JP2782225B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形等により、成形品、シ
ートあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑
性樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition that can be used as a molded product, sheet, film, or the like by injection molding, extrusion molding, or the like.

更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂と飽和ポリエス
テル樹脂にエポキシ基含有共重合体、変性エチレン系共
重合体ゴムおよび塩基性化合物を配合してなる、物性バ
ランス及び外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。More specifically, a novel thermoplastic resin composition having excellent physical property balance and appearance, obtained by blending an epoxy group-containing copolymer, a modified ethylene copolymer rubber and a basic compound with a polypropylene resin and a saturated polyester resin. It is about.

［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガ
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。[Prior art] Polypropylene has excellent properties such as moldability, toughness, water resistance, gasoline resistance, and chemical resistance, and is low in specific gravity and inexpensive. It has been widely used as a sheet.

しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐
傷付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしく
は要改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上
の障害となっている。However, polypropylene has difficulties or needs improvement in heat resistance, rigidity, impact resistance, scratch resistance, paintability, adhesiveness, printability, etc., and these are obstacles to cultivating new practical applications. I have.

これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良につい
ては、たとえば特公昭58−47418号公報あるいは特開昭5
8−49736号公報などに記載されているごとく、ポリプロ
ピレンの一部もしくは全部を無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法
が考案されている。しかしながらこのような変性ポリプ
ロピレンを用いた場合においても、耐衝撃性、耐熱性お
よび剛性その他の物性を本質的に改良するものではな
い。Among these, the improvement of paintability, adhesion, printability, etc. is described in, for example, Japanese Patent Publication No.
As described in JP-A-8-49736 and the like, a method of graft-modifying a part or all of polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an anhydride thereof has been devised. However, even when such a modified polypropylene is used, it does not essentially improve impact resistance, heat resistance, rigidity and other physical properties.

一方飽和ポリエステル樹脂は、耐熱性、剛性、耐面衝
撃性、耐傷付性、耐油性、電気特性等に特徴を持ったエ
ンジニアリング樹脂として自動車部品や電気・電子部品
の分野などで広汎に使用されているが、成形加工性、強
靭性、耐切欠き衝撃性、耐水性および耐薬品性等におい
て一層の改良が望まれている。またポリオレフィンと比
べて比重が大きく価格も高いという本質的難点を有す
る。Saturated polyester resin, on the other hand, is widely used as an engineering resin with features such as heat resistance, rigidity, surface impact resistance, scratch resistance, oil resistance, and electrical properties in the fields of automobile parts and electric / electronic parts. However, further improvement in formability, toughness, notch impact resistance, water resistance, chemical resistance and the like is desired. Further, it has an essential disadvantage that it has a higher specific gravity and a higher price than polyolefin.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

斯かる観点より、変性ポリプロピレンまたは変性ポリ
プロピレンとポリプロピレンとからなる組成物（以下、
変性ポリプロピレン／ポリプロピレン組成物と称す
る。）から選ばれるポリプロピレン系樹脂と飽和ポリエ
ステル樹脂とを配合し、ポリプロピレン系樹脂および飽
和ポリエステル樹脂双方の特長を有する熱可塑性樹脂が
得られたならば広汎な新規用途の可能性が期待されると
ころである。From such a viewpoint, a modified polypropylene or a composition comprising a modified polypropylene and polypropylene (hereinafter, referred to as a modified polypropylene)
It is referred to as a modified polypropylene / polypropylene composition. If a thermoplastic resin having the characteristics of both a polypropylene resin and a saturated polyester resin is obtained by blending a polypropylene resin selected from the above) and a saturated polyester resin, the possibility of a wide range of new uses is expected. .

しかしながら従来よりポリプロピレン系樹脂と飽和ポ
リエステル樹脂とは相溶分散性の極めて乏しい組合せと
されており、事実単純に混合しただけでは、 溶融ポリマーのバラス効果が著しく、押出ストランド
の安定した引取りは不可能に近く、成形作業性の低下が
著しい。However, a combination of a polypropylene resin and a saturated polyester resin has conventionally been regarded as having a very poor compatibility and dispersibility. Even if the mixture is simply mixed, the ballast effect of the molten polymer is remarkable, and stable take-up of the extruded strand is impossible. It is close to the possibility and the workability of molding is remarkably reduced.

射出成形物は極端な不均一性を呈し、フローマーク発
生のため外観が悪く、自動車部品、電気・電子部品等の
用途には実際上使用に耐えないものしか得られない。Injection moldings exhibit extreme non-uniformity, have poor appearance due to the occurrence of flow marks, and can only be used for automotive parts, electric / electronic parts, etc., which are practically unusable.

またポリプロピレン系樹脂と飽和ポリエステル樹脂と
の混合物からつくった成形物の機械的物性、特に耐衝撃
性、引張伸び等は通常それぞれ単独体の物性の加成性か
ら予想される値よりも低い値を示すことが多い等の問題
点があった。In addition, the mechanical properties of molded articles made from a mixture of a polypropylene resin and a saturated polyester resin, especially the impact resistance, tensile elongation, etc., are usually lower than the values expected from the additive properties of the individual bodies. There were problems such as often showing.

特開昭61−60746号公報に例示の方法によれば、本来
相溶しないポリプロピレンと飽和ポリエステルを、変性
ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレン／ポリプロピ
レン組成物から選ばれるポリプロピレン系樹脂と飽和ポ
リエステル樹脂に対してエポキシ基含有共重合体を配合
することによって相溶分散させることが可能であり、成
形加工性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付性、塗装
性、耐油性、耐薬品性、耐水性等の物性バランスが良好
でかつ外観の均一性および平滑性の優れた熱可塑性樹脂
組成物を製造することが可能である。According to the method exemplified in JP-A-61-60746, a polypropylene and a saturated polyester which are originally incompatible with each other, a polypropylene resin selected from a modified polypropylene or a modified polypropylene / polypropylene composition and a saturated polyester resin are reacted with an epoxy group. It is possible to disperse and disperse by blending the containing copolymer, and it is possible to improve molding processability, rigidity, heat resistance, impact resistance, scratch resistance, paintability, oil resistance, chemical resistance, water resistance, etc. It is possible to produce a thermoplastic resin composition having a good balance of physical properties and excellent in uniformity of appearance and smoothness.

しかし自動車部品、電気・電子部品等においては、更
に高いレベルの耐熱性および耐衝撃性、特に低温での耐
衝撃性が要求される用途が存在する。特開昭61−60746
号公報に例示の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝
撃性の一層の改良をすべく鋭意検討をした結果、本発明
に至った。However, there are applications where higher levels of heat resistance and impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, are required for automobile parts, electric / electronic parts, and the like. JP-A-61-60746
As a result of intensive studies to further improve the heat resistance and the impact resistance of the thermoplastic resin composition exemplified in JP-A No. 5-2350, the present invention was achieved.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およ
び不飽和芳香族単量体をグラフト共重合した変性ポリプ
ロピレン（Ａ）または変性ポリプロピレン（Ａ）とポリ
プロピレン（Ｂ）とからなる組成物（以下、変性ポリプ
ロピレン（Ａ）／ポリプロピレン（Ｂ）組成物と称す
る。）から選ばれるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１〜99
重量％と飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）99〜１重量％とか
らなる樹脂組成物100重量部に対して、エポキシ基含有
共重合体（Ｅ）0.1〜300重量部、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体および不飽和芳香族単量体をグラフト共
重合した変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）0.1〜300重
量部、および反応促進剤として塩基性化合物（Ｇ）０〜
５重合部を配合してなり、かつ全樹脂組成物中の飽和ポ
リエステル樹脂が50重量％未満であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a modified polypropylene (A) obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer, or a composition comprising a modified polypropylene (A) and a polypropylene (B) (hereinafter referred to as a modified polypropylene). (A) / Polypropylene (B) composition).
0.1 to 300 parts by weight of an epoxy group-containing copolymer (E), 100 parts by weight of a resin composition comprising 99% by weight of a saturated polyester resin (D) and 99 to 1% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. 0.1 to 300 parts by weight of a modified ethylene copolymer rubber (F) obtained by graft copolymerizing an unsaturated aromatic monomer, and 0 to 0 basic compound (G) as a reaction accelerator.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 5 polymerized parts and containing less than 50% by weight of a saturated polyester resin in the whole resin composition.

さらに上記の熱可塑性樹脂組成物において、充填剤
（Ｈ）を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および不
飽和芳香族単量体をグラフト共重合した変性ポリプロピ
レン（Ａ）または変性ポリプロピレン（Ａ）／ポリプロ
ピレン（Ｂ）組成物から選ばれるポリプロピレン系樹脂
（Ｃ）１〜99重量％と飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）99〜
１重量％とからなる樹脂組成物100重量部に対して、0.0
1〜300重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。Further, in the above thermoplastic resin composition, the modified polypropylene (A) obtained by graft copolymerizing the filler (H) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer or a modified polypropylene (A) / polypropylene ( B) 1 to 99% by weight of a polypropylene resin (C) selected from the composition and a saturated polyester resin (D) 99 to
With respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising 1% by weight, 0.0
The present invention relates to a thermoplastic resin composition characterized by being blended in an amount of 1 to 300 parts by weight.

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂
（Ｃ）は、変性ポリプロピレン（Ａ）または変性ポリプ
ロピレン（Ａ）／ポリプロピレン（Ｂ）組成物から選ば
れる樹脂である。The polypropylene resin (C) used in the present invention is a resin selected from a modified polypropylene (A) or a modified polypropylene (A) / polypropylene (B) composition.

以下ポリプロピレンについて詳細に説明するが、ここ
で言うポリプロピレンは変性ポリプロピレン（Ａ）の原
料として用いる場合もあり、ポリプロピレン（Ｂ）とし
て用いる場合もある。Hereinafter, the polypropylene will be described in detail, but the polypropylene mentioned here may be used as a raw material of the modified polypropylene (A) or may be used as the polypropylene (B).

本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロ
ピレンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１
工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合さ
せたブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレン、
ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合させたラン
ダムコポリマー等を含む。In the present invention, polypropylene is crystalline polypropylene, and in addition to propylene homopolymer,
Propylene in the step, for example, a block copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene and propylene, butene-1, or propylene and ethylene in the second step;
And random copolymers obtained by copolymerizing α-olefins such as butene-1.

プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナッタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。The propylene homopolymer, block or random copolymer can be obtained, for example, by reacting in the presence of a catalyst in combination with titanium trichloride and an alkylaluminum compound, which is usually called a Ziegler-Natta type catalyst.

重合は０℃〜300℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理由によって
通常０℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。The polymerization can be carried out from 0C to 300C. However, in the highly stereoregular polymerization of α-olefins such as propylene, it is usually preferable to perform the polymerization in the range of 0 ° C to 100 ° C because a polymer having a high stereoregularity cannot be obtained at 100 ° C or higher. It is.

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。The polymerization pressure is not particularly limited, but a pressure of about 3 to 100 atm is desirable from the viewpoint of industrial and economical use.

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能であ
る。The polymerization method can be either a continuous type or a batch type.

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。As the polymerization method, slurry polymerization with an inert hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, solvent polymerization in which the produced polymer is polymerized while being dissolved in the inert hydrocarbon solvent, and no solvent Bulk polymerization in a liquefied monomer and gas phase polymerization in a gaseous monomer are possible.

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。In order to adjust the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent such as hydrogen can be added.

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
（isospecific）チーグラー・ナッタ触媒を使用して製
造することができる。使用する触媒はアイソ特異性（Is
ospecificity）が高いものが好ましい。The polypropylene used in the present invention can be produced using an isospecific Ziegler-Natta catalyst. The catalyst used is isospecific (Is
Those having high ospecificity) are preferred.

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分として公知の電子供与性化合物を含むことがで
きる。A catalyst that can be suitably used is a composite solid compound of a titanium compound or a titanium compound whose transition metal catalyst component has a layered crystal structure and a titanium compound, and a typical metal component is an organoaluminum compound. The catalyst can include a known electron donating compound as the third component.

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって
還元することによって製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によって製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物（TiCl3AA）である。アイソ特異
性、重合活性および／または粒子性状を向上させる目的
で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存さ
せることもできる。As titanium trichloride, those produced by reducing titanium tetrachloride with various reducing agents can be used. As the reducing agent, metals such as aluminum and titanium, hydrogen, and organometallic compounds are known. A typical example of titanium trichloride produced by metal reduction is titanium tetrachloride reduced by metallic aluminum,
It is a titanium trichloride composition (TiCl 3 AA) containing a chloride of aluminum activated by pulverization in an apparatus such as a ball mill and a vibration mill. For the purpose of improving iso-specificity, polymerization activity and / or particle properties, a compound selected from ether, ketone, ester, aluminum chloride, titanium tetrachloride and the like can be co-present during pulverization.

本発明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた三塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロ
ゲン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得
られた三塩化チタンである。エーテル化合物は一般式R1
−Ｏ−R2（R1、R2は炭素数１〜18のアルキル基である）
を持つもの特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−アミ
ルエーテルが好ましく、ハロゲン化合物はハロゲン特に
ヨウ素、ハロゲン化合物特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化
チタン特に四塩化チタン、ハロゲン化炭化水素特に四塩
化炭素、1,2−ジクロルエタンから選ばれるのが好まし
い。有機アルミニウム化合物は一般式AlR3nX3−ｎ（R3
は炭素数１〜18の炭化水素基、ＸはCl、Br、Ｉから選ば
れるハロゲン、ｎは３≧ｎ＞１を満足する数である）で
表されるもの特にジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。Further preferred titanium trichloride for the purposes of the present invention is
Titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and subjecting the resulting titanium trichloride composition to a contact reaction simultaneously or sequentially with an ether compound and a halogen compound. The ether compound has the general formula R 1
—O—R 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms)
Among them, di-n-butyl ether and di-t-amyl ether are preferred, and the halogen compound is preferably halogen, particularly iodine, a halogen compound, particularly iodine trichloride, a titanium halide, particularly titanium tetrachloride, a halogenated hydrocarbon, particularly carbon tetrachloride, It is preferably selected from 1,2-dichloroethane. The organoaluminum compound has a general formula of AlR 3 nX 3 −n (R 3
Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, X is a halogen selected from Cl, Br and I, and n is a number satisfying 3 ≧ n> 1), especially diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesqui Chloride is preferred.

これらの三塩化チタンの製造方法については、特開昭
47−34470号、同53−33289号、同53−51285号、同54−1
1986号、同58−142903号、同60−28405号、同60−22850
4号、同61−218606号公報等に詳しく述べられている。The production method of these titanium trichloride is described in
No. 47-34470, No. 53-33289, No. 53-51285, No. 54-1
1986, 58-142903, 60-28405, 60-22850
No. 4, No. 61-218606, and the like.

遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有する三
塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分として
一般式AlR4mX3−ｍ（R4は炭素数１〜18の炭化水素基、
ＸはCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲン、ｍは３≧ｍ＞
０）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。本
発明の目的にとって特に好ましい有機アルミニウム化合
物は、R4がエチルまたはイソブチル基、ｍが2.5≧ｍ≧
1.5であるような化合物である。具体的にはジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドおよびこれらと
トリエチルアルミニウムまたはエチルアルミニウムジク
ロライドとの混合物を例示することができる。後述の第
三成分を併用する場合には３≧ｍ≧2.5あるいは1.5≧ｍ
≧０の有機アルミニウム化合物も本発明の目的にとって
好適に使用することができる。When using titanium trichloride having a layered crystal structure as the transition metal compound component, a general metal compound component represented by the general formula AlR 4 mx 3 -m (R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms,
X is a halogen selected from Cl, Br and I, and m is 3 ≧ m>
The organic aluminum compound represented by 0) is preferred. Particularly preferred organoaluminum compounds for the purposes of the present invention are those wherein R 4 is an ethyl or isobutyl group and m is 2.5 ≧ m ≧
A compound that is 1.5. Specific examples thereof include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, and a mixture thereof with triethylaluminum or ethylaluminum dichloride. When the third component described below is used in combination, 3 ≧ m ≧ 2.5 or 1.5 ≧ m
Organoaluminum compounds with ≧ 0 can also be suitably used for the purposes of the present invention.

有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率は１〜
1000:1の広範囲のモル比から選ぶことができる。The ratio of the organoaluminum compound to titanium trichloride is 1 to
You can choose from a wide range of molar ratios, 1000: 1.

三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒は公
知の第三成分を含むことができる。第三成分としてε−
カプロラクタム、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エス
テル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン
酸誘導体などを例示することができる。The catalyst composed of titanium trichloride and organoaluminum can contain a known third component. Ε- as the third component
Examples include ester compounds such as caprolactam, methyl methacrylate, ethyl benzoate, and methyl toluate; phosphites such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite; and phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide. be able to.

第三成分の使用量は化合物によって作用力が異なるの
で個々の化合物毎に実験的に決定しなければならない
が、一般に有機アルミニウムに対し等モル以下である。The amount of the third component to be used must be determined experimentally for each individual compound because the acting power varies depending on the compound, but is generally equal to or less than the equimolar amount to the organoaluminum.

触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネシウム化合
物とチタン化合物との複合固体化合物を使用する場合、
典型金属触媒成分としては、有機アルミニウム化合物特
に一般式AlR5pX3−ｐ（R5は炭素数１〜18の炭化水素
基、ＸはCl、Br、Ｉから選ばれたハロゲン、ｐは３≧ｐ
＞２）で表される化合物が好ましい。具体的にはトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび
これらとジエチルアルミニウムクロライドまたはジイソ
ブチルアルミニウムクロライドとの混合物を例示するこ
とができる。When using a composite solid compound of a magnesium compound and a titanium compound as a transition metal solid catalyst component of the catalyst,
Typical metal catalyst components include organoaluminum compounds, particularly the general formula AlR 5 pX 3 -p (R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, X is a halogen selected from Cl, Br and I, and p is 3 ≧ p
> 2) are preferred. Specific examples include triethylaluminum, triisobutylaluminum, and mixtures thereof with diethylaluminum chloride or diisobutylaluminum chloride.

触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン
酸エステルおよび／またはSi−OR6結合を有するケイ素
化合物を含むことが好ましい。The catalyst preferably further contains an electron donating compound, especially an aromatic monocarboxylic acid ester and / or a silicon compound having a Si—OR 6 bond.

