JP3134269B2 - 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバ被覆用紫外
線硬化型樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】光ファイバは、非常に脆く傷つき易く、
且つ汚染によって、光伝送損失が大きくなることは、良
く知られている。このため、従来より、光ファイバの紡
糸直後に、ガラス表面に低い弾性率を有する材料で1次
被覆を行った後、高い弾性率を有する材料で2次被覆が
行われている。これらの材料として、近年、生産性の面
より紫外線硬化型樹脂が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の紫外線硬化型樹
脂は、光ファイバの紡糸速度が遅い時は、樹脂の被覆工
程で十分に紫外線を照射することができ、樹脂を十分に
硬化することができる。
【0004】しかしながら、光ファイバの素線の生産性
を向上させるために、その紡糸速度を速くする必要があ
るが、紡糸速度を速くすると、塗布された紫外線硬化型
樹脂に対する紫外線の照射量が十分でなく、その結果、
未硬化部分が多くなるという問題点があった。
【0005】また、従来の紫外線硬化型樹脂から成る硬
化皮膜から経時的に発生する水素ガスは、光ファイバの
伝送損失の増大を引き起こすという問題点を有してい
た。
【0006】本発明が解決しようとする課題は、紫外線
の照射量が少量であっても、十分に硬化し、且つ水素発
生量が少ない光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、(1)重合性不飽和ポリウレタン、
(2)エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び
(3)一般式
【0008】
【化2】
【0009】(但し、RはH又はアルキル基を表わ
す。)で表わされる光重合開始剤を含有することを特徴
とする光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供
する。
【0010】本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタ
ンは、ポリオキシアルキレンブロックを有するヒドロキ
シ化合物、アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物及
びポリイソシアネートを反応させて得ることができる。
【0011】ポリオキシアルキレンブロックを有するヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキサ
イドの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキサ
イドの共重合体、ビスフェノールAのエチレンオキサイ
ド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加体等を挙げることができる。これらの市販品として
は、ポリエチレングリコールとして、「PEG 600」、
「PEG 1000」、「PEG 2000」(三洋化成社製);ポリ
プロピレングリコールとして、「PPGジオール 100
0」、「PPGジオール 2000」、「PPGジオール 3000」
(三井東圧化学社製);「エクセノール 1020」、「エ
クセノール 2020」、「エクセノール 3020」(旭硝子
社製);ポリテトラメチレングリコールとして、「PTG
650」、「PTG 850」、「PTG 1000」、「PTG2000」、
「PTG 4000」(保土谷化学社製);プロピレンオキサ
イドとエチレンオキサイドの共重合体として「ED-28」
(三井東圧社製)、「エクセノール 510」(旭硝子社
製);テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共
重合体として「PPTG 1000」、「PPTG 2000」、「PPTG
4000」(保土谷化学社製)、「ユニセーフ DC-110
0」、「ユニセーフ 1800」(日本油脂社製);テトラ
ヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として
「ユニセーフ DC-1100」、「ユニセーフ 1800」(日
本油脂社製);ビスフェノールAのエチレンオキサイド
付加体として「ユニオールDA-400」、「ユニオール70
0」(日本油脂社製);ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加体として「ユニオール DB-400」(日本
油脂社製)等を挙げることができる。
【0012】アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブ
チルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアク
リレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコール
モノアクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノアクリレ
ート、グリセリンジアクリレート、カプロラクトン変性
2ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリン酸変性ペ
ンタエリスリトールジアクリレート等を挙げることがで
きる。
【0013】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0014】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
有するモノマーとしては、主として、アクリル酸エステ
ル系化合物が使用される。硬化膜に柔らかさを要求する
場合には、単官能の(メタ)アクリル酸エステル系化合
物が、また、硬化膜に硬さを要求する場合には、二官能
以上の多官能アクリル酸エステル系化合物が一般的に用
いられる。
【0015】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
有するモノマーの具体例としては、スチレン、クロロス
チレン、ジビニルベンゼン等の如き芳香族ビニルモノマ
ー;置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェ
ノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロ
フルフリル、アルリル、メタリル、グリシジル、2−ヒ
ドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−クロロ
−2−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジ
エチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラ
ヒドロフルフリル等の如き基を有するアクリレート、メ
タクリレート又はフマレート;エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリス
リトール等のモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メ
タ)アクリレート;酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香
酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、
リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、2
−、3−又は4−ビニルピリジン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒド
ロキシメチルアクリルアミド又はN−ヒドロキシエチル
アクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物、
ネオペンチルグリコール1モルに2モル以上のエチレン
オキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得
たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若し
くはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールの
ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1
