JP3136640B2 - Polyolefin resin molded products for automobiles - Google Patents
Polyolefin resin molded products for automobilesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は面衝撃強度が高く、層状
剥離防止性に優れ、外観や表面改質性が良好な自動車用
ポリオレフィン系樹脂成形品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded article of a polyolefin resin for automobiles having a high surface impact strength, an excellent anti-lamellar property, and a good appearance and surface modification property.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィンは、その優れた特性によ
って広範な分野で使用されている。これらの材料は材料
の持つ機械的強度に加え、表面改質性特に、接着性能が
付与されれば塗装、印刷および接着が要求される自動車
用部品などへの用途展開が一層可能となる。ポリオレフ
ィン、特にプロピレン系樹脂成形品の表面改質方法とし
ては、特開平２-46059号公報にプロピレン系樹脂と、有
機過酸化物との溶融混合物からなる成形品の表面を低温
プラズマ処理することにより高度な接着性能が得られる
ことが知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins are used in a wide variety of fields due to their excellent properties. If these materials are imparted with a surface modifying property, particularly an adhesive property, in addition to the mechanical strength of the material, application development to automobile parts and the like that require painting, printing and adhesion is further possible. As a method for modifying the surface of a polyolefin, particularly a propylene-based resin molded article, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-46059 discloses a low-temperature plasma treatment of the surface of a molded article composed of a molten mixture of a propylene-based resin and an organic peroxide. It is known that high adhesive performance can be obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２-46059号公報に記載のプロピレン系樹脂と有機過酸化
物の溶融混合物の成形品の表面を低温プラズマ処理する
方法は、成形品表面の接着性能は改善されるが、プロピ
レン系樹脂の重合度が著しく低下し、機械物性が悪く好
ましくない。よって本発明は面衝撃強度が高く、成形加
工性、層状剥離防止性に優れ、外観や表面改質性が良好
な自動車用ポリオレフィン系樹脂成形品を提供すること
を課題とする。However, the method of low-temperature plasma treatment of the surface of a molded product of a molten mixture of a propylene-based resin and an organic peroxide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-46059 discloses a method of bonding the surface of the molded product to a low temperature. Although the performance is improved, the degree of polymerization of the propylene-based resin is significantly reduced, and the mechanical properties are poor, which is not preferable. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin molded article for automobiles having high surface impact strength, excellent moldability and laminar peeling prevention property, and excellent appearance and surface modification properties.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ポ
リオレフィンに特定のポリエーテルエステルアミドと、
不飽和のカルボン酸またはその無水物をグラフト重合し
た数平均分子量１０００〜２００００のポリオレフィン
オリゴマーを配合した樹脂組成物を成形加工することに
よって達成されることを見出し、本発明に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a polyether ester amide specific to a polyolefin ,
The present invention was found to be achieved by molding and processing a resin composition containing a polyolefin oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and reached the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、 （Ａ）ポリオレフィン５０〜９８．９％、 （Ｂ）(a) 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸あるい
はラクタム、または炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩、 (b) 数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレン
オキシド）グリコール、および (c) 炭素原子数４〜２０のジカルボン酸をポリエーテル
エステル単位が１０〜９０重量％となるように共重合体
したポリエーテルエステルアミド１〜４０重量％ （Ｃ）不飽和カルボン酸または、その無水物をグラフト
重合した数平均分子量１０００〜２００００のポリオレ
フィンオリゴマー０．１〜４０重量％からなる樹脂組成
物を成形加工することを特徴とする自動車用ポリオレフ
ィン系樹脂成形品である。That is, the present invention relates to (A) a polyolefin of 50 to 98.9%, (B) (a) a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, (b) a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6000, and (c) a poly (copolymer) of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms such that the polyetherester unit is 10 to 90% by weight. Ether ester amide 1 to 40% by weight (C ) Molding and processing of a resin composition comprising 0.1 to 40% by weight of a polyolefin oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. It is a molded article of polyolefin resin for automobiles characterized by the following.
【０００６】以下本発明を具体的に説明する。本発明に
おいて用いる (Ａ) ポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、エチ
レン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体およびそれらの混合物が挙げられ、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体お
よびこれらの混合物が好ましく用いられる。Hereinafter, the present invention will be described specifically. The polyolefin (A) used in the present invention includes polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / diene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and mixtures thereof. In particular, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer and a mixture thereof are preferably used.
【０００７】(Ａ) ポリオレフィンの重合方法に関して
は特に限定されず、例えばプロピレンを溶剤中でチーグ
ラーナッタ触媒と接触させ室温〜80℃、３〜10kg／cm2
で重合を進める方法、エチレンを溶剤中でトリエチルア
ルミニウム／四塩化チタン触媒と接触させ60〜80℃、常
圧〜８kg／cm2 で重合を進める方法などを利用すること
ができる。(A) The method for polymerizing the polyolefin is not particularly limited. For example, propylene is brought into contact with a Ziegler-Natta catalyst in a solvent at room temperature to 80 ° C. and 3 to 10 kg / cm 2.
And a method in which ethylene is brought into contact with a triethylaluminum / titanium tetrachloride catalyst in a solvent at 60 to 80 ° C. and normal pressure to 8 kg / cm 2 to advance the polymerization.
【０００８】本発明における (Ｂ) ポリエーテルエステ
ルアミドの構成成分である (ａ) 炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６
以上のジアミンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノ
カプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリ
ル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸お
よび11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸な
どのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムな
どのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン
酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘ
キサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン
−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカフロラクタム、
12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジ
ピン酸塩が好ましく用いられる。In the present invention, (a) an aminocarboxylic acid or a lactam having 6 or more carbon atoms, which is a constituent component of the polyetheresteramide (B), or 6 carbon atoms.