Si−OR6結合（R6は炭素数が１〜20の炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物は、一般式R7aSi（OR6）４−
ａ（R6およびR7は炭素数が１〜20の炭化水素基、ａは０
≧ａ≧３の数字を表す。）で表されるアルコキシシラン
化合物が好適に使用される。具体例としては、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン等をあげることができる。A silicon compound having a Si—OR 6 bond (R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) has a general formula of R 7 aSi (OR 6 ) 4 —
a (R 6 and R 7 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a is 0
≧ a ≧ 3. The alkoxysilane compound represented by the formula (1) is preferably used. Specific examples include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane Examples thereof include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, butyltriethoxysilane, tetrabutoxysilane, vinyltributoxysilane, and diethyldiethoxysilane.

該電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モル
に対し、１モル以下、特に0.05〜１モルの範囲内で使用
されることが好ましい。The electron donating compound is preferably used in an amount of 1 mol or less, particularly 0.05 to 1 mol, per 1 mol of the organic aluminum compound.

マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合
物としては、四塩化チタンを有機マグネシウム化合物で
還元して得たマグネシウムの塩化物を含有する三塩化チ
タン、あるいは固体のマグネシウム化合物を液相のチタ
ン化合物と接触反応させることによって製造された、い
わゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグネシウム化
合物は電子供与性化合物特に芳香族モノカルボン酸エス
テル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテル化合
物、アルコール類および／またはフェノール類を含有す
るものであることが好ましい。芳香族モノカルボン酸エ
ステルはチタン化合物との接触反応の時に共存させるこ
ともできる。As a composite solid compound of a magnesium compound and a titanium compound, titanium trichloride containing magnesium chloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organic magnesium compound, or a solid magnesium compound is contacted with a liquid phase titanium compound. A so-called "supported catalyst" produced by reacting is used. The solid magnesium compound preferably contains an electron-donating compound, particularly an aromatic monocarboxylic acid ester, an aromatic dicarboxylic acid diester, an ether compound, alcohols and / or phenols. The aromatic monocarboxylic acid ester can also be present at the time of the contact reaction with the titanium compound.

上記マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体
化合物については多くの特許公報に記載があるが、本発
明の目的にとって好適な触媒については特開昭54−1129
88号、同54−119586号、同56−30407号、同57−59909
号、同57−59910号、同57−59911号、同57−59912号、
同57−59914号、同57−59915号、同57−59916号、同54
−112982号、同55−133408号、同58−27704号公報等に
詳しい記載がある。The composite solid compound of the magnesium compound and the titanium compound is described in many patents, but a catalyst suitable for the purpose of the present invention is described in JP-A-54-1129.
No. 88, No. 54-119586, No. 56-30407, No. 57-59909
No. 57-59910, No. 57-59911, No. 57-59912,
Nos. 57-59914, 57-59915, 57-59916, 54
Nos. 1112982, 55-133408, 58-27704 and the like.

本発明の熱可塑性樹脂組成物が特に耐熱性、剛性、傷
付き性等が要求される用途に用いられる場合、ポリプロ
ピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブロックコポ
リマーの第１工程で重合された第１セグメントであるホ
モポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチッ
ク・ペンタッド分率が0.970以上で、かつ沸騰ヘプタン
可溶部の含有量が5.0重量％以下であり、かつ20℃キシ
レン可溶部の含有量が2.0重量％以下である高結晶性ポ
リプロピレンを用いることが好ましい。When the thermoplastic resin composition of the present invention is used particularly for applications requiring heat resistance, rigidity, scratch resistance, etc., polypropylene is a propylene homopolymer and a first segment polymerized in the first step of a block copolymer. The isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble part of a homopolymer part is 0.970 or more, the content of the boiling heptane-soluble part is 5.0% by weight or less, and the content of the xylene-soluble part at 20 ° C is It is preferable to use a highly crystalline polypropylene of 2.0% by weight or less.

ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・
ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。The isotactic part of the boiling heptane insoluble part
Pentad fraction, boiling heptane solubles content and 20
The content of the polymer soluble in xylene at ℃ is determined as follows.

ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し４時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間
ソックスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン
不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（5
g）から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。After completely dissolving 5 g of polypropylene in 500 ml of boiling xylene, the temperature is lowered to 20 ° C. and left for 4 hours. Thereafter, this is separated by filtration, and a xylene-insoluble part at 20 ° C. is separated. Concentrate the filtrate,
After drying to evaporate xylene, it is further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer soluble in xylene at 20 ° C. The value obtained by dividing the dry weight by the weight of the charged sample and expressed as a percentage is the content of the xylene-soluble portion at 20 ° C. After the xylene-insoluble part at 20 ° C is dried, it is subjected to Soxhlet extraction with boiling n-heptane for 8 hours. This extraction residue is referred to as a boiling heptane-insoluble part, and the dry weight is used as the sample weight (5
The value obtained by dividing the value subtracted from g) by the weight of the charged sample and expressing the result as a percentage is the content of the boiling heptane-soluble portion.

アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zambelli
らによってMacromolecules ６、925（1973）に発表され
ている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacrmolecules ８、687
（1975）に基づいて行うものである。Isotactic pentad fraction refers to A. Zambelli
Et al., Macromolecules 6 , 925 (1973), i.e., isotactic linkage in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words, when propylene monomer units are 5 units. It is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain of meso-bonds that are consecutively formed. However, regarding the assignment of the NMR absorption peak, Macromolecules 8 , 687 published later
(1975).

具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRM No.
M19−14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・
ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, NPL reference material CRM No. of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, UK
M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 isotactic
The measured pentad fraction was 0.944.

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。The highly crystalline polypropylene is described in, for example, JP-A-60-28405.
And JP-A-60-228504, JP-A-61-218606, JP-A-61-287917, and the like.

本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性が要求される
用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１工程で重
合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分と第２工程で重合された第２セグメントであるエ
チレンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
を共重合させたプロピレンブロックコポリマーを用いる
ことが好ましい。When the thermoplastic resin composition of the present invention is used for applications requiring impact resistance, the polypropylene is a first segment polymerized in the first step, a homopolymer portion of propylene and a second segment polymerized in the second step. It is preferable to use a propylene block copolymer obtained by copolymerizing 2-segment ethylene and α-olefin such as propylene and butene-1.

プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によって製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第２セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によって好
適に製造される。The propylene block copolymer can be produced by a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method. In particular, when used for applications requiring high impact resistance, it is necessary to increase the amount of the second segment, and it is suitably produced by a gas phase polymerization method.

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。The high impact polypropylene by the gas phase polymerization method can be produced, for example, by the method exemplified in JP-A-61-287917.

プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含量が６モル％以下であるエチレンか炭素数４ない
し６のα−オレフィンとの共重合体でもよい。第２工程
で重合された第２セグメントであるコポリマー部分はエ
チレンで単独に重合するか、あるいは該工程で生成する
重合体中のエチレン含量が10モル％以上であるエチレン
とプロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンとの共重合体であることが好ましい。第２工程で
生成する重合体は全重合量に対して10〜70重量％であ
る。In the propylene block copolymer, the propylene homopolymer portion polymerized in the first step may be propylene homopolymer or propylene and ethylene or a C4 to C6 having a content of 6 mol% or less in the polymer formed in the step. May be copolymers with α-olefins. The copolymer portion, which is the second segment polymerized in the second step, is polymerized solely with ethylene, or ethylene and propylene having an ethylene content of 10 mol% or more in the polymer formed in the step, or further having 4 carbon atoms. And a copolymer with α-olefins of 6 to 6. The polymer produced in the second step is 10 to 70% by weight based on the total polymerization amount.

スラリー重合法では第２セグメント量は10〜30重量
％、気相重合法では10〜70重量％の範囲で好適に製造さ
れる。In the slurry polymerization method, the second segment is suitably produced in an amount of 10 to 30% by weight, and in the gas phase polymerization method, it is suitably produced in an amount of 10 to 70% by weight.

気相重合法において更に第２セグメント量の多いプロ
ピレンブロックコポリマーは、特願昭62−256015号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。A propylene block copolymer having a larger amount of the second segment in the gas phase polymerization method can be produced by the method exemplified in Japanese Patent Application No. 62-256015, and is suitably used for applications requiring ultrahigh impact resistance. .

第２セグメントの135℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要がある
が、スラリー重合法では概ね３〜8dl/gであり気相重合
法では１〜5dl/gである。The intrinsic viscosity of the second segment in a 135 ° C. tetralin solvent needs to be changed depending on the productivity during production, the powder properties of the polymer, or the intrinsic viscosity of the first segment, but in the slurry polymerization method, it is generally 3 to 8 dl / g. And 1 to 5 dl / g in the gas phase polymerization method.

本発明において、変性ポリプロピレン（Ａ）とは、ポ
リプロピレンに対し、グラフトモノマーとして不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体、不飽和芳香族単量体を使
用し、必要によりラジカル開始剤を共存させることによ
りグラフト共重合させて得ることができる。In the present invention, the modified polypropylene (A) is a graft copolymer obtained by using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer as a graft monomer and optionally coexisting a radical initiator with polypropylene. It can be obtained by polymerization.

不飽和芳香族単量体を共存させグラフト変性すること
によって不飽和カルボン酸もしくはその該誘導体のグラ
フト量が多く、グラフト変性前後の流動性（メルトフロ
ーレート）変化が小さく物性の優れた変性ポリプロピレ
ン（Ａ）が得られる。By graft-modifying an unsaturated aromatic monomer in the coexistence, a large amount of unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted, and a fluidity (melt flow rate) change before and after the graft modification is small, and the modified polypropylene ( A) is obtained.

グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方
法には公知の種々の方法を採用することができる。Various known methods can be employed for grafting the graft monomer onto the polypropylene.

たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよび
ラジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなど
の有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生
剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、そ
の他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫外
線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接
触させる方法等がある。For example, a method in which polypropylene is mixed with a graft monomer and a radical generator, melt-kneaded in a melt-kneading apparatus, and grafted, after dissolving polypropylene in an organic solvent such as xylene, a radical generator is added under a nitrogen atmosphere, and the mixture is stirred. To obtain a grafted polypropylene by cooling, washing, filtering, and drying after the reaction, a method of irradiating the polypropylene with ultraviolet rays or radiation in the presence of a graft monomer, or a method of contacting with oxygen or ozone. .

経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共重合する方法が最も好ましく用いられる。In consideration of economy and the like, a method of melt-kneading and graft-copolymerizing in a melt-kneading apparatus is most preferably used.

ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体および不飽和芳香族単量体さらに必要によりラジ
カル開始剤の共存下で、150〜300℃、好ましくは190〜2
80℃の温度、0.3〜10分、好ましくは0.5〜５分の滞留時
間で押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用い溶
融混練を行うことができる。工業的には一軸および二軸
押出機によってベント口部を真空状態に保ち、未反応の
成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和芳
香族単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオリゴマ
ー、分解物等の副反応生成物を除去しながら、連続的に
製造する方法が有利である。また、反応雰囲気は空気中
でもよいが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が望
ましい。なお、得られた変性ポリプロピレンに含まれる
微量の未反応成分および副反応生成物をさらに除去する
ために、60℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶
融下に真空引きしたりすることもできる。To the polypropylene, in the presence of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer and, if necessary, a radical initiator, at 150 to 300 ° C, preferably 190 to 2 ° C.
Melt kneading can be performed using an extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like at a temperature of 80 ° C. and a residence time of 0.3 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes. Industrially, the vent port is kept in a vacuum state by a single-screw and twin-screw extruder, and unreacted components (unsaturated carboxylic acid or its derivative, unsaturated aromatic monomer, radical initiator, etc.) and its oligomer, It is advantageous to use a continuous production method while removing side reaction products such as decomposition products. The reaction atmosphere may be air, but preferably in an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. In order to further remove trace amounts of unreacted components and by-products contained in the obtained modified polypropylene, heat treatment at a temperature of 60 ° C. or more, solvent extraction, and vacuum drawing under melting can be used. .

また変性ポリプロピレン（Ａ）に対し、必要に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電
防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発
泡剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤な
どの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工
程において添加することができる。For the modified polypropylene (A), if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, a rust inhibitor, a crosslinking agent, and foaming Various additives such as an agent, a plasticizer, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, and a surface gloss improving agent can be added during the manufacturing process or in the subsequent processing process.

該変性ポリプロピレン（Ａ）に使用される不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ハイミック酸、ビシクロ（2,2,2）オクタ−５−
エン−2,3−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサ−
４−エン−1,2ジカルボン酸、1,2,3,4,5,8,9,10−オク
タヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ
（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン
酸、７−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタ−５−エン−
2,3ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、また、不飽
和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミド、および金属塩があり、たとえば、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水
ハイミック酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル
酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,
N−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウムなどが例示される。Examples of the unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used in the modified polypropylene (A) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, hymic acid, bicyclo (2,2,2) octa-5. −
Ene-2,3-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohexa-
4-ene-1,2 dicarboxylic acid, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) oct-7-ene -2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 7-oxabicyclo (2,2,1) hept-5-ene-
Unsaturated carboxylic acids such as 2,3 dicarboxylic acid, and derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters,
There are amides, imides, and metal salts such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, monoethyl maleate, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate, monomethyl fumarate, dimethyl Aminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide,
Maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N
-Dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N,
N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, N
-Butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and the like.

これらの内、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。Of these, maleic anhydride is most preferably used.

該変性ポリプロピレン（Ａ）に使用される不飽和芳香
族単量体としては、スチレンが最も好ましいが、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニ
ルベンゼンなども用いることができ、これらを混合して
用いることも可能である。Styrene is most preferred as the unsaturated aromatic monomer used in the modified polypropylene (A), but o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and divinyl Benzene or the like can also be used, and these can be used as a mixture.

該変性ポリプロピレン（Ａ）の製造は、ラジカル開始
剤の不存在下にも実施できるが、通常はラジカル開始剤
の存在下で実施することが好ましい。ラジカル開始剤と
しては、公知のものが使用できる。たとえば、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,
4）−トリメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、
1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサ
イド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルオキシピバレート、ｔ−ブチル−オキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機
過酸化物が挙げられる。The production of the modified polypropylene (A) can be carried out in the absence of a radical initiator, but is usually preferably carried out in the presence of a radical initiator. Known radical initiators can be used. For example, 2,2'-
Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,
4) azo compounds such as -trimethylvaleronitrile,
Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy)
Butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide,
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Butylperoxy) hexyne-3, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyloxy pivalate, t-butyl-oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxy Oxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy Various organic peroxides such as isopropyl carbonate and polystyrene peroxide are exemplified.

該変性ポリプロピレン（Ａ）の製造方法において原料
ポリプロピレン（結晶性プロピレンホモポリマー、結晶
性プロピレン−エチレン／α−オレフィンブロックコポ
リマー、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダムコ
ポリマー等）のメルトフローレートは0.05〜60g/10分、
好ましくは0.1〜40g/10分であるが、得られる変性ポリ
プロピレン（Ａ）のメルトフローレートが0.1〜100g/10
分、好ましくは0.5〜50g/10分になるように選択するこ
とが望ましい。また、原料ポリプロピレンの数平均分子
量は7,000〜800,000、好ましくは10,000〜700,000であ
る。In the method for producing the modified polypropylene (A), the melt flow rate of the raw material polypropylene (crystalline propylene homopolymer, crystalline propylene-ethylene / α-olefin block copolymer, crystalline propylene-α-olefin random copolymer, etc.) is 0.05 to 60 g. /10 minutes,
Preferably, the melt flow rate of the modified polypropylene (A) is 0.1 to 100 g / 10 minutes.
Min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min. The number average molecular weight of the raw material polypropylene is 7,000 to 800,000, preferably 10,000 to 700,000.

該変性ポリプロピレン（Ａ）樹脂の製造方法において
各成分の配合量としては、ポリプロピレン100重量部に
対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体は好ましく
は0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量部、
不飽和芳香族単量体は好ましくは0.01〜10重量部、さら
に好ましくは0.1〜５重量部およびラジカル開始剤は好
ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは0.001〜２重
量部の範囲である。ここで不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体の添加量が0.01重量部未満ではさしたる改質効
果がなく、10重量部を超えると改質効果が飽和に達しそ
れ以上の顕著な効果が発揮されないばかりか、未反応物
としてポリマー中に多くに残存するため臭気、あるいは
物性の低下等を招き、実用上好ましくない。また、不飽
和芳香族単量体の添加量が0.1重量部未満ではさしたる
改良効果がなく、10重量部を超えるとそれ以上に顕著な
効果が発揮されない。さらには、ラジカル開始剤の添加
量が５重量％を超えると、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体のグラフト反応に対してそれ以上の顕著な効果
が発揮されないことと、ポリプロピレンの分解が大きく
なり、流動性（メルトフローレート）変化が大きいので
実用上好ましくない。In the method for producing the modified polypropylene (A) resin, the amount of each component is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene. ,
The unsaturated aromatic monomer preferably ranges from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and the radical initiator preferably ranges from 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 2 parts by weight. Here, if the amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is less than 0.01 part by weight, there is no significant modifying effect, and if it exceeds 10 parts by weight, the modifying effect reaches saturation and not only a further remarkable effect is not exhibited, Since many of them remain as unreacted substances in the polymer, they cause odor or decrease in physical properties, which is not preferable in practical use. If the amount of the unsaturated aromatic monomer is less than 0.1 part by weight, there is no significant improvement effect, and if it exceeds 10 parts by weight, no more remarkable effect is exhibited. Further, when the amount of the radical initiator exceeds 5% by weight, no further remarkable effect is exerted on the grafting reaction of the unsaturated carboxylic acid or its derivative, and the decomposition of the polypropylene increases, It is not practically preferable because the change in meltability (melt flow rate) is large.

本発明において、変性ポリプロピレン（Ａ）または変
性ポリプロピレン（Ａ）／ポリプロピレン（Ｂ）組成物
から選ばれるポリプロピレン系樹脂（Ｃ）はメルトフロ
ーレート0.1〜100g/10分特に0.5〜40g/10分のものが好
適である。In the present invention, the polypropylene resin (C) selected from the modified polypropylene (A) or the modified polypropylene (A) / polypropylene (B) composition has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, particularly 0.5 to 40 g / 10 min. Is preferred.

本発明における飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）とは、ジ
カルボン酸成分の少なくとも40モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなり、上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜20の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の
単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオール成分とし
てはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デ
カンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂
肪族グリコール、脂環式グリコールの単独または混合物
が挙げられる。The saturated polyester resin (D) in the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a diol component in which at least 40 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid. Examples of the dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid include adipic acid and sebacic acid. An aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms such as dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, an aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid alone or a mixture thereof. The diol component is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4
-Aliphatic glycols such as butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol, and alicyclic glycols alone or as a mixture.