モルに2モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピ
レンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト1モルとフェニルイソシアネート若しくはn−ブチル
イソシアネート1モルとの反応生成物、ジペンタエリス
リトールのポリ(メタ)アクリレート等を挙げることが
できる。
【0016】また、N−ビニル−2−ピロリドン、アク
リロイルモルフォリン、ビニルイミダゾール、ビニルカ
プロラクタム、ビニル−p−tert−ブチルベンゾエ
ート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレートから成る群から選ばれる少なく
とも1種のモノマーも使用でき、二官能以上の上記(メ
タ)アクリレートと併用すると、硬化性が向上し、硬化
後に高ゲル分率となり、信頼性の高い材料を提供するこ
とができる。
【0017】本発明で使用する光重合開始剤は、下記一
般式で表わされる化合物(以下、化合物(3)とい
う。)である。
【0018】
【化3】
【0019】(但し、RはH又はアルキル基を表わ
す。)
【0020】この化合物(3)の市販品としては、例え
ば旭電化工業(株)の商品名「A−CURE3」(3,
6−ビス(2−モルホリノイソブチル)−9−ブチルカ
ルバゾ−ル)が挙げられる。
【0021】化合物(3)は、他の既知の光重合開始剤
と比較すると、光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物中に使用した時、特に、紫外線照射量が20mJ/cm
2といった少ない照射光量で硬化させた時に、重合及び
架橋反応がより効果的に進行する。
【0022】化合物(3)は、単独で使用しても十分そ
の効果を発揮するが、他の既知の光重合開始剤と併用し
て使用することもできる。
【0023】化合物(3)と併用して使用できる光重合
開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、アントラキ
ノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、
チオキサントン、クロルチオキサントン、アシルホスフ
ィンオキシド等の芳香族ケトン類、ジチオカーバメート
等が挙げられる。
【0024】これらの主成分以外に、酸化防止剤、熱重
合禁止剤等の各種助剤を併用することによって、塗料と
しての保存安定性を改良したり、硬化物の耐侯性を向上
させることもでき、接着性を制御するためにカップリン
グ剤を用いることもできる。
【0025】本発明の光ファイバ被覆用紫外線樹脂組成
物は、(1)重合性不飽和ポリウレタンを10〜80重量
%、(2)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを10
〜80重量%及び(3)光重合開始剤を0.1〜10重量%の
範囲で配合されることが好ましい。
【0026】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0027】まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタン
の合成例を示す。
【0028】(合成例1)ポリテトラメチレングリコー
ル(数平均分子量850)1モルと2,4-トリレンジイソシ
アネート2モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管の
ついた反応容器に仕込み、70℃で2時間反応させた。次
に2−ヒドロキシプロピルアクリレートを2モル、重合
禁止剤としてt−ブチルハイドロキノンを微量及び触媒
としてジブチル錫ジラウレートを微量徐々に加え、さら
に70℃で5時間反応させて、アクリロイル基を有する重
合性不飽和ポリウレタン(A−1)を得た。
【0029】(合成例2)合成例1において、ポリテト
ラメチレングリコール(数平均分子量850)1モルに代
えて、ポリプロピレングリコール(数平均分子量4,00
0)1モルを使用した以外は、合成例1と同様にして、
アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン(A
−2)を得た。
【0030】以下、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。
【0031】(実施例1)合成例1で得た重合性不飽和
ポリウレタン(A−1)55重量部、トリシクロデカンジ
メタノールジアクリレート(三菱油化社製「ユピマーU
V SA1002」)30重量部、N−ビニル−2−ピロリド
ン10重量部及び「A−CURE3」1重量部を60℃で1
時間混合溶解して、粘度39ポイズ(25℃)の液状紫外線
硬化型樹脂組成物を得た。
【0032】(比較例1)実施例1において、「A−C
URE3」1重量部に代えて、ベンジルジメチルケター
ル1重量部を使用した以外は、実施例1と同様にして、
粘度42ポイズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を
得た。
【0033】(実施例2)合成例2で得た重合性不飽和
ポリウレタン(A−2)55重量部、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコールアクリレート(東亜合成化学社
製「アロニックスM117」)45重量部及び「A−CUR
E3」1重量部を60℃で1時間混合溶解して、粘度43ポ
イズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【0034】(比較例2)実施例2において、「A−C
URE3」1重量部に代えて、ベンジルジメチルケター
ル1重量部を使用した以外は、実施例2と同様にして、
粘度34ポイズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を
得た。
【0035】実施例1〜2及び比較例1〜2で得た各紫
外線硬化型樹脂組成物を用いて、下記の評価を行い、そ
の結果を第1表に示した。
【0036】(硬化性の評価)紫外線硬化型樹脂組成物
をガラス板上に、乾燥塗膜厚が、実施例1及び比較例1
で得た樹脂組成物については50μm、実施例2及び比較
例2で得た樹脂組成物については200μmとなるように
各々塗布した後、80W/cmのメタルハライドランプを用
いて、窒素雰囲気下で照射光量を変化させて硬化させ
た。その硬化膜の引張弾性率及びゲル分率を測定した。
【0037】なお、引張弾性率の測定は、JIS K71
13に準拠して行った。ゲル分率に関しては、硬化膜をメ
チルエチルケトンを用いてソックスレー抽出器で3時間
以上抽出を行い、抽出前後の重量比率をゲル分率とし
た。
【0038】(水素発生量の測定)紫外線硬化型樹脂組
成物をガラス板上に乾燥塗膜厚が200μmと成るように
塗布した後、80W/cmのメタルハライドランプを用い
て、窒素雰囲気中で照射光量200mJ/cm2で硬化させた。
この硬化膜10gをヘッドスペースボトルに入れ、120℃で
24時間加熱した後、ガスクロマトグラフィーで測定し
た。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型
樹脂組成物は、従来の紫外線硬化型樹脂組成物と比べる
と硬化速度が速いので、光ファイバの線引き速度が速く
なることによって紫外線の照射量が少なくなる場合で
も、未硬化部分が少なく、得られた硬化膜の強度が十分
に大きく、また、硬化膜からの水素発生量が少ない。
【0041】従って、本発明の光ファイバ被覆用紫外線
硬化型樹脂組成物を用いると、光ファイバの線引き速度
を速くすることができるので、光ファイバの生産性を向
上することができ、また、本発明の光ファイバ被覆用紫
外線硬化型樹脂組成物を用いて被覆した光ファイバは、
長期間の使用においても高い信頼性を得ることができ
る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)重合性不飽和ポリウレタン、
    (2)エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び
    (3)一般式 【化1】 (但し、RはH又はアルキル基を表わす。)で表わされ
    る光重合開始剤を含有することを特徴とする光ファイバ
    被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。
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