JP3118521B2 - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用な塗装仕
上げ方法に係り、さらに詳細には、本発明は、必須の成
分として、分子中に２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基という、特定の反応可能なる官能基（反応
性極性基）を有するビニル系共重合体（Ａ）を含んで成
る、とりわけ、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組
成物を用いた、低温硬化性、耐酸性および耐候性、なら
びに平滑性などの塗膜外観に優れる、極めて有用な積層
塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年は、自動車業界を中心に、優れた仕
上がり外観に対するニ−ズが、ひときわ、強い。ところ
が、従来においては、自動車上塗り塗料として用いられ
ている、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系硬化剤と
の組合せからなるクリヤー・コートでは、酸性雨による
外観の低下という問題がある。こうした問題点に鑑み、
新規な硬化様式の樹脂の開発が検討されて来ている。

【０００３】そうした中には、１） 水酸基を有する樹
脂とポリイソシアネ−トとの組合せや、２） シラノー
ル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂との組合せ
とか、あるいは、３） 水酸基を有する樹脂と酸無水基
を有する樹脂との組合せによるシステムもあれば、４）
加水分解性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシ
ステムなどがある。

【０００４】しかしながら、上記樹脂系のうち、１）の
水酸基を有する樹脂とポリイソシアネ−トとの組合せ
は、ポット・ライフが短く、作業性の面で大きな欠点を
有するし、また、２）のシラノール基を有する樹脂とエ
ポキシ基を有する樹脂との組合せや、４）の加水分解性
シリル基を有する湿気硬化型樹脂による場合には、焼付
けにより形成された塗膜の経時的な架橋度の変化に伴
い、塗膜性能が変化したり、外観もまた、満足の行くも
のではない、などの種々の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることの出来
る、極めて有用な硬化系についての、早急なる開発が、
強く、要望されて来ている。そのために、本発明者ら
は、上述のような要望に添うべく、鋭意、研究を開始し
た。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安
定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であって、しか
も、低温硬化性、耐酸性および耐候性、ならびに平滑性
のような塗膜外観に優れる、極めて有用な熱硬化性樹脂
類を必須成分として含有する特定の塗料組成物を用い
た、積層塗装とも言うべき、特定の塗装仕上げ方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意、検討を重ねた結果、２コート
１ベーク方式または２コート２ベーク方式、あるいは、
オーバー・コート方式で積層塗膜を形成するに当たり、
クリヤー・コートとして、一分子中に２−オキソ−１，
４−ジオキソラン−４−イル基およびカルボキシル基を
有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に、それぞ
れ、少なくとも１個の脂環式エポキシ基と加水分解性シ
リル基を有する化合物（Ｂ）を含有する塗料樹脂組成物
を用いることにより、貯蔵安定性に優れ、したがって、
作業性が良好な一液型塗料を与え、しかも、低温硬化
性、耐酸性は勿論のこと、さらに、耐候性ならびに塗膜
外観などにも優れる塗膜が得られることを見い出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、必須の成分として、
一分子中に少なくとも１個の、下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子また
は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で示される２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基およびカ
ルボキシル基を有するビニル系共重合体（Ａ）を含有す
る塗料組成物を、クリヤー・コートとして用いることに
よって、２コート１ベーク方式または２コート２ベーク
方式、あるいは、オーバー・コート方式で積層塗膜を形
成するという、新規にして極めて有用な塗装仕上げ方法
を提供しようとするものである。

【００１１】ここにおいて、上記した「積層塗装」なる
用語は、たとえば、まず、被塗物（基材）上に、光輝剤
および／または着色顔料を配合した形の架橋性ベースコ
ート塗料を塗装し、次いで、このベースコート塗装面上
に熱硬化性クリヤー・コート塗料（クリヤー塗料Ｉ）を
塗装して架橋せしめるという、いわゆる２コート１ベー
ク方式による塗装方法；または、かくして得られる積層
塗装物の上に、さらに熱硬化性クリヤー・コート塗料
（クリヤー塗料ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという、
いわゆる３コート２ベーク方式による塗装方法；あるい
は、まず、被塗物（基材）上に、光輝剤および／または
着色顔料を配合した形の架橋性ベースコート塗料を塗装
して架橋せしめ、次いで、このベースコート塗装面上に
熱硬化性クリヤー・コート塗料を塗装して架橋せしめる
という、いわゆる２コート２ベーク方式による塗装方法
などによる、種々のシステムを指称するものであるし、
したがって、本発明において、「積層塗膜」なる用語
は、上述したような塗装方法によって得られる塗膜を指
称するものである。