これら飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の中でも、特にポ
リブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタ
レートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮でき
る。またこれら飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は溶媒とし
てｏ−クロロフェノールを用い、25℃で測定した固有粘
度が0.5〜3.0dl/gの範囲であることが好ましく、この固
有粘度範囲以外の飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）を使用し
ても目的とする機械的強度は望めない。Among these saturated polyester resins (D), the effects of the present invention can be more desirably exhibited particularly in the case of polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate. These saturated polyester resins (D) preferably use o-chlorophenol as a solvent and have an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. of 0.5 to 3.0 dl / g. Even if D) is used, the desired mechanical strength cannot be expected.

本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｅ）とは、
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とから
なる共重合体である。The epoxy group-containing copolymer (E) in the present invention is:
A copolymer comprising an unsaturated epoxy compound and an ethylenically unsaturated compound.

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）の組成比に特に制限は
ないが、不飽和エポキシ化合物が0.1〜50重量％、好ま
しくは１〜30重量％共重合されたものが好ましい。The composition ratio of the epoxy group-containing copolymer (E) is not particularly limited, but it is preferable that the unsaturated epoxy compound is copolymerized at 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にエチレン系
不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、エポキシ基を
それぞれ有する化合物である。The unsaturated epoxy compound is a compound having an unsaturated group copolymerizable with an ethylenically unsaturated compound and an epoxy group in the molecule.

例えば、下記に一般式、（１）、（２）で表されるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類が挙げられる。For example, unsaturated glycidyl esters and unsaturated glycidyl ethers represented by the following general formulas (1) and (2) are exemplified.

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の
炭化水素基であり、Ｘは−CH2−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。 (R is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond.) (R is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms which has an ethylenically unsaturated bond, X is -CH 2 -O- or It is. Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and the like.

エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２
〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜
８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエー
テル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。Ethylenically unsaturated compounds include olefins and C2
To 6 saturated carboxylic acid vinyl esters, having 1 to 1 carbon atoms
And esters of a saturated alcohol component with acrylic acid or methacrylic acid, maleic esters, methacrylic esters and fumaric esters, vinyl halides, styrenes, nitriles, vinyl ethers and acrylamides. Can be

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルア
ミド等が例示される。これらのうちでも特にエチレンが
好ましい。Specifically, ethylene, propylene, butene-1, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, isobutyl vinyl ether, acrylamide, etc. Is exemplified. Of these, ethylene is particularly preferred.

更にガラス転移温度を低くして低温での耐衝撃特性を
改良する場合には、エチレンを第２成分として酢酸ビニ
ルおよび／またはアクリル酸メチルなどの第３成分を共
重合することが好ましい。In order to further improve the impact resistance at a low temperature by lowering the glass transition temperature, it is preferable to copolymerize ethylene as a second component and a third component such as vinyl acetate and / or methyl acrylate.

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることが
できる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導
入されるランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合
物が共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方
法のいずれをも採りうる。製造方法としては具体的に不
飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物をラジカ
ル発生剤の存在下、500〜4,000気圧、100〜300℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物およ
びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト
共重合させる方法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエ
チレン系不飽和化合物とを水または有機溶剤等の不活性
媒体中、ラジカル発生剤の存在下で共重合させる方法等
が挙げられる。Epoxy group-containing copolymers can be made by various methods. Any of a random copolymerization method in which the unsaturated epoxy compound is introduced into the main chain of the copolymer and a graft copolymerization method in which the unsaturated epoxy compound is introduced as a side chain of the copolymer can be employed. As a production method, specifically, an unsaturated epoxy compound and an ethylenically unsaturated compound are added in the presence of a radical generator, at 500 to 4,000 atm, at 100 to 300 ° C in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. A method of copolymerizing, a method of mixing an unsaturated epoxy compound and a radical generator with polypropylene and performing melt graft copolymerization in an extruder, or a method of mixing an unsaturated epoxy compound and an ethylenically unsaturated compound with water or an organic solvent. Examples include a method of copolymerizing in an inert medium in the presence of a radical generator.

本発明において耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の
目的で用いられる変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）は
エチレン系共重合体ゴムに対し、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体および不飽和芳香族単量体を必要に応じ
てラジカル開始剤を共存させることによりグラフト共重
合させて得られる。不飽和芳香族単量体を共存させグラ
フト変性することによって不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体のグラフト量が多く、グラフト共重合体中のゲ
ル生成量が少なく、成形加工性、貯蔵時のムーニー粘度
の上昇のない貯蔵安定性の優れた変性エチレン系共重合
体ゴム（Ｆ）が得られる。In the present invention, the modified ethylene-based copolymer rubber (F) used for the purpose of improving impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, is based on an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic compound. It is obtained by graft copolymerization of a group monomer by coexisting a radical initiator if necessary. Graft modification of unsaturated carboxylic acid or its derivative by coexisting with unsaturated aromatic monomer to increase the amount of grafting, reduce the amount of gel formed in the graft copolymer, and improve moldability and Mooney viscosity during storage. A modified ethylene copolymer rubber (F) having no increase and excellent storage stability is obtained.

グラフトモノマーをエチレン系共重合体ゴムにグラフ
トする方法には公知の種々の方法を採用することができ
る。Various known methods can be adopted as a method for grafting the graft monomer to the ethylene copolymer rubber.

たとえば、エチレン系共重合体ゴムとグラフトモノマ
ーおよびラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶
融混練してグラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴ
ムをキシレンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気
下でラジカル開始剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反
応後冷却、洗浄濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共
重合体ゴムを得る方法、その他エチレン共重合体ゴムに
グラフトモノマーの存在下で紫外線や放射線の照射する
方法、あるいは酸素やオゾンと接触させる方法等があ
る。For example, a method in which an ethylene-based copolymer rubber is mixed with a graft monomer and a radical initiator, melt-kneaded in a melt-kneading apparatus and grafted, and after dissolving the ethylene-based copolymer rubber in an organic solvent such as xylene, nitrogen is added. A radical initiator is added under an atmosphere, and the mixture is heated and reacted under stirring.After the reaction, a method of obtaining a grafted ethylene copolymer rubber by cooling, washing and filtering, and drying, and other methods in the presence of a graft monomer in the ethylene copolymer rubber There are a method of irradiating ultraviolet rays and radiation, and a method of contacting with oxygen and ozone.

経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフト共重合する方法が最も好ましく用いられる。In consideration of economy and the like, a method of melt-kneading and graft-copolymerizing in a melt-kneading apparatus is most preferably used.

変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）に用いられるエチ
レン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記する。）エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下EPDMと
略記する。）に代表されるエチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−
スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴムが使
用できる。また、これらのエチレン系共重合体ゴムは２
種類以上のものを混合して使用することもできる。また
これらのエチレン系共重合体ゴムと相溶性の良い低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用する
ことも可能である。Examples of the ethylene copolymer rubber used for the modified ethylene copolymer rubber (F) include, for example, ethylene-propylene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as EPM) ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber ( Ethylene-α-olefin copolymer rubber or ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber represented by EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Methyl copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid or its partial metal salt copolymer, ethylene-
(Meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, ethylene-
Various ethylene copolymer rubbers such as a styrene copolymer can be used. These ethylene copolymer rubbers are 2
Mixtures of more than one type can be used. It is also possible to use a mixture of low-density polyethylene and high-density polyethylene having good compatibility with these ethylene copolymer rubbers.

これらの中でも特にエチレン−α−オレフィン共重合
体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例え
ばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共
重合体もしくはエチレン−プロピレン−１−ブテン共重
合体等の三元共重合体ゴム等が含まれるが、中でもエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン
共重合体ゴムが好ましく用いられる。Among them, ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber are particularly preferable. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include copolymers of ethylene with other α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. A polymer or a terpolymer rubber such as an ethylene-propylene-1-butene copolymer is included, and among them, an ethylene-propylene copolymer rubber and an ethylene-1-butene copolymer rubber are preferably used.

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共
役ジエン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共
役ジエン含量が３重量％を超えると、混練の際ゲル化を
起こす為、好ましくない。Also, ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber can be used, but it is preferable that the content of non-conjugated diene in the raw rubber is 3% by weight or less. If the non-conjugated diene content exceeds 3% by weight, gelation occurs during kneading, which is not preferable.

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチレン
含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％である。
すなわちエチレン含量が85重量％より多い高結晶性共重
合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、またエチ
レン含量が15重量％より少ないものはガラス転移温度
（Tg）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため好ましくな
い。The ethylene content in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is 15 to 85% by weight, preferably 40 to 80% by weight.
That is, highly crystalline copolymers having an ethylene content of more than 85% by weight are difficult to process under ordinary rubber molding conditions, and those having an ethylene content of less than 15% by weight have an increased glass transition temperature (Tg). It is not preferable because properties are lost.

また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの数平
均分子量は押出機中で混練可能なものであることが好ま
しく、10,000〜100,000である。分子量が小さすぎると
押出機に供給する際の取扱が困難であり、また分子量が
大きすぎると流動性が小さくなり加工が困難である。The number average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably one that can be kneaded in an extruder, and is 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, it is difficult to handle when supplying to the extruder, and if the molecular weight is too large, the fluidity becomes small and processing is difficult.

また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子
量分布についても特に限定されず、通常、製造、市販さ
れているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種
々の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し
得る。Further, the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is not particularly limited, and usually, any copolymer rubber having various molecular weight distributions such as a monomodal type, a bimodal type, and the like, which are manufactured and marketed, can be used. Can be used.

分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
の好ましい範囲は１〜30、さらに好ましくは２〜20であ
る。Q value of molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight)
Is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20.

即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆ
るチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴ
ムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合
物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物
等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、ま
たバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムあるいはVO（OR8）qX3−ｑ（ｏ＜
ｑ≦３、R8は炭素数１〜10で表される直鎖、分岐又は環
状の炭化水素、ＸはCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲン）
で示されるバナデート化合物等を用いることができる。That is, the copolymer rubber is a copolymer rubber produced using a so-called Ziegler-Natta catalyst, which is a usual production catalyst, and includes, as a catalyst, for example, an organic aluminum compound and 3 to 5 soluble in a hydrocarbon solvent. A vanadium compound having a valency is used in combination. As the aluminum compound, alkyl aluminum sesquichloride,
Trialkylaluminum, dialkylaluminum monochloride, or a mixture thereof is used. As the vanadium compound, vanadium oxytrichloride, vanadium tetrachloride or VO (OR 8 ) qX 3 -q (o <
q ≦ 3, R 8 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and X is a halogen selected from Cl, Br, and I)
And the like can be used.

本発明において、変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）
は、エチレン系共重合体ゴムに対し不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体、不飽和芳香族単量体および必要に応
じてラジカル開始剤の共存下で200〜280℃、好ましくは
230〜260℃の温度、ラジカル開始剤の種類により異なる
が0.2〜10分の滞留時間で押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等を用い溶融混練を行うことにより得るこ
とができる。In the present invention, the modified ethylene copolymer rubber (F)
Is 200 to 280 ° C. in the presence of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, an unsaturated aromatic monomer and, if necessary, a radical initiator, based on the ethylene copolymer rubber, preferably
It can be obtained by melt-kneading using an extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like at a temperature of 230 to 260 ° C and a residence time of 0.2 to 10 minutes, depending on the type of radical initiator.

混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、
ゲル状物が生成したり、著しい着色を呈することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。If there is too much oxygen during kneading,
It is desirable to knead the mixture substantially in the absence of oxygen, since a gel-like substance may be formed or the composition may exhibit remarkable coloring.

また、混練温度が200℃より低いと望ましい不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また280
℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり
好ましくない。On the other hand, if the kneading temperature is lower than 200 ° C., the desired amount of unsaturated dicarboxylic anhydride to be added cannot be obtained, and only a small effect can be obtained for improving the graft reaction amount. Also 280
Even if the temperature exceeds ℃, the effect on the improvement of the graft reaction amount is small, and in some cases, the formation of a gel-like substance, coloring and the like are not preferred.

変性のため混練機としては特に限定されないが、連続
的な製造が可能であるという点から、一般には押出機を
用いることが好ましく、１軸または２軸で供給された各
種原料を均一に混合するのに適したスクリューを有して
いることが望ましい。The kneading machine is not particularly limited for the purpose of denaturation, but it is generally preferable to use an extruder from the viewpoint that continuous production is possible, and it is preferable to uniformly mix various raw materials supplied by a single screw or a twin screw. It is desirable to have a screw suitable for

反応生成物から未反応の成分（不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤
等）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去
するために、押出機の途中もしくは出口付近でベントラ
インより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反
応生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法
を用いることもできる。また60℃以上の温度で加熱処理
および溶融下で真空引きしたりすることもできる。An extruder is used to remove unreacted components (unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, unsaturated aromatic monomer, radical initiator, etc.), oligomers, decomposition products, and other side reaction products from the reaction product. In the middle of or near the outlet, a method such as suctioning with a vacuum pump from a vent line, or dissolving the reaction product in an appropriate solvent, followed by precipitation and purification can be used. Further, it is also possible to carry out a heat treatment at a temperature of 60 ° C. or more and to evacuate under melting.

前記４成分を混練機に供給するに際しては、各々別々
に供給することも可能であるが、予め、一部もしくは全
ての成分を均一に混合して用いることもできる。例え
ば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和芳香族単量体
を含浸させておき、混練の際に不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体等を同時にフィードして、混練する方法等
が採用され得る。また、押出機の途中から、ラジカル開
始剤および／または不報飽カルボン酸もしくはその誘導
体を供給することにより変性させる等の方法も用いるこ
とができる。When supplying the above four components to the kneading machine, it is possible to supply each of them separately, but it is also possible to previously use a part or all of the components uniformly mixed. For example, a method in which an unsaturated aromatic monomer is impregnated in a rubber together with a radical initiator, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is simultaneously fed and kneaded during kneading may be employed. Further, a method in which a radical initiator and / or an unsatisfied carboxylic acid or a derivative thereof is supplied to modify the radical initiator in the middle of the extruder can be used.

また、変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）に対し、必
要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、
架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、
表面光沢改良剤などの各種添加剤を製造工程あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。Further, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a nucleating agent, if necessary, for the modified ethylene copolymer rubber (F).
Lubricants, antistatic agents, inorganic or organic colorants, rust inhibitors,
Crosslinking agent, foaming agent, lubricant, plasticizer, fluorescent agent, surface smoothing agent,
Various additives such as a surface gloss improver can be added in the production step or the subsequent processing step.

該変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）に使用される不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不飽和芳香族単量
体およびラジカル開始剤としては、変性ポリプロピレン
（Ａ）の製造で使用された化合物から選んで用いること
ができる。As the unsaturated carboxylic acid or its derivative, unsaturated aromatic monomer and radical initiator used in the modified ethylene copolymer rubber (F), the compound used in the production of the modified polypropylene (A) may be used. You can use it selectively.

該変性エチレン共重合体ゴム（Ｆ）の製造方法におい
て、不飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム100重量
部に対し好ましくは0.2〜20重量部であり、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.5〜1
5重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体の重量比は0.1〜3.0であるこ
とが好ましい。不飽和芳香族単量体の重量比は、さらに
好ましくは0.5〜2.0である。In the method for producing the modified ethylene copolymer rubber (F), the amount of the unsaturated aromatic monomer used is preferably 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber, and the unsaturated carboxylic acid or The amount of the derivative used is preferably 0.5 to 1
5 parts by weight, and the weight ratio of unsaturated aromatic monomer / unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably 0.1 to 3.0. The weight ratio of the unsaturated aromatic monomer is more preferably 0.5 to 2.0.

不飽和芳香族単量体の使用量が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体に対して0.1重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また3.0重量比を超えて用いてもさらに好ましい
効果が期待し得ない。When the amount of the unsaturated aromatic monomer used is less than 0.1% by weight based on the unsaturated carboxylic acid or its derivative, no effect is observed on the prevention of gel formation and the improvement of the graft reaction amount, and the 3.0% by weight is not obtained. Even more than that, no more desirable effect can be expected.

ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や
混練条件にもよるが、通常、原料ゴム100重量部に対し
0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部の範囲
で使用することができる。0.005重量部未満の使用量で
は、望ましい不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付
加量が得られず、また本発明の特徴である不飽和芳香族
単量体併用による不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
の付加量増加効果が小さくなる。また1.0重量部を超え
て使用するとゲル状物の生成が起こり好ましくない。The amount of the radical initiator used depends on the type of the radical initiator and the kneading conditions, but is usually based on 100 parts by weight of the raw rubber.
It can be used in the range of 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the desired addition amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative cannot be obtained, and addition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative by the combined use of the unsaturated aromatic monomer which is a feature of the present invention. The effect of increasing the amount is reduced. On the other hand, if it is used in excess of 1.0 part by weight, a gel-like substance is formed, which is not preferable.

こうして得られた変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）
は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付加量が0.
1〜５重量％であり、不飽和芳香族単量体の付加量は好
ましくは0.1〜５重量％であり、ムーニー粘度（ML1+412
1℃）は５〜120であることが好ましい。Modified ethylene copolymer rubber (F) thus obtained
Has an addition amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative of 0.
1 to 5% by weight, the added amount of the unsaturated aromatic monomer is preferably 0.1 to 5% by weight, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 12
1 ° C.) is preferably from 5 to 120.

本発明の実施の一つの態様として、ポリプロピレンお
よびエチレン系共重合体ゴムを、同時に、不飽和芳香族
単量体の共存下で不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を付加することにより共変性化を行うことができる。In one embodiment of the present invention, the polypropylene and the ethylene copolymer rubber are simultaneously co-modified by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of an unsaturated aromatic monomer. be able to.

すなわち、変性ポリプロピレン（Ａ）および変性エチ
レン系共重合体ゴム（Ｆ）を製造するに際し、各々単独
に変性ポリプロピレン（Ａ）または変性エチレン系共重
合体ゴム（Ｆ）を製造するときに用いられたと同様な製
造方法により、原料ポリプロピレン、原料エチレン系共
重合体ゴムを共存させ、更に不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体および不飽和芳香族単量体を、必要によりラ
ジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することにより
共変性化が可能である。That is, when the modified polypropylene (A) and the modified ethylene-based copolymer rubber (F) were produced, they were used alone when producing the modified polypropylene (A) or the modified ethylene-based copolymer rubber (F), respectively. By the same production method, the raw material polypropylene and the raw material ethylene-based copolymer rubber coexist, and the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the unsaturated aromatic monomer are graft-copolymerized in the presence of a radical initiator if necessary. By doing so, co-denaturation is possible.

