体装置がハンダ浴に
直接に浸漬され、高温にさらされる際に、吸湿されてい
た水分の膨張のために、パツケージ全体に大きな応力が
かかり、封止材にクラツクが入る。そのために、耐ハン
ダクラツク性の良好な封止材には、高い耐熱性、優れた
低吸湿性、及び優れた耐応力性が要求される。そして、
現在主として用いられているクレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂と、フエノールノボラツク型硬化剤とからな
るエポキシ樹脂封止剤では、耐熱性、低吸湿性及び耐応
力性とも、充分に満足できなくなってきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性が高
く、低吸湿性に優れ、かつ低応力性にも優れた硬化物を
与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。
く、低吸湿性に優れ、かつ低応力性にも優れた硬化物を
与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂としてビフエノール型エポキシ樹脂を用い、これに硬
化剤としてナフトール骨格を含有する特定のノボラツク
型ナフトール系樹脂を配合することによりその目的を達
成することができたのである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂としてビフエノール型エポキシ樹脂を用い、これに硬
化剤としてナフトール骨格を含有する特定のノボラツク
型ナフトール系樹脂を配合することによりその目的を達
成することができたのである。
【0007】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、(a)一般式
は、(a)一般式
【化3】
【0008】(式中、R1 は炭素数1〜10のアルキル
基、フエニル基又はハロゲン原子であり、mは0又は1
〜4の整数であり、各R1 及び各mは互いに同一であっ
ても、異なっていてもよく、nは平均値で0〜5の数で
ある。)で表わされるビフエノール型エポキシ樹脂、及
び (b) 一般式
基、フエニル基又はハロゲン原子であり、mは0又は1
〜4の整数であり、各R1 及び各mは互いに同一であっ
ても、異なっていてもよく、nは平均値で0〜5の数で
ある。)で表わされるビフエノール型エポキシ樹脂、及
び (b) 一般式
【0009】
【化4】
【0010】(式中、R2 は炭素数1〜10のアルキル
基、フエニル基、又はハロゲン原子であり、各R2 は互
いに同一であっても異なっていてもよく、pは0又は1
〜6の整数であり、qは1〜3の整数である。)で表わ
されるナフトール類とアルデヒド類又はケトン類とを反
応させて得られるノボラツク型ナフトール系樹脂、を必
須成分として配合してなる組成物である。
基、フエニル基、又はハロゲン原子であり、各R2 は互
いに同一であっても異なっていてもよく、pは0又は1
〜6の整数であり、qは1〜3の整数である。)で表わ
されるナフトール類とアルデヒド類又はケトン類とを反
応させて得られるノボラツク型ナフトール系樹脂、を必
須成分として配合してなる組成物である。
【0011】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
られる(a)一般式で表わされるビフエノール型エポ
キシ樹脂は、各種のビフエノール類とエピハロヒドリン
とをアルカリの存在下で縮合反応させて得られるもので
ある。
られる(a)一般式で表わされるビフエノール型エポ
キシ樹脂は、各種のビフエノール類とエピハロヒドリン
とをアルカリの存在下で縮合反応させて得られるもので
ある。
【0012】そのビフエノール型エポキシ樹脂の製造原
料としてのビフエノール類としては、たとえば4,4′
−ビフエノール、2,4′−ビフエノール、2,2′−
ビフエノール、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエ
ノール、3,5−ジメチル−4,4′−ビフエノール、
3,3′−ジブチル−4,4′−ビフエノール、3,5
−ジブチル−4,4′−ビフエノール、3,3′−ジブ
ロモ−4,4′−ビフエノール、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ビフエノール、3,3′−ジ
メチル−5,5′−ジブチル−4,4′−ビフエノー
ル、3,3′,5,5′−テトラブチル−4,4′−ビ
フエノールなどがあげられる。
料としてのビフエノール類としては、たとえば4,4′
−ビフエノール、2,4′−ビフエノール、2,2′−
ビフエノール、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエ
ノール、3,5−ジメチル−4,4′−ビフエノール、
3,3′−ジブチル−4,4′−ビフエノール、3,5
−ジブチル−4,4′−ビフエノール、3,3′−ジブ
ロモ−4,4′−ビフエノール、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ビフエノール、3,3′−ジ
メチル−5,5′−ジブチル−4,4′−ビフエノー
ル、3,3′,5,5′−テトラブチル−4,4′−ビ
フエノールなどがあげられる。
【0013】これらのビフエノール類の1種又は2種以
上の混合物にエピハロヒドリンを反応させれば、本発明
で用いる(a)ビフエノール型エポキシ樹脂が得られ
る。その製造反応の代表的な態様例を、以下に説明す
る。
上の混合物にエピハロヒドリンを反応させれば、本発明
で用いる(a)ビフエノール型エポキシ樹脂が得られ
る。その製造反応の代表的な態様例を、以下に説明す
る。
【0014】まず、ビフエノール類を、そのフエノール
性水酸基1モル当り2〜20モルに相当する量のエピハ
ロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、そ
の溶液を攪拌しながらこれにフエノール性水酸基1モル
当り1〜2モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水
溶液で加えて反応させる。
性水酸基1モル当り2〜20モルに相当する量のエピハ
ロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、そ
の溶液を攪拌しながらこれにフエノール性水酸基1モル