【００１２】当該ビニル系共重合体（Ａ）として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、一分子中に少な
くとも１個の下記一般式（Ｉ）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子また
は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で示される２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基とカルボ
キシル基を有するビニル系共重合体（ａ−１）；または
一分子中に少なくとも１個の２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基と、一分子中に少なくとも１個の
カルボキシル基および水酸基とを有する変性ビニル系共
重合体（ａ−２）などである。

【００１５】そして、本発明で言う前記した硬化性樹脂
組成物として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、かかる上掲のベース樹脂成分たる、それぞれ、ビニ
ル共重合体（ａ−１）や変性ビニル系共重合体（ａ−
２）などと、１種以上の２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基用の硬化触媒（Ｃ）とを配合した形の
ものもあれば、それぞれ、ビニル系共重合体（ａ−１）
や変性ビニル系共重合体（ａ−２）などと、一分子中に
１個の脂環式エポキシ基と加水分解シリル基の両方を有
する化合物（Ｂ）と、１種以上の上記硬化触媒（Ｃ）と
を配合した形のものもある。

【００１６】ここにおいて、前記した一分子中に少なく
とも１個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基とカルボキシル基を有するビニル共重合体（ａ−
１）、ならびに一分子中に少なくとも１個の２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、カルボキシル
基および／水酸基とを有する変性ビニル系共重合体（ａ
−２）の調製方法としては、

【００１７】たとえば、 一分子中に１個の重合性不
飽和二重結合（以下、重合性不飽和基ともいう。）と、
少なくとも１個の、この２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基とを有する化合物と、カルボキシル基
とを有する不飽和基含有単量体類とを、常法により、共
重合せしめるという方法もあるし、あるいは グリセ
リルカーボネーネートの如き、この２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基と水酸基とを有する化合物
を、該水酸基と相互に反応し得る官能基を有するビニル
共重合体類に付加反応せしめるという方法などもある
が、就中、上記したの方法によるのが、簡便であるの
で望ましい。

【００１８】ここにおいて、上記した水酸基と相互に反
応し得る官能基として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、イソシアネート基、酸無水基または酸ク
ロライド基などである。

【００１９】上述した一分子中に少なくとも１個の２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基とカルボキ
シル基を有するビニル系共重合体（ａ−１）を得るに当
たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基
と、少なくとも１個の、下記一般式（Ｉ）

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子また
は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で示されるよ
うな、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
とを有する形の化合物としては、こうした両方の基を有
するものであれば、いずれも、使用することが出来るの
は、勿論である。

【００２２】すなわち、かかる化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２，３−カーボネ
ートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネー
トペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネー
トヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネー
トプロピルビニルエーテルまたはメチル−２，３−カー
ボネートプロピルクロトネートなどである。

【００２３】そして、かかる化合物の使用量としては、
１以上７０重量部以下、好ましくは、５〜５０重量部な
る範囲内が適切である。１重量部未満の場合には、どう
しても、塗膜を形成するさいに、架橋が不十分となり、
充分なる塗膜性能が発現され得なくなるし、一方、７０
重量部を超える場合には、どうしても、硬くて脆い塗膜
になり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００２４】また、かかる重合性不飽和基と２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、これをシ
クロカーボネート基ともいう。）とを有する化合物（以
下、シクロカーボネート基含有不飽和単量体ともい
う。）と共重合可能なカルボキシル基を有する不飽和基
含有単量体類としては、特に限定されるものではない
が、とりわけ、官能基として、水酸基またはカルボキシ
ル基を有する不飽和基含有単量体類の使用が、本発明の
効果を、一層、高めることになるので望ましい。

【００２５】こうした水酸基を有する不飽和基含有単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００２６】２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもし
くは４−ヒドロキシアルキルビニルエーテルの如き、各
種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；またはアリ
ルアルコールもしくはヒドロキシエチルアリルエーテル
の如き、各種のアリル化合物；

