JP3133177B2 - 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法 - Google Patents
熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法Info
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- JP3133177B2 JP3133177B2 JP04329260A JP32926092A JP3133177B2 JP 3133177 B2 JP3133177 B2 JP 3133177B2 JP 04329260 A JP04329260 A JP 04329260A JP 32926092 A JP32926092 A JP 32926092A JP 3133177 B2 JP3133177 B2 JP 3133177B2
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Description
【0001】
【産業用の利用分野】本発明は産業用資材、特にタイヤ
コードとして有用な高強度、高弾性率で、かつ熱安定性
に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造
方法に関する。
コードとして有用な高強度、高弾性率で、かつ熱安定性
に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンナフタレート繊維は、高強
度、高弾性率および優れた熱寸法安定性を示し、タイヤ
コードを始めとする産業資材分野でポリエチレンテレフ
タレート繊維を凌駕する性能を示すものと期待されてい
る。ポリエチレンテレフタレート繊維については、熱安
定性を向上させ、レーヨンと同等の熱安定性を有する繊
維を得ようとする提案が種々行われている。
度、高弾性率および優れた熱寸法安定性を示し、タイヤ
コードを始めとする産業資材分野でポリエチレンテレフ
タレート繊維を凌駕する性能を示すものと期待されてい
る。ポリエチレンテレフタレート繊維については、熱安
定性を向上させ、レーヨンと同等の熱安定性を有する繊
維を得ようとする提案が種々行われている。
【0003】ポリエチレンナフタレート繊維において
も、熱安定性の向上を目的とした提案がいくつかなされ
ている。例えば、特開昭62―156312号公報に
は、紡糸速度1,500〜6,000m/分の特定の紡
糸延伸条件で、強度が6.5g/de以上、180℃乾
熱収縮率が3%以下、結晶融点が280℃以上である熱
安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維を製造す
ることが記載されている。
も、熱安定性の向上を目的とした提案がいくつかなされ
ている。例えば、特開昭62―156312号公報に
は、紡糸速度1,500〜6,000m/分の特定の紡
糸延伸条件で、強度が6.5g/de以上、180℃乾
熱収縮率が3%以下、結晶融点が280℃以上である熱
安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維を製造す
ることが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62―156312号公報に記載されているポリエチレ
ンナフタレート繊維は、結晶融点が285℃と高い場合
には、強度が6.6g/deと低く、逆に強度が7g/
de以上になると、結晶融点が280〜283℃と低く
なるという問題がある。つまり、強度と耐熱性とを、高
レベルで両立させることができない。
62―156312号公報に記載されているポリエチレ
ンナフタレート繊維は、結晶融点が285℃と高い場合
には、強度が6.6g/deと低く、逆に強度が7g/
de以上になると、結晶融点が280〜283℃と低く
なるという問題がある。つまり、強度と耐熱性とを、高
レベルで両立させることができない。
【0005】さらに、特開昭62―156312号公報
に記載されているポリエチレンナフタレート繊維は、乾
熱収縮率で示される熱寸法安定性は良好であるものの、
昇温、荷重下での繊維の伸長に対する熱耐久性が不十分
である。ポリエチレンナフタレート繊維が産業用資材、
特にタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム資材の補
強用繊維として用いられる場合は、通常、昇温下に荷重
を受けるので、昇温、荷重下での伸長に対する熱耐久性
(即ち、耐クリープ性)が必要となる。
に記載されているポリエチレンナフタレート繊維は、乾
熱収縮率で示される熱寸法安定性は良好であるものの、
昇温、荷重下での繊維の伸長に対する熱耐久性が不十分
である。ポリエチレンナフタレート繊維が産業用資材、
特にタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム資材の補
強用繊維として用いられる場合は、通常、昇温下に荷重
を受けるので、昇温、荷重下での伸長に対する熱耐久性
(即ち、耐クリープ性)が必要となる。
【0006】本発明は、特にタイヤコード、ベルト、ホ
ースなどのゴム資材の補強用繊維として好適な、高強度
で、かつ耐熱性、熱寸法安定性および熱耐久性に優れた
ポリエチレンナフタレート繊維を提供することを目的と
する。
ースなどのゴム資材の補強用繊維として好適な、高強度
で、かつ耐熱性、熱寸法安定性および熱耐久性に優れた
ポリエチレンナフタレート繊維を提供することを目的と
する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン―
2,6―ナフタレート単位を90モル%以上含むポリエ
チレンナフタレートからなり、下記(a)〜(g)を満
足することを特徴とする熱安定性に優れたポリエチレン
ナフタレート繊維である。
2,6―ナフタレート単位を90モル%以上含むポリエ
チレンナフタレートからなり、下記(a)〜(g)を満
足することを特徴とする熱安定性に優れたポリエチレン
ナフタレート繊維である。
【0008】(a)極限粘度[η]f≧0.70 (b)強度≧7.0g/de (c)融点≧282℃ (d)180℃での乾熱収縮率≦3.0% (e)120℃でのクリープ率≦4.0% (f)0.2≦R≦0.8 (g)複屈折率(Δn)≧0.31 (ただし、RはX線回折強度の赤道方向の分布曲線にお
いて、ブラッグ反射角2θ=18.7゜のピークと2θ
=15.6゜のピークとの回折強度比である。)
いて、ブラッグ反射角2θ=18.7゜のピークと2θ
=15.6゜のピークとの回折強度比である。)
【0009】さらに、本発明は、上記ポリエチレンナフ
タレート繊維を製造するに際し、(ア)エチレン―2,
6―ナフタレート単位を90モル%以上含み、かつ極限
粘度が0.75ないし1.00であるポリエチレンナフ
タレートを、溶融紡糸すること、(イ)該溶融紡糸にお
いて、紡糸口金直化に、長さが30cm以上で、雰囲気
温度が紡糸口金温度以上450℃以下の加熱筒を設ける
こと、(ウ)引取速度3,500m/分以上、紡糸ドラ
フト100〜2,000で該溶融紡糸を行ない、複屈折
率が0.22以上の未延伸糸を得ること、(エ)該未延
伸糸を一旦巻取るか、あるいは巻取らずに連続的に延伸
工程に供給して少なくとも1段以上の熱延伸を行なうこ
と、および(オ)引き続いて、200〜250℃の加熱
ローラーと非加熱ローラーとの間で、定長あるいは2%
以下の制限収縮処理を行なった後、巻取ること、からな
ることを特徴とするポリエチレンナフタレート繊維の製
造方法である。
タレート繊維を製造するに際し、(ア)エチレン―2,
6―ナフタレート単位を90モル%以上含み、かつ極限
粘度が0.75ないし1.00であるポリエチレンナフ
タレートを、溶融紡糸すること、(イ)該溶融紡糸にお
いて、紡糸口金直化に、長さが30cm以上で、雰囲気
温度が紡糸口金温度以上450℃以下の加熱筒を設ける
こと、(ウ)引取速度3,500m/分以上、紡糸ドラ
フト100〜2,000で該溶融紡糸を行ない、複屈折
率が0.22以上の未延伸糸を得ること、(エ)該未延