Examples of the salts of the above diamine and dicarboxylic acid include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid and 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Or salts of lactams such as caprolactam, enantholactam, caprylactam and laurolactam and diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate. Is used, especially cafloractam,
12-Aminododecanoic acid and hexamethylenediamine-adipate are preferably used.
【０００９】(Ｂ) ポリエーテルエステルアミドの構成
成分である (ｂ) ポリ (アルキレンオキシド) グリコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ (１,2−プ
ロピレンオキシド) グリコール、ポリ (１,3−プロピレ
ンオキシド) グリコール、ポリ (テトラメチレンオキシ
ド) グリコール、ポリ (ヘキサメチレンオキシド) グリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロ
ックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドと
テトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体
などが用いられる。これらの中でも、特にポリエチレン
グリコール、ポリ (テトラメチレンオキシド) グリコー
ルが好ましく用いられる。ポリ (アルキレンオキシド)
グリコールの数平均分子量は 200〜６,000、特に 250〜
４,000の範囲で用いられ、数平均分子量が 200未満では
得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣
り、数平均分子量が６,000を超える場合は、成形品の表
面改質性が不足するため好ましくない。(B) Poly (ester oxide) glycol, which is a constituent component of polyether ester amide, is polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide). Glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. Of these, polyethylene glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol are particularly preferably used. Poly (alkylene oxide)
The number average molecular weight of the glycol is 200-6,000, especially 250-
When the number average molecular weight is less than 200, the obtained polyetheresteramide has poor mechanical properties. When the number average molecular weight exceeds 6,000, the surface modification property of the molded product is insufficient. Is not preferred.
【００１０】また本発明の効果を損なわない範囲内にお
いて一般式 (Ｉ) で示されるジオール化合物を共重合す
ることができる。 The diol compound represented by the general formula (I) can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１１】(ただし式中、Ａr は炭素数６〜20の芳香
族基および脂環族基を示し、Ｒ1 およびＲ2 はエチレン
オキシド基またはプロピレンオキシド基を示し、ｍおよ
びｎは各々１〜15の整数を示す。)上記一般式 (Ｉ) で
示されるジオール化合物には次式 (II) 〜 (IV) で示さ
れる化合物およびそのハロゲン誘導体などが含まれる。(Wherein, Ar represents an aromatic group or an alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms, R 1 and R 2 represent an ethylene oxide group or a propylene oxide group, and m and n each represent 1 to 15 The diol compound represented by the general formula (I) includes compounds represented by the following formulas (II) to (IV) and halogen derivatives thereof.
【００１２】 [0012]
【００１３】(ただし式中、Ｒ1 およびＲ2 はエチレン
オキシド基またはプロピレンオキシド基を示し、Ｙは共
有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキリデン
基、シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、
Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ2、Ｃ(ＣＦ3)2 また
はＮＨを示す。また、ｍおよびｎは各々１〜15の整数を
示す。)具体的には、好ましいジオール化合物としてハ
イドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノール
Ａのエキチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエ
チレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチ
レンオキシド付加物およびそのブロック重合体等であ
り、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物お
よびそのブロック重合体が好ましい。(Wherein, R 1 and R 2 represent an ethylene oxide group or a propylene oxide group, Y represents a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group, a cycloalkylidene group, an arylalkylidene group,
O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH. M and n each represent an integer of 1 to 15. Specifically, preferred diol compounds include ethylene oxide adducts of hydroquinone, ethylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide adducts of brominated bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol S, ethylene oxide adducts of dihydroxynaphthalene and blocks thereof. Polymers and the like, particularly preferred are ethylene oxide adducts of bisphenol A and block polymers thereof.
【００１４】一般式 (Ｉ) で示されるジオール化合物の
量については特に制限はないが、 (ｃ) と共重合して得
られたポリエーテルエステル単位で０〜60重量％の範囲
であると好ましい。(Ｂ) ポリエーテルエステルアミド
の構成成分である (ｃ) 炭素原子数４〜20のジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン−2,６−ジカルボン酸、ナフタレン−2,７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４, 4'−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタ
ル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸およびジシクロヘキシル−４, 4'−ジカルボン
酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ
酸、アジピン酸、セバシン酸およびドテカンジ酸 (デカ
ンジカルボン酸) のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙
げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ま
しく用いられる。The amount of the diol compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 60% by weight in the polyetherester unit obtained by copolymerization with the compound (c). . (B) Constituents of polyetheresteramide (c) As dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7- Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl- Alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4'-dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecandioic acid (decanedicarboxylic acid), and particularly terephthalic acid, isophthalic acid Acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid And dodecanediacid is preferably used in view of polymerizability, color tone and physical properties.
【００１５】(ｂ) ポリ (アルキレンオキシド) グリコ
ールおよび／またはジオール化合物と (ｃ) ジカルボン
酸は理論上は 1：1 のモル比で反応するが使用するジカ
ルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供給される。
ポリエーテルエステルの構成成分である (ｂ) ポリ (ア
ルキレンオキシド) グリコールおよび／またはジオール
化合物と (ｃ) ジカルボン酸はポリエーテルエステルア
ミドの構成単位で、90〜10重量％の範囲で用いられ、90
重量％を超える場合はポリエーテルエステルアミドの機
械的性質が劣り、10重量％未満では得られる樹脂の表面
改質性が劣り好ましくない。The (b) poly (alkylene oxide) glycol and / or diol compound and the (c) dicarboxylic acid react theoretically in a molar ratio of 1: 1. Usually, the charging ratio is changed depending on the type of the dicarboxylic acid used. Supplied.
