JP2622614B2 - Thermoplastic resin composition and method for producing the same - Google Patents
Thermoplastic resin composition and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフィン系重合体とポリアミド
からなる熱可塑性樹脂組成物並びにその製造方法に関す
る。更に詳しくは、相溶性、機械的性質、耐熱性等の優
れた該樹脂組成物及びその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a modified polyolefin polymer and a polyamide, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent compatibility, mechanical properties, heat resistance, and the like, and a method for producing the same.
ポリオレフィン樹脂の機械的性質、耐熱性、染色性、
塗装性等を改良し、一方で、ポリアミド樹脂の吸水性及
びこれに起因する諸物性の低下を改良する目的で、両樹
脂をブレンド/アロイ化してそれぞれの樹脂の特性を兼
ね備えた樹脂組成物を得る試みが近年注目されている。
しかし、一般にポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂の
相溶性は低いため、両者を溶融混練などの方法で単にブ
レンドしてもうまく相溶化せず、機械強度が乏しく、表
面性の悪いものしか得ることができない。Mechanical properties, heat resistance, dyeability,
In order to improve the paintability, etc., on the other hand, in order to improve the water absorption of the polyamide resin and the reduction in various physical properties due to this, a resin composition having both characteristics by blending / alloying both resins. Attempts to obtain it have received attention in recent years.
However, since the compatibility between the polyolefin resin and the polyamide resin is generally low, even if the two are simply blended by a method such as melt-kneading, they are not well compatible with each other, resulting in poor mechanical strength and poor surface properties.
両者の相溶性を改良するために、ポリオレフィンに不
飽和カルボン酸無水物を共重合し、ポリオレフィンを変
性する方法が知られている。不飽和カルボン酸としては
一般に無水マレイン酸並びにその類縁体が用いられ、例
えば特開昭60−177073号には、ポリオレフィン樹脂に不
飽和カルボン酸をグラフト重合させることによって、改
良された樹脂組成物を得る方法が開示されている。ま
た、特開昭62−241938号には、不飽和カルボン酸変性し
たポリオレフィン、ポリオレフィン、ポリアミド、金属
化合物からなる樹脂組成物の製造法が開示されている。In order to improve the compatibility of both, a method is known in which an unsaturated carboxylic anhydride is copolymerized with a polyolefin to modify the polyolefin. As the unsaturated carboxylic acid, maleic anhydride and its analogs are generally used.For example, JP-A-60-177073 discloses an improved resin composition obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid to a polyolefin resin. A method of obtaining is disclosed. JP-A-62-241938 discloses a process for producing a resin composition comprising an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin, a polyolefin, a polyamide and a metal compound.
このように、従来の変性ポリオレフィン樹脂では変性
剤として無水マレイン酸並びにその類縁体が用いられて
いる。しかし、このような変性ポリオレフィン樹脂を用
いて製造された樹脂組成物は必ずしも充分な特性の向上
が見られず、実用化にあたって更に特性の向上が求めら
れている。Thus, maleic anhydride and its analogs are used as modifiers in conventional modified polyolefin resins. However, a resin composition produced using such a modified polyolefin resin does not always show a sufficient improvement in properties, and further improvement in properties is required for practical use.
本発明は、無水マレイン酸並びにその類縁体に代わる
新たな変性剤を提供し、得られる樹脂組成物の特性向上
をはかることを目的とする。An object of the present invention is to provide a new modifier that replaces maleic anhydride and its analogs, and to improve the properties of the obtained resin composition.