原料ポリプロピレンおよび原料エチレン系共重合体ゴ
ムを共存させる方法としては、両原料がペレット、粉体
もしくは粉砕物である場合は、押出機等の共変性化装置
に別々に、あるいは同一フィード口からフィードして装
置内で共存させる方法、タンブラー、ヘンシェルミキサ
ー等の単純な混合機を用いて均一に予備混合する方法
等、またいずれかの原料がベール状等の大きな固形物で
ある場合、予めロール、ニーダー、バンバリー等のバッ
チ式溶融混練装置を用いて、溶融混練し均一化し、更に
共変性化装置に供給し易い様にペレットもしくは粉砕物
とする方法等各種の公知の方法を用いることができる。As a method for coexisting the raw material polypropylene and the raw material ethylene-based copolymer rubber, when both raw materials are pellets, powders or pulverized materials, feed them separately to a co-modifying apparatus such as an extruder, or feed them from the same feed port. Method, coexist in the apparatus, tumbler, a method of uniformly premixing using a simple mixer such as a Henschel mixer, etc.If any raw material is a large solid such as bale, roll, Various known methods such as a method of melt-kneading and homogenizing using a batch-type melt-kneading apparatus such as a kneader or a Banbury, and pelletizing or pulverized material so as to be easily supplied to a co-modifying apparatus can be used.

原料ポリプロピレンおよび原料エチレン系共重合体ゴ
ムを共存させること以外の工程は、変性ポリプロピレン
（Ａ）で用いられた変性工程もしくは変性エチレン系共
重合体ゴム（Ｆ）で用いられた変性工程と同様に行い共
変性化することができる。The steps other than the coexistence of the raw material polypropylene and the raw material ethylene-based copolymer rubber are the same as the modification step used in the modified polypropylene (A) or the modification step used in the modified ethylene-based copolymer rubber (F). And co-denaturation.

該共変性化において原料ポリプロピレンおよび原料エ
チレン系共重合体ゴムの配合割合は、適宜選択できるが
本発明の熱可塑性樹脂組成物における変性ポリプロピレ
ン（Ａ）および変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）の割
合を想定して決定することが好ましい。In the co-modification, the blending ratio of the raw material polypropylene and the raw material ethylene-based copolymer rubber can be appropriately selected, but the modified polypropylene (A) and the modified ethylene-based copolymer rubber (F) in the thermoplastic resin composition of the present invention can be selected. It is preferable to determine the ratio by assuming the ratio.

共変性化においては、原料ポリプロピレンおよび原料
エチレン系共重合体ゴムの合計100重量部に対し、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体は、好ましくは0.01〜
20重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量部であり、不
飽和芳香族単量体は、好ましくは0.01〜15重量部、さら
に好ましくは0.1〜５重量部であり、且つ不飽和芳香族
単量体／不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の重量比
は好ましくは0.1〜3.0、更に好ましくは0.5〜2.0であ
る。必要により、ラジカル開始剤を好ましくは０〜５重
量部、さらに好ましくは0.001〜２重量部使用すること
ができる。In the co-modification, the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably 0.01 to 100 parts by weight in total of the raw material polypropylene and the raw material ethylene-based copolymer rubber.
20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, the unsaturated aromatic monomer is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and unsaturated aromatic monomer The weight ratio of the isomer / unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0. If necessary, the radical initiator can be preferably used in an amount of 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 2 parts by weight.

原料ポリプロピレンと原料エチレン系共重合体ゴムを
動的に共変性化しながら分散するためには高混練２軸押
出機等の高混練溶融混練装置を用いることが好ましい。In order to disperse the raw material polypropylene and the raw material ethylene copolymer rubber while dynamically modifying them, it is preferable to use a high kneading melt kneading apparatus such as a high kneading twin screw extruder.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、変性
ポリプロピレン（Ａ）および変性エチレン系共重合体ゴ
ム（Ｆ）にグラフト共重合された不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体とエポキシ基含有共重合体（Ｅ）におけ
るエポキシ基、および飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の未
反応末端カルボン酸とエポキシ基含有共重合体（Ｅ）に
おけるエポキシ基との反応を促進するために塩基性化合
物（Ｇ）を共存させることが可能である。In producing the thermoplastic resin composition of the present invention, an unsaturated carboxylic acid or its derivative graft-copolymerized on a modified polypropylene (A) and a modified ethylene-based copolymer rubber (F) and an epoxy group-containing copolymer ( Coexistence of a basic compound (G) to promote the reaction between the epoxy group in E) and the unreacted terminal carboxylic acid of the saturated polyester resin (D) and the epoxy group in the epoxy group-containing copolymer (E). Is possible.

塩基性化合物（Ｇ）を共存させることにより反応時間
を短くし、製造に要する時間を短縮することが可能であ
る。By allowing the basic compound (G) to coexist, the reaction time can be shortened, and the time required for production can be shortened.

塩基性化合物（Ｇ）としては、例えばベンジルジメチ
ルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノエチル）フ
ェノール等のアミン系有機化合物が好適に用いられる。As the basic compound (G), for example, amine-based organic compounds such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol are preferably used.

該熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、これらの塩基性
化合物そのものを混合して行っても良く分散を良くする
ために予め構成する樹脂成分の一部もしくは該熱可塑性
樹脂組成物に相溶する樹脂に、予め高濃度に分散させた
マスターバッチを用いて混合して行っても良い。In the production of the thermoplastic resin composition, these basic compounds may be mixed to perform a part of a resin component or a resin which is compatible with the thermoplastic resin composition in order to improve dispersion. Alternatively, the mixing may be performed using a master batch dispersed in a high concentration in advance.

本発明において、熱可塑性樹脂組成物を得るために、
強化用、機能付与あるいは増量（コストダウン）等を目
的に充填剤（Ｈ）を配合して用いることができる。In the present invention, in order to obtain a thermoplastic resin composition,
A filler (H) can be blended and used for the purpose of strengthening, imparting functions, or increasing the amount (cost reduction).

充填剤（Ｈ）としては、ガラス繊維、カーボン繊維、
ポリアミド繊維、アルミニウムやステンレスなどの金属
繊維および金属ウィスカーなどの繊維、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、カオリ
ン、カーボンブラック、TiO2、ZnOおよびSb2O3のような
無機系充填剤を用いることができる。As the filler (H), glass fiber, carbon fiber,
Polyamide fiber, metal fiber such as aluminum and stainless steel and fiber such as metal whisker, silica, alumina, calcium carbonate, talc, mica, clay, kaolin, carbon black, inorganic filler such as TiO 2 , ZnO and Sb 2 O 3 Agents can be used.

いずれの充填剤も強化用として使用できる。カーボン
繊維、金属繊維、カーボンブラック等の充填剤は表面固
有抵抗、体積固有抵抗を低下させ本発明の熱可塑性樹脂
組成物に導電性を付与することができる。樹脂よりも安
価な充填剤であれば、増量剤として用いコストダウンが
可能である。Either filler can be used for reinforcement. Fillers such as carbon fiber, metal fiber, and carbon black can lower the surface resistivity and the volume resistivity to impart conductivity to the thermoplastic resin composition of the present invention. If the filler is cheaper than the resin, it can be used as an extender to reduce the cost.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性の改良を
目的とする場合は、充填剤（Ｈ）としては、ガラス繊
維、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、マイカ、炭
酸カルシウムなどの無機系充填剤を用いることが特に好
ましい。When the purpose is to improve the rigidity and heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, the filler (H) may be an inorganic filler such as glass fiber, potassium whisker, talc, mica, and calcium carbonate. It is particularly preferred to use

本発明の熱可塑性樹脂組成物において更に難燃剤また
は難燃助剤、その他滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、
帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加した複
合材として使うことが好ましい態様の一つである。Further flame retardant or flame retardant auxiliary in the thermoplastic resin composition of the present invention, other lubricant, nucleating agent, plasticizer, dye, pigment,
It is one of the preferable embodiments to use as a composite material to which an antistatic agent, an antioxidant, a weather resistance imparting agent and the like are added.

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリプロピレン
系樹脂／飽和ポリエステル樹脂組成物において第一成分
としてのポリプロピレン系樹脂（Ｃ）は１〜99重量％、
好ましくは15〜98重量％含まれる。ポリプロピレン系樹
脂（Ｃ）が１重量％未満では成形加工性、強靭性、耐水
性および耐薬品性等などが十分でない。The polypropylene resin (C) as the first component in the polypropylene resin / saturated polyester resin composition in the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 99% by weight,
Preferably, the content is 15 to 98% by weight. If the amount of the polypropylene resin (C) is less than 1% by weight, the moldability, toughness, water resistance, chemical resistance and the like are not sufficient.

ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）として、変性ポリプロピ
レン（Ａ）／ポリプロピレン（Ｂ）組成物を使用する場
合、この組成物中に変性ポリプロピレン（Ａ）は５重量
％以上含まれることが必要である。５重量％未満である
と最終樹脂組成物の相溶分散性に問題があり、十分な強
靭性、耐衝撃性が得られず、また塗装性、接着性、印刷
性等の改良も十分ではない。When a modified polypropylene (A) / polypropylene (B) composition is used as the polypropylene resin (C), it is necessary that the modified polypropylene (A) be contained in the composition in an amount of 5% by weight or more. If it is less than 5% by weight, there is a problem in the compatibility and dispersibility of the final resin composition, and sufficient toughness and impact resistance cannot be obtained, and improvement in paintability, adhesiveness, printability and the like is not sufficient. .

本発明の熱可塑性樹脂組成物における、全樹脂組成物
において、飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は、50重量％未
満、好ましくは45〜２重量％、更に好ましくは40〜５重
量％含まれる。飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は耐熱性、
剛性および耐衝撃性等の改良効果を与えるが50重量％を
超えると、成形加工性、強靭性、耐水性、耐薬品性等に
おいて好ましい性質が得られない。また比重が大きくな
り、価格も高くなるという難点もある。本発明におい
て、エポキシ基含有共重合体（Ｅ）は、ポリプロピレン
系樹脂（Ｃ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）からなる樹
脂組成物100重量部に対して0.1〜300重量部、好ましく
は１〜200重量部、更に好ましくは２〜150重量部配合さ
れる。0.1重量部未満では樹脂組成物の相溶分散性に問
題があり、強靭性、耐衝撃性が十分でなく、また押出安
定性も良くない。100重量部以上では熱可塑性エラスト
マーとして有用であるが、300重量部を超えると強靭
性、耐熱性等の低下が著しく好ましい結果が得られな
い。In the total resin composition of the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the saturated polyester resin (D) is less than 50% by weight, preferably 45 to 2% by weight, more preferably 40 to 5% by weight. The saturated polyester resin (D) has heat resistance,
Although effects of improving rigidity and impact resistance are provided, if it exceeds 50% by weight, favorable properties in molding workability, toughness, water resistance, chemical resistance, etc. cannot be obtained. There is also a disadvantage that the specific gravity increases and the price increases. In the present invention, the epoxy group-containing copolymer (E) is used in an amount of 0.1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition comprising the polypropylene resin (C) and the saturated polyester resin (D). Parts by weight, more preferably 2 to 150 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, there is a problem in compatibility dispersibility of the resin composition, and toughness and impact resistance are not sufficient, and extrusion stability is also poor. If it is more than 100 parts by weight, it is useful as a thermoplastic elastomer, but if it exceeds 300 parts by weight, toughness, heat resistance and the like are remarkably reduced, and favorable results cannot be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において耐衝撃性、特に
低温耐衝撃性の改良の目的で用いられる変性エチレン系
共重合体ゴム（Ｆ）はポリプロピレン系樹脂（Ｃ）と飽
和ポリエステル樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物100重量
部に対して0.1〜300重量部好ましくは１〜200重量部配
合される。0.1重量部未満で耐衝撃性改良効果がなく、1
00重量部以上では熱可塑性エラストマーとして有用であ
るが、300重量部を超えると強靭性、耐熱性等の低下が
著しく、好ましい結果が得られない。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the modified ethylene copolymer rubber (F) used for the purpose of improving impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, comprises a polypropylene resin (C) and a saturated polyester resin (D). 0.1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the resulting resin composition. Less than 0.1 parts by weight has no effect of improving impact resistance.
When it is more than 00 parts by weight, it is useful as a thermoplastic elastomer, but when it exceeds 300 parts by weight, toughness, heat resistance and the like are remarkably reduced, and a favorable result cannot be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において反応促進剤とし
て用いられる塩基性化合物（Ｇ）はポリプロピレン系樹
脂（Ｃ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）からなる樹脂組
成物100重量部に対して０〜５重量部、好ましくは0.01
〜２重量部である。混練時の混練強度が十分でかつ混練
機中での滞留時間が反応に十分な場合には配合する必要
はない。５重量部を超えて配合をすると反応促進効果は
大きいがブリード等により成形品の外観、臭気の問題が
大きく好ましい結果が得られない。The basic compound (G) used as a reaction accelerator in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the polypropylene resin (C) and the saturated polyester resin (D). Parts, preferably 0.01
~ 2 parts by weight. When the kneading strength at the time of kneading is sufficient and the residence time in the kneader is sufficient for the reaction, it is not necessary to mix. When the amount exceeds 5 parts by weight, the effect of promoting the reaction is large, but the appearance and the odor of the molded article are greatly increased due to bleeding or the like, and a favorable result cannot be obtained.

本発明の充填剤を配合した熱可塑性樹脂組成物におい
て、強化用、機能付与あるいは増量（コストダウン）等
を目的に用いられる充填剤（Ｈ）はポリプロピレン系樹
脂（Ｃ）と飽和ポリエステル（Ｄ）からなる樹脂組成物
100重量部に対して0.01〜300重量部、好ましくは１〜20
0重量部配合される。0.01重量部未満では充填効果が得
られず、300重量部を超えると強靭性、耐衝撃性が低下
し樹脂本来の特性が失われ脆くなり、好ましい結果が得
られない。In the thermoplastic resin composition containing the filler of the present invention, the filler (H) used for the purpose of strengthening, imparting a function or increasing the amount (cost reduction) is a polypropylene resin (C) and a saturated polyester (D). Resin composition comprising
0.01 to 300 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight
0 parts by weight are blended. If the amount is less than 0.01 part by weight, the filling effect cannot be obtained. If the amount exceeds 300 parts by weight, the toughness and impact resistance are reduced, the inherent properties of the resin are lost, and the resin becomes brittle.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制
限はなく通常の公知の方法を用いることができる。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and an ordinary known method can be used.

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみ
て、実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融
混練には一般に使用されているバンバリーミキサー、押
出機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いるこ
とができる。A method of mixing in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in a non-solvent is also effective, but from an industrial point of view, a method of kneading in a molten state is actually used. For the melt-kneading, kneading apparatuses generally used such as a Banbury mixer, an extruder, a roll and various kneaders can be used.

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。At the time of kneading, it is preferable that all the resin components are uniformly mixed in a powder or pellet state in advance using a device such as a tumbler or a Henschel mixer. Can also be used.

反応を促進するための塩基性化合物（Ｇ）が粉体もし
くはマスターバッチを用いる場合は、上記いずれの方法
も用いることができるが、液体の場合はあらかじめタン
ブラーもしくはヘンシェルミキサーで混合することが好
ましいが、混練装置に定量ポンプを設け、配管を通して
液体を添加する方法も用いることができる。When the basic compound (G) for accelerating the reaction uses a powder or a master batch, any of the above methods can be used. However, in the case of a liquid, it is preferable to previously mix with a tumbler or a Henschel mixer. Alternatively, a method in which a metering pump is provided in a kneading apparatus and a liquid is added through a pipe can be used.

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他の
各種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あ
らかじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にド
ライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法をも包含する。The kneaded resin composition is molded by injection molding, extrusion molding, or other various molding methods. However, the present invention does not involve a kneading process in advance, but dry blending during injection molding or extrusion molding and melt processing operation. It also includes a method of obtaining a molded product by directly kneading the mixture.

本発明において混練順序に特に制限はなく変性ポリプ
ロピレン（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、飽和ポリエス
テル（Ｄ）、エポキシ基含有共重合体（Ｅ）、変性エチ
レン系共重合体ゴム（Ｆ）、塩基性化合物（Ｇ）さらに
充填剤（Ｈ）を一括混練してもよくまた、変性ポリプロ
ピレン（Ａ）およびポリプロピレン（Ｂ）をあらかじめ
混練してポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を製造しておき次
いで飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）、エポキシ基含有共重
合体（Ｅ）、変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）、塩基
性化合物（Ｇ）および充填剤（Ｈ）を配合して混練して
もよく、更にポリプロピレン系樹脂（Ｃ）と飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）をあらかじめ混練しておき次いでエポ
キシ基含有共重合体（Ｅ）、変性エチレン系共重合体ゴ
ム（Ｆ）、塩基性化合物（Ｇ）および充填剤（Ｈ）を配
合して混練してもよく、またその他の混練順序をとり得
る。ただし変性ポリプロピレン（Ａ）とエポキシ基含有
共重合体（Ｅ）、エポキシ基含有共重合体（Ｅ）と変性
エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）、あるいは飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）とエポキシ基含有共重合体（Ｅ）をあら
かじめ混練する場合には、２成分の量的割合によっては
混練中にゲル化を生じる場合があり、このような場合に
は２成分の量的な割合を適当に選択してあらかじめ混練
することが必要である。In the present invention, the kneading order is not particularly limited, and the modified polypropylene (A), polypropylene (B), saturated polyester (D), epoxy group-containing copolymer (E), modified ethylene copolymer rubber (F), basic The compound (G) and the filler (H) may be kneaded at once, or the modified polypropylene (A) and the polypropylene (B) may be kneaded in advance to produce a polypropylene-based resin (C), and then a saturated polyester resin (C). D), an epoxy group-containing copolymer (E), a modified ethylene-based copolymer rubber (F), a basic compound (G) and a filler (H) may be blended and kneaded. (C) and a saturated polyester resin (D) are kneaded in advance, and then an epoxy group-containing copolymer (E), a modified ethylene-based copolymer rubber (F), Object (G) and filler (H) by blending may be kneaded, and may also take other kneading orders. However, the modified polypropylene (A) and the epoxy group-containing copolymer (E), the epoxy group-containing copolymer (E) and the modified ethylene copolymer rubber (F), or the saturated polyester resin (D) and the epoxy group-containing copolymer When the polymer (E) is previously kneaded, gelation may occur during kneading depending on the quantitative ratio of the two components. In such a case, the quantitative ratio of the two components is appropriately selected. It is necessary to knead in advance.

混練工程をより簡略化するために、予め変性ポリプロ
ピレン（Ａ）および変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）
を製造する工程を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の混練
工程の中に組み入れて行うことも可能である。In order to further simplify the kneading process, modified polypropylene (A) and modified ethylene copolymer rubber (F)
Can be incorporated in the kneading step of the thermoplastic resin composition of the present invention.