【００２７】あるいは、「プラクセル ＦＭもしくはＦ
Ａモノマー」〔ダイセル化学（株）製の、カピロラクト
ン付加モノマー類〕などであり、さらには、上掲した如
き、各種の不飽和基含有単量体類に対して、ε−カプロ
ラクトンを付加反応せしめて得られる化合物などであ
る。かくて、水酸基の導入により、シクロカーボネート
基との反応が起こって、架橋密度の増大化をもたらし、
ひいては、耐溶剤性ならびに耐候性などを向上化せしめ
ることが出来る。

【００２８】また、上記したカルボキシル基を有する不
飽和基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種のエチレン性
不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類；マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチルも
しくはイタコン酸モノエチルの如き、種々のエチレン性
不飽和ジカルボン酸類と、炭素数が１〜４なる飽和の１
価アルコールとのモノエステル類（ハーフエステル
類）；

【００２９】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの如き、種々の水酸基を有するビニル系単量体
類に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を付加反応
せしめて得られる形の化合物などである。

【００３０】これらのカルボキシル基を有する不飽和基
含有単量体類以外の、シクロカーボネート基含有不飽和
単量体類と共重合性を有する、各種の不飽和基含有単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、炭素数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート類をはじめ、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくは、ベンジル（メタ）アクリレートの如
き、各種のアクリレート類；

【００３１】（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の
シアノ基含有ビニルモノマー類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドもし
くはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の窒素含有単量体類；モノ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕アシッドホスフェートの如
き、各種の燐酸基含有単量体類；

【００３２】テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
ルもしくは、フッ化ビニリデンの如き、各種の含フッ素
ビニル系単量体類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分
岐状飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類）の
如き、各種のビニルエステル類などである。

【００３３】そして、当該シクロカーボネート基とカル
ボニル基を有するビニル系共重合体（ａ−１）を調製す
るには、溶液重合法や、非水分散重合法などの常法によ
って行えばよいが、溶液ラジカル重合法によるのが、最
も簡便である。

【００３４】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、「ソル
ベッソ１００もしくは１５０」（アメリカ国エクソン・
ケミカル社製の芳香族炭化水素系溶剤類）または「ロウ
ス（ＬＡＷＳ）」（シェル社製の脂肪族・芳香族炭化水
素混合系溶剤類）の如き、各種の炭化水素系溶剤類；

【００３５】酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チルエトキシプロピオネートもしくはエトキシプロピオ
ネートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；ｎ
−ないしはｓｅｃ−ブチルアルコールもしくはブチルセ
ロソルブの如き、各種のアルコール系溶剤類；あるい
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各
種のケトン系溶剤類などであり、これらは単独使用でも
２種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００３６】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどに代表されるアゾ系や、ベンゾイルパー
オキサイドなどに代表される過酸化物系などである。

【００３７】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが
出来る。

【００３８】かくして得られるビニル系共重合体（ａ−
１）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００な
る範囲内にあるのが、塗装作業性ならびに塗膜諸性能な
どの面で、適切である。

【００３９】次に、本発明の方法を実施するに当たって
用いられる、前記したエポキシ基および加水分解性シリ
ル基を、一分子中に１個以上有する化合物（Ｂ）につい
て説明する。例えば、それぞれ、下記一般式（ＩＩＩ）

【００４０】

【化１１】

【００４１】で示される脂環式エポキシ基と、下記一般
式（ＩＩ）

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、Ｒ₄ は水素原子またはアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基の一価の有機基を
表し、Ｒ₅ はハロゲン原子またはアルコキシル基、アシ
ロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアル
ケニルオキシ基を表し、ａは０、１または２の自然数を
表す。） で示される加水分解性シリル基を有する化合
物がある。

【００４４】具体的には、β−３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリメトキシシランなどをはじ
め、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランと、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエ
タノールとの付加物などが、特に代表的なものである。

【００４５】また、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシ
エトキシ）シランまたはビニルトリアセトキシシランの
如き、各種の加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体類と、β−３，４−エポキシシクロヘキシルメタノー
ルと、（メタ）アクリル酸のエステル化物と、共重合可
能なるその他の単量体類との共重合によって、脂環式エ
ポキシ基と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合
体を得ることが出来る。