伸糸を一旦巻取るか、あるいは巻取らずに連続的に延伸
工程に供給して少なくとも1段以上の熱延伸を行なうこ
と、および(オ)引き続いて、200〜250℃の加熱
ローラーと非加熱ローラーとの間で、定長あるいは2%
以下の制限収縮処理を行なった後、巻取ること、からな
ることを特徴とするポリエチレンナフタレート繊維の製
造方法である。
【0010】本発明でいうポリエチレンナフタレートと
は、エチレン―2,6―ナフタレート単位を90モル%
以上含んでおればよく、10モル%以下の割合で適当な
第3成分を含む共重合体であっても差し支えない。一般
にポリエチレン―2,6―ナフタレートは、ナフタレン
―2,6―ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒
の存在下で、適当な反応条件の下に重合せしめることに
よって合成される。このとき、ポリエチレン―2,6―
ナフタレートの重合完結前に、適当な1種または2種以
上の第3成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタ
レートが合成される。
は、エチレン―2,6―ナフタレート単位を90モル%
以上含んでおればよく、10モル%以下の割合で適当な
第3成分を含む共重合体であっても差し支えない。一般
にポリエチレン―2,6―ナフタレートは、ナフタレン
―2,6―ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒
の存在下で、適当な反応条件の下に重合せしめることに
よって合成される。このとき、ポリエチレン―2,6―
ナフタレートの重合完結前に、適当な1種または2種以
上の第3成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタ
レートが合成される。
【0011】適当な第3成分としては、(a)2個のエ
ステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸;シクロプロパンジカルボン酸、シ
クロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン―2,7―ジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸;ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、3,5―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸;グリコー
ル酸、p―オキシ安息香酸、p―オキシエトキシ安息香
酸などのオキシカルボン酸;プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、p―キシリレングリコール、
1,4―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
A、p,p′―ジフェノキシスルホン―1,4―ビス
(β―ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2―ビス
(p―β―ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ポ
リアルキレングリコール、p―フェニレンビス(ジメチ
ルシクロヘキサン)などのオキシ化合物、あるいはその
機能的誘導体;前記カルボン酸類、オキシカルボン酸
類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導さ
れる高重合度化合物などや、(b)1個のエステル形成
官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル
安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアル
キレングリコールなどが挙げられる。
ステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸;シクロプロパンジカルボン酸、シ
クロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン―2,7―ジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸;ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、3,5―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸;グリコー
ル酸、p―オキシ安息香酸、p―オキシエトキシ安息香
酸などのオキシカルボン酸;プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、p―キシリレングリコール、
1,4―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
A、p,p′―ジフェノキシスルホン―1,4―ビス
(β―ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2―ビス
(p―β―ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ポ
リアルキレングリコール、p―フェニレンビス(ジメチ
ルシクロヘキサン)などのオキシ化合物、あるいはその
機能的誘導体;前記カルボン酸類、オキシカルボン酸
類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導さ
れる高重合度化合物などや、(b)1個のエステル形成
官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル
安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアル
キレングリコールなどが挙げられる。
【0012】さらに(c)3個以上のエステル形成官能
基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンなども、重合体が実
質的に線状である範囲内で使用可能である。
基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンなども、重合体が実
質的に線状である範囲内で使用可能である。
【0013】また、前記ポリエステル中に、二酸化チタ
ンなどの艶消剤やリン酸、亞リン酸およびそれらのエス
テルなどの安定剤等の添加剤が含まれていてもよいこと
はいうまでもない。
ンなどの艶消剤やリン酸、亞リン酸およびそれらのエス
テルなどの安定剤等の添加剤が含まれていてもよいこと
はいうまでもない。
【0014】本発明のポリエチレンナフタレート繊維
は、極限粘度[η]fが0.70以上であり、特に、
0.75〜1.0であることが好ましい。本発明でいう
極限粘度[η]fは、繊維をフェノールとオルトジクロ
ロベンゼンとの混合溶媒(容量比6:4)に溶解し、3
5℃で測定した粘度から求めた値である。
は、極限粘度[η]fが0.70以上であり、特に、
0.75〜1.0であることが好ましい。本発明でいう
極限粘度[η]fは、繊維をフェノールとオルトジクロ
ロベンゼンとの混合溶媒(容量比6:4)に溶解し、3
5℃で測定した粘度から求めた値である。
【0015】極限粘度[η]fが0.70未満では、本
発明の目的とする高強度で、かつ耐熱性、熱安定性に優
れたポリエチレンナフタレート繊維を得ることが、実質
上不可能になる。なお、極限粘度[η]fが1.0を越
えるような繊維は、紡糸工程での断糸が多発し製造する
のが難しい。
発明の目的とする高強度で、かつ耐熱性、熱安定性に優
れたポリエチレンナフタレート繊維を得ることが、実質
上不可能になる。なお、極限粘度[η]fが1.0を越
えるような繊維は、紡糸工程での断糸が多発し製造する
のが難しい。
【0016】また、強度が7g/de未満では、産業資
材として用いたとき、耐久性が劣り好ましくなく、7.