当り1〜2モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水
溶液で加えて反応させる。
【0015】この反応は、常圧下又は減圧下で行なわせ
ることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合
に約60〜105℃であり、減圧下の反応の場合には約
50〜80℃である。反応は、必要に応じて所定の温度
を保持しながら、反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷
却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油
分を反応系に戻す方法によって、反応系より脱水する。
アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえる
ために、1〜8時間かけて少量ずつを断続的若しくは連
続的に添加する。その全反応時間は、通常、1〜10時
間程度である。
ることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合
に約60〜105℃であり、減圧下の反応の場合には約
50〜80℃である。反応は、必要に応じて所定の温度
を保持しながら、反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷
却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油
分を反応系に戻す方法によって、反応系より脱水する。
アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえる
ために、1〜8時間かけて少量ずつを断続的若しくは連
続的に添加する。その全反応時間は、通常、1〜10時
間程度である。
【0016】その反応終了後、不溶性の副生塩を濾別し
て除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロ
ヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が
得られる。
て除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロ
ヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が
得られる。
【0017】この製造反応におけるエピハロヒドリンと
しては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒド
リンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、
通常、NaOH又はKOHが用いられる。
しては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒド
リンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、
通常、NaOH又はKOHが用いられる。
【0018】また、この製造反応においては、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイドなどの第四級アンモニウム塩類;ベンジル
ジメチルアミン、2,4,6−(トリスジメチルアミノ
メチル)フエノールなどの第三級アミン類;2−エチル
−4−メチルイミダゾール、2−フエニルイミダゾール
などのイミダゾール類;エチルトリフエニルホスホニウ
ムアイオダイドなどのホスホニウム塩類;トリフエニル
ホスフインなどのホスフイン類等の触媒を用いてもよ
い。
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイドなどの第四級アンモニウム塩類;ベンジル
ジメチルアミン、2,4,6−(トリスジメチルアミノ
メチル)フエノールなどの第三級アミン類;2−エチル
−4−メチルイミダゾール、2−フエニルイミダゾール
などのイミダゾール類;エチルトリフエニルホスホニウ
ムアイオダイドなどのホスホニウム塩類;トリフエニル
ホスフインなどのホスフイン類等の触媒を用いてもよ
い。
【0019】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類;ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性の極性溶剤等の不活性な有機溶剤を使用しても
よい。
ル、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類;ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性の極性溶剤等の不活性な有機溶剤を使用しても
よい。
【0020】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て硬化剤として用いられる(b)ノボラツク型ナフトー
ル系樹脂は、前記の一般式で表わされるナフトール類
と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で
縮合反応させて、ノボラツク型ナフトール系樹脂とした
ものである。
て硬化剤として用いられる(b)ノボラツク型ナフトー
ル系樹脂は、前記の一般式で表わされるナフトール類
と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で
縮合反応させて、ノボラツク型ナフトール系樹脂とした
ものである。
【0021】そのノボラツク型ナフトール系樹脂の製造
原料としての前記の一般式で表わされるナフトール類
としては、たとえば1−ナフトール、2−ナフトール、
1−ブロモ−2−ナフトール、6−クロロ−2−ナフト
ール、4−メチル−1−ナフトール、3,5−ジメチル
−2−ナフトール、1,6−ジブロモ−2−ナフトー
ル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒド
ロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキ
シナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,