すなわち、第一段階で原料ポリプロピレンと原料エチ
レン系共重合体ゴムを共変性化し、第二段階で共変性化
物が溶融状態の場にポリプロピレン（Ｂ）、飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）、エポキシ基含有共重合体（Ｅ）、塩
基性化合物（Ｇ）および充填剤（Ｈ）を投入して製造す
ることができる。That is, in the first step, the raw polypropylene and the raw ethylene copolymer rubber are co-modified, and in the second step, the polypropylene (B), the saturated polyester resin (D), It can be produced by charging the polymer (E), the basic compound (G) and the filler (H).

より効果的に本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する
ためには、長いL/Dを有し且つ２個以上のフィード口を
有する高混練２軸押出機を用いることが好ましい。即ち
第１フィード口から共変性化のための原料を投入して次
のフィード口に、変性ポリプロピレン（Ａ）および変性
エチレン系共重合体（Ｆ）以外の他の構成成分が投入さ
れるまでに十分共変性化を行い、第２フィード口以降か
ら適宜他の構成成分を投入し混練することによって効率
的に組成物を製造することができる。In order to more effectively produce the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable to use a high-kneading twin-screw extruder having a long L / D and having two or more feed ports. That is, a raw material for co-modification is supplied from the first feed port, and the other components other than the modified polypropylene (A) and the modified ethylene-based copolymer (F) are supplied to the next feed port. The composition can be efficiently produced by sufficiently co-modifying the mixture, and appropriately adding and kneading other constituent components from the second feed port and thereafter.

耐衝撃性を良好に表現させるために飽和ポリエステル
樹脂（Ｄ）に対しエポキシ基含有共重合体（Ｅ）の一部
をあらかじめ混練して次いで残りの成分を配合して混練
する方法、充填剤（Ｈ）の強化をより効果的に行い剛
性、耐熱性を良好に発現するために、充填剤（Ｈ）の分
散の良好な本発明の充填剤含有樹脂組成物を構成する樹
脂の１成分とあらかじめ混練し、次いで残りの成分を配
合して混練する方法、樹脂組成物をあらかじめ溶融混練
した状態で押出機の途中から充填剤（Ｈ）を投入し混練
する方法、また塩基性化合物（Ｇ）の反応促進効果を効
率的に発現させるために塩基性化合物（Ｇ）を、あらか
じめ本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂の１成
分もしくは該熱可塑性樹脂組成物に相溶する樹脂に高濃
度に分散させたマスターバッチを製造し、次いで他成分
に配合して混練する方法等、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の物性を好ましく発現させるために、混練法は種々の
形でとることができる。A method in which a part of the epoxy group-containing copolymer (E) is kneaded in advance with the saturated polyester resin (D) and then the remaining components are blended and kneaded in order to express the impact resistance in a satisfactory manner, In order to enhance H) more effectively and to exhibit good rigidity and heat resistance, one component of the resin constituting the filler-containing resin composition of the present invention in which the filler (H) is well dispersed is preliminarily added. Kneading, then compounding and kneading the remaining components, a method in which a filler (H) is charged and kneaded in the middle of an extruder in a state where the resin composition is previously melt-kneaded, and a method of mixing the basic compound (G). A high concentration of the basic compound (G) in one component of the resin constituting the thermoplastic resin composition of the present invention or a resin compatible with the thermoplastic resin composition in advance in order to efficiently exhibit the reaction promoting effect. Master distributed to To produce a batch, then a method such as kneading by blending the other ingredients, in order to property preferably expression of the thermoplastic resin composition of the present invention, kneading method may take a variety of forms.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、
圧縮成形、中空成形、ロール成形、積層成形、真空成
形、圧空成形などの一般的な成形方法により容易に成形
され成形体を得ることができる。本発明はまた、あらか
じめ混練の工程を経ず、射出成形や押出成形時にドライ
ブレンドして、溶融加工操作中に直接混練して成形体を
得る方法をも包含する。The thermoplastic resin composition of the present invention is injection-molded, extruded,
A molded article can be easily obtained by a general molding method such as compression molding, hollow molding, roll molding, lamination molding, vacuum molding, and air pressure molding. The present invention also encompasses a method of dry-blending during injection molding or extrusion molding without a kneading step in advance, and directly kneading during a melt processing operation to obtain a molded body.

これらの成形方法の内、生産性等から、射出成形が望
ましい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾燥器、熱
風乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、冷却温度
等、所定の条件で射出成形を行い成形体を得る。Of these molding methods, injection molding is desirable from the viewpoint of productivity and the like. The pellets of the composition are dried in advance using a vacuum dryer, a hot air dryer, or the like, and are subjected to injection molding under predetermined conditions such as an injection speed, an injection time, and a cooling temperature to obtain a molded body.

本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、
自動車用部品、電気、電子部品等に適用される。自動車
用部品成形体としては、バンパー、フェンダー、エプロ
ン、フードパネル、フェイシア、ロッカーパネル、ロッ
カーパネルレインフォース、フロアパネル、リヤクォー
タパネル、ドアパネル、ドアサポート、ルーフトップ、
トランクリッド等の外装部品、インストルメントパネ
ル、コンソールボックス、グローブボックス、シフトノ
ブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハンドル、アー
ムレスト、ウインドルーバ、カーペット、ヘッドレス
ト、シートベルト、シート等の内装部品、デストリビュ
ータキャップ、エアクリーナー、ラジエータタンク、バ
ッテリーケース、ラジエータシュラウド、ウォッシャー
タンク、クーリングファン、ヒーターケース等のエンジ
ンルーム内部品、ミラーボデー、ホイールカバー、トラ
ンクトリム、トランクマット、ガソリンタンク等が例示
される。A molded article obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention,
Applied to automotive parts, electric and electronic parts, etc. As automotive molded parts, bumpers, fenders, aprons, hood panels, fascias, rocker panels, rocker panel reinforcements, floor panels, rear quarter panels, door panels, door supports, rooftops,
Exterior parts such as trunk lids, instrument panels, console boxes, glove boxes, shift knobs, pillar garnishes, door trims, handles, armrests, wind louvers, carpets, headrests, seatbelts, seats, and other interior parts, distributor caps, air cleaners , Radiator tank, battery case, radiator shroud, washer tank, cooling fan, heater case and other parts in the engine room, mirror body, wheel cover, trunk trim, trunk mat, gasoline tank and the like.

これらの自動車用部品成形体の内、本発明の熱可塑性
樹脂組成物はすぐれた剛性度と低温面衝撃強度が要求さ
れるバンパー、フェンダーに好適に用いられる。Of these molded parts for automobiles, the thermoplastic resin composition of the present invention is suitably used for bumpers and fenders requiring excellent rigidity and low-temperature surface impact strength.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実
施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but these are merely examples, and the present invention is not limited to these examples unless departing from the gist.

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。 Next, methods for measuring physical properties in the examples are described below.

（１）比重 JIS K6758に規定された方法による。(1) Specific gravity According to the method specified in JIS K6758.

（２）メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度は230
℃であり荷重はことわりのない限り2.16kgで測定する。(2) Melt flow rate According to the method specified in JIS K6758. Measurement temperature is 230
° C and the load is measured at 2.16 kg unless otherwise noted.

（３）引張試験 ASTM D638に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり引張降伏点強度および引張伸びを評価す
る。測定温度はことわりのない限り23℃である。(3) Tensile test According to the method specified in ASTM D638. The thickness of the test piece is
It is 3.2 mm, and the tensile yield point strength and the tensile elongation are evaluated. The measurement temperature is 23 ° C unless otherwise specified.

（４）曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm/分の条
件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は
ことわりのない限り23℃である。それ以外の温度の場合
は所定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を
行う。(4) Bending test According to the method specified in JIS K7203. The thickness of the test piece is
The flexural modulus and the flexural strength are evaluated under the conditions of 3.2 mm, a span length of 50 mm, and a load speed of 1.5 mm / min. The measurement temperature is 23 ° C unless otherwise specified. In the case of other temperatures, measurement is performed after adjusting the state in a constant temperature bath at a predetermined temperature for 30 minutes.

（５）アイゾット衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定
温度はことわりのない限り23℃である。それ以外の温度
の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態調整をした後に
測定を行う。(5) Izod impact strength According to the method specified in JIS K7110. The thickness of the test piece is
It is 3.2 mm, and the notched impact strength is evaluated. The measurement temperature is 23 ° C unless otherwise specified. In the case of other temperatures, measurement is performed after adjusting the state for 2 hours in a thermostat at a predetermined temperature.

（６）面衝撃強度 レオメトリックス社（米国）製High Rate Impact Tes
ter（RIT−8000型）を用い3mm厚の平板試験機片を２イ
ンチの円形保持具で固定し、5/8インチ（先端球面5/16
インチＲ）のインパクトプローブを用い、該インパクト
プローブを速度3m/秒で試験片にあて、試験片の変形量
と応力を検出し、第１図に示すような曲線を描かせ、こ
の面積積分値を算出することによって面衝撃強度を評価
する。(6) Surface impact strength Rheometrics (USA) High Rate Impact Tes
Using a ter (RIT-8000 type), fix a 3 mm-thick flat plate test piece with a 2-inch circular holder,
Using an impact probe of inch R), the impact probe was applied to the test piece at a speed of 3 m / sec, and the deformation and stress of the test piece were detected, and a curve as shown in FIG. 1 was drawn. Is calculated to evaluate the surface impact strength.

材料が降伏するに要するエネルギー値を降伏点エネル
ギー、破壊する迄に要するエネルギー値を全エネルギー
で評価し、単位はいずれもジュール（Ｊ）で表示する。The energy value required for the material to yield is evaluated as the yield point energy, and the energy value required to break the material is evaluated based on the total energy, and the unit is expressed in joules (J).

状態調整は装置に付属の恒温槽によって行う。あらか
じめ所定温度に調節された恒温槽に試験片を入れ、２時
間状態調整をした後に上記試験を行う。この所定温度を
もって測定温度とする。Condition adjustment is performed by a thermostat attached to the device. The test piece is placed in a thermostat adjusted to a predetermined temperature in advance, and the above-mentioned test is performed after adjusting the condition for 2 hours. This predetermined temperature is used as the measurement temperature.

（７）加熱変形温度 JIS K7207に規定された方法による。ファイバースト
レスは4.6kg/cm2で測定する。(7) Heat deformation temperature According to the method specified in JIS K7207. Fiber stress is measured at 4.6 kg / cm 2 .

（８）ロックウェル硬度 JIS K7207に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、鋼球はＲを用い評価の値はＲスケールで
表示する。(8) Rockwell hardness According to the method specified in JIS K7207. The thickness of the test piece is
The steel ball is R, and the value of the evaluation is indicated on an R scale.

（９）無水マレイン酸およびスチレンの付加量 変性ポリプロピレン（Ａ）の無水マレイン酸付加量
は、試料の少量を加熱キシレンに溶解させ無水アセトン
で沈澱させることにより精製させた後、再度キシレン溶
液とし、フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下
（110〜120℃）に、NaOHメタノール溶液により滴定して
求めた。(9) Addition amount of maleic anhydride and styrene The addition amount of maleic anhydride of the modified polypropylene (A) was determined by dissolving a small amount of the sample in heated xylene and precipitating it with anhydrous acetone. It was determined by titration with a methanol solution of NaOH under heating (110 to 120 ° C.) using phenolphthalein as an indicator.

また、スチレン付加量は、上記精製を行ったものを用
いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼン
環に相当する吸収ピークの強度を用いて求めた。The styrene addition amount was determined using the intensity of the absorption peak corresponding to the substituted benzene ring appearing in the infrared absorption spectrum measured using the purified product.

変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）の無水マレイン酸
付加量は、試料の少量をトルエンに溶解させ、無水アセ
トンで沈澱させることにより精製させた後、再度トルエ
ン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用いて加
温下（85℃）にKOHエタノール溶液により滴定して求め
た。The amount of maleic anhydride added to the modified ethylene copolymer rubber (F) can be determined by dissolving a small amount of the sample in toluene and precipitating it with anhydrous acetone, repurifying it into a toluene solution, and using phenolphthalein as an indicator. It was determined by titration with a KOH ethanol solution under heating (85 ° C.).

また、スチレンの付加量は、上記精製を行ったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当する吸収ピークの強度を用いて求めた。The amount of styrene added was determined using the intensity of the absorption peak corresponding to the substituted benzene ring appearing in the infrared absorption spectrum measured using the purified product.

（10）ムーニー粘度 JIS K6300に規定された方法により測定した。測定温
度は121℃である。(10) Mooney viscosity Measured by the method specified in JIS K6300. The measurement temperature is 121 ° C.

（11）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より測定し、以下に示す条件で行った。(11) Number average molecular weight It was measured by gel permeation chromatography (GPC) and performed under the following conditions.

GPC:Waters社製 150C型 カラム：昭和電工（株）製 Shodex 80 MA サンプル量:300μ （ポリマー濃度0.2wt％） 流 量:1ml/min 温 度:135℃ 溶 媒：トリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達
（株）製の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成
した。また、データ処理は東洋曹達（株）製データープ
ロセッサーCP−８モデルIII型を使用した。GPC: Waters 150C column: Shodex 80 MA manufactured by Showa Denko KK Sample amount: 300μ (polymer concentration 0.2 wt%) Flow rate: 1 ml / min Temperature: 135 ° C Solvent: trichlorobenzene Also number-average molecular weight The calibration curve for the calculation of was prepared by a standard method using standard polystyrene manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. For data processing, a data processor CP-8 model III manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. was used.

（12）エチレン含量 プレスシートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに
現れるメチル（−CH3）およびメチレン（−CH2−）の特
性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。(12) methyl to produce ethylene content press sheet appear in the measured infrared absorption spectrum (-CH 3) and methylene (-CH 2 -) by using the absorbance of characteristic absorption of was determined by a calibration curve method.

（13）落錘衝撃強度 JIS K7211に規定された方法による。試験片は、後に
示す射出成形により得られた成形体の切り出し片で、辺
10cmの正方形型試験片である。試験片を−30℃で２時間
状態調整をした後に測定を行った。(13) Drop weight impact strength Measured according to the method specified in JIS K7211. The test piece is a cut-out piece of a molded article obtained by injection molding described later,
This is a 10 cm square test piece. The test pieces were conditioned at -30 ° C for 2 hours before measurement.

（14）ペンジュラムテスト FMVSS 581に規定された方法による。後に示す射出成
形により得られたバンパー成形体の衝撃試験を行った。
測定温度は−30℃、実効衝撃質量は1000kgで行った。(14) Pendulum test According to the method specified in FMVSS 581. An impact test was performed on a bumper molded body obtained by injection molding described later.
The measurement was performed at a temperature of −30 ° C. and an effective impact mass of 1000 kg.

（15）塗装初期密着性 後に示す射出成形により得られた成形体の切り出し片
を試験片とし、この試験片を1,1,1−トリクロルエタン
蒸気（74℃）の中で30秒間、表面洗浄して常温乾燥後、
プライマーとして、日本ビーケミカル社製RB 291Hを塗
装し、100℃のオーブン中で20分間焼き付けし、その
後、ウレタン系塗料（日本ビーケミカル社製、フレキセ
ン＃101）をスプレー塗装し、120℃のオーブン中で40分
間焼き付け仕上げを行う。この塗装試験片の塗膜にカミ
ソリ刃にて2mm角のゴバン目100個（10縦×10横）を刻
み、その上に24mm幅のセロテープ （ニチバン株式会社
製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引き
はがした時に残存したゴバン目の数を残率（％）として
評価した。(15) Initial adhesion of coating Cut piece of molded product obtained by injection molding shown below
Is used as a test piece, and this test piece is used as 1,1,1-trichloroethane.
After cleaning the surface in steam (74 ° C) for 30 seconds and drying at room temperature,
RB 291H manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.
And baked in a 100 ° C oven for 20 minutes.
After that, urethane paint (Nippon Bee Chemical Co., Ltd., Flexe
# 101) by spray painting and oven oven at 120 ° C for 40 minutes
Perform a baking finish. The paint on this painted test piece
Carve 100 2mm square goban eyes (10 vertical x 10 horizontal) with a sled blade
And 24mm cellophane tape on it (Nichiban Corporation
) With your finger, then grasp the end face and pull at once.
The number of goban eyes remaining when peeled off is taken as the remaining rate (%)
evaluated.

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次
の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で12
0℃で２時間乾燥後、東芝機械（株）製IS150E−Ｖ型射
出成形機を用い成形温度240℃、金型冷却温度70℃、射
出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。The above test pieces for evaluating physical properties were produced under the following injection molding conditions unless otherwise specified. The composition is heated in a hot air dryer 12
After drying at 0 ° C. for 2 hours, injection molding was performed at a molding temperature of 240 ° C., a mold cooling temperature of 70 ° C., an injection time of 15 seconds, and a cooling time of 30 seconds using an IS150E-V injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.

また、（13）〜（15）の物性評価用成形体は、次の射
出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で120℃
で２時間乾燥後、宇部興産製UBE MAX2500型射出成形機
を用い成形温度240℃、金型冷却温度70℃、射出時間30s
ec、冷却時間60secで射出成形を行い、自動車部品成形
体であるバンパー（重量4500g）を成形した。The molded articles for evaluating physical properties (13) to (15) were produced under the following injection molding conditions. 120 ° C in a hot air dryer
After drying for 2 hours using a UBE MAX2500 injection molding machine manufactured by Ube Industries, the molding temperature is 240 ° C, the mold cooling temperature is 70 ° C, and the injection time is 30s.
Injection molding was performed at ec for 60 seconds in a cooling time to form a bumper (weight 4500 g) as a molded body of an automobile part.

また、同じ射出成形機を用い射出温度240℃、金型冷
却温度70℃、射出時間20sec、冷却時間40secで射出成形
を行い、自動車用部品成形体であるフェンダー（重量20
00g）を成形した。In addition, using the same injection molding machine, injection molding was performed at an injection temperature of 240 ° C., a mold cooling temperature of 70 ° C., an injection time of 20 sec, and a cooling time of 40 sec.
00g).

以下の組成物は特にことわりのない限り次のような条
件で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミ
キサーで均一に予備混合した後、連続２軸混練機（日本
製鋼所（株）製TEX 44 SS 30BW−2V型）にて押出量30kg
/時間、樹脂温度240℃、スクリュー回転数350回転／
分、ベント吸引下で行った。スクリューは三条タイプの
ローターとニーディングディスクを混練ゾーン２ケ所、
おのおの第１フィード口、第２フィード口の次のゾーン
に配置して構成した。The following compositions were produced under the following conditions unless otherwise specified. After weighing a predetermined amount of each component and uniformly premixing the mixture with a Henschel mixer, a continuous twin-screw kneader (TEX 44 SS 30BW-2V type manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) has an output of 30 kg.
/ Hour, resin temperature 240 ℃, screw rotation speed 350 rotations /
Minutes under vacuum suction. The screw is a kneading zone with two knitting zones of a three-jot type rotor and kneading disc.
Each was arranged in the zone next to the first feed port and the second feed port.