即ち、本発明の第1は、(A)オレフィンの繰り返し
単位数2−1000個当たりに、下記一般式(I) (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有す
るC6−C20の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原子又
はメチル基を示す。) で表わされるグリシジル基を持つ構造単位1個を有する
変性ポリオレフィン系重合体1−99重量部、及び (B)ポリアミド1−99重量部〔但し、(A)+(B)
=100重量部〕 よりなる熱可塑性樹脂組成物を、 本発明の第2は、上記(A)、(B)両成分を溶融混
練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を、 それぞれ内容とするものである。That is, the first aspect of the present invention is that (A) per 2-1,000 repeating units of olefin, the following general formula (I) (In the formula, Ar represents a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group having at least one glycidyloxy group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.) One structural unit having a glycidyl group represented by the following formula: (B) 1-99 parts by weight of a polyamide (provided that (A) + (B)
= 100 parts by weight] A second aspect of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition characterized by melt-kneading both the components (A) and (B). Each is a content.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の(A)成分である変性ポリオレフィン系重合
体は、オレフィンの繰り返し単位数2−1000個、好まし
くは5−200個あたりに、下記一般式 (I) (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有す
るC6−C20の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原子又
はメチル基を示す。) で表わされるグリシジル基を持つ構造単位1個を含有す
る。一般式(I)で示される構造単位は本発明の重要な
構成要素で、下記一般式(III) (式中、Ar、Rは、一般式(I)の場合と同じ) で表わされる分子内にそれぞれ少なくとも1個以上のア
クリルアミド基とグリシジル基を持つ変性剤に由来す
る。このような変性剤は、特開昭60−130580号に記載さ
れたような方法で製造することができる。例えば、出発
物質として2,6−キシレノールとN−メチロールアクリ
ルアミドを用いた場合には、下記構造式(IV) で表わされる変性剤を得ることができる。The modified polyolefin-based polymer as the component (A) of the present invention has the following general formula (I) per 2-1,000, preferably 5-200, repeating units of olefin. (In the formula, Ar represents a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group having at least one glycidyloxy group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.) One structural unit having a glycidyl group represented by the following formula: It contains. The structural unit represented by the general formula (I) is an important component of the present invention, and has the following general formula (III) (Wherein, Ar and R are the same as in the case of the general formula (I)). Such a modifying agent can be produced by a method as described in JP-A-60-130580. For example, when 2,6-xylenol and N-methylolacrylamide are used as starting materials, the following structural formula (IV) Can be obtained.
一般式(I)の構造単位中のアミド結合は、ポリオレ
フィンの染色性、塗装性の他ポリアミドとの親和性を改
善する。グリシジル基はポリアミド中の活性水素との反
応が期待され樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、相溶性
の向上に寄与する。The amide bond in the structural unit of the general formula (I) improves the affinity for the polyolefin in addition to the dyeability and coating properties of the polyolefin. The glycidyl group is expected to react with active hydrogen in the polyamide, and contributes to the improvement in mechanical strength, heat resistance, and compatibility of the resin composition.
諸性能をバランスさせるためにはポリオレフィン中に
含まれる一般式(I)の構造単位の割合は重要で、これ
が上記より少ないと樹脂組成物の特性を充分に改善する
ことができない。一方、多すぎると熱可塑性が損なわれ
るなど樹脂組成物本来の性質が失われてしまうため好ま
しくない。In order to balance various properties, the proportion of the structural unit of the general formula (I) contained in the polyolefin is important. If the proportion is less than the above, the properties of the resin composition cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the amount is too large, the original properties of the resin composition will be lost, such as loss of thermoplasticity, which is not preferable.
本発明で用いられる変性ポリオレフィン系重合体の製
造方法には特に制限はないが、以下に示す2つの方法が
好適に利用できる。まずその第1はポリオレフィン樹脂
のグラフト変性法であり、(A)ポリオレフィンと、
(B)上記一般式(III)で表わされるグリシジル基を
持つ変性剤との2成分からなる組成物を、(C)ラジカ
ル開始剤を用いてラジカル付加するものである。この際
に、ポリオレフィンを溶解ないしは膨潤させる溶剤、例
えばテトラリン、デカリン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼンを使用してもよい。また溶剤を使用せずに押
し出し機、ニーダー、加熱ロール等の溶融混練装置を用
いて、ポリオレフィン樹脂を溶融させた状態で反応させ
ることもできる。The method for producing the modified polyolefin polymer used in the present invention is not particularly limited, but the following two methods can be suitably used. The first is a graft modification method of a polyolefin resin, wherein (A) a polyolefin and
(B) radical-adding a composition comprising two components with a modifier having a glycidyl group represented by the above general formula (III) using a radical initiator (C). At this time, a solvent that dissolves or swells the polyolefin, for example, tetralin, decalin, toluene, xylene, or chlorobenzene may be used. In addition, the reaction can be performed in a state where the polyolefin resin is melted by using a melt kneading device such as an extruder, a kneader, a heating roll or the like without using a solvent.
第2の製造法はオレフィンモノマーと、上記一般式
(III)で示されるグリシジル基を持つ変性剤を共重合
させる方法である。共重合方法には特に制限がなく、一
般的なラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合
法の他、遷移金属を用いた配位重合法などを用いること
もできる。The second production method is a method of copolymerizing an olefin monomer and a modifier having a glycidyl group represented by the above general formula (III). The copolymerization method is not particularly limited, and a general radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anion polymerization method, a coordination polymerization method using a transition metal, or the like can also be used.