The (b) poly (alkylene oxide) glycol and / or diol compound and (c) dicarboxylic acid, which are the constituent components of the polyetherester, are constituent units of the polyetheresteramide and are used in the range of 90 to 10% by weight.
If the amount is more than 10% by weight, the mechanical properties of the polyetheresteramide are inferior. If the amount is less than 10% by weight, the resulting resin has poor surface modifying properties.
【００１６】(Ｂ) ポリエーテルエステルアミドの重合
方法に関しては特に限定されず、例えば (イ)(ａ) アミ
ノカルボン酸またはラクタムと (ｃ) ジカルボン酸を反
応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマ
をつくり、これに (ｂ) ポリ(アルキレンオキシド) グ
リコールおよび／またはジオール化合物を真空下に反応
させる方法、 (ロ) 前記 (ａ), (ｂ), (ｃ) の各化合物
を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で
加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミ
ドプレポリマを生成させ、その後常圧または減圧下で重
合を進める方法、および (ハ) 前記 (ａ), (ｂ), (ｃ)
の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真
空下で一挙に重合を進める方法などを利用することがで
きる。The method for polymerizing (B) the polyetheresteramide is not particularly limited. For example, (a) a polyamide in which both terminals are carboxylic acid groups by reacting (a) an aminocarboxylic acid or a lactam with (c) a dicarboxylic acid; A method of preparing a prepolymer and reacting it with (b) a poly (alkylene oxide) glycol and / or a diol compound under vacuum; (b) reacting each of the compounds (a), (b) and (c) with a reaction vessel A method of producing a carboxylic acid-terminated polyamide prepolymer by pressure reaction at a high temperature in the presence or absence of water, and then proceeding the polymerization under normal pressure or reduced pressure; and a), (b), (c)
Can be utilized by simultaneously charging the compounds into a reaction vessel, melt-mixing them, and then proceeding with polymerization at once under a high vacuum.
【００１７】また、重合触媒についても制限はなく、例
えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブ
チルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタ
ネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネート
などのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使
用することもできる。The polymerization catalyst is not particularly limited. For example, antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as monobutyltin oxide, titanium catalysts such as tetrabutyl titanate, and zirconate catalysts such as tetrabutyl zirconate. And the like can be used alone or in combination of two or more.
【００１８】[0018]
【００１９】[0019]
【００２０】[0020]
【００２１】本発明において（Ｃ）成分として用いるポ
リオレフィンオリゴマーは数平均分子量１０００〜２０
０００の低分子量ポリオレフィンに不飽和カルボン酸ま
たはその無水物をグラフト重合したオレフィン系オリゴ
マーである。The polyolefin oligomer used as the component (C) in the present invention has a number average molecular weight of 1000 to 20.
It is an olefin-based oligomer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a low-molecular-weight polyolefin of 000.
【００２２】グラフト成分の量は不飽和カルボン酸のモ
ノマー換算でポリオレフィンオリゴマーに対して0.05〜
10重量％が好ましく、更に好ましくは１〜10重量％であ
る。低分子量ポリオレフィン中に不飽和カルボン酸また
はその無水物を導入する方法は、公知のグラフト重合法
を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその無
水物の例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フタル酸およびその無水物を挙げることができる
が、中でも無水マレイン酸が望ましい。The amount of the graft component is 0.05 to 0.05% based on the polyolefin oligomer in terms of the unsaturated carboxylic acid monomer.
It is preferably 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. As a method for introducing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride into a low-molecular-weight polyolefin, a known graft polymerization method can be used. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid and its anhydride, and among them, maleic anhydride is preferable.
【００２３】低分子量ポリオレフィンの重合に用いられ
るオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−
１またはこれらの混合物などが挙げられるが、中でもエ
チレン、プロピレンが好ましく用いられる。本発明で用
いる (Ｃ) 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト重合したポリオレフィンオリゴマーのＧＰＣ法による
数平均分子量は1000〜２0000であることが必要であり、
好ましくは (イ) ポリエチレンオリゴマーの場合、1000〜5000 (ロ) ポリプロピレンオリゴマーの場合、2000〜12000 である。ポリオレフィンオリゴマーの数平均分子量が10
00未満では変性、発臭を起し易く、２0000を越えると層
状剥離防止性が劣り好ましくない。The olefin used for the polymerization of the low molecular weight polyolefin includes ethylene, propylene and butene.
1 or a mixture thereof, among which ethylene and propylene are preferably used. It is necessary that the number average molecular weight of the polyolefin oligomer obtained by graft polymerization of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride (C) used in the present invention by GPC is from 1,000 to 20,000,
Preferably, (a) in the case of a polyethylene oligomer, it is 1,000 to 5,000, and (b) in the case of a polypropylene oligomer, it is 2,000 to 12,000. Number average molecular weight of polyolefin oligomer is 10
If it is less than 00, it tends to cause denaturation and odor.
【００２４】更に本発明における (Ｃ) 成分として用い
る不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合し
たポリオレフィンオリゴマーは次の物性を有することが
好ましい。 (１) ＢＬ型粘度計による測定において (イ) ポリエチレンオリゴマーの場合、 140℃における
溶融粘度が40000cps以下、好ましくは30000cps以下であ
ること。Further, the polyolefin oligomer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride used as the component (C) in the present invention preferably has the following physical properties. (1) In the measurement by a BL type viscometer (a) In the case of polyethylene oligomer, the melt viscosity at 140 ° C. is 40,000 cps or less, preferably 30,000 cps or less.