5g/de以上であることが好ましい。
材として用いたとき、耐久性が劣り好ましくなく、7.
5g/de以上であることが好ましい。
【0017】この強度レベルを達成するためには、複屈
折率(Δn)が0.31以上であることが必要であり、
0.32以上がより好ましい。
折率(Δn)が0.31以上であることが必要であり、
0.32以上がより好ましい。
【0018】産業用資材は、優れた熱的特性を持ってい
ることが必要である。一般にポリエチンナフタレート繊
維は、ポリエチンテレフタレート繊維に比較して、耐熱
性、熱安定性に勝るので、その特性を十分に活用できれ
ば、従来よりはるかに優れた産業資材用繊維が得られる
ことになる。
ることが必要である。一般にポリエチンナフタレート繊
維は、ポリエチンテレフタレート繊維に比較して、耐熱
性、熱安定性に勝るので、その特性を十分に活用できれ
ば、従来よりはるかに優れた産業資材用繊維が得られる
ことになる。
【0019】耐熱性の尺度としては、繊維中に存在する
結晶部の融点で表わすことができる。ポリエチレンナフ
タレート繊維を高速紡糸した場合の特徴の一つは、高融
点を有する結晶が得られることで、このことは特公昭5
2―5612号公報などで知られている。紡糸速度3,
500m/分以上の高速で紡糸し、X線回折図形の赤道
方向のパターンから求められるR値が0.2以上の場合
は、結晶の融点を282℃以上、適切な条件を選べば2
85℃以上の高融点とすることができる。結晶の融点が
282℃に達しないと、レーヨンに比較して、耐熱性が
劣ることになる。
結晶部の融点で表わすことができる。ポリエチレンナフ
タレート繊維を高速紡糸した場合の特徴の一つは、高融
点を有する結晶が得られることで、このことは特公昭5
2―5612号公報などで知られている。紡糸速度3,
500m/分以上の高速で紡糸し、X線回折図形の赤道
方向のパターンから求められるR値が0.2以上の場合
は、結晶の融点を282℃以上、適切な条件を選べば2
85℃以上の高融点とすることができる。結晶の融点が
282℃に達しないと、レーヨンに比較して、耐熱性が
劣ることになる。
【0020】熱安定性の尺度としては、180℃での乾
熱収縮率で代表される熱寸法安定性および120℃での
クリープ率で代表される熱耐久性が挙げられる。乾熱収
縮率は3.0%以下であることが必要であり、2.5%
以下がより好ましい。乾熱収縮率が3%を越えると、レ
ーヨンに比較して熱寸法安定性が劣ってくる。
熱収縮率で代表される熱寸法安定性および120℃での
クリープ率で代表される熱耐久性が挙げられる。乾熱収
縮率は3.0%以下であることが必要であり、2.5%
以下がより好ましい。乾熱収縮率が3%を越えると、レ
ーヨンに比較して熱寸法安定性が劣ってくる。
【0021】120℃でのクリープ率は、昇温、荷重下
での伸長に対する繊維の抵抗性を示すもので、実際に繊
維が産業用資材として用いられる場合の重要なファクタ
ーである。本発明のポリエチレンナフタレート繊維にお
いては、120℃、2.5g/de荷重下でのクリープ
率が4.0%以下であることが必要である。このクリー
プ率が4.0%を越えると、昇温、荷重下での耐久性
が、レーヨンに比較して劣ってくる。X線回折曲線から
求められるR値が0.8を越えると、結晶の融点は29
0℃程度と高いにもかかわらず、クリープ率は4%を越
える。
での伸長に対する繊維の抵抗性を示すもので、実際に繊
維が産業用資材として用いられる場合の重要なファクタ
ーである。本発明のポリエチレンナフタレート繊維にお
いては、120℃、2.5g/de荷重下でのクリープ
率が4.0%以下であることが必要である。このクリー
プ率が4.0%を越えると、昇温、荷重下での耐久性
が、レーヨンに比較して劣ってくる。X線回折曲線から
求められるR値が0.8を越えると、結晶の融点は29
0℃程度と高いにもかかわらず、クリープ率は4%を越
える。
【0022】ここで注意しなければならないのは、乾熱
収縮率とクリープ率とは、通常2律背反的性格のもので
あり、乾熱収縮率が低いときは、クリープ率が高くなる
ことである。
収縮率とクリープ率とは、通常2律背反的性格のもので
あり、乾熱収縮率が低いときは、クリープ率が高くなる
ことである。
【0023】上記のような特性を両立するためには、微
細構造的に結晶の完全性が高いことが必要であり、結晶
の融点が282℃以上である必要がある。このように、
耐熱性、熱寸法安定性および熱耐久性の3つが互いに影
響し合っているものであり、このことは本発明において
はじめて見出されたものである。
細構造的に結晶の完全性が高いことが必要であり、結晶
の融点が282℃以上である必要がある。このように、
耐熱性、熱寸法安定性および熱耐久性の3つが互いに影
響し合っているものであり、このことは本発明において
はじめて見出されたものである。
【0024】このようなポリエチレンナフタレート繊維
を製造するには、エチレン2,6―ナフタレート単位を
90モル%以上含み、かつ、極限粘度が0.75ないし
1.00であるポリエチレンナフタレートを3,500