【００４６】エポキシ基としてのグリシジル基と加水分
解性シリル基を有する化合物としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイミノオキシシランまたはγ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加
物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どと、ジエポキシ化合物との付加物などが挙げられる。

【００４７】前記した脂環式エポキシ基および加水分解
性シリル基を有するビニル系共重合体と同様の方法で、
グリシジル基を有する重合性単量体類と、前記した加水
分解性シリル基を有する重合性単量体類とを、さらに
は、共重合可能なその他の単量体類をも共重合せしめる
ことによってもまた、得ることが出来る。かかるグリシ
ジル基を有する単量体類としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、１−メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが特に代表的なものではあるが、これらのもの
のみに限定されるものではない。

【００４８】次に、前記したシクロカーボネート基用の
硬化触媒（Ｃ）について説明する。本発明において、当
該硬化触媒（Ｃ）は、このシクロカーボネート基からの
脱炭酸ガス反応にとって、特に重要なる成分であるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、２
−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニウ
ムメトキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムプロピオネート、
トリブチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−
１，１−ジメチルペンタノエートの如き、各種の４級ア
ンモニウム塩類；ジアザビシクロオクタン、ジアザビシ
クロウンデセンの如き、各種の３級アミン類：あるいは
トリフェニルホスフィントリ−ｎ−オクチルホスフィン
の如き、各種のホスフィン類などが挙げられる。

【００４９】そして、当該硬化触媒類の使用量として
は、前述したビニル系共重合体（ａ−１）の固形分１０
０重量部に対して、０．０５〜６０ミリモルなる範囲内
が適切である。

【００５０】かかる使用量は、たとえば、１１０〜１６
０℃なる温度範囲において、２０分間の焼き付けを行う
さいに、０．０５ミリモル未満の場合には、どうして
も、架橋反応が充分には進行され得ないし、一方、６０
ミリモルを超えて余りに多量に用いられる場合には、塗
料の貯蔵安定性に、少なからず、問題を誘起する処とな
るし、しかも、硬化塗膜の耐水性などをも悪化させる処
となるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５１】かくして得られる塗料組成物には、レベリ
ング剤または紫外線吸収剤の如き、公知慣用の添加剤類
や可塑剤などを、さらには、ポリエステル樹脂の如き、
各種の樹脂類を添加し、配合せしめることも出来る。

【００５２】さらに、本発明においては、２コート１ベ
ーク方式または２コート２ベーク方式で、あるいはオー
バー・コート方式で以て積層塗膜を形成するに当たり、
クリヤー・コートとして、以上に記述して来たような、
種々の、シクロカーボネート基およびカルボキシル基を
有するビニル系共重合体（Ａ）を、ベース樹脂成分とし
て含んで成る各種の塗料組成物を用いることが出来る。

【００５３】こうした本発明の塗装仕上げ方法を実施す
るに当たって、ベースコート用の塗料組成物としては、
塗膜を形成し得るものでさえあれば、特に限定されるも
のではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、水酸基を有する樹脂類とメラ
ミン樹脂類との組成物；水酸基を有する樹脂類とポリイ
ソシアネート化合物との組成物；水酸基有する樹脂類と
ブロックポリイソシアネート化合物との組成物；カルボ
キシル基を有する樹脂類とエポキシ基を有する樹脂類と
の組成物；または加水分解シリル基を有する樹脂類など
であり、あるいはこれらの２種以上の併用系などであ
り、さらには、有機顔料、無機顔料または金属顔料の少
なくとも１種を配合せしめた形のものなどである。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００５５】参考例 １〔シクロカーボネート基および
カルボキシル基を有するビニル系共重合体（Ａ）の調製
例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃まで昇温し、
２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの３００
部、メタクリル酸の１２０部、スチレンの２００部およ
びｎ−ブチルメタクリレートの３８０部からなる混合物
と、キシレンの２００部、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの２０部からなる混合物
とを、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に、
７時間のあいだ保持して、反応を継続せしめ、不揮発分
が５０．４％で、２５℃におけるガードナー粘度（以
下、粘度と略記する。）がＭ−Ｎで、かつ、数平均分子
量が１１，０００なる目的共重合体の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００５６】参考例 ２（水酸基をも有するシクロカー
ボネート基含有アクリル樹脂の調製例） 単量体混合物として、２，３−カーボネートブチルアク
リレートの２５０部と、スチレンの１５０部と、イソブ
チルメタアクリレートの３００部と、２−エチルヘキシ
ルメタクリレートの１５０部と、４−ヒドロキシブチル
メタクリレートの５０部と、メタクリル酸の１００部と
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５０．６％で、かつ、粘度
がＬなる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−２）と略記する。