【００２５】(ロ) ポリプロピレンオリゴマーの場合、
160℃における溶融粘度が10000cps以下、好ましくは100
0〜7000cpsであること。 (２) 差動熱量計 (ＤＳＣ) による測定において (イ) ポリエチレンオリゴマーの場合、125℃以下、好ま
しくは95〜120℃、(ロ) ポリプロピレンオリゴマーの場
合、160℃以下、好ましくは125〜155℃に吸熱ピークが
認められること。(B) In the case of a polypropylene oligomer,
The melt viscosity at 160 ° C. is 10,000 cps or less, preferably 100
0-7000cps. (2) Measurement by a differential calorimeter (DSC) (a) In the case of polyethylene oligomer, 125 ° C or less, preferably 95 to 120 ° C, (b) in the case of polypropylene oligomer, 160 ° C or less, preferably 125 to 155 ° C Endothermic peak is observed.
【００２６】該ポリオレフィンオリゴマーはポリエーテ
ルエステルアミドおよびポリオレフィンより融点が低
く、かつ極めて低い溶融粘性を有する。その結果、本発
明の樹脂組成物を溶融混練法で製造するとき、ポリオレ
フィンオリゴマーが最も早く溶融し、未溶融のポリエー
テルエステルアミド、ポリオレフィンの両成分に有効か
つ均質に分散コーティングされることにより、ポリオレ
フィンオリゴマーの相溶化効果が最大限に発現される。The polyolefin oligomer has a lower melting point than polyetheresteramide and polyolefin, and has an extremely low melt viscosity. As a result, when the resin composition of the present invention is produced by the melt-kneading method, the polyolefin oligomer is melted fastest, and the unmelted polyetheresteramide and the polyolefin are effectively and uniformly dispersed and coated by both components. The compatibilizing effect of the polyolefin oligomer is maximized.
【００２７】低分子量ポリオレフィンの製造法について
も特に制限はなく、変性チーグラー系触媒を用いる配位
アニオン重合法、有機パーオキサイドと連鎖移動剤を用
いるラジカル重合法などの公知のオレフィンの重合法
や、高分子量ポリオレフィンの熱分解あるいは酸化分解
による公知の方法を用いることができる。かくして得ら
れた重合体は、（Ａ）ポリオレフィン５０〜９８．９
％、好ましくは６０〜９５重量％、（Ｂ）ポリエーテル
エステルアミド１〜４０重量％，好ましくは５〜３０重
量％、（Ｃ）酸無水物変性ポリオレフィンオリゴマ０．
１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％で、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量％となる
ように配合する。There are no particular restrictions on the method for producing the low-molecular-weight polyolefin. Known olefin polymerization methods such as a coordination anion polymerization method using a modified Ziegler-based catalyst, a radical polymerization method using an organic peroxide and a chain transfer agent, A known method based on thermal decomposition or oxidative decomposition of a high molecular weight polyolefin can be used. The polymer thus obtained is (A) a polyolefin of 50 to 98.9.
%, Preferably 60 to 95% by weight, (B) 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight of polyetheresteramide, (C ) acid anhydride-modified polyolefin oligomer 0.1% by weight.
From 1 to 40% by weight, preferably from 0.1 to 30% by weight,
It is blended so that the total amount of (A) + (B) + (C) becomes 100% by weight.
【００２８】(Ａ) ポリオレフィンが50重量％未満の場
合、樹脂組成物が柔軟になり機械的質が劣り、98.9重量
％を超える場合は、成形品の塗膜密着性の改良効果が劣
る。 (Ｂ) ポリエーテルエステルアミドが１重量％未満で
は、成形品の塗膜密着性の改良効果が充分でなく、40重
量％を越える場合、樹脂組成物が柔軟になり機械的性質
が劣る。(A) If the polyolefin content is less than 50% by weight, the resin composition becomes soft and the mechanical quality is poor. If it exceeds 98.9% by weight, the effect of improving the coating film adhesion of the molded product is poor. If the content of the polyetheresteramide (B) is less than 1% by weight, the effect of improving the coating film adhesion of the molded product is not sufficient, and if it exceeds 40% by weight, the resin composition becomes soft and the mechanical properties are poor.
【００２９】（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフト重合した数平均分子量１０００〜２００００
のポリオレフィンオリゴマが０．１重量％未満では層状
剥離を起こすため使用できず、４０重量％を越える場
合、機械的性質が劣り好ましくない。（Ａ）ポリオレフ
ィンと（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ）不飽
和カルボン酸または酸無水物をグラフト重合した数平均
分子量１０００〜２００００のポリオレフィンオリゴマ
の混練方法については通常公知の方法を採用することが
でき、単軸スクリュー押出機でも２軸以上の多軸スクリ
ュー押出機による混練方法でもよい。(C ) a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof
If the polyolefin oligomer is less than 0.1% by weight, it cannot be used because of delamination, and if it exceeds 40% by weight, the mechanical properties are poor, which is not preferred. A method for kneading a polyolefin oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 by graft polymerization of (A) a polyolefin, (B) a polyetheresteramide, and (C ) an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride is generally known. A kneading method using a single-screw extruder or a multi-screw extruder having two or more screws may be employed.
【００３０】樹脂組成物と相溶性のある他の熱可塑性重
合体、例えばポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
塩化ビニル樹脂、ポリグルタルイミド、水素添加および
／または水素未添加のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体などのエラストマなどを混合して、成形用樹脂と
しての性能を改良することができる。Other thermoplastic polymers compatible with the resin composition, such as polyamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate,
The performance as a molding resin can be improved by mixing a vinyl chloride resin, polyglutarimide, an elastomer such as a hydrogenated and / or non-hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, or the like.