m/分以上の引取速度で溶融紡糸する。
を製造するには、エチレン2,6―ナフタレート単位を
90モル%以上含み、かつ、極限粘度が0.75ないし
1.00であるポリエチレンナフタレートを3,500
m/分以上の引取速度で溶融紡糸する。
【0025】この際、紡糸口金直下に、遅延冷却を行う
ために加熱筒を設置する。ポリエチレンナフタレート樹
脂は、特に極限粘度が0.75以上のような高重合度の
場合、溶融粘度が非常に大であり、このため紡糸口金温
度を適度に高くして、溶融粘度を下げる必要があること
は言うまでもないが、口金下の冷却を遅らせ、吐出糸条
が、紡糸ドラフトにより急激に配向化することを避けね
ばならない。このために、加熱筒は必須であり、さらに
その長さも長い方が好ましい。本発明者らの検討では、
加熱筒を高温にし、かつ加熱筒の長さを長くすると、吐
出糸条が密着し、時には断糸に至る場合も有り得るが、
少なくとも30cm以上の長さの加熱筒を設置すること
が必要である。
ために加熱筒を設置する。ポリエチレンナフタレート樹
脂は、特に極限粘度が0.75以上のような高重合度の
場合、溶融粘度が非常に大であり、このため紡糸口金温
度を適度に高くして、溶融粘度を下げる必要があること
は言うまでもないが、口金下の冷却を遅らせ、吐出糸条
が、紡糸ドラフトにより急激に配向化することを避けね
ばならない。このために、加熱筒は必須であり、さらに
その長さも長い方が好ましい。本発明者らの検討では、
加熱筒を高温にし、かつ加熱筒の長さを長くすると、吐
出糸条が密着し、時には断糸に至る場合も有り得るが、
少なくとも30cm以上の長さの加熱筒を設置すること
が必要である。
【0026】加熱筒の温度は、紡糸口金温度以上、45
0℃以下の雰囲気温度に保持する必要がある。高速紡糸
下に高強度繊維を得るためには、低配向未延伸糸が必要
であるが、このためには少なくとも口金下での遅延冷却
が必須である。口金直下に設けた加熱筒の温度が紡糸口
金温度未満になると、遅延冷却というよりはむしろ保温
による徐冷となり、高強度繊維が得難くなる。逆に、加
熱筒温度が450℃を越えると、糸搖れが大きくなり、
ひどい場合は単糸間の密着が発生するなど、紡糸調子が
悪化する。加熱筒の長さについても同様に、30cm未
満では充分な遅延冷却効果が得られない。ここで注意し
なければならないのは、ここで特定した加熱筒の温度お
よび長さの条件の範囲内でも、紡糸溶融温度が高すぎた
り、紡糸口金の孔間の距離が不適切であったりすると、
紡糸調子が低下したり、場合によっては単糸間の密着が
発生する場合も有り得るので、適切な紡糸条件を選ぶ必
要がある。
0℃以下の雰囲気温度に保持する必要がある。高速紡糸
下に高強度繊維を得るためには、低配向未延伸糸が必要
であるが、このためには少なくとも口金下での遅延冷却
が必須である。口金直下に設けた加熱筒の温度が紡糸口
金温度未満になると、遅延冷却というよりはむしろ保温
による徐冷となり、高強度繊維が得難くなる。逆に、加
熱筒温度が450℃を越えると、糸搖れが大きくなり、
ひどい場合は単糸間の密着が発生するなど、紡糸調子が
悪化する。加熱筒の長さについても同様に、30cm未
満では充分な遅延冷却効果が得られない。ここで注意し
なければならないのは、ここで特定した加熱筒の温度お
よび長さの条件の範囲内でも、紡糸溶融温度が高すぎた
り、紡糸口金の孔間の距離が不適切であったりすると、
紡糸調子が低下したり、場合によっては単糸間の密着が
発生する場合も有り得るので、適切な紡糸条件を選ぶ必
要がある。
【0027】紡糸ドラフトは、紡糸巻取速度(紡糸速
度)と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記式で表
わされる。 紡糸ドラフト=πD2 V/4W (式中Dは口金の孔径を、Vは紡糸引取速度を、Wは単
孔あたりの体積吐出量を示す。)紡糸ドラフトが100
未満になると、紡出糸条の張力が過小で、糸搖れが大に
なったり、ひいては糸条の断糸が発生する場合もある。
逆に、紡糸ドラフトが2,000を越えると、糸条の断
糸が発生したり、発生しなくとも紡糸調子が低下する。
度)と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記式で表
わされる。 紡糸ドラフト=πD2 V/4W (式中Dは口金の孔径を、Vは紡糸引取速度を、Wは単
孔あたりの体積吐出量を示す。)紡糸ドラフトが100
未満になると、紡出糸条の張力が過小で、糸搖れが大に
なったり、ひいては糸条の断糸が発生する場合もある。
逆に、紡糸ドラフトが2,000を越えると、糸条の断
糸が発生したり、発生しなくとも紡糸調子が低下する。
【0028】本発明で特定する物性を有するポリエチレ
ンナフタレート繊維を得るには、上記のように口金下に
加熱筒を設置し、遅延冷却を行うことが前提になるが、
紡糸未延伸糸の複屈折率(Δn)が0.22以上である
ことが、もう一つの重要な要件である。紡糸速度が50
0m/分のように低くて、複屈折率(Δn)が0.22