本発明で用いられる変性ポリオレフィン系重合体は、
例えば次のようなポリオレフィンないしはオレフィンモ
ノマーから製造することができる。(ポリ)エチレン、
(ポリ)プロピレン、(ポリ)1−ブテン、(ポリ)1
−ペンテン、(ポリ)イソブテン等である。また、これ
らのランダム及び/又はブロック共重合体、あるいは混
合物であっても何ら差し支えない。Modified polyolefin polymer used in the present invention,
For example, it can be produced from the following polyolefin or olefin monomer. (polyethylene,
(Poly) propylene, (poly) 1-butene, (poly) 1
-Pentene, (poly) isobutene and the like. In addition, these random and / or block copolymers or mixtures may be used.
本発明で用いられる(B)成分であるポリアミドは、
通常「ナイロン」と呼ばれ、酸アミド結合(−CONH−)
を繰り返し単位に持つものであれば特に制限なく使用で
きる。重合反応の形式によって、(1)ラクタムの開環
重合によるもの、(2)脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカ
ルボン酸、その酸無水物及びその酸ハロゲン化物から選
ばれる少なくとも1種の化合物との反応によるもの、
(3)アミノカルボン酸の重縮合によるもの、等が挙げ
られる。The polyamide as the component (B) used in the present invention includes:
Usually called "nylon", acid amide bond (-CONH-)
Can be used as long as it has a repeating unit. Depending on the type of polymerization reaction, (1) reaction by ring-opening polymerization of lactam, (2) reaction of aliphatic diamine with at least one compound selected from aliphatic dicarboxylic acids, acid anhydrides and acid halides thereof By,
(3) Polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like.
具体的な例としてはポリカプロラクタム(ナイロン−
6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6
6)、ナイロン−610、ナイロン−12、ナイロン−9、ナ
イロン−11等が挙げられる。また、2種以上の共重合体
であってもよく、2種以上の混合物でもよい。A specific example is polycaprolactam (nylon-
6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6
6), nylon-610, nylon-12, nylon-9, nylon-11 and the like. Further, two or more copolymers may be used, or a mixture of two or more copolymers may be used.
本発明の樹脂組成物は、上記の変性ポリオレフィン系
重合体(A)とポリアミド(B)を溶融混練することに
より製造することができる。溶融混練には公知の装置が
使用できる。例えば、熱ロール、押し出し機、バンバリ
ーミキサー、ブラベンダー等である。溶融温度、混練に
要する所要動力は、用いる樹脂の分子量によって適宜調
節することができる。The resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading the above-mentioned modified polyolefin polymer (A) and polyamide (B). A known device can be used for the melt kneading. For example, a hot roll, an extruder, a Banbury mixer, a Brabender and the like. The melting temperature and the power required for kneading can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the resin used.
混練の際、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃化
剤、有機・無機の補強材を添加することもできる。At the time of kneading, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a filler, an antistatic agent, a lubricant, a coloring agent, a flame retardant, and an organic / inorganic reinforcing material can be added as required.
本発明の方法によれば、ポリオレフィンとポリアミド
の界面に強固な親和性が生じ、衝撃特性をはじめとする
機械的物性と良好な表面性を有する組成物が得られる。
このような特徴を生かして、本発明の樹脂組成物は繊
維、フィルムの他、広く成形品用途に利用が可能であ
る。通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる射出成形、
押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形などの方法を適用
することにより、所望の成形品を得ることが出来る。こ
れらの成形品は各種機械部品、電気・電子部品などとし
て有用である。According to the method of the present invention, a strong affinity is generated at the interface between the polyolefin and the polyamide, and a composition having mechanical properties such as impact properties and good surface properties can be obtained.
Taking advantage of such features, the resin composition of the present invention can be widely used for molded articles in addition to fibers and films. Injection molding used for ordinary thermoplastics,
A desired molded product can be obtained by applying a method such as extrusion molding, blow molding, or compression molding. These molded articles are useful as various mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.
以下に、実施例により説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to only these examples.
参考例1:変性剤の合成 4−アクリルアミドメチル−2,6−ジメチルフェノー
ル102.6部、エピクロルヒドリン181部及びベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド2.27部の混合物を100℃で3
0分間撹拌した。この反応混合物を50℃に冷却し、5規
定水酸化ナトリウム147部を撹拌下10分で滴下し、その
後45〜50℃で1時間撹拌した。Reference Example 1: Synthesis of denaturing agent A mixture of 4-acrylamidomethyl-2,6-dimethylphenol 102.6 parts, epichlorohydrin 181 parts and benzyltriethylammonium chloride 2.27 parts at 100 ° C.
Stirred for 0 minutes. The reaction mixture was cooled to 50 ° C, and 147 parts of 5N sodium hydroxide was added dropwise with stirring over 10 minutes, and then stirred at 45 to 50 ° C for 1 hour.