7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシ−
2−メチルナフタレン、1−ブロモ−2,7−ジヒドロ
キシナフタレン、1,3,6−トリヒドロキシナフタレ
ンなどがあげられる。
原料としての前記の一般式で表わされるナフトール類
としては、たとえば1−ナフトール、2−ナフトール、
1−ブロモ−2−ナフトール、6−クロロ−2−ナフト
ール、4−メチル−1−ナフトール、3,5−ジメチル
−2−ナフトール、1,6−ジブロモ−2−ナフトー
ル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒド
ロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキ
シナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,
7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシ−
2−メチルナフタレン、1−ブロモ−2,7−ジヒドロ
キシナフタレン、1,3,6−トリヒドロキシナフタレ
ンなどがあげられる。
【0022】本発明で用いられるノボラツク型ナフトー
ル系樹脂を得るために、これらのナフトール類と縮合反
応させるアルデヒド類やケトン類としては、たとえばホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、アセトン、シクロヘキサノンなどがあげら
れる。
ル系樹脂を得るために、これらのナフトール類と縮合反
応させるアルデヒド類やケトン類としては、たとえばホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、アセトン、シクロヘキサノンなどがあげら
れる。
【0023】その縮合反応においては、ナフトール類は
1種を用いてもよく、2種以上を併用することもでき、
さらに場合によっては他のフエノール類を併用して反応
させることもできる。他のフエノール類の併用量は、ナ
フトール類とフエノール類の混合物全体に対して50重
量%以下が好ましい。他のフエノール類の併用量が多く
なりすぎると、本発明の樹脂組成物の効果を充分に発揮
できなくなる。
1種を用いてもよく、2種以上を併用することもでき、
さらに場合によっては他のフエノール類を併用して反応
させることもできる。他のフエノール類の併用量は、ナ
フトール類とフエノール類の混合物全体に対して50重
量%以下が好ましい。他のフエノール類の併用量が多く
なりすぎると、本発明の樹脂組成物の効果を充分に発揮
できなくなる。
【0024】その縮合反応における、ナフトール類に対
するアルデヒド類又はケトン類の使用割合が多くなるほ
ど、得られるノボラツク型ナフトール系樹脂の分子量が
大きくなり、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する
が、樹脂組成物が高粘度となり、成形時の取扱い性が悪
くなる。したがって、樹脂組成物の使用目的に応じて、
アルデヒド類又はケトン類の量を調整する必要がある
が、通常は、ナフトール類1モルに対してアルデヒド類
又はケトン類が0.1〜1.0モル、好ましくは0.2
〜0.8モルである。
するアルデヒド類又はケトン類の使用割合が多くなるほ
ど、得られるノボラツク型ナフトール系樹脂の分子量が
大きくなり、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する
が、樹脂組成物が高粘度となり、成形時の取扱い性が悪
くなる。したがって、樹脂組成物の使用目的に応じて、
アルデヒド類又はケトン類の量を調整する必要がある
が、通常は、ナフトール類1モルに対してアルデヒド類
又はケトン類が0.1〜1.0モル、好ましくは0.2
〜0.8モルである。
【0025】その縮合反応は、酸性触媒の存在下で20
〜200℃の温度で1〜20時間反応させる。その酸性
触媒としては、たとえば塩酸、硫酸等の鉱酸類;蓚酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸類;その他酸性を示す有
機酸塩類等の、通常のノボラツク樹脂の製造に用いられ
る酸性触媒があげられる。酸性触媒の使用量は、ナフト
ール類100重量部に対して0.1〜5重量部である。
〜200℃の温度で1〜20時間反応させる。その酸性
触媒としては、たとえば塩酸、硫酸等の鉱酸類;蓚酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸類;その他酸性を示す有
機酸塩類等の、通常のノボラツク樹脂の製造に用いられ
る酸性触媒があげられる。酸性触媒の使用量は、ナフト
ール類100重量部に対して0.1〜5重量部である。
【0026】また、その縮合反応においては、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を
用いることができ、さらに縮合反応条件の選択によって
はケトン系溶剤も使用が可能である。
化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を
用いることができ、さらに縮合反応条件の選択によって
はケトン系溶剤も使用が可能である。
【0027】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
記の(a)ビフエノール型エポキシ樹脂を、エポキシ樹
脂の必須成分として含有せしめてなる組成物であるが、
このエポキシ樹脂には他のエポキシ樹脂を併用すること
ができる。その併用することのできる他のエポキシ樹脂
としては、たとえばビスフエノールA、ビスフエノール
F、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフエノール、テト
ラメチルビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、フエ
ノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、ビ
スフエノールAノボラツク樹脂、ジシクロペンタジエン
フエノール樹脂、テルペンフエノール樹脂、ナフトール
ノボラツク樹脂などの種々のフエノール類、或いは種々
のフエノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒ
ド類との縮合反応で得られた多価フエノール樹脂等の各
種のフエノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂、さらにはジアミノジフエニルメ
タン、アミノフエノール、キシレンジアミンなどの種々
のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂等があげられる。
記の(a)ビフエノール型エポキシ樹脂を、エポキシ樹
脂の必須成分として含有せしめてなる組成物であるが、
このエポキシ樹脂には他のエポキシ樹脂を併用すること
ができる。その併用することのできる他のエポキシ樹脂
としては、たとえばビスフエノールA、ビスフエノール
F、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフエノール、テト
ラメチルビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、フエ
ノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、ビ
スフエノールAノボラツク樹脂、ジシクロペンタジエン
フエノール樹脂、テルペンフエノール樹脂、ナフトール
ノボラツク樹脂などの種々のフエノール類、或いは種々
のフエノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒ
ド類との縮合反応で得られた多価フエノール樹脂等の各
種のフエノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂、さらにはジアミノジフエニルメ
タン、アミノフエノール、キシレンジアミンなどの種々
のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂等があげられる。
【0028】本発明のエポキシ樹脂組成物における全エ
ポキシ樹脂中の(a)ビフエノール型エポキシ樹脂の割
合は、50重量%以上が好ましい。(a)ビフエノール
型エポキシ樹脂の割合が少なすぎると、本発明の効果
(耐熱性が高く、吸湿性が低く、耐応力性に優れた硬化
物を与える効果)を充分に発揮できなくなる。
ポキシ樹脂中の(a)ビフエノール型エポキシ樹脂の割
合は、50重量%以上が好ましい。(a)ビフエノール
型エポキシ樹脂の割合が少なすぎると、本発明の効果
(耐熱性が高く、吸湿性が低く、耐応力性に優れた硬化
物を与える効果)を充分に発揮できなくなる。
【0029】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
記の(b)ノボラツク型ナフトール系樹脂を硬化剤とし
て配合してなる組成物であるが、このノボラツク型ナフ
トール系樹脂には他の硬化剤を併用することができる。
その併用することができる他のエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、たとえばフエノールノボラツク樹脂、クレゾール
ノボラツク樹脂、ビスフエノールAノボラツク樹脂、ジ
シクロペンタジエンフエノール樹脂、テルペンフエノー
ル樹脂等の種々のフエノール樹脂類、或いは種々のフエ
ノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類と
の縮合反応で得られる多価フエノール樹脂等の各種のフ
エノール樹脂類;テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリツト酸等の酸無水物類;ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホンなどのアミン類等があ
げられる。併用できる他の硬化剤の使用量は、全硬化剤
量に対して50重量%以下が好ましい。他の硬化剤の使
用量が多くなりすぎると、本発明の効果を充分に発揮で
きなくなる。
記の(b)ノボラツク型ナフトール系樹脂を硬化剤とし
て配合してなる組成物であるが、このノボラツク型ナフ
トール系樹脂には他の硬化剤を併用することができる。
その併用することができる他のエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、たとえばフエノールノボラツク樹脂、クレゾール
ノボラツク樹脂、ビスフエノールAノボラツク樹脂、ジ
シクロペンタジエンフエノール樹脂、テルペンフエノー
ル樹脂等の種々のフエノール樹脂類、或いは種々のフエ
ノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類と
の縮合反応で得られる多価フエノール樹脂等の各種のフ
エノール樹脂類;テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリツト酸等の酸無水物類;ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホンなどのアミン類等があ
げられる。併用できる他の硬化剤の使用量は、全硬化剤
量に対して50重量%以下が好ましい。他の硬化剤の使
用量が多くなりすぎると、本発明の効果を充分に発揮で
きなくなる。
【0030】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて硬化促進剤、充填剤、カツプリング剤、難燃剤、
可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等を適宜に配合する
ことができる。
応じて硬化促進剤、充填剤、カツプリング剤、難燃剤、
可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等を適宜に配合する
ことができる。
【0031】その硬化促進剤としては、たとえば2−メ
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメチ
ルアミノメチル)フエノール、ベンジルジメチルアミン
などのアミン類;トリブチルホスフイン、トリス(ジメ
トキシフエニル)ホスフイン、トリフエニルホスフイン
などの有機リン化合物などがあげられる。
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメチ
ルアミノメチル)フエノール、ベンジルジメチルアミン
などのアミン類;トリブチルホスフイン、トリス(ジメ