実施例１〜５、比較例１〜２（第１表−1,−２） 変性ポリプロピレン（Ａ）を以下の方法により製造し
た。メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が2.45（dl/g）、20℃の冷キシ
レン可溶部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量が6.7重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチック・ペンタッド分率が0.955である、スラリー重
合法で特開昭60−28405公報に記載の方法で製造した原
料プロピレンホモポリマーを以下の方法で変性した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 (Tables 1, 2) Modified polypropylene (A) was produced by the following method. Melt flow rate 1.3 (g / 10 min), 135 ° C, intrinsic viscosity in tetralin solvent 2.45 (dl / g), content of cold xylene soluble part at 20 ° C 2.9% by weight, boiling heptane soluble part Is 6.7% by weight and the isotactic pentad fraction in the boiling heptane-insoluble part is 0.955. The starting propylene homopolymer produced by the slurry polymerization method described in JP-A-60-28405 is as follows. Denatured by the method.

原料プロピレンホモポリマー100重量部に対して、無
水マレイン酸1.0重量部、スチレンを0.5重量部、ラジカ
ル開始剤として、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製；サンペロッ
クス −TY1・３）をプロピレンホモポリマーに８重量
％担持させたものを0.6重量部および安定剤であるイル
ガノックス 1010（チバガイギー社製）0.1重量部をヘ
ンシェルミキサーで均一に混合した後、日本製鋼（株）
製TEX 44 SS−30BW−2V型２軸押出機にて、温度220℃、
平均滞留時間1.5分で溶融混練し、無水マレイン酸付加
量0.15重量％、スチレン付加量0.07重量％、メルトフロ
ーレート21（g/10分）の無水マレイン酸・スチレン変性
ポリプロピレン（Ａ）を製造した。以下、該変性ポリプ
ロピレン（Ａ）をMS−PP−１と略称する。 100 parts by weight of raw material propylene homopolymer
Water maleic acid 1.0 parts by weight, styrene 0.5 parts by weight, radio
1,3-bis (t-butylperoxyi
Sopropyl) benzene (manufactured by Sanken Kako Co., Ltd .;
Cousin -8 weights of TY1.3) in propylene homopolymer
% Supported and 0.6 parts by weight of yl as a stabilizer
Ganox 1010 (Ciba-Geigy) 0.1 parts by weight
Nippon Steel Corporation
TEX 44 SS-30BW-2V type twin screw extruder, temperature 220 ℃,
Melt and knead with an average residence time of 1.5 minutes and add maleic anhydride
0.15 wt%, styrene addition 0.07 wt%, melt flow
-Rate 21 (g / 10 minutes) modified with maleic anhydride / styrene
Polypropylene (A) was produced. Hereinafter, the modified polyp
Lopylene (A) is abbreviated as MS-PP-1.

スチレンを使用しなかった以外は、上記と全く同じ方
法で製造し、無水マレイン酸付加量0.08重量％、メルト
フローレート36（g/10分）の変性ポリプロピレンを得
た。以下、該変性ポリプロピレンをＭ−PP−１と略称す
る。Except that styrene was not used, it was produced in exactly the same manner as described above to obtain a modified polypropylene having a maleic anhydride addition amount of 0.08% by weight and a melt flow rate of 36 (g / 10 minutes). Hereinafter, the modified polypropylene is abbreviated as M-PP-1.

飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）として、ポリブチレンテ
レフタレート（三菱レーヨン（株）製タフペットPBT N
1000）を用いた。以下本原料ボリブチレンテレフタレ
ートをPBT−１と略称する。 Polybutylene as a saturated polyester resin (D)
Reflate (Toughpet PBT manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) N
 1000) was used. The following raw material polybutylene terephthalate
The port is abbreviated as PBT-1.

エポキシ基含有共重合体（Ｅ）を次の方法により製造
した。特開昭47−23490号および特開昭48−11888号公報
に記載の方法を従い、高圧ラジカル重合法により、メル
トフローレートが７（g/10分）（190℃、荷重2.16k
g）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレー
ト重量比、85−５−10（重量％）の三元共重合体を製造
した。以下該エポキシ基含有共重合体をＥ・VA・GMA−
１と略称する。The epoxy group-containing copolymer (E) was produced by the following method. According to the methods described in JP-A-47-23490 and JP-A-48-11888, the melt flow rate was 7 (g / 10 minutes) (190 ° C., load 2.16 k
g), a terpolymer having a weight ratio of ethylene-5-vinyl acetate-glycidyl methacrylate of 85-5-10 (% by weight) was produced. The epoxy group-containing copolymer is hereinafter referred to as E-VA-GMA-
Abbreviated as 1.

変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）を次の方法により
製造した。数平均分子量60,000、エチレン含量78重量％
のエチレン−プロピレン共重合体ゴムのペレット100重
量部に対して、無水マレイン酸を2.0重量部、スチレン
を2.0重量部およびラジカル開始剤として1,3−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工
（株）製；サンペロックス −TY13）をプロピレンホモ
ポリマーに８重量％担持させたものを1.0重量％の割合
でヘンシェルミキサーで混合し、次いで、日本製鋼所
（株）製TEX 44 SS−30BW−2V型２軸押出機にて、窒素
雰囲気下、混練温度250℃、押出量18kg/時間にて溶融混
練し、無水マレイン酸付加量1.5重量％、スチレン付加
量0.8重量％、121℃のムーニー粘度（ML1+4121℃）が70
の変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムを製造した。
以下該変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムをMS−EP
M−１と略称する。 The modified ethylene copolymer rubber (F) is prepared by the following method.
Manufactured. Number average molecular weight 60,000, ethylene content 78% by weight
100 weight of ethylene-propylene copolymer rubber pellets
2.0 parts by weight of maleic anhydride and styrene
Was used as a radical initiator and 2.0 parts by weight of 1,3-bis (t
-Butyl peroxyisopropyl) benzene (Sanken Kako)
Co., Ltd .; Samperox −TY13) for propylene homo
1.0% by weight of 8% by weight supported on polymer
With a Henschel mixer, and then the Japan Steel Works
Nitrogen with TEX 44 SS-30BW-2V type twin screw extruder manufactured by
Melt mixing in an atmosphere at a kneading temperature of 250 ° C and an extrusion rate of 18 kg / hour
Kneaded, 1.5% by weight of maleic anhydride added, styrene added
0.8% by weight, Mooney viscosity at 121 ° C (ML1 + 4121 ° C) is 70
The modified ethylene-propylene copolymer rubber was produced.
Hereinafter, the modified ethylene-propylene copolymer rubber is referred to as MS-EP.
Abbreviated as M-1.

以上の原料を第１表−１に示すようにMS−EPM−１お
よびＥ・VA・GMA−１を一定割合にしてMS−PP−１もし
くはＭ−PP−１およびPBT−１の割合を種々変えて配合
し、所定の混練条件で組成物を製造し、所定の射出成形
条件で試験片を作成し、所定の評価方法で物性評価を行
った。配合の割合は組成物に対する重量％で表示されて
いる（以下の実施例、比較例も全て同様である。）。物
性評価結果を第１表−２に示す。As shown in Table 1, MS-EPM-1 and E.VA.GMA-1 were used in the above-mentioned raw materials at a certain ratio, and the ratio of MS-PP-1 or M-PP-1 and PBT-1 was varied. The composition was changed, a composition was manufactured under predetermined kneading conditions, test pieces were prepared under predetermined injection molding conditions, and physical properties were evaluated by a predetermined evaluation method. The proportion of the compounding is indicated by% by weight with respect to the composition (the same applies to the following Examples and Comparative Examples). Table 1 shows the physical property evaluation results.

また、実施例３の23℃における面衝撃強度測定例を第
１図に示す。衝撃強度評価方法としてアイゾット衝撃強
度は一般的であるが、アイゾット衝撃強度が低くても面
衝撃強度が高い例がよくみられる。ポリブチレンテレフ
タレートはプロピレン−エチレン・プロピレンブロック
コポリマーに比べて、−30℃でのノッチ付アイゾット衝
撃強度は低いが面衝撃強度は、著しく高い。自動車部品
の実用評価で低温落球試験があるが、この実用評価と該
面衝撃強度のラボ評価法はよく対応している。FIG. 1 shows an example of surface impact strength measurement at 23 ° C. in Example 3. Although the Izod impact strength is generally used as an impact strength evaluation method, examples where the Izod impact strength is low but the surface impact strength is high are often seen. Polybutylene terephthalate has a lower notched Izod impact strength at −30 ° C. but a significantly higher surface impact strength than propylene-ethylene propylene block copolymer. There is a low-temperature drop test in the practical evaluation of automotive parts, and this practical evaluation and the laboratory evaluation method of the surface impact strength correspond well.

面衝撃強度の評価においては、第１図に示す降伏点エ
ネルギーが高くかつ全エネルギーの大きい方が良好であ
る。これらは測定チャートから計算によって求められ
る。更に破壊点における試験片の破壊状態が実用評価と
の対応付けにおいては重要である。In the evaluation of the surface impact strength, the higher the yield point energy and the larger the total energy shown in FIG. 1, the better. These are obtained by calculation from the measurement chart. Furthermore, the breaking state of the test piece at the breaking point is important in associating with the practical evaluation.

破壊状態は測定チャートからは読みとることはでき
ず、破壊後の試験片の破壊状態を観察して判定する。鋭
利な亀裂が入るか、もしくは試験片が数個の破壊片に分
断された破壊状態を脆性破壊（Brittle）と称し、試験
片に鋭利な亀裂が入ることなく、数個の破壊片に分断さ
れることなく、インパクトプローブの形状に沿って破壊
された状態を延性破壊（Ductile）と称する。破壊状態
は延性破壊（Ductile）の方が好ましい。The destruction state cannot be read from the measurement chart, and is determined by observing the destruction state of the test piece after destruction. A fracture state in which a sharp crack is formed or a test piece is divided into several pieces is called brittle fracture, and the test piece is divided into several pieces without a sharp crack. Without breaking, the state broken along the shape of the impact probe is called ductile fracture (Ductile). The fracture state is preferably ductile fracture (Ductile).

変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合しない
比較例１〜２に比べて、本発明の実施例１〜５は、アイ
ゾット衝撃強度および面衝撃強度が著しく改良されてい
ることがわかる。It can be seen that Examples 1 to 5 of the present invention have significantly improved Izod impact strength and surface impact strength as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the modified ethylene-propylene copolymer rubber is not blended.

実施例６〜９（第２表−1,−２） 実施例１〜５で用いた原料と同一原料を用いて第２表
−１に示すようにPBT−１およびＥ・VA・GMA−１を一定
割合にして、MS−PP−１とMS−EPM−１の割合を種々変
えて配合し、実施例１〜５と同様に組成物を製造し物性
評価を行った。物性評価の結果を第２表−２に示す。Examples 6 to 9 (Tables 2 and 3) PBT-1 and E.VA.GMA-1 as shown in Table 2 using the same raw materials as those used in Examples 1 to 5. Was set at a constant ratio, and the ratios of MS-PP-1 and MS-EPM-1 were variously changed and blended. In the same manner as in Examples 1 to 5, compositions were produced and physical properties were evaluated. Table 2 shows the results of the physical property evaluation.

変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムMS−EPM−１
を配合する割合が多い方がアイゾット衝撃強度および面
衝撃強度は良好である。逆に熱変形温度は低くなり耐熱
性は低下する。Modified ethylene-propylene copolymer rubber MS-EPM-1
The greater the proportion of the compound, the better the Izod impact strength and surface impact strength. Conversely, the heat distortion temperature decreases and the heat resistance decreases.

実施例10〜12、比較例３（第３表−1,−２） 実施例１〜５で用いた原料と同一原料を用いて第３表
−１に示すようにMS−PP−１およびPBT−１を一定割合
にして、MS−EPM−１とＥ・VA・GMA−１の割合を種々変
えて配合し、実施例１〜５と同様に組成物を製造し物性
評価を行った。物性評価の結果を第３表−２に示す。エ
ポキシ基含有共重合体Ｅ・VA・GMAを配合しない比較例
３に比べて本発明の実施例10〜12はアイゾット衝撃強度
および面衝撃強度が著しく改良されていることがわか
る。Examples 10 to 12 and Comparative Example 3 (Tables 3 and 2) MS-PP-1 and PBT as shown in Table 3 using the same raw materials as used in Examples 1 to 5. The composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, and the physical properties were evaluated by changing the ratio of MS-EPM-1 to E.VA.GMA-1 while changing -1 to a constant ratio. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3-2. It can be seen that the Izod impact strength and the surface impact strength of Examples 10 to 12 of the present invention are remarkably improved as compared with Comparative Example 3 in which the epoxy group-containing copolymer E • VA • GMA is not blended.

実施例13（第４表−1,−２） 実施例１〜５で用いた原料と同一原料を用い、更に反
応促進剤である塩基性化合物（Ｇ）として、ベンジルジ
メチルアミン（住友化学（株）製スミキュアー BD）を
第４表−１に示す割合で配合し、実施例１〜５と同様に
組成物を製造し物性評価を行った。物性評価の結果を第
４表−２に示す。Example 13 (Tables 4 and 2) The same raw materials as those used in Examples 1 to 5 were used.
As a basic compound (G) as a reaction accelerator,
Methylamine (Sumicure manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) BD)
It was blended in the ratio shown in Table 4-1, and was similar to Examples 1 to 5.
The composition was manufactured and physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation
4 Shown in Table-2.

塩基性化合物（Ｇ）を配合しない本発明の実施例３も
良好な物性を示すが、該塩基性化合物（Ｇ）を配合した
本実施例では、更にアイゾット衝撃強度、面衝撃強度の
レベルが向上する。Example 3 of the present invention in which the basic compound (G) was not blended also showed good physical properties, but in this example in which the basic compound (G) was blended, the levels of Izod impact strength and surface impact strength were further improved. I do.

実施例14（第５表−1,−２） 変性ポリプロピレン（Ａ）を以下の方法により製造し
た。135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が2.42（dl/
g）、メルトフローレートが1.6（g/10分）、20℃冷キシ
レン可溶部の含有量が0.6重量％、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチック・ペンタッド分率が0.980である、特開昭60−2
28504号に記載のスラリー重合方法で製造した原料高結
晶性プロピレンホモポリマーを用い、実施例１〜５にお
けるMS−PP−１と同様の方法で変性し、無水マレイン酸
付加量0.15重量％、スチレン付加量0.07重量％、メルト
フローレート21（g/10分）の無水マレイン酸・スチレン
変性高結晶性ポリプロピレンを得た。以下、該変性高結
晶性ポリプロピレンをMS−PP−２と略称する。Example 14 (Table 5-1, -2) Modified polypropylene (A) was produced by the following method. At 135 ° C, the intrinsic viscosity in tetralin solvent is 2.42 (dl /
g), melt flow rate 1.6 (g / 10 min), content of xylene-soluble part at 20 ° C cold is 0.6% by weight, content of boiling heptane-soluble part is 2.9% by weight, isotactic of boiling heptane-insoluble part JP-A-60-2, in which the tick pentad fraction is 0.980
Using a raw material highly crystalline propylene homopolymer produced by the slurry polymerization method described in No. 28504, modified in the same manner as in MS-PP-1 in Examples 1 to 5, maleic anhydride addition amount 0.15% by weight, styrene A maleic anhydride / styrene-modified high crystalline polypropylene having an added amount of 0.07% by weight and a melt flow rate of 21 (g / 10 minutes) was obtained. Hereinafter, the modified high crystalline polypropylene is abbreviated as MS-PP-2.

変性ポリプロピレンとしてMS−PP−２を用いる以外は
実施例１〜５と同一の原料を用い、第５表−１に示す割
合で配合し、実施例１〜５と同様に組成物を製造し、物
性評価を行った。物性評価の結果を第５表−２に示す。Except for using MS-PP-2 as the modified polypropylene, the same raw materials as in Examples 1 to 5 were used, blended in the ratio shown in Table 5 to produce a composition as in Examples 1 to 5, Physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation are shown in Table 5-2.

通常の変性ポリプロピレンMS−PP−１を用いた本発明
の実施例３も良好な物性を示すが、変性高結晶性ポリプ
ロピレンMS−PP−２を用いることにより、曲げ弾性率、
熱変形温度が上昇し、剛性および耐熱性において好まし
い結果が得られることがわかる。Example 3 of the present invention using ordinary modified polypropylene MS-PP-1 also shows good physical properties, but by using modified high crystalline polypropylene MS-PP-2, the flexural modulus,
It can be seen that the heat distortion temperature increases, and favorable results are obtained in rigidity and heat resistance.

実施例15（第６表−1,−２） 変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）を次の方法により
製造した。数平均分子量55000、エチレン含量47重量％
のエチレン−プロピレン共重合体ゴムの粉砕物を用い実
施例１〜５におけるMS−EPM−１と同様の方法で変性
し、無水マレイン酸付加量1.2重量％、スチレン付加量
0.7重量％、121℃ムーニー粘度（ML1+4121℃）が40の変
性エチレン−プロピレン共重合体ゴムを得た。Example 15 (Table 6, -1) Modified ethylene copolymer rubber (F) was produced by the following method. Number average molecular weight 55000, ethylene content 47% by weight
Modified by the same method as in MS-EPM-1 in Examples 1 to 5 using a pulverized product of the ethylene-propylene copolymer rubber of Example 1, a maleic anhydride addition amount of 1.2% by weight, and a styrene addition amount.
A modified ethylene-propylene copolymer rubber having 0.7% by weight and a Mooney viscosity at 121 ° C (ML 1 + 4 121 ° C) of 40 was obtained.

以下該変性エチレンプロピレン共重合体ゴムをMS−EP
M−２と略称する。Hereinafter, the modified ethylene propylene copolymer rubber is referred to as MS-EP.
Abbreviated as M-2.

変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムとしてMS−EP
M−２を用いる以外は実施例14と同一の原料を用い、第
６表−１に示す割合で配合し、実施例１〜５と同様に組
成物を製造し、物性評価を行った。物性評価結果を第６
表−２に示す。MS-EP as a modified ethylene-propylene copolymer rubber
Except for using M-2, the same raw materials as in Example 14 were used and blended at the ratios shown in Table 6 to prepare compositions in the same manner as in Examples 1 to 5, and physical properties were evaluated. Physical property evaluation result 6
It is shown in Table-2.