【００３１】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの各種安定剤や顔料、染料、結晶核剤、滑剤、
可塑剤、ガラス繊維、無機フィラー、導電剤、難燃剤な
どを添加することもできる。自動車用ポリオレフィン系
樹脂組成物の成形加工法については特に限定されず、射
出成形、押出成形、真空成形、吹込成形、プレス成形な
ど公知の方法によって行われる。If necessary, various stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, pigments, dyes, crystal nucleating agents, lubricants,
Plasticizers, glass fibers, inorganic fillers, conductive agents, flame retardants and the like can also be added. The method of molding the polyolefin resin composition for automobiles is not particularly limited, and the molding is performed by a known method such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, blow molding, and press molding.
【００３２】本発明でいう自動車用ポリオレフィン系樹
脂成形品とは上記加工法またはこれらの成形加工法を組
合せて得られるインストルメントパネル、コンソールボ
ックス、グローブボックス、リクライニングカバー、ハ
ンドル、サイドブレーキハンドル、コラムカバー、リヤ
トレイ、ドアパネル、アクセルペダル、キッキッングプ
レート等の内装部品、フェンダー、クオーターパネル、
バンパー、バンパースカート、スポイラー、ホイールキ
ャップ、サイドシールド、フューエルリッド、ランプハ
ウジング等の外装部品、オイルリザーブタンク、ブレー
キリザーブタンク、エアダクト、エヤークリーナー、ラ
ジエータグリル、クーリングファン、ワイヤーコーティ
ング、ヒーターハウジング等の部品をいう。このような
成形品は面衝撃強度が高く、外観が良好で塗装性、印刷
性にすぐれ、更にプラズマ処理などによる成形品の表面
改質性が優れている。The polyolefin resin molded article for automobiles referred to in the present invention is an instrument panel, a console box, a glove box, a reclining cover, a handle, a side brake handle, and a column obtained by the above-mentioned processing methods or a combination of these processing methods. Interior parts such as covers, rear trays, door panels, accelerator pedals, kicking plates, fenders, quarter panels,
Parts such as bumper, bumper skirt, spoiler, wheel cap, side shield, fuel lid, lamp housing, etc., oil reserve tank, brake reserve tank, air duct, air cleaner, radiator grille, cooling fan, wire coating, heater housing, etc. Say. Such a molded article has a high surface impact strength, a good appearance, excellent paintability and printability, and further has excellent surface modification properties of the molded article by plasma treatment or the like.
【００３３】ポリオレフィン系樹脂成形品は必要に応じ
て表面処理することができるが、表面処理方法に関して
は特に限定されず、フロン処理、ハロゲン化炭化水素処
理、プラズマ処理などいずれの方法を用いてもよい。低
温プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波放電等で低
圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこれに窒素、空気、
アルゴン、炭素ガス、塩素ガス等を混入させたガスを励
起して活性ガスを発生させ、これを前記成形品の表面に
接触させることによって行う。処理条件は特に限定はな
いが、通常圧力は0.１〜10torr、処理時間は５秒〜15分
である。The polyolefin resin molded article can be subjected to a surface treatment as required, but the surface treatment method is not particularly limited, and any method such as a chlorofluorocarbon treatment, a halogenated hydrocarbon treatment and a plasma treatment can be used. Good. Low-temperature plasma treatment is performed by low-frequency oxidizing gas such as oxygen or nitrogen, air,
This is performed by exciting a gas mixed with argon, carbon gas, chlorine gas or the like to generate an active gas, and bringing the active gas into contact with the surface of the molded article. The processing conditions are not particularly limited, but the pressure is usually 0.1 to 10 torr, and the processing time is 5 seconds to 15 minutes.
【００３４】[0034]
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、得ら
れた樹脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、
下記の試験法により諸物性を測定した。 落錘衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ7211 落錘衝撃試験機（試験片支持枠、支柱、重錘などから構
成される）の試験片支持枠に水平に固定された試験片
（40mmφ×２mmｔ円板）の中心部に質量１kgの重錘（20
mmφ×４00mmＬ、Ｒ球10）を落下し、試験片の数の50％
が破壊する高さ (Ｈ50）を求め、このときの衝撃エネル
ギーを50％破壊エネルギーとして次式により算出した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, after the obtained resin composition was molded by an injection molding method,
Various physical properties were measured by the following test methods. Drop weight impact strength: JIS K7211 The center of a test piece (40 mmφ x 2 mmt disk) horizontally fixed to the test piece support frame of a drop weight impact tester (composed of a test piece support frame, columns, weights, etc.) 1kg weight (20
mmφ × 400mmL, drop R ball 10), 50% of the number of test pieces
The breaking height (H50) was determined, and the impact energy at this time was calculated as the 50% breaking energy by the following equation.
【００３５】Ｅ50＝ｍ・ｇ・Ｈ50 Ｅ50：50％破壊エネルギー ｍ：重力の加速度（９.80665ｍ／ｓ2 ） Ｈ50：50％破壊高さ (ｍ) 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ790 成形品の層状剥離防止性は成形品を折り曲げ、および引
張試験した試験片の破断面の観察により行い、◎：極め
て良好、○：良好、×：成形品が層状剥離を起こす、を
判定基準とした。 接着性試験：射出成形機（日本製鋼社製Ｎ-70 ）を用い
て成形したホイールキャップ（外径 100mmφ、肉厚３m
m）を巾15mm、長さ50mmに切り出した。試験片に二液硬
化型ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、Top R-263)
を膜厚約 100〜120μになるよう吹付け塗布し、80℃で4
0分間焼付けた。次いで塗膜に幅10mmの切れ目を入れ、
その一端から帯状の塗膜をひきはがして反対方向に折り
返し、 180゜ピール試験（引張速度20mm／分）を行い、
剥離強度を測定した。更に切り出した試験片に、低温プ
ラズマ表面処理をマイクロ波プラズマ処理装置（東京芝
浦電気社製ＴＭＺ-9602Ｂ) で酸素ガス流量400cc／分、
圧力0.5torr、出力 400Ｗで10秒間実施した。E 50 = m · g · H 50 E 50 : 50% breaking energy m: acceleration of gravity (9.88065 m / s 2 ) H 50 : 50% breaking height (m) Flexural modulus: ASTM D790 Molding The anti-lamellar property of the product was determined by observing the fracture surface of a test piece obtained by bending the molded product and performing a tensile test. . Adhesion test: Wheel cap (outer diameter 100 mmφ, wall thickness 3 m) molded using an injection molding machine (N-70, manufactured by Nippon Steel Corporation)
m) was cut into a width of 15 mm and a length of 50 mm. Two-part curable urethane paint (Top R-263, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.)