【００５７】参考例 ３（水酸基をも有するシクロカー
ボネート基含有アクリル樹脂の調製例） 単量体混合物として、アクリル酸の８０部と、スチレン
の３００部と、ｎ−ブチルメタクリレ−トの２００部
と、４−エチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンの２５０部と、２
−エチルヘキシルアクリレートの１００部と、さらに、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、ε−カプロラ
クトンとの付加物（１：１ｍｏｌ比）の７０部とを用
い、開始剤として、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部および
ｔｅｒｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエートの５０
部を用いるように変更した以外は、参考例１と同様に行
った処、不揮発分が５０．２％で、かつ、粘度がＩなる
樹脂の溶液が得られた。以下、これを樹脂（Ａ−３）と
略記する。

【００５８】参考例 ４（脂環式エポキシ基と加水分解
性シリル基を有するアクリル樹脂の調製例） 「サイクロマー Ｍ−１００」〔ダイセル化学（株）製
の脂環式エポキシ基含有重合性単量体〕の２００部に、
さらに、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランの２００部、ブチルメタクリレートの１００部の混
合物を、予め、込んだキシレンの８００部およびｎ−ブ
タノールの３６０部を、１２５℃に昇温したのち、８時
間で滴下して反応を行なって、不揮発分が３０％で、か
つ、粘度がＡ₄ なる樹脂の溶液を得た。１，０００なる
分子量を有するものであった。以下、これを樹脂（Ｂ−
１）と略記する。

【００５９】参考例 ５（脂環式エポキシ基と加水分解
性シリル基を有するアクリル樹脂の調製例） 「サイクロマー Ｍ−１０１〔ダイセル化学（株）製の
脂環式エポキシ基含有重合性単量体」の２２０部、さら
に、メタクリロイルオキシプロピル−エチル−ジエトキ
シシランの２５０部、スチレンの２００部、ブチルアク
リレートの２００部およびメチルメタクリレートの１３
０部を用いるように変更した以外は、参考例４と同様に
して重合反応を行い、不揮発分が３０％で、粘度がＡ₅
で、かつ、分子量が９５０なる樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記する。

【００６０】 実施例 １〜６ならびに比較例 １および２ 実施例１〜６は、下記表１および表２に示すように、参
考例１〜５で得られた、都合、６種のクリヤー塗料を用
いて、後述するベース塗料との組み合わせで、都合、６
種の仕上げ方法を示した。なお、比較例１は、「アクリ
デイック ５２−７４８」〔大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有アクリル樹脂〕と、「スーパーベ
ッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のブチルエー
テル化メラミン樹脂）とを、前者対後者の固形分重量比
が７０：３０となるような比率で以て配合せしめて得ら
れる、いわゆるアクリル樹脂／メラミン樹脂系の焼き付
け塗料を用いたものである。

【００６１】また、ベース塗料Ａとしては、「アクリデ
イック ＫＪ−２０４」〔大日本インキ化学工業（株）
製の水酸基含有アクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミ
ンＬ−１１７−６０」と、「アルミペースト ７１６０
ＮＳ」〔東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム・ペ
ースト〕、「ファストゲン・スーパー・レッド ＢＮ」
〔大日本インキ化学工業（株）製〕とを用いて得られ
る、いわゆるメタリック・ベース塗料を用いたものであ
るが、この時のアルミニウムのＰＷＣは１３％であった
し、赤顔料のＰＷＣは１５％であった。

【００６２】ベース塗料Ｂとしては、「ベッコライト
ＧＦ−５４２」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸
基含有ポリエステル樹脂〕と、「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」と、カーボンブラックとを用いて得
られる、ＰＷＣが５％なる形のものであるし、