に達しない場合は、高強度、高弾性率繊維は得られ易い
が、熱寸法安定性、耐熱性が劣ったものとなってしま
う。紡糸速度が2,000〜3,000m/分の、いわ
ゆるPOY領域になると、紡糸過程で繊維構造は発達し
ていないが、微結晶の核が多数発生して、この核が結晶
化し易いため、延伸性を阻害し、低強度の糸条しか得ら
れない。むしろ、紡糸速度をさらに大とし、紡糸過程で
繊維構造を発達させておいた方が、高強度の糸条が得ら
れる。このためには、紡糸速度を3,500m/分以上
とし、未延伸の複屈折率(Δn)を0.22以上にして
おくことが必要である。
ンナフタレート繊維を得るには、上記のように口金下に
加熱筒を設置し、遅延冷却を行うことが前提になるが、
紡糸未延伸糸の複屈折率(Δn)が0.22以上である
ことが、もう一つの重要な要件である。紡糸速度が50
0m/分のように低くて、複屈折率(Δn)が0.22
に達しない場合は、高強度、高弾性率繊維は得られ易い
が、熱寸法安定性、耐熱性が劣ったものとなってしま
う。紡糸速度が2,000〜3,000m/分の、いわ
ゆるPOY領域になると、紡糸過程で繊維構造は発達し
ていないが、微結晶の核が多数発生して、この核が結晶
化し易いため、延伸性を阻害し、低強度の糸条しか得ら
れない。むしろ、紡糸速度をさらに大とし、紡糸過程で
繊維構造を発達させておいた方が、高強度の糸条が得ら
れる。このためには、紡糸速度を3,500m/分以上
とし、未延伸の複屈折率(Δn)を0.22以上にして
おくことが必要である。
【0029】このようにして得られた未延伸糸は、結晶
の完全性が十分でなく、強度も十分ではないうえ、特に
熱耐久性が不十分なので、少なくとも1段以上の延伸を
行う必要がある。延伸温度は150℃以上であれば良
い。なお、延伸は、紡糸引取ロールから一旦捲き取っ
て、いわゆる別延伸法で延伸しても、あるいは紡糸引取
ロールから直接連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する
いわゆる直延伸法で延伸しても差し支えない。このと
き、延伸倍率は、X線回折強度曲線から求められるR値
が0.2以上、0.8以下になるように設定する必要が
ある。R値が0.8を越えると、繊維構造の発達が不十
分なため、クリープ率が大になり、熱耐久性が悪化す
る。また、R値を0.2未満とするには、過大な延伸倍
率が必要となるため、延伸調子が悪化したり、また、延
伸されても低伸度となり、タフネスが低下し、更には熱
寸法安定性が低下する。
の完全性が十分でなく、強度も十分ではないうえ、特に
熱耐久性が不十分なので、少なくとも1段以上の延伸を
行う必要がある。延伸温度は150℃以上であれば良
い。なお、延伸は、紡糸引取ロールから一旦捲き取っ
て、いわゆる別延伸法で延伸しても、あるいは紡糸引取
ロールから直接連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する
いわゆる直延伸法で延伸しても差し支えない。このと
き、延伸倍率は、X線回折強度曲線から求められるR値
が0.2以上、0.8以下になるように設定する必要が
ある。R値が0.8を越えると、繊維構造の発達が不十
分なため、クリープ率が大になり、熱耐久性が悪化す
る。また、R値を0.2未満とするには、過大な延伸倍
率が必要となるため、延伸調子が悪化したり、また、延
伸されても低伸度となり、タフネスが低下し、更には熱
寸法安定性が低下する。
【0030】延伸後、熱セットを行うことが、熱安定性
向上の観点から必要である。熱セットは200〜250
℃の加熱ロールを用いて、定長あるいは2%以下の制限
収縮下で行い、しかる後捲き取る。定長を越える緊張状
態、つまり延伸状態で熱セトを行うと、糸条の熱寸法安
定性が低下する。また、制限収縮が2%を越える状態で
熱セットした場合は、糸条の熱耐久性が劣ったものにな
る。
向上の観点から必要である。熱セットは200〜250
℃の加熱ロールを用いて、定長あるいは2%以下の制限
収縮下で行い、しかる後捲き取る。定長を越える緊張状
態、つまり延伸状態で熱セトを行うと、糸条の熱寸法安
定性が低下する。また、制限収縮が2%を越える状態で
熱セットした場合は、糸条の熱耐久性が劣ったものにな
る。
【0031】本発明のポリエチレンナフタレート繊維を
ゴム補強用コードとして使用する場合は、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。すなわち、該延伸糸
を撚係数K=T・D1/2 (Tは10cm当りの撚数、D
は撚糸コードの繊度)が990〜2,500で合撚糸し
て撚糸コードとなし、該コードを接着剤処理に引き続き
230〜270℃で熱処理する。この際、実質的に延伸
が起こらない条件で熱処理することが好ましい。本発明
のポリエチレンナフタレート繊維から得られるコード
は、荷重が2g/deの時の中間伸度と180℃での乾
熱収縮率との和が4.5以下であり、高弾性率であると
共に、熱安定性に極めて優れている。さらに、本発明の