トキシフエニル)ホスフイン、トリフエニルホスフイン
などの有機リン化合物などがあげられる。
【0032】その充填剤としては、たとえば溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。また、その難燃剤としては、たとえば三
酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することができる。
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。また、その難燃剤としては、たとえば三
酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することができる。
【0033】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂組成物と較べて、耐熱性が高く、吸湿性が低
く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるので、封止、
積層、塗装などの分野で有利に用いることができる。
ポキシ樹脂組成物と較べて、耐熱性が高く、吸湿性が低
く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるので、封止、
積層、塗装などの分野で有利に用いることができる。
【0034】
【実施例】以下に、ビフエノール型エポキシ樹脂製造
例、ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例、実施例、及
び比較例をあげてさらに詳述する。
例、ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例、実施例、及
び比較例をあげてさらに詳述する。
【0035】ビフエノール型エポキシ樹脂製造例1 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量3000ml
の三つ口フラスコに、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ビフエノール242g、エピクロルヒド
リン1295g、及びイソプロピルアルコール504g
を仕込み、35℃に昇温して均一に溶解させたのち、4
8.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液190gを1時
間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時
には系内が65℃になるようにした。その後、65℃で
30分間保持して反応を行なわせた。その反応終了後、
水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒド
リン及びイソプロピルアルコールを留去し、粗製エポキ
シ樹脂を得た。
の三つ口フラスコに、3,3′,5,5′−テトラメチ
ル−4,4′−ビフエノール242g、エピクロルヒド
リン1295g、及びイソプロピルアルコール504g
を仕込み、35℃に昇温して均一に溶解させたのち、4
8.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液190gを1時
間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時
には系内が65℃になるようにした。その後、65℃で
30分間保持して反応を行なわせた。その反応終了後、
水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒド
リン及びイソプロピルアルコールを留去し、粗製エポキ
シ樹脂を得た。
【0036】この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン500gに溶解させ、48.5重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液6gを加え、65℃の温度で1時間反応
させた。その反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加え
て過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を
除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを
完全に除去して、テトラメチルビフエノール型エポキシ
樹脂を得た。
ケトン500gに溶解させ、48.5重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液6gを加え、65℃の温度で1時間反応
させた。その反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加え
て過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を
除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを
完全に除去して、テトラメチルビフエノール型エポキシ
樹脂を得た。
【0037】このエポキシ樹脂は、エポキシ当量185
g/eq.、融点108℃の黄色の固体であり、前記の
一般式におけるnの値が0.09であった。
g/eq.、融点108℃の黄色の固体であり、前記の
一般式におけるnの値が0.09であった。
【0038】ビフエノール型エポキシ樹脂製造例2 製造例1で用いた3,3′,5,5′−テトラメチル−
4,4′−ビフエノール242gの代りに、4,4′−
ビフエノール186gを使用して、製造例1と同様にエ
ピクロルヒドリンと反応させ、かつ後処理してエポキシ
当量160g/eq.、融点151℃のビフエノール型
エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、前記の
一般式におけるnの値が0.15であった。
4,4′−ビフエノール242gの代りに、4,4′−
ビフエノール186gを使用して、製造例1と同様にエ
ピクロルヒドリンと反応させ、かつ後処理してエポキシ
当量160g/eq.、融点151℃のビフエノール型
エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、前記の
一般式におけるnの値が0.15であった。