変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムとしてMS−EP
M−１を用いた本発明の実施例14も良好な物性を示すがM
S−EPM−２を用いると低温アイゾット衝撃強度、低温面
衝撃強度において好ましい結果が得られる。MS-EP as a modified ethylene-propylene copolymer rubber
Example 14 of the present invention using M-1 also shows good physical properties.
When S-EPM-2 is used, favorable results are obtained in low-temperature Izod impact strength and low-temperature surface impact strength.

実施例16〜17（第７表−1,−２） 飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）としてポリエチレンテレ
フタレート（アライドケミカル社製ペトラ 130）を用
いた。以下本原料ポリエチレンテレフタレートをPET−
１と略称する。Examples 16 to 17 (Tables 7 and 8) As a saturated polyester resin (D), polyethylene
Phthalate (Allied Chemical Petra) 130)
Was. The raw material polyethylene terephthalate is hereinafter referred to as PET-
Abbreviated as 1.

飽和ポリエステル樹脂としてPET−１単独系またはPET
−1/PBT−１混合系を用いる以外は実施例15と同様の原
料を用い、第７表−１に示す割合で配合し、樹脂温度を
270℃にする以外は実施例15と同様に組成物を製造し成
形温度を270℃にする以外は、実施例15と同様に射出成
形で試験片を作成し物性評価を行った。物性評価を結果
を第７表−２に示す。PET-1 alone or PET as a saturated polyester resin
Except for using a -1 / PBT-1 mixed system, the same raw materials as in Example 15 were used, blended in the proportions shown in Table 7-1, and
A test piece was prepared by injection molding in the same manner as in Example 15 except that the composition was produced and the molding temperature was set to 270 ° C., except that the temperature was changed to 270 ° C., and the physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation are shown in Table 7-2.

PBT−１単独系を用いた本発明の実施例５も良好な物
性を示すがPET−１単独系またはPET−1/PBT−１混合系
を用いると熱変形温度が上昇し耐熱性において好ましい
結果が得られる。Example 5 of the present invention using PBT-1 alone also shows good physical properties, but using PET-1 alone or a PET-1 / PBT-1 mixed system increases the heat distortion temperature and results in favorable heat resistance. Is obtained.

実施例18〜19（第８表−1,−２） エポキシ基含有共重合体（Ｅ）を次の方法により製造
した。コモノマーを酢酸ビニルの代わりにアクリル酸メ
チルを用い実施例１〜５に示すように高圧ラジカル重合
法により、メルトフローレート21（g/10分）（190℃、
荷重2.16kg）エチレン−アクリル酸メチル−グリシジル
メタクリレート重量比、64−14−22（重量％）のグリシ
ジルメタクリレート含量の高い三元共重合体を製造し
た。以下該エポキシ基含有共重合体をＥ・MA・GMA−１
と略称する。Examples 18 to 19 (Tables 8 and 9) An epoxy group-containing copolymer (E) was produced by the following method. Using methyl acrylate as a comonomer instead of vinyl acetate, a melt flow rate of 21 (g / 10 minutes) (190 ° C,
A ternary copolymer having a high glycidyl methacrylate content of 64-14-22 (wt%) was prepared by weight ratio of ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate (load: 2.16 kg). The epoxy group-containing copolymer is hereinafter referred to as E.MA.GMA-1.
Abbreviated.

エポキシ基含有共重合体としてＥ・MA・GMA−１を用
いる以外は実施例15と同一の原料を用い、第８表−１に
示す割合で配合し、実施例１〜５と同様に組成物を製造
し物性評価を行った。物性評価の結果を第８表−２に示
す。Except for using E.MA.GMA-1 as the epoxy group-containing copolymer, the same raw materials were used as in Example 15 and blended in the proportions shown in Table 8-1. Was manufactured and physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation are shown in Table 8-2.

実施例15と同様に良好な物性を示す。 It shows good physical properties as in Example 15.

実施例20〜22（第９表−１、−２） ポリプロピレン（Ｂ）としてMS−PP−１の原料プロピ
レンホモポリマー（以下PP−１と略称する。）を用いる
以外は、実施例１〜５と同一の原料を用い第９表−１に
示すようにPBT−１、Ｅ・VA・GMA−１およびMS−EPM−
１を一定割合にして、MS−PP−１とPP−１の割合を種々
変えて配合し、実施例１〜５と同様に組成物を製造し物
性評価を行った。Examples 20 to 22 (Tables 9 and 10) Examples 1 to 5 except that a raw material propylene homopolymer of MS-PP-1 (hereinafter abbreviated as PP-1) is used as the polypropylene (B). Using the same raw materials as shown in Table 9, PBT-1, E-VA-GMA-1 and MS-EPM-
The composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, and the physical properties were evaluated.

物性評価の結果を第９表−２に示す。変性エチレン−
プロピレン共重合体ゴム（Ｆ）MS−EPM−１を配合しな
い比較例１に比べて、本発明の実施例20〜22は、アイゾ
ット衝撃強度、面衝撃強度が著しく改良されていること
がわかる。The results of the physical property evaluation are shown in Table 9-2. Modified ethylene
It can be seen that Examples 20 to 22 of the present invention have significantly improved Izod impact strength and surface impact strength as compared with Comparative Example 1 in which propylene copolymer rubber (F) MS-EPM-1 is not blended.

実施例23（第10表−１、−２） 実施例３においてMS−PP−１およびMS−EPM−１を用
いるかわりにこれらの共変性化品を用いて組成物を製造
した。MS−PP−１の原料ポリプロピレンパウダーおよび
MS−EPM−１の原料エチレン−プロピレン共重合体ゴム
のペレットを55/15割合で混合した配合物100重量部に対
し無水マレイン酸1.5重量部、スチレンを0.5重量部、ラ
ジカル開始剤として、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製；サンペ
ロックス −TY1・３）をプロピレンホモポリマーに８
重量％担持させたものを0.6重量部および安定剤である
イルガノックス 1010（チバガイギー社製）0.1重量部
をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、日本製鋼
（株）製TEX 44 SS−30BW−2V型２軸押出機にて、温度2
20℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練し、無水マレイン
酸付加量0.20重量％、スチレン付加量0.18重量％、メル
トフローレート７（g/10分）の無水マレイン酸・スチレ
共変性化ポリプロピレン（Ａ）／エチレン−プロピレン
共重合体ゴム（Ｆ）を製造した。以下該共変性化品をMS
−（PP−1/EPM−１）と略称する。Example 23 (Table 10-1 and -2) In Example 3, MS-PP-1 and MS-EPM-1 were used.
Instead, manufacture a composition using these co-modified products
did. MS-PP-1 raw material polypropylene powder and
Raw material of MS-EPM-1 Ethylene-propylene copolymer rubber
To 100 parts by weight of a blend of 55/15
1.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.5 parts by weight of styrene,
1,3-bis (t-butyl peroxy) as a dical initiator
(Siisopropyl) benzene (manufactured by Sanken Kako Co., Ltd .; Sampe)
Rocks -8 to TY1.3) in propylene homopolymer
0.6% by weight supported by weight and stabilizer
Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) 0.1 parts by weight
After being evenly mixed with a Henschel mixer,
Co., Ltd. TEX 44 SS-30BW-2V type twin screw extruder, temperature 2
Melt kneaded at 20 ° C, average residence time 1.5 minutes, anhydrous maleic
Acid addition 0.20% by weight, styrene addition 0.18% by weight, Mel
Maleic anhydride, styrene with a flow rate of 7 (g / 10 minutes)
Co-modified polypropylene (A) / ethylene-propylene
A copolymer rubber (F) was produced. The co-modified product is referred to as MS
-(PP-1 / EPM-1).

第10表−１に示すようにMS−（PP−1/EPM−１）の共
変性化品を用いる以外は実施例３と同様に組成物を製造
し物性評価を行った。物性評価の結果を第10表−２に示
す。As shown in Table 10, a composition was prepared and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 3, except that a co-modified product of MS- (PP-1 / EPM-1) was used. The results of the physical property evaluation are shown in Table 10-2.

共変性化品MS−（PP−1/EPM−１）を用いた場合でも
各々単独に変性した単独変性品MS−PP−１、MS−EPM−
１を用いた実施例３と同様にアイゾット衝撃強度および
面衝撃強度は良好である。Even when the co-modified MS- (PP-1 / EPM-1) is used, the individually modified MS-PP-1, MS-EPM-
As in Example 3 using No. 1, the Izod impact strength and the surface impact strength are good.

実施例24（表11表−１、−２） MS−PP−２の原料ポリプロピレンパウダーおよびMS−
EPM−１の原料エチレンプロピレン共重合体のペレット
を30/15の割合で混合した以外は実施例23と同様に無水
マレイン酸・スチレン共変性を行い無水マレイン酸付加
量0.30重量％、スチレン付加量0.27重量％、メルトフロ
ーレート４（g/10分）の無水マレイン酸・スチレン共変
性化ポリプロピレン（Ａ）／エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（Ｆ）を製造した。以下該共変性化品をMS−
（PP−2/EPM−１）と略称する。Example 24 (Table 11 Tables 1 and 2) Raw material polypropylene powder of MS-PP-2 and MS-PP-2
The same procedure as in Example 23 was repeated, except that the raw material ethylene-propylene copolymer pellets of EPM-1 were mixed at a ratio of 30/15 to obtain a maleic anhydride-styrene co-modified, and the maleic anhydride addition amount was 0.30% by weight and the styrene addition amount. A maleic anhydride / styrene co-modified polypropylene (A) / ethylene-propylene copolymer rubber (F) having a melt flow rate of 4 (g / 10 minutes) at 0.27% by weight was produced. Hereinafter, the co-modified product is referred to as MS-
(PP-2 / EPM-1).

共変性化品としてMS−（PP−2/EPM−１）を用いる以
外は、実施例23と同一の原料を用い、第11表−１に示す
割合で配合し、実施例１〜５と同様に組成物を製造し物
性評価を行った。物性評価の結果を第11表−２に示す。
変性エチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合しない比
較例１〜２に比べて、本発明の実施例24はアイゾット衝
撃強度および低温面衝撃強度が著しく改良されているこ
とがわかる。また実施例５および14と比べ熱変形温度お
よびロックウェル硬度が高く、耐熱性および傷付き性に
特長がみられる。Except that MS- (PP-2 / EPM-1) was used as the co-modified product, the same raw materials as in Example 23 were used, blended in the ratio shown in Table 11-1 and similar to Examples 1 to 5. The composition was manufactured and physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation are shown in Table 11-2.
It can be seen that Example 24 of the present invention had significantly improved Izod impact strength and low-temperature surface impact strength as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the modified ethylene-propylene copolymer rubber was not blended. Further, the heat deformation temperature and the Rockwell hardness are higher than those of Examples 5 and 14, and the heat resistance and the scratch resistance are characteristic.

実施例25〜26、比較例４〜５（第12表） 実施例23および比較例１の組成物から自動車用部品成
形体であるバンパーおよびフェンダーを射出成形により
成形した。成形体および成形体から切り出した試験片の
落錘衝撃強度、ペンジュラムテスト、塗装初期密着性の
物性評価を行った。物性評価の結果を第12表に示す。Examples 25 to 26 and Comparative Examples 4 to 5 (Table 12) From the compositions of Example 23 and Comparative Example 1, bumpers and fenders, which are molded parts for automobiles, were formed by injection molding. The molded article and a test piece cut out from the molded article were subjected to falling weight impact strength, pendulum test, and evaluation of physical properties of initial coating adhesion. Table 12 shows the results of the physical property evaluation.

実施例25、26は成形体がバンパー、フェンダーいずれ
かの場合も落錘衝撃強度は高い値を示し、延性破壊状態
であった。In Examples 25 and 26, the falling weight impact strength showed a high value even when the molded body was either a bumper or a fender, and was in a ductile fracture state.

また、実施例25はペンジュラムテストの合格基準に達
するものであった。In addition, Example 25 met the acceptance criteria of the pendulum test.

実施例27〜29、比較例６（第13表−1,−２） MS−PP−２の原料プロピレンパウダーをＭ−PP−１と
同様の方法で変性し、無水マレイン酸グラフト率0.08重
量％、メルトフローレート36（g/10分）の変性ポリプロ
ピレンを得た。以下、該変性ポリプロピレンをＭ−PP−
２と略称する。Examples 27 to 29, Comparative Example 6 (Table 13, Table 1 and Table 2) The raw material propylene powder of MS-PP-2 was modified in the same manner as M-PP-1, and the graft ratio of maleic anhydride was 0.08% by weight. Thus, a modified polypropylene having a melt flow rate of 36 (g / 10 minutes) was obtained. Hereinafter, the modified polypropylene is referred to as M-PP-
Abbreviated as 2.

充填剤（Ｈ）として、日本硝子繊維（株）製マイクロ
グラス チョップドーストランドRESO3X−TP10532のガ
ラス短繊維を用いた。以下該ガラス短繊維をGF−１と略
称する。 Micro filler manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd. as filler (H)
glass Chop Dors Strand RESO3X-TP10532
Lath short fibers were used. Hereinafter, the glass short fibers are abbreviated as GF-1.
Name.

原料としてMS−PP−２、Ｍ−PP−２、PBT−１、Ｅ・M
A・GMA−１、MS−EPM−２およびGF−１を用いた。MS-PP-2, M-PP-2, PBT-1, EM as raw materials
A. GMA-1, MS-EPM-2 and GF-1 were used.

実施例27〜29は第13表−１に示すようにMS−EPM−
１、PBT−１およびＥ・MA・GMA−１を一定割合にしてMS
−PP−１およびGF−１の割合を種々変えて実施した。Examples 27 to 29 show MS-EPM- as shown in Table 13-1.
1. MS with a certain ratio of PBT-1 and E ・ MA ・ GMA-1
-The experiment was carried out with various ratios of PP-1 and GF-1.

第13表−１に示す割合でGF−１以外の成分を配合し、
第１フィード口でGF−１以外の成分をフィードしてあら
かじめ溶媒混練しておき、第２フィード口から残りの１
成分GF−１をフィードして所定の混練条件で組成物を製
造し、所定の射出成形条件で試験片を作成し、所定の評
価方法で物性評価を行った。Components other than GF-1 are blended in the ratio shown in Table 13-1,
Components other than GF-1 are fed through the first feed port and kneaded with the solvent in advance, and the remaining 1 is fed through the second feed port.
The composition GF-1 was fed to produce a composition under predetermined kneading conditions, test pieces were prepared under predetermined injection molding conditions, and physical properties were evaluated by a predetermined evaluation method.

比較例６は、第13表−１に示すように、変性ポリプロ
ピレンとしてＭ−PP−１のかわりにＭ−PP−２を用いる
以外は比較例１と同じ割合で配合し、比較例１と同様に
組成物を製造し物性評価を行った。Comparative Example 6 was blended in the same ratio as Comparative Example 1 except that M-PP-2 was used instead of M-PP-1 as the modified polypropylene, as shown in Table 13-1. The composition was manufactured and physical properties were evaluated.

物性評価結果を第13表−２に示す。 Table 13-2 shows the physical property evaluation results.

充填剤としてGF−１を用いた本発明の実施例27〜29
は、GF−１を配合しない実施例18に比べてアイゾット衝
撃強度、面衝撃強度についてはやや低下するものの曲げ
弾性率、熱変形温度が著しく上昇し、また、Ｍ−PP−２
を用いMS−EPM−２およびGF−１を配合しない比較例６
に比べて、アイゾット衝撃強度、熱変形温度において改
良効果が著しい。Examples 27-29 of the present invention using GF-1 as filler
Indicates that although the Izod impact strength and the surface impact strength are slightly reduced as compared with Example 18 in which GF-1 is not blended, the flexural modulus and the heat distortion temperature are significantly increased, and the M-PP-2
Comparative Example 6 without using MS-EPM-2 and GF-1
As compared with, the effect of improving the Izod impact strength and the heat deformation temperature is remarkable.

以上のように本実施例はいずれの比較においても剛性
および耐熱性においても好ましい結果が得られる。As described above, in this example, favorable results can be obtained in both rigidity and heat resistance in any comparison.

実施例30（第14表−1,−２） 実施例28においてMS−PP−２およびMS−EPM−２を用
いるかわりにこれらの共変性化品を用いて組成物を製造
した。MS−PP−２の原料ポリプロピレンパウダーおよび
MS−EPM−２の原料エチレン−プロピレン共重合体ゴム
の粉砕物を50/23の割合で混合した以外は実施例23と同
様に無水マレイン酸・スチレン共変性を行い無水マレイ
ン酸付加量0.23重量％、スチレン付加量0.22重量％、メ
ルトフローレート９（g/10分）の無水マレイン酸・スチ
レン共変性化ポリプロピレン（Ａ）／エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（Ｆ）を製造した。以下該共変性化品
をMS−（PP−2/EPM−２）と略称する。Example 30 (Table 14, Tables 1 and 2) A composition was produced using a co-modified product of Example 28 instead of using MS-PP-2 and MS-EPM-2. MS-PP-2 raw material polypropylene powder and
The raw material of MS-EPM-2 was subjected to maleic anhydride / styrene co-modification in the same manner as in Example 23 except that the ground ethylene-propylene copolymer rubber pulverized product was mixed at a ratio of 50/23, and the maleic anhydride addition amount was 0.23% by weight. %, A styrene addition amount of 0.22% by weight and a melt flow rate of 9 (g / 10 minutes) to produce a maleic anhydride / styrene co-modified polypropylene (A) / ethylene-propylene copolymer rubber (F). Hereinafter, the co-modified product is abbreviated as MS- (PP-2 / EPM-2).

第14表−１に示すようにMS−PP−２とMS−EPM−２の
かわりにMS−（PP−2/EPM−２）の共変性化品を用いる
以外は実施例28と同様に組成物を製造し物性評価を行っ
た。物性評価の結果を第14表−２に示す。As shown in Table 14, the composition was the same as in Example 28 except that a co-modified product of MS- (PP-2 / EPM-2) was used instead of MS-PP-2 and MS-EPM-2. The product was manufactured and its physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation are shown in Table 14-2.

共変性化品MS−（PP−2/EPM−２）を用いた場合でも
各々単独に変性した単独変性品MS−PP−２、MS−EPM−
２を用いた実施例28と同様、剛性および耐熱性において
特に好ましい結果が得られ衝撃特性も良好である。Even when the co-modified MS- (PP-2 / EPM-2) is used, the single denatured MS-PP-2, MS-EPM-
As in Example 28 using No. 2, particularly favorable results were obtained in rigidity and heat resistance, and the impact characteristics were also good.