Spray coating to a film thickness of about 100-120μ, and
Bake for 0 minutes. Then make a 10 mm wide cut in the coating,
Peel off the strip-like coating from one end and fold it in the opposite direction, perform a 180 ° peel test (tensile speed 20mm / min),
The peel strength was measured. The cut test pieces were subjected to a low-temperature plasma surface treatment using a microwave plasma processing apparatus (TMZ-9602B manufactured by Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) at an oxygen gas flow rate of 400 cc / min.
The test was performed at a pressure of 0.5 torr and an output of 400 W for 10 seconds.
【００３６】次に、プラズマ処理後の試験片に二液硬化
型ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、Top R-263)を
膜厚約 100〜120μになるよう吹付け塗布し、80℃で40
分間焼付けた。次いで塗膜に幅10mmの切れ目を入れ、そ
の一端から帯状の塗膜をひきはがして反対方向に折り返
し、180゜ピール試験（引張速度20mm／分）を行い、剥
離強度を測定した。Next, a two-part curable urethane paint (Top R-263, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) was spray-coated on the test piece after the plasma treatment so as to have a film thickness of about 100 to 120 μm.
Bake for a minute. Next, a cut having a width of 10 mm was made in the coating film, and the strip-like coating film was peeled off from one end thereof and folded in the opposite direction, and a 180 ° peel test (tensile speed: 20 mm / min) was performed to measure the peel strength.
【００３７】また、実施例中の部数および％は、それぞ
れ重量部および重量％を示す。 参考例 （１)(Ａ）ポリオレフィンの調製 Ａ−１：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ Ｄ1238で測定した
ＭＩ 8ｇ／10分）を使用した。In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively. Reference Example (1) (A) Preparation of Polyolefin A-1: Polypropylene (MI 8 g / 10 minutes measured by ASTM D1238) was used.
【００３８】Ａ−１：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ Ｄ123
8で測定したＭＩ 0.5ｇ／10分）を使用した。 Ａ−３：ポリプロピレン（エチレンを５重量％共重合し
た)(ＡＳＴＭ Ｄ1238で測定したＭＩ 1.5ｇ／10分）を
使用した。 Ａ−４：ポリエチレン（ＡＳＴＭ Ｄ1238で測定したＭ
Ｉ 0.7ｇ／10分)(ＡＳＴＭ Ｄ1505で測定したＳＧ 0.9
5)を使用した。A-1: Polypropylene (ASTM D123)
(MI 0.5 g / 10 min measured in 8) was used. A-3: Polypropylene (copolymerized with 5% by weight of ethylene) (MI 1.5 g / 10 min measured by ASTM D1238) was used. A-4: Polyethylene (M measured by ASTM D1238
I 0.7 g / 10 min) (SG 0.9 measured by ASTM D1505)
5) was used.
【００３９】Ａ−５：ポリエチレン（ＡＳＴＭ Ｄ1238
で測定したＭＩ 1.9ｇ／10分)(ＡＳＴＭ Ｄ1505で測定
したＳＧ 0.92)を使用した。 （２)(Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの調製 Ｂ−１：カプロラクタム50部、数平均分子量が1000のポ
リエチレングリコール44.2部およびテレフタル酸7.６部
を“イルガノックス" 1098（酸化防止剤) 0.２部および
三酸化アンチモン触媒0.１部と共にヘリカルリボン攪拌
翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して 260℃で60
分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、 260℃、0.
５mmHg以下の条件で４時間重合し、粘稠で透明なポリマ
を得た。A-5: Polyethylene (ASTM D1238)
(1.9 g / 10 min. Of MI) (SG 0.92 measured by ASTM D1505) was used. (2) (B) Preparation of polyetheresteramide B-1: 50 parts of caprolactam, 44.2 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 7.6 parts of terephthalic acid are "Irganox" 1098 (antioxidant). Charge 2 parts and 0.1 part of the antimony trioxide catalyst into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, replace with nitrogen,
After heating and stirring for a minute to obtain a clear homogeneous solution,
Polymerization was conducted for 4 hours under the condition of 5 mmHg or less to obtain a viscous and transparent polymer.