【0039】ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例1 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容積3000ml
の三つ口フラスコに、α−ナフトール1152g、メチ
ルイソブチルケトン600g、及びp−トルエンスルホ
ン酸20gを仕込み、80℃に昇温して均一に溶解させ
た。次いで、36%ホルムアルデヒド水溶液400g
を、前記の溶解液の内温を80℃に保ちながら、1時間
かけて滴下した。その後、100℃で3時間保って反応
させた。続いて、水洗してp−トルエンスルホン酸を除
いた後、次第に昇温しながら水とメチルイソブチルケト
ン、及び未反応のα−ナフトールを留去し、最終的に1
60℃、1mmHgの減圧下で3時間保って水とメチル
イソブチルケトン、及び未反応のα−ナフトールを完全
に除去し、α−ナフトールノボラツク樹脂を得た。この
ナフトールノボラツク樹脂は、水酸基当量152g/e
q.、軟化点108℃であった。
の三つ口フラスコに、α−ナフトール1152g、メチ
ルイソブチルケトン600g、及びp−トルエンスルホ
ン酸20gを仕込み、80℃に昇温して均一に溶解させ
た。次いで、36%ホルムアルデヒド水溶液400g
を、前記の溶解液の内温を80℃に保ちながら、1時間
かけて滴下した。その後、100℃で3時間保って反応
させた。続いて、水洗してp−トルエンスルホン酸を除
いた後、次第に昇温しながら水とメチルイソブチルケト
ン、及び未反応のα−ナフトールを留去し、最終的に1
60℃、1mmHgの減圧下で3時間保って水とメチル
イソブチルケトン、及び未反応のα−ナフトールを完全
に除去し、α−ナフトールノボラツク樹脂を得た。この
ナフトールノボラツク樹脂は、水酸基当量152g/e
q.、軟化点108℃であった。
【0040】ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例2 製造例1で用いたα−ナフトール1152gの代りに、
1,6−ジヒドロキシナフタレン1440gを使用し、
そのほかは製造例1と同様にしてホルムアルデヒドと反
応させ、かつ同様の後処理をして、水酸基当量87g/
eq.、軟化点114℃のジヒドロキシナフタレンノボ
ラツク樹脂を得た。
1,6−ジヒドロキシナフタレン1440gを使用し、
そのほかは製造例1と同様にしてホルムアルデヒドと反
応させ、かつ同様の後処理をして、水酸基当量87g/
eq.、軟化点114℃のジヒドロキシナフタレンノボ
ラツク樹脂を得た。
【0041】ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例3 製造例1で用いた36%ホルムアルデヒド水溶液400
gの代りに、サリチルアルデヒド488gを使用し、そ
のほかは製造例1と同様の方法でα−ナフトールと反応
させ、かつ同様の後処理をして、水酸基当量133g/
eq.、軟化点135℃のα−ナフトールサリチルアル
デヒドノボラツク樹脂を得た。
gの代りに、サリチルアルデヒド488gを使用し、そ
のほかは製造例1と同様の方法でα−ナフトールと反応
させ、かつ同様の後処理をして、水酸基当量133g/
eq.、軟化点135℃のα−ナフトールサリチルアル
デヒドノボラツク樹脂を得た。
【0042】実施例1〜4 比較例1〜3 表1及び表2に示したように、エポキシ樹脂としてビフ
エノール型エポキシ樹脂製造例1及び2で得られた各ビ
フエノール型エポキシ樹脂、又はオルソクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、また硬化剤とし
てノボラツク型ナフトール系樹脂製造例1〜3で得られ
た各ノボラツク型ナフトール系樹脂、又はフエノールノ
ボラツク樹脂をそれぞれ用い、さらに難燃剤として臭素
化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン、硬化促進剤として
トリフエニルホスフイン、充填剤としてシリカ粉末、表
面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバ
ワツクスをそれぞれ用い各エポキシ樹脂組成物を配合し
た。
エノール型エポキシ樹脂製造例1及び2で得られた各ビ
フエノール型エポキシ樹脂、又はオルソクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、また硬化剤とし
てノボラツク型ナフトール系樹脂製造例1〜3で得られ
た各ノボラツク型ナフトール系樹脂、又はフエノールノ
ボラツク樹脂をそれぞれ用い、さらに難燃剤として臭素
化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン、硬化促進剤として
トリフエニルホスフイン、充填剤としてシリカ粉末、表
面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバ
ワツクスをそれぞれ用い各エポキシ樹脂組成物を配合し
た。
【0043】次いで、得られた各配合物をミキシングロ
ールを用いて80〜130℃の温度で5分間溶融混合し
た。得られた各溶融混合物をシート状で取り出し、粉砕
して各成形材料を得た。
ールを用いて80〜130℃の温度で5分間溶融混合し
た。得られた各溶融混合物をシート状で取り出し、粉砕
して各成形材料を得た。
【0044】これらの各成形材料を用い、低圧トランス
フアー成形機で金型温度180℃、成形時間180秒で
成形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率測定用
試験片、及び模擬素子を封止した44ピンFPP(フラ
ツトプラスチツクパツケージ)を得、それぞれ180℃
で8時間ポストキユアーさせた。
フアー成形機で金型温度180℃、成形時間180秒で
成形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率測定用
試験片、及び模擬素子を封止した44ピンFPP(フラ
ツトプラスチツクパツケージ)を得、それぞれ180℃
で8時間ポストキユアーさせた。
【0045】そのポストキユアー後のガラス転移温度、
吸湿率、及びハンダ耐熱性を試験した結果は、表1及び
表2にそれぞれ示すとおりであった。実施例1〜4の各
成形材料は、比較例1〜3の成形材料に較べて、ガラス