実施例31〜32、比較例７〜８（第15表） 実施例30および比較例６の組成物から自動車用部品成
形体であるバンパーおよびフェンダーを射出成形により
成形した。成形体および成形体から切り出した試験片の
落錘衝撃強度、ペンジュラムテスト、塗装初期密着性の
物性評価を行った。Examples 31 to 32 and Comparative Examples 7 to 8 (Table 15) From the compositions of Example 30 and Comparative Example 6, bumpers and fenders, which are molded parts for automobiles, were formed by injection molding. The molded article and a test piece cut out from the molded article were subjected to falling weight impact strength, pendulum test, and evaluation of physical properties of initial coating adhesion.

物性評価結果を第15表に示す。 Table 15 shows the physical property evaluation results.

実施例31〜32の場合は、落錘衝撃強度が高い値を示
す。In the case of Examples 31 to 32, the falling weight impact strength shows a high value.

また、実施例31はペンジュラムテストの合格基準に達
するものであった。In addition, Example 31 achieved the pendulum test pass criteria.

実施例33（第16表−１、−２） ポリプロピレン（Ｂ）としてメルトフローレートが7.
5（g/10分）、135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が2.
18（dl/g）、第１工程で重合された第１セグメントであ
るプロピレンのホモポリマー部分（以下Ｐ部と略称す
る）の割合が84重量％、第２工程で重合された第２セグ
メントであるエチレンとプロピレンの共重合体（以下EP
部と略称する）の割合が16重量％であり、Ｐ部の分子構
造が135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が1.60（dl/
g）、20℃の冷キシレン可溶部の含有量が1.6重量％、沸
騰ヘプタン可溶部の含有量が4.6重量％、沸騰ヘプタン
不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.975で
あり、EP部の分子構造が、135℃、テトラリン溶媒中の
極限粘度が5.2（dl/g）、EP部におけるエチレン／プロ
ピレンの割合が37/63重量％である、特開昭60−228504
号に例示のスラリー重合法で重合した原料高結晶性プロ
ピレンブロックコポリマー（以下PP−３と略称する。）
を用いた。Example 33 (Table 16-1, -2) The polypropylene (B) having a melt flow rate of 7.
5 (g / 10 min), 135 ° C, intrinsic viscosity in tetralin solvent is 2.
18 (dl / g), the ratio of the propylene homopolymer part (hereinafter abbreviated as P part) which is the first segment polymerized in the first step is 84% by weight, and the ratio of the second segment polymerized in the second step is 84% by weight. A copolymer of ethylene and propylene (hereinafter referred to as EP
Part is abbreviated to 16% by weight, the molecular structure of part P is 135 ° C., and the intrinsic viscosity in tetralin solvent is 1.60 (dl / dl).
g), the content of the cold xylene-soluble part at 20 ° C is 1.6% by weight, the content of the boiling heptane-soluble part is 4.6% by weight, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble part is 0.975, EP JP-A-60-228504, in which the molecular structure is 135 ° C., the intrinsic viscosity in a tetralin solvent is 5.2 (dl / g), and the ethylene / propylene ratio in the EP part is 37/63% by weight.
Propylene block copolymer (hereinafter abbreviated as PP-3), which is a raw material polymerized by the slurry polymerization method exemplified in the above item.
Was used.

無水マレイン酸・スチレン共変性化ポリプロピレン
（Ａ）／エチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｆ）を次
の方法により造した。MS−PP−２の原料ポリプロピレン
パウダーおよびMS−EPM−２の原料エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムの粉砕物を40.6/17.4の割合で混合した
配合物100重量部に対し、無水マレイン酸0.5重量部、ス
チレンを0.5重量部、ラジカル開始剤として1,3−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建
化工（株）製；サンペロックス −TY1・３）をプロピ
レンホモポリマーに８重量％担持させたものを0.5重量
部および安定剤であるイルガノックス 1010（チバガイ
ギー社製）0.1重量部をヘンシェルミキサーで均一に混
合した後、日本製鋼（株）製TEX44SS−30BW−2V型２軸
押出機にて、温度220℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練
し、無水マレイン酸付加量0.11重量％、スチレン付加量
0.07重量％、メルトフローレート7.1（g/10分）の無水
マレイン酸・スチレン共変性化ポリプロピレン（Ａ）／
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（Ｆ）を製造した。
以下該共変性化品をMS−（PP−2/EPM−２）−２と略称
する。 Maleic anhydride / styrene co-modified polypropylene
(A) / Ethylene-propylene copolymer rubber (F)
It was manufactured by the method described above. Raw material polypropylene for MS-PP-2
Ethylene propylene raw material for powder and MS-EPM-2
Pulverized copolymer rubber was mixed at a ratio of 40.6 / 17.4
0.5 part by weight of maleic anhydride, 100 parts by weight of
0.5 parts by weight of styrene, 1,3-bis as a radical initiator
(T-butylperoxyisopropyl) benzene (Sanken
Chemical Industries, Ltd .; Samperox −TY1 ・ 3)
0.5% of 8% by weight supported on ren homopolymer
Irganox, part and stabilizer 1010 (Chiba guy
0.1 parts by weight) using a Henschel mixer
After joining, Nippon Steel Corporation TEX44SS-30BW-2V type 2 axis
Melt kneading with extruder at a temperature of 220 ° C and an average residence time of 1.5 minutes
And maleic anhydride addition 0.11% by weight, styrene addition
0.07 wt%, melt flow rate 7.1 (g / 10min) anhydrous
Maleic acid / styrene co-modified polypropylene (A) /
An ethylene-propylene copolymer rubber (F) was produced.
Hereinafter, the co-modified product is abbreviated as MS- (PP-2 / EPM-2) -2.
I do.

更に飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）としてPBT−１、エ
ポキシ基含有共重合体（Ｅ）としてＥ・MA・GMA−１を
用い、第16表−１に示す割合で配合し、実施例１〜５と
同様に組成物を製造し物性評価を行った。Further, PBT-1 was used as the saturated polyester resin (D) and E.MA.GMA-1 was used as the epoxy group-containing copolymer (E), and were blended in the proportions shown in Table 16-1. Similarly, a composition was manufactured and physical properties were evaluated.

物性評価の結果を第16表−２に示す。ポリプロピレン
（Ｂ）として、プロピレンブロックコポリマーを用いる
ことにより、流動性が大きく改良され、流動性と物性の
両面において好ましい結果が得られる。The results of the physical property evaluation are shown in Table 16-2. By using a propylene block copolymer as the polypropylene (B), fluidity is greatly improved, and favorable results can be obtained in both fluidity and physical properties.

実施例34〜35（第17表−１、−２） MS−PP−２の原料ポリプロピレンパウダーおよびMS−
EPM−１の原料エチレン−プロピレン共重合体ゴムのペ
レットを55/23の割合で混合した以外は、実施例23と同
様に無水マレイン酸・スチレン共変性を行い無水マレイ
ン酸付加量0.25重量％、スチレン付加量0.24重量％、メ
ルトフローレート６（g/10分）の無水マレイン酸・スチ
レン共変性化ポリプロピレン（Ａ）／エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（Ｆ）を製造した。以下該共変性化品
をMS−（PP−2/EPM−１）−２と略称する。Examples 34 to 35 (Table 17, -1) MS-PP-2 raw material polypropylene powder and MS-
Except that the raw material ethylene-propylene copolymer rubber pellets of EPM-1 were mixed at a ratio of 55/23, maleic anhydride / styrene co-modification was performed in the same manner as in Example 23, and the maleic anhydride addition amount was 0.25% by weight. A maleic anhydride / styrene co-modified polypropylene (A) / ethylene-propylene copolymer rubber (F) having an added amount of styrene of 0.24% by weight and a melt flow rate of 6 (g / 10 minutes) was produced. Hereinafter, the co-modified product is abbreviated as MS- (PP-2 / EPM-1) -2.

上記において、原料エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムのペレットのかわりに数平均分子量50,000、エチレン
含量82重量％のエチレン−ブテン−１共重合体ゴムのペ
レットを用いて全く同様に共変性化を行い無水マレイン
酸付加量0.24重量％、スチレン付加量0.24重量％、メル
トフローレート８（g/10分）の無水マレイン酸・スチレ
ン共変性化ポリプロピレン（Ａ）／エチレン−ブテン−
１共重合体ゴム（Ｆ）を製造した。以下該共変性化品を
MS−（PP−2/EBM−１）と略称する。In the above, an ethylene-butene-1 copolymer rubber pellet having a number average molecular weight of 50,000 and an ethylene content of 82% by weight was used in place of the raw ethylene-propylene copolymer rubber pellet, and the copolymerization was carried out in the same manner as in the above to obtain an anhydrous polymer. Maleic anhydride / styrene co-modified polypropylene (A) / ethylene-butene with a maleic acid addition of 0.24% by weight, a styrene addition of 0.24% by weight, and a melt flow rate of 8 (g / 10 minutes)
1 Copolymer rubber (F) was produced. Hereinafter, the co-modified product
Abbreviated as MS- (PP-2 / EBM-1).

更に飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）としてPBT−１、エ
ポキシ基含有共重合体（Ｅ）としてＥ・MA・GMA−１を
用い、第17表−１に示す割合で配合し、実施例１〜５と
同様に組成物を製造し物性評価を行った 物性評価の結果を第17表−２に示す。実施例34および
35は共に良好な物性を示す。エチレン−ブテン−１共重
合体ゴムを用いた実施例35はエチレン−プロピレン共重
合体ゴムを用いた実施例34に比べて、ロックウエル硬度
が高く傷付き性に特長がみられる。Furthermore, PBT-1 was used as the saturated polyester resin (D) and E.MA.GMA-1 was used as the epoxy group-containing copolymer (E), and were blended at the ratio shown in Table 17-1. In the same manner, the composition was manufactured and the physical properties were evaluated. The results of the physical property evaluation are shown in Table 17-2. Example 34 and
35 shows good physical properties. In Example 35 using the ethylene-butene-1 copolymer rubber, the Rockwell hardness was higher than in Example 34 in which the ethylene-propylene copolymer rubber was used, and the characteristics of scratch resistance were observed.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、単に成形加工性
が良いだけでなく、成形品諸物性についても個々の構成
成分重合体自体からの成形品よりもはるかに良好に諸物
性が得られる点に於いて顕著な効果を発揮する。The thermoplastic resin composition according to the present invention not only has good moldability but also has various physical properties which are much better than those of the individual component polymer itself. It has a remarkable effect.

そして本発明により提供される新規な樹脂組成物は、
通常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、たとえ
ば射出成形、押出成形等の成形加工法により容易に成形
品、フィルムシートなどに加工され、剛性、耐熱性、耐
衝撃性、耐傷付性、塗装性、耐油性、耐薬品性、耐水性
等のバランスがきわめて良好な、外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。格別に高いレベルの耐熱性
および耐衝撃性、特に低温衝撃性の要求される用途には
好適に使用される。And the novel resin composition provided by the present invention,
It is easily processed into molded products, film sheets, etc. by molding methods usually used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, etc., and has rigidity, heat resistance, impact resistance, scratch resistance, A product having a very good balance of paintability, oil resistance, chemical resistance, water resistance, etc., and excellent in uniformity of appearance and smoothness. It is suitably used for applications that require exceptionally high levels of heat resistance and impact resistance, especially low-temperature impact resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図には、面衝撃強度の評価における測定チャートの
１例を示す。横軸は試験片の変形量であり、縦軸はある
変形量に対する応力である。両方の値を連続的に検出し
てＸ−Ｙプロッターに連続的にプロットすることによっ
て該測定チャートが得られる。 検出応力の立ち上がり部分から材料が降伏する点までの
変位量と応力の面積積分を行って降伏点エネルギーを求
め、立ち上がり部分から材料が破壊するまでの変位量と
応力の面積積分を行って全エネルギーを求める。 材料の破壊状態は、実際の材料の破壊試験片をみて延性
破壊（Ｄ）か脆性破壊（Ｂ）か判定する。FIG. 1 shows an example of a measurement chart in the evaluation of surface impact strength. The horizontal axis is the deformation amount of the test piece, and the vertical axis is the stress for a certain deformation amount. The measurement chart is obtained by continuously detecting both values and continuously plotting them on an XY plotter. Calculate the yield point energy by performing the area integration of the displacement and the stress from the rising part of the detected stress to the point at which the material yields, and calculate the total energy by performing the area integration of the displacement and the stress from the rising part until the material breaks down. Ask for. The fracture state of the material is determined by examining the fracture specimen of the actual material to determine whether it is ductile fracture (D) or brittle fracture (B).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 23/26 23/26 63/10 63/10 67/02 67/02 (72)発明者 藤井 丈志 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 山口 謙太郎 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 岡田 満幸 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 横井 利男 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 野村 孝夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 51/06,23/12,67/02 C08L 63/10 C08K 5/17 C08L 23/26 C08K 3/00,7/04──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 7/04 C08K 7/04 C08L 23/12 C08L 23/12 23/26 23/26 63/10 63/10 67/02 67 / 02 (72) Inventor Takeshi Fujii 5-1 Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (72) Inventor Kentaro Yamaguchi 5-1 Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (72) Invention Person Mitsuyuki Okada 5-1 Anesaki Kaigan, Ichihara-shi, Chiba Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. (72) Inventor Kouji Tsuji 5-1 Anesaki Kaigan, Ichihara-shi, Chiba Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Takesumi Nishio Aichi 1 Toyota Town, Toyota City, Japan Toyota Motor Corporation (72) Inventor Toshio Yokoi 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation (72) Inventor Takao Nomura Toyota City, Aichi Prefecture Toyota-cho, address Toyota automobile within Co., Ltd. (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08L 51 / 06,23 / 12,67 / 02 C08L 63/10 C08K 5/17 C08L 23/26 C08K 3 / 00,7 / 04

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およ
び不飽和芳香族単量体をグラフト共重合した変性ポリプ
ロピレン（Ａ）または変性ポリプロピレン（Ａ）とポリ
プロピレン（Ｂ）とからなる組成物から選ばれるポリプ
ロピレン系樹脂（Ｃ）１〜99重量％と飽和ポリエステル
樹脂（Ｄ）99〜１重量％とからなる樹脂組成物100重量
部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｅ）0.1〜300重
量部、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および不飽
和芳香族単量体をグラフト共重合した変性エチレン系共
重合体ゴム（Ｆ）0.1〜300重量部、および反応促進剤と
しで塩基性化合物（Ｇ）０〜５重量部を配合してなり、
かつ全樹脂組成物中の飽和ポリエステル樹脂が50重量％
未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A polypropylene selected from a modified polypropylene (A) obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer, or a composition comprising a modified polypropylene (A) and a polypropylene (B). 0.1 to 300 parts by weight of an epoxy group-containing copolymer (E), based on 100 parts by weight of a resin composition comprising 1 to 99% by weight of a base resin (C) and 99 to 1% by weight of a saturated polyester resin (D); 0.1 to 300 parts by weight of a modified ethylene copolymer rubber (F) obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer, and 0 to 0 basic compound (G) as a reaction accelerator 5 parts by weight,
And 50% by weight of saturated polyester resin in the total resin composition
Thermoplastic resin composition characterized by being less than. 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物におい
て、充填剤（Ｈ）を不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体および不飽和芳香族単量体をグラフト共重合した変性
ポリプロピレン（Ａ）または変性ポリプロピレン（Ａ）
とポリプロピレン（Ｂ）とからなる組成物から選ばれる
ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）１〜99重量％と飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）99〜１重量％とからなる樹脂組成物10
0重量部に対して、0.01〜300重量部配合してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the filler (H) is a modified polypropylene (A) obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unsaturated aromatic monomer. Polypropylene (A)
Resin composition 10 comprising 1 to 99% by weight of a polypropylene-based resin (C) selected from the composition consisting of styrene and polypropylene (B) and 99 to 1% by weight of a saturated polyester resin (D)
A thermoplastic resin composition characterized by being mixed with 0.01 to 300 parts by weight with respect to 0 parts by weight. 【請求項３】変性ポリプロピレン（Ａ）において、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイン酸であ
り、不飽和芳香族単量体がスチレンである請求項１又は
２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein in the modified polypropylene (A), the unsaturated carboxylic acid or its derivative is maleic anhydride, and the unsaturated aromatic monomer is styrene. 【請求項４】飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）がポリエチレ
ンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタ
レートである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the saturated polyester resin (D) is polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate. 【請求項５】エポキシ基含有共重合体（Ｅ）が不飽和エ
ポキシ化合物とエチレンからなろ共重合体または不飽和
工ポキシ化合物、エチレンおよびエチレン以外のエチレ
ン系不飽和化合物からなる共重合体である請求項１又は
２記截の熱可塑性樹脂組成物。5. The epoxy group-containing copolymer (E) is a copolymer comprising an unsaturated epoxy compound and ethylene or a copolymer comprising an unsaturated epoxy compound, ethylene and an ethylenically unsaturated compound other than ethylene. The thermoplastic resin composition according to claim 1. 【請求項６】変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）におい
て、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が無水マレイ
ン酸であり、不飽和芳香族単量体がスチレンである請求
項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。6. A thermosetting resin according to claim 1, wherein in the modified ethylene copolymer rubber (F), the unsaturated carboxylic acid or its derivative is maleic anhydride, and the unsaturated aromatic monomer is styrene. Plastic resin composition. 【請求項７】変性エチレン系共重合体ゴム（Ｆ）におい
て、エチレン系共重合体ゴムがエチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィ
ン非共役ジエン共重合体ゴムである請求項１又は２記載
の熱可塑性樹脂組成物。7. The modified ethylene copolymer rubber (F), wherein the ethylene copolymer rubber is an ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or an ethylene-α-olefin non-conjugated diene copolymer rubber. The thermoplastic resin composition according to claim 1. 【請求項８】塩基性化合物（Ｇ）がアミン系有機化合物
である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。8. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the basic compound (G) is an amine organic compound. 【請求項９】充填剤（Ｈ）が、ガラス繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー、タルク、マイカ、炭酸カルシウムか
ら選ばれる１種以上の無機充填剤である請求項２記載の
熱可塑性樹脂組成物。9. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the filler (H) is at least one inorganic filler selected from glass fibers, potassium titanate whiskers, talc, mica, and calcium carbonate. 【請求項１０】請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
物を成形してなることを特徴とする白動車用部品成形
体。10. A molded part for a white moving vehicle, obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2. 【請求項１１】成形体がバンパーである請求項10記載の
自動車用部品成形体。11. The molded article for automobile parts according to claim 10, wherein the molded article is a bumper. 【請求項１２】成形体がフェンダーである請求項10記載
の自動車用部品成形体。12. The molded article for automobile parts according to claim 10, wherein the molded article is a fender.
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