これを室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン120
部及び水500部を加えて分液した。有機層を300部の水で
3回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後溶剤を減
圧留去してN−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)−
3,5−ジメチルフェニルメチル}アクリルアミドを得
た。JIS K 7236の方法で測定したエポキシ当量は271、
融点は90〜92℃であった。This is cooled to room temperature, and methyl isobutyl ketone 120
And 500 parts of water. The organic layer was washed three times with 300 parts of water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give N- {4- (2,3-epoxypropoxy)-.
3,5-Dimethylphenylmethyl acrylamide was obtained. The epoxy equivalent measured by the method of JIS K 7236 is 271,
Melting point was 90-92 ° C.
参考例2:変性ポリオレフィン系重合体の合成 平均分子量5000のポリプロピレン100部、参考例1で
合成した変性剤1部及びベンゾイルパーオキサイド0.1
部を押し出し機にかけ、200℃で1分間溶融混練した。
得られたペレットからフィルムを成形し赤外吸収スペク
トルを測定したところ、3300cm-1付近にアミド基に起因
する吸収、910cm-1付近にエポキシ基に起因する吸収を
認め、変性剤が導入されていることを確認した。Reference Example 2: Synthesis of modified polyolefin polymer 100 parts of polypropylene having an average molecular weight of 5,000, 1 part of the modifier synthesized in Reference Example 1, and benzoyl peroxide 0.1
The portion was extruded and melt-kneaded at 200 ° C. for 1 minute.
When the resulting pellets were measured molded infrared absorption spectrum of the film, absorption due to amide group near 3300 cm -1, observed absorption due to an epoxy group in the vicinity of 910 cm -1, modifier is introduced I confirmed that.
実施例1 参考例2で合成した変性ポリプロピレン100部、30部
のナイロン−66を押し出し機にかけ、230℃で1分間溶
融混練した。得られたペレットから射出成形温度220
℃、金型温度50℃で射出成形し成形品を得た。成形品の
表面性は良く、両樹脂が良くミクロ分散していることが
わかった。Example 1 100 parts of modified polypropylene synthesized in Reference Example 2 and 30 parts of nylon-66 were melted and kneaded at 230 ° C. for 1 minute in an extruder. Injection molding temperature 220 from the obtained pellets
Injection molding was performed at 50 ° C and a mold temperature of 50 ° C to obtain a molded product. The surface properties of the molded product were good, and it was found that both resins were well micro-dispersed.
Claims (7)
00個当たりに、下記一般式(I) (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有す
るC6−C20の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原子又
はメチル基を示す。) で表わされるグリシジル基を持つ構造単位1個を有する
変性ポリオレフィン系重合体1−99重量部、及び (B)ポリアミド1−99重量部〔但し、(A)+(B)
=100重量部〕 よりなる熱可塑性樹脂組成物。(A) The number of repeating units of an olefin is 2-10.
The following general formula (I) (In the formula, Ar represents a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group having at least one glycidyloxy group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.) One structural unit having a glycidyl group represented by the following formula: (B) 1-99 parts by weight of a polyamide (provided that (A) + (B)
= 100 parts by weight].
リシジル基を持つ構造単位が、下記式(II) で表わされる請求項1記載の組成物。The structural unit having a glycidyl group contained in the modified polyolefin polymer is represented by the following formula (II): The composition according to claim 1, which is represented by the formula:
リオレフィン部位が、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ(1−ブテン)、ポリ(1−ペンテン)、ポリイソ
ブテン、及びこれらの共重合体、及びこれらの混合物か
ら選ばれる請求項1又は2記載の組成物。3. The polyolefin moiety contained in the modified polyolefin polymer is polyethylene, polypropylene,
3. The composition according to claim 1, wherein the composition is selected from poly (1-butene), poly (1-pentene), polyisobutene, a copolymer thereof, and a mixture thereof.
製造されたものである請求項1、2又は3記載の組成
物。4. The composition according to claim 1, wherein the polyamide is produced by ring-opening polymerization of a lactam.
カルボン酸、その酸無水物及びその酸ハロゲン化物から
選ばれる少なくとも1種の化合物との反応によって製造
されたものである請求項1、2又は3記載の組成物。5. The polyamide according to claim 1, wherein the polyamide is produced by reacting an aliphatic diamine with at least one compound selected from aliphatic dicarboxylic acids, acid anhydrides and acid halides thereof. 3. The composition according to 3.
応によって製造されたものである請求項1、2又は3記
載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the polyamide is produced by a polycondensation reaction of an aminocarboxylic acid.
(B)両成分を溶融混練することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。(A) according to each of claims 1 to 6,
(B) A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising melting and kneading both components.
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- 1990-03-31 JP JP2087250A patent/JP2622614B2/en not_active Expired - Lifetime
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