転移温度が高く、吸湿率が低く、かつハンダ耐熱性に優
れた硬化物を与える。特に、このハンダ耐熱性に優れて
いるのは、低吸湿性で、高いガラス転移温度及び低応力
性に優れた硬化物を与えることによる効果と考えられ、
半導体封止用に適することを示すものである。
吸湿率、及びハンダ耐熱性を試験した結果は、表1及び
表2にそれぞれ示すとおりであった。実施例1〜4の各
成形材料は、比較例1〜3の成形材料に較べて、ガラス
転移温度が高く、吸湿率が低く、かつハンダ耐熱性に優
れた硬化物を与える。特に、このハンダ耐熱性に優れて
いるのは、低吸湿性で、高いガラス転移温度及び低応力
性に優れた硬化物を与えることによる効果と考えられ、
半導体封止用に適することを示すものである。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】表1及び表2の注: *1・・・ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト180H65、エポキシ当量201、軟化点67℃ *2・・・ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト5050、エポキシ当量385、臭素含有量49重量
% *3・・・ 群栄化学社製、軟化点85℃ *4・・・ 龍森社商品名 RD−8 *5・・・ 信越化学工業株式会社商品名 KBM−403 *6・・・ TMAを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた *7・・・ 85℃、85%RHの空気中での168時間吸
湿後の吸湿率 *8・・・ 44ピンFPP16個を85℃、85%RHの
空気中において168時間吸湿後、260℃のハンダ浴
に10秒間浸漬し、クラツクの発生した個数を求めた。
ト180H65、エポキシ当量201、軟化点67℃ *2・・・ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト5050、エポキシ当量385、臭素含有量49重量
% *3・・・ 群栄化学社製、軟化点85℃ *4・・・ 龍森社商品名 RD−8 *5・・・ 信越化学工業株式会社商品名 KBM−403 *6・・・ TMAを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた *7・・・ 85℃、85%RHの空気中での168時間吸
湿後の吸湿率 *8・・・ 44ピンFPP16個を85℃、85%RHの
空気中において168時間吸湿後、260℃のハンダ浴
に10秒間浸漬し、クラツクの発生した個数を求めた。
【0049】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性、低吸湿性及び低応力性がバランスよく優れた硬化物
を与えることができる。
性、低吸湿性及び低応力性がバランスよく優れた硬化物
を与えることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a) 一般式 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜10のアルキル基、フエニル
基又はハロゲン原子であり、mは0又は1〜4の整数で
あり、各R1 及び各mは互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、nは平均値で0〜5の数である。)で表
わされるビフエノール型エポキシ樹脂、及び (b) 一般式 (式中、R2 は炭素数1〜10のアルキル基、フエニル
基、又はハロゲン原子であり、各R2 は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、pは0又は1〜6の整数で
あり、qは1〜3の整数である。)で表わされるナフト
ール類とアルデヒド類又はケトン類とを反応させて得ら
れるノボラツク型ナフトール系樹脂、を必須成分として
配合してなるエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28935791A JPH0597972A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28935791A JPH0597972A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0597972A true JPH0597972A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17742161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28935791A Pending JPH0597972A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0597972A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302590A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Kansai Paint Co Ltd | 剥離性水性被覆組成物及びこれを用いた自動車外板塗膜の一時保護方法 |
JP2010248435A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Dic Corp | ノボラック樹脂の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP28935791A patent/JPH0597972A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302590A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Kansai Paint Co Ltd | 剥離性水性被覆組成物及びこれを用いた自動車外板塗膜の一時保護方法 |
JP2010248435A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Dic Corp | ノボラック樹脂の製造方法 |
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