【００４０】ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出
し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ
ーテルエステルアミド（Ｂ−１）を調製した。（Ｂ−
１）中のポリエーテルエステル単位は45重量％であっ
た。 Ｂ−２：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）40部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物（ニューボール ＢＰ
Ｅ−20、三洋化成工業（株）製）6.３部、数平均分子量
1000のポリエチレングリコール41.9部、ドデカジオン酸
14.3部を“イルガノックス" 1098 0.2部、三酸化アンチ
モン0.02部と共にＡ−１と用いた反応容器に仕込み、窒
素置換して 260℃で60分間加熱攪拌して透明な均質溶液
とした後、５00mmHgに減圧して反応容器気相部の水分を
除去し、テトラブチルジルコネート0.08部添加した。次
いで 260℃、 0.5mmHg以下の条件で３時間30部重合し、
粘稠で透明なポリマを得た。以降Ｂ−１と同一方法でポ
リエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を調製した。（Ｂ
−２）中のポリエーテルエステル単位は40重量％であっ
た。The polymer was discharged in a gut shape on a cooling belt and pelletized to prepare a pellet-like polyetheresteramide (B-1). (B-
The polyetherester unit in 1) was 45% by weight. B-2: 40 parts of nylon 6.6 salt (AH salt), ethylene oxide adduct of bisphenol A (Newball BP
E-20, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 6.3 parts, number average molecular weight
41.9 parts of 1000 polyethylene glycols, dodecadionic acid
14.3 parts were charged together with 0.2 parts of "Irganox" 1098 and 0.02 parts of antimony trioxide in a reaction vessel using A-1. The pressure in the reactor was reduced to remove water in the gas phase of the reaction vessel, and 0.08 part of tetrabutyl zirconate was added. Then 30 minutes polymerization at 260 ° C, 0.5mmHg or less for 3 hours,
A viscous, clear polymer was obtained. Thereafter, polyetheresteramide (B-2) was prepared in the same manner as in B-1. (B
The polyetherester unit in -2) was 40% by weight.
【００４１】Ｂ−３：12−アミノドデカン酸43.7部、数
平均分子量が2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール56.3部およびテレフタル酸4.７部を“イルガノ
ックス" 1098（酸化防止剤) 0.２部および三酸化アンチ
モン触媒0.１部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反
応容器に仕込み、窒素置換して 260℃で60分間加熱攪拌
して透明な均質溶液とした後、 260℃、0.５mmHg以下の
条件で４時間重合し、粘稠で透明なポリマを得た。B-3: 43.7 parts of 12-aminododecanoic acid, 56.3 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000, and 4.7 parts of terephthalic acid were added to "Irganox" 1098 (antioxidant). 2 parts and 0.1 part of the antimony trioxide catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, purged with nitrogen, and heated and stirred at 260 ° C. for 60 minutes to form a transparent homogeneous solution. Polymerization was conducted for 4 hours under the condition of 5 mmHg or less to obtain a viscous and transparent polymer.
【００４２】ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出
し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ
ーテルエステルアミド（Ｂ−３）を調製した。（Ｂ−
３）中のポリエーテルエステル単位は５５重量％であっ
た。The polymer was discharged in a gut shape on a cooling belt and pelletized to prepare a pelletized polyetheresteramide (B-3). (B-
The polyetherester unit in 3) was 55% by weight.
【００４３】[0043]
【００４４】[0044]
【００４５】（３）(Ｃ）ポリオレフィンオリゴマーの
調製 Ｃ−６：アイソタクチックポリプロピレンを分解して得
た低分子量ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト
したポリプロピレンオリゴマーを使用した。(3) (C) Preparation of polyolefin oligomer C-6: A polypropylene oligomer obtained by grafting low molecular weight polypropylene obtained by decomposing isotactic polypropylene with maleic anhydride was used.
【００４６】ＢＬ型粘度計による 160℃の溶融粘度は50
00cps 、ＧＰＣ法による数平均分子量は 12000であっ
た。また、差動熱量計（ＤＳＣ）による測定では 150℃
に吸熱ピークが観察され、赤外法で定量したところ５重
量％の無水マレイン酸がグラフトされていた。 Ｃ−７：Ｃ−６と同じ低分子量ポリプロピレンを無水マ
レイン酸でグラフトしたポリプロピレンオリゴマーを使
用した。The melt viscosity at 160 ° C. by a BL viscometer is 50.
The number average molecular weight determined by the GPC method at 00 cps was 12,000. In addition, it is 150 ° C in the measurement by the differential calorimeter (DSC).
, An endothermic peak was observed, and quantitative analysis by an infrared method revealed that 5% by weight of maleic anhydride had been grafted. C-7: A polypropylene oligomer obtained by grafting the same low molecular weight polypropylene as that of C-6 with maleic anhydride was used.
【００４７】ＢＬ型粘度計による溶融粘度は 1900cps／
160℃、ＧＰＣ法による数平均分子量は4000、差動熱量
計による吸熱ピークは 143℃、赤外法による無水マレイ
ン酸グラフト量は10重量％であった。 Ｃ−８：ポリエチレンを分解して得た低分子量ポリエチ
レンを無水マレイン酸でグラフトしたポリエチレンオリ
ゴマーを使用した。The melt viscosity by a BL viscometer is 1900 cps /
At 160 ° C., the number average molecular weight by GPC was 4000, the endothermic peak by differential calorimetry was 143 ° C., and the amount of maleic anhydride grafted by infrared was 10% by weight. C-8: A polyethylene oligomer obtained by grafting low molecular weight polyethylene obtained by decomposing polyethylene with maleic anhydride was used.
【００４８】ＢＬ型粘度計による１４０℃の溶融粘度は
２５０００cps 、ＧＰＣ法による数平均分子量は２００
０であった。また、差動熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は１０３℃に吸熱ピークが観察され、赤外法で定量した
ところ５重量％の無水マレイン酸がグラフトされてい
た。 実施例３〜５、１２〜１６、２３〜２８ 参考例で調製した（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミド、（Ｃ）不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト重合した数平均分子量１０００〜
２００００のポリオレフィンオリゴマーを表１に示した
配合比で混合し、ベント付４０mm押出機で樹脂温度２３
０℃で溶融混練、押出を行うことによってペレットを製
造した。The melt viscosity at 140 ° C. by a BL viscometer is 25,000 cps, and the number average molecular weight by the GPC method is 200.