ポリエチレンナフタレート繊維からなるコードは、強度
5.8g/de以上であり、また、ゴム構造物中におい
ても従来のゴム補強用ポリエチレンテレフタレートコー
ドに比して、耐熱性および耐疲労性が著しく改善されて
いる。
ゴム補強用コードとして使用する場合は、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。すなわち、該延伸糸
を撚係数K=T・D1/2 (Tは10cm当りの撚数、D
は撚糸コードの繊度)が990〜2,500で合撚糸し
て撚糸コードとなし、該コードを接着剤処理に引き続き
230〜270℃で熱処理する。この際、実質的に延伸
が起こらない条件で熱処理することが好ましい。本発明
のポリエチレンナフタレート繊維から得られるコード
は、荷重が2g/deの時の中間伸度と180℃での乾
熱収縮率との和が4.5以下であり、高弾性率であると
共に、熱安定性に極めて優れている。さらに、本発明の
ポリエチレンナフタレート繊維からなるコードは、強度
5.8g/de以上であり、また、ゴム構造物中におい
ても従来のゴム補強用ポリエチレンテレフタレートコー
ドに比して、耐熱性および耐疲労性が著しく改善されて
いる。
【0032】以下、実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例、比較例における各特性値は、以下の
方法で測定した。
る。なお、実施例、比較例における各特性値は、以下の
方法で測定した。
【0033】(1)強度、伸度 JIS L 1013に準拠して、サンプル長20c
m、伸長速度100%/分にて測定した。
m、伸長速度100%/分にて測定した。
【0034】(2)乾熱収縮率 JIS L 1013B法(フィラメント収縮率)に準
拠し、180℃で30分間の収縮率を求めた。
拠し、180℃で30分間の収縮率を求めた。
【0035】(3)融点 理学電機(株)製THERMOFLEX TAS20型
示差熱量計を用い、窒素雰囲気中、試料量10mg、昇
温速度10℃/分でDSC曲線を求め、吸熱ピークの温
度を融点とした。
示差熱量計を用い、窒素雰囲気中、試料量10mg、昇
温速度10℃/分でDSC曲線を求め、吸熱ピークの温
度を融点とした。
【0036】(4)極限粘度[η] 樹脂あるいは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼ
ンとの混合溶媒(容量比6:4)に溶解し、35℃で測
定した粘度から求めた。
ンとの混合溶媒(容量比6:4)に溶解し、35℃で測
定した粘度から求めた。
【0037】(5)広角X線R値 繊維試料についてのX線回折図の赤道方向スキャン曲線
において、ブラッグ反射角2θ=18.7゜と2θ=1
5.6゜との相対回折強度をRと名付け、下記式によっ
て算出した。
において、ブラッグ反射角2θ=18.7゜と2θ=1
5.6゜との相対回折強度をRと名付け、下記式によっ
て算出した。
【0038】
【数1】
【0039】ただし、Ic18.7゜およびIc15.
6゜は、それぞれ繊維のX線回折強度分布曲線(赤道方
向)におけるブラッグ反射角2θ=18.7゜および2
θ=15.6゜での回折強度(曲線のピークの高さ)、
Ia18.7゜およびIa15.6゜はそれぞれ非晶に
よるX線回折強度分布曲線におけるブラッグ反射角2θ
=18.7゜および2θ=15.6゜での回折強度(曲
線のピークの高さ)を表わし、特公昭52―5612号
公報記載の方法に準じて測定した。
6゜は、それぞれ繊維のX線回折強度分布曲線(赤道方
向)におけるブラッグ反射角2θ=18.7゜および2
θ=15.6゜での回折強度(曲線のピークの高さ)、
Ia18.7゜およびIa15.6゜はそれぞれ非晶に
よるX線回折強度分布曲線におけるブラッグ反射角2θ
=18.7゜および2θ=15.6゜での回折強度(曲
線のピークの高さ)を表わし、特公昭52―5612号
公報記載の方法に準じて測定した。
【0040】(6)複屈折率(Δn) ベレックのコンペンセンターを用いて、リターデーショ
ン法にて求めた(詳細については共立出版「高分子実験
学講座、高分子の物性II参照)。
ン法にて求めた(詳細については共立出版「高分子実験
学講座、高分子の物性II参照)。
【0041】(7)クリープ率(Cr) 室温で2.5g/deの荷重を繊維に加え、120℃に
昇温後、荷重下に2時間保持し、クリープさせた後、荷
重下に降温、しかる後除重し、クリープテスト前後の繊
維長の変化からクリープ率を求めた。なお、ここで除重
時とは、0.2g/deの小荷重をかけた状態をいう。
昇温後、荷重下に2時間保持し、クリープさせた後、荷
重下に降温、しかる後除重し、クリープテスト前後の繊
維長の変化からクリープ率を求めた。なお、ここで除重
時とは、0.2g/deの小荷重をかけた状態をいう。
【0042】(8)耐熱強力維持率 耐熱強力は、生コードをRFL接着液に浸漬し、張力下
245℃で2分間熱処理し、この処理コードを加硫モー
ルド中に埋め込み、170℃、圧力50kg/cm2 で