It was 0. In addition, an endothermic peak was observed at 103 ° C. by measurement with a differential calorimeter (DSC), and as determined by an infrared method, 5% by weight of maleic anhydride was grafted. Examples 3 to 5, 12 to 16, 23 to 28 (A) Polyolefin prepared in Reference Examples, (B) polyetheresteramide, (C ) unsaturated carboxylic acid or its anhydride, graft-polymerized number average molecular weight 1000 ~
20,000 polyolefin oligomers were mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and the resin temperature was adjusted to 23 with a vented 40 mm extruder.
Pellets were produced by melt-kneading and extrusion at 0 ° C.
【００４９】次いで射出成形機により、シリンダー温度
２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、物性を測
定した。測定結果を表２に示した。 比較例１〜９、１２〜１３、２０ 参考例で調製した（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミド、（Ｃ）不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト重合した数平均分子量１０００〜
２００００のポリオレフィンオリゴマーを表３に示した
配合比で混合し、実施例と同様の方法で溶融混練し、押
出成形して物性を測定した。測定結果を表４に示した。Next, a test piece was molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results. Comparative Examples 1-9, 12-13, 20 (A) Polyolefin prepared in Reference Examples, (B) polyetheresteramide, (C ) unsaturated carboxylic acid or its anhydride, graft-polymerized number average molecular weight of 1,000-1000.
20,000 polyolefin oligomers were mixed at the compounding ratios shown in Table 3, melt-kneaded in the same manner as in the examples, and extruded to measure physical properties. Table 4 shows the measurement results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】表２および４の結果から次のことが明らか
である。本発明の樹脂成形品（実施例３〜５、１２〜１
６、２３〜２８）は落錘衝撃強度（５０％破壊エネルギ
ー）、曲げ弾性率に代表される機械的性質、成形加工性
が均衡して優れ、かつ高いピール強度を有している。す
なわち、本発明の樹脂組成物を成形加工してなる樹脂成
形品は優れた機械的性質と層状剥離防止性および優れた
塗装性を兼備する。The following is clear from the results in Tables 2 and 4. The resin molded product of the present invention (Examples 3 to 5, 12 to 1)
6, 23-28 ) have excellent balance of mechanical properties represented by falling weight impact strength (50% breaking energy), mechanical properties typified by flexural modulus and formability, and high peel strength. That is, a resin molded product obtained by molding the resin composition of the present invention has both excellent mechanical properties, anti-lamellar properties and excellent paintability.
【００５５】一方（Ａ）ポリオレフィンからなる樹脂成
形品（比較例１〜３）は、落錘衝撃強度が低く、ピール
強度が小さい。塗装前にプラズマ処理を実施した、
（Ａ）ポリオレフィンからなる樹脂成形品（比較例４〜
６）は、落錘衝撃強度が低い。（Ａ）ポリオレフィンと
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドからなる樹脂成形品
（比較例７〜９）および（Ａ）ポリオレフィンと（Ｃ）
変性ポリオレフィンオリゴマーからなる樹脂成形品（比
較例１２〜１３）においては、いずれも落錘衝撃強度が
低く、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドと（Ｃ）変性
ポリオレフィンオリゴマーの２成分の併用添加が必須で
あることが明らかである。On the other hand, the resin molded products (Comparative Examples 1 to 3) comprising the polyolefin (A) have a low falling weight impact strength and a low peel strength. Plasma treatment was performed before painting,
(A) Resin molded product composed of polyolefin (Comparative Examples 4 to
6) has a low falling weight impact strength. (A) Polyolefin and (B) Resin molded product composed of polyetheresteramide (Comparative Examples 7 to 9) and (A) Polyolefin and (C )
In the resin molded article comprising denatured polyolefin oligomer (Comparative Example 12 to 13), both falling weight impact strength is low, the adding together of the two components (B) polyetheresteramide and (C) denatured polyolefin oligomer Obviously it is essential.
【００５６】[0056]
【００５７】（Ｃ）変性ポリオレフィンオリゴマーが
０．１重量部未満の場合（比較例２０）は、落錘衝撃強
度が低く、成形品が層状剥離を起し、実用性を阻害する
ので好ましくない。[0057] When (C) varying polyolefin oligomer is less than 0.1 part by weight (Comparative Example 20), falling weight impact strength is low, the molded article undergoes delamination, since inhibits practicality undesirable .
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の自動車用ポリオレフィン系樹脂
成形品は、ポリオレフィンに特定のポリエーテルエステ
ルアミドおよび特定の変性ポリオレフィンを特定量配合
して、成形するので優れた塗装性と高い面衝撃強度を有
する。The molded article of the polyolefin resin for automobiles of the present invention is obtained by mixing a specific amount of a specific polyetheresteramide and a specific modification polyolefin with a specific amount of a polyolefin and molding the mixture, thereby achieving excellent coating properties and high surface impact strength. Have.
Claims (1)
はラクタム、または炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩、 (b) 数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレン
オキシド）グリコール、および (c) 炭素原子数４〜２０のジカルボン酸をポリエーテル
エステル単位が１０〜９０重量％となるように共重合体
したポリエーテルエステルアミド１〜４０重量％ （Ｃ）不飽和カルボン酸または、その無水物をグラフト
重合した数平均分子量１０００〜２００００のポリオレ
フィンオリゴマー０．１〜４０重量％からなる樹脂組成
物を成形加工することを特徴とする自動車用ポリオレフ
ィン系樹脂成形品。(A) 50 to 98.9% of a polyolefin, (B) (a) a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, (b) Poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6000, and (c) polyetheresteramide obtained by copolymerizing dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms such that the polyetherester unit is 10 to 90% by weight. 1 to 40% by weight (C ) A resin composition comprising 0.1 to 40% by weight of a polyolefin oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is formed and processed. Automotive polyolefin resin moldings.
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