120分間促進加硫した後、処理コードを取り出して強
力を測定した。生コード強力に対するこの処理コードの
強力の割合をもって耐熱強力維持率とし、75%以上を
合格とした。なお、通常のポリエチレンテレフタレート
コードの耐熱強力維持率は50〜60%であった。
245℃で2分間熱処理し、この処理コードを加硫モー
ルド中に埋め込み、170℃、圧力50kg/cm2 で
120分間促進加硫した後、処理コードを取り出して強
力を測定した。生コード強力に対するこの処理コードの
強力の割合をもって耐熱強力維持率とし、75%以上を
合格とした。なお、通常のポリエチレンテレフタレート
コードの耐熱強力維持率は50〜60%であった。
【0043】
【実施例1〜7、比較例1〜9】極限粘度0.87のポ
リエチレン―2,6―ナフタレートチップを、孔数25
0ホール、孔径0.50mmの円形紡糸孔(L/D=
2)を有する紡糸口金から紡糸口金温度318℃にて吐
出し、ドラフト、紡糸速度並びに口金直下に設置した加
熱筒の温度および長さを表1に記載するように変更して
紡糸をおこなった。さらに、加熱筒の直下から長さ45
cmにわたって、20℃の冷却風を3.5Nm/分の流
量で吹き付けて、糸条の冷却をおこなった。その後、オ
イリングロールにて油剤を付与した後、引取ロールに導
き、巻取機で巻取った。この未延伸糸の極限粘度は、
0.75〜0.77の範囲内であり、複屈折率(Δn)
は表1に示す通りであった。得られた未延伸糸に1%の
プリテンションをかけた後、200m/分の周速で回転
する155℃の加熱供給ロール(FR)と第1段延伸ロ
ール(1R)との間で第一段延伸(倍率DR1)を行
い、次いで200℃に加熱した第1段延伸ロールと第2
段延伸ロール(2R)との間で第2段延伸(倍率DR
2)を行った。さらに、熱セット工程として第2段延伸
ロール(2R)を220℃に加熱し、非加熱の引取ロー
ル(WR)との間で収縮熱セット(倍率DR3)を行っ
た後、巻取機に巻き取った。第1段延伸倍率(DR1)
は1段延伸時の最高延伸倍率の0.85倍とした。倍率
DR1,DR2,DR3は、表1に示すように変更し
た。
リエチレン―2,6―ナフタレートチップを、孔数25
0ホール、孔径0.50mmの円形紡糸孔(L/D=
2)を有する紡糸口金から紡糸口金温度318℃にて吐
出し、ドラフト、紡糸速度並びに口金直下に設置した加
熱筒の温度および長さを表1に記載するように変更して
紡糸をおこなった。さらに、加熱筒の直下から長さ45
cmにわたって、20℃の冷却風を3.5Nm/分の流
量で吹き付けて、糸条の冷却をおこなった。その後、オ
イリングロールにて油剤を付与した後、引取ロールに導
き、巻取機で巻取った。この未延伸糸の極限粘度は、
0.75〜0.77の範囲内であり、複屈折率(Δn)
は表1に示す通りであった。得られた未延伸糸に1%の
プリテンションをかけた後、200m/分の周速で回転
する155℃の加熱供給ロール(FR)と第1段延伸ロ
ール(1R)との間で第一段延伸(倍率DR1)を行
い、次いで200℃に加熱した第1段延伸ロールと第2
段延伸ロール(2R)との間で第2段延伸(倍率DR
2)を行った。さらに、熱セット工程として第2段延伸
ロール(2R)を220℃に加熱し、非加熱の引取ロー
ル(WR)との間で収縮熱セット(倍率DR3)を行っ
た後、巻取機に巻き取った。第1段延伸倍率(DR1)
は1段延伸時の最高延伸倍率の0.85倍とした。倍率
DR1,DR2,DR3は、表1に示すように変更し
た。
【0044】
【表1】
【0045】得られた延伸糸の物性は、表2に示す通り
であった。
であった。
【0046】
【表2】
【0047】得られた延伸糸に400回/mのZ撚を与
えた後、これを2本合わせて400回/mのS撚を与え
て、1500de×2本の生コードとした。この生コー
ドを接着剤(RFL)液に浸漬し、245℃で2分間緊
張熱処理した。このコードの特性およびゴム中に埋込ん
で加硫した後の耐熱強力維持率を測定した。この結果
は、表3に示す通りであった。
えた後、これを2本合わせて400回/mのS撚を与え
て、1500de×2本の生コードとした。この生コー
ドを接着剤(RFL)液に浸漬し、245℃で2分間緊
張熱処理した。このコードの特性およびゴム中に埋込ん
で加硫した後の耐熱強力維持率を測定した。この結果
は、表3に示す通りであった。
【0048】
【表3】
【0049】なお、比較例9ではポリエチレンナフタレ
ートチップの極限粘度を0.68とし、紡糸口金温度は
312℃とした。この繊維の極限粘度[η]fは、0.
62であった。
ートチップの極限粘度を0.68とし、紡糸口金温度は
312℃とした。この繊維の極限粘度[η]fは、0.
62であった。
【0050】これらの結果から明らかなように、本発明
のポリエチレンナフタレート繊維(実施例1〜7)は、
高強度でかつ耐熱性、熱寸法安定性および熱耐久性(耐
クリープ性)に優れているが、紡糸速度が3500m/
分未満の場合(比較例1〜3)は、耐熱性、熱寸法安定
性、熱耐久性のすべてが劣っている。また、R値が0.
8を越えた場合(比較例4)は熱耐久性が悪くなり、逆
に0.2未満の場合(比較例5)は、タフネスが低下
し、熱寸法安定性が不良となる。更に、加熱筒の長さが
30cm未満の場合(比較例6)は、十分な遅延冷却が
行えず、高強度繊維が得られない。また、延伸後、制限
収縮が2%を越える状態で熱セットした場合(比較例
7)は熱耐久性が悪くなる。更に、高速紡糸を行って延
伸を行わない場合(比較例8)および繊維の極限粘度が
0.70未満の場合(比較例9)は、いずれも高速強度
繊維が得られず、熱耐久性も劣ったものとなる。
のポリエチレンナフタレート繊維(実施例1〜7)は、
高強度でかつ耐熱性、熱寸法安定性および熱耐久性(耐
クリープ性)に優れているが、紡糸速度が3500m/
分未満の場合(比較例1〜3)は、耐熱性、熱寸法安定
性、熱耐久性のすべてが劣っている。また、R値が0.
8を越えた場合(比較例4)は熱耐久性が悪くなり、逆
に0.2未満の場合(比較例5)は、タフネスが低下
し、熱寸法安定性が不良となる。更に、加熱筒の長さが
30cm未満の場合(比較例6)は、十分な遅延冷却が
行えず、高強度繊維が得られない。また、延伸後、制限
収縮が2%を越える状態で熱セットした場合(比較例
7)は熱耐久性が悪くなる。更に、高速紡糸を行って延
伸を行わない場合(比較例8)および繊維の極限粘度が
0.70未満の場合(比較例9)は、いずれも高速強度
繊維が得られず、熱耐久性も劣ったものとなる。
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、高強度で、かつ耐熱
性、熱寸法安定性および熱耐久性(耐クリープ性)に優
れたポリエチレンナフタレート繊維を提供することがで
き、特に、タイヤコードやベルト材などの産業資材用補
強繊維として好適な繊維を提供することができる。
性、熱寸法安定性および熱耐久性(耐クリープ性)に優
れたポリエチレンナフタレート繊維を提供することがで
き、特に、タイヤコードやベルト材などの産業資材用補
強繊維として好適な繊維を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特許2954391(JP,B2) 特公 昭52−4651(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D01F 6/62 301 - 306
Claims (2)
- 【請求項1】 エチレン―2,6―ナフタレート単位を
90モル%以上含むポリエチレンナフタレートからな
り、下記(a)〜(g)を満足することを特徴とする熱
安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維。 (a)極限粘度[η]f≧0.70 (b)強度≧7.0g/de (c)融点≧282℃ (d)180℃での乾熱収縮率≦3.0% (e)120℃でのクリープ率≦4.0% (f)0.2≦R≦0.8 (g)複屈折率(Δn)≧0.31 (ただし、RはX線回折強度の赤道方向の分布曲線にお
いて、ブラッグ反射角2θ=18.7゜のピークと2θ
=15.6゜のピークとの回折強度比である。) - 【請求項2】 請求項1記載のポリエチレンナフタレー
ト繊維を製造するに際し、 (ア)エチレン―2,6―ナフタレート単位を90モル
%以上含み、かつ極限粘度が0.75ないし1.00で
あるポリエチレンナフタレートを、溶融紡糸すること、 (イ)該溶融紡糸において、紡糸口金直化に、長さが3
0cm以上で、雰囲気温度が紡糸口金温度以上450℃
以下の加熱筒を設けること、 (ウ)引取速度3,500m/分以上、紡糸ドラフト1
00〜2,000で該溶融紡糸を行ない、複屈折率が
0.22以上の未延伸糸を得ること、 (エ)該未延伸糸を一旦巻取るか、あるいは巻取らずに
連続的に延伸工程に供給して少なくとも1段以上の熱延
伸を行なうこと、および (オ)引き続いて、200〜250℃の加熱ローラーと
非加熱ローラーとの間で、定長あるいは2%以下の制限
収縮処理を行なった後、巻取ること、からなることを特
徴とするポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04329260A JP3133177B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04329260A JP3133177B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06184815A JPH06184815A (ja) | 1994-07-05 |
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Family
ID=18219460
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04329260A Expired - Fee Related JP3133177B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3133177B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102639766A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-08-15 | 可隆工业株式会社 | 海洋聚酯纱线及其制备方法 |
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KR20010061221A (ko) * | 1999-12-28 | 2001-07-07 | 조 정 래 | 고강력 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 섬유의 제조방법 |
KR100616809B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2006-08-29 | 주식회사 효성 | 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법 |
KR100505016B1 (ko) * | 2003-06-30 | 2005-07-28 | 주식회사 효성 | 고속방사법에 의한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및이의 제조방법 |
JP4852468B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-01-11 | 帝人ファイバー株式会社 | 耐熱性ウォーターホース補強用ポリエステル繊維 |
JP5108937B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-12-26 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 |
WO2009113185A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 |
JP5108938B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-12-26 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 |
WO2009113184A1 (ja) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 |
JP5497384B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-05-21 | 帝人株式会社 | タイヤコード及びそれを用いてなるタイヤ |
JP2011058114A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Teijin Fibers Ltd | ホース補強用コード及びホース |
JP2011058115A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Teijin Fibers Ltd | ホース補強用コード及びそれを用いてなるホース |
JP5431843B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-03-05 | 帝人株式会社 | ベルト補強用繊維材料及びそれを用いてなるベルト |
JP2011058126A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Teijin Fibers Ltd | 樹脂ホース補強用繊維及びそれを用いてなる樹脂ホース |
JP2011058125A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Teijin Fibers Ltd | ゴム補強用短繊維及び成形体 |
JP2011168667A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Teijin Fibers Ltd | 共重合ポリエステル、ポリエステル繊維およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-12-09 JP JP04329260A patent/JP3133177B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN102639766A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-08-15 | 可隆工业株式会社 | 海洋聚酯纱线及其制备方法 |
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JPH06184815A (ja) | 1994-07-05 |
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