【００６３】ベース塗料Ｃとしては、スチレン：メチル
メタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：メタクリル
酸：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート＝１０：４
０：４３：２：５（重量比）なる組成で、かつ、不揮発
分が４０％なる水酸基含有ビニル系共重合体エマルジョ
ンと、「サイメル Ｃ−３２５」〔（有）三井サイアナ
ミッド製のメチルエーテル化メラミン樹脂〕と、「プラ
イマル ＡＳＥ−６０」と、「アルミペースト ＷＺ７
１６０」〔東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム・
ペースト〕とを用いて得られる、いわゆるメタリック・
ベース塗料を用いたものであるし、

【００６４】ベース塗料Ｄとしては、参考例１で得られ
た樹脂（Ａ−１）得られた樹脂と、トリメチルベンジル
アンモニウムハイドロオキサイドとを、実施例１と同様
にして用い、さらに、「アルミペースト ７１６０Ｎ
Ｓ」とを用いて得られる、いわゆるメタリック・ベース
塗料を用いたものである。

【００６５】さらに、実施例４は、２コート２ベーク仕
上げ方式による場合のものであり、それ以外のものは、
いずれも、２コート１ベーク仕上げ方式によって、塗膜
を形成せしめた。焼付け条件は、いずれも、１４０℃で
２０分間である。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表１ないし表２中、Ｂ−３は３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランを示し、
Ｂ−４はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
を示し、Ｃ−１はテトラブチルアンモニウムプロピオネ
ートを示し、Ｃ−２はトリメチルベンジルアンモニウム
クロライドを示す。

【００６９】次に、上記表１ないし表２に示されるよう
な塗装仕上げ方法によって得られた、焼き付けされた塗
膜についての諸性能試験の結果を、まとめて、下記表３
および表４にに示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】上記表３ないし表４に示した性能試験の項
目は次の通りである。 光沢………………６０度鏡面反射率（％）で以て表示し
た。 硬度………………「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕
を用いての、塗膜が傷付き始める時点の鉛筆の硬度を以
て表示した。 耐衝撃値…………デュポン式衝撃試験で、１／２インチ
・ノッチ付き、荷重＝５００ｇとして行った。 耐酸性……………５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液の０．２ミリ・リ
ットル（ｍｌ）を滴下してから、８０℃で３０分間の乾
燥を行ったのちの、塗膜の状態の変化を、目視により判
定した。 耐アルカリ性……５％ＮａＯＨ水溶液の０．２ミリ・リ
ットル（ｍｌ）を滴下してから、８０℃で３０分間の乾
燥を行ったのちの、塗膜の状態の変化を、目視により判
定した。 耐擦り傷性………フェルトに５％クレンザーを含浸さ
せ、荷重として１Ｋｇをかけて、３０往復させたのちの
光沢保持率（％）で以て表示した。 耐溶剤性…………キシレン・ラビング試験であって、キ
シレンを含浸したフェルトで以て、１０往復のラビング
を行ったのちの塗膜の状態の変化を、目視により判定し
た。 耐候性……………促進耐候性試験機に３，０００時間か
けたのちの、光沢保持率（％）を以て表示した。 ＊１）初期粘度…「フォード・カップ Ｎｏ．４」で３
０秒として行ったものである。５０℃に１カ月間、保持
したのちの、この「フォード・カップ Ｎｏ．４」によ
る粘度の変化を以て表示した。

【００７３】

【発明の効果】本発明の塗装仕上げ方法に従えば、一液
型塗料として、貯蔵安定性に優れるし、低温硬化性にも
優れる、しかも、作業性が良好なる硬化性樹脂組成物が
用いられて居るものである処から、耐酸性、耐候性なら
びに塗膜外観、とりわけ、平滑性などにも優れる塗膜を
与えることが出来る。したがって、本発明の塗装仕上げ
方法は、たとえば、自動車塗装仕上げ方法として、新機
軸を拓くものであると言い得よう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成田 義則 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−153265（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285623（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311778（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325538（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 C09D 133/00 C09D 201/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２コート１ベーク方式または２コート２
   ベーク方式、あるいはオーバー・コート方式で積層塗膜
   を形成するに当たり、クリヤー・コートとして、一分子
   中に１個以上の、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一であ
   っても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１
   〜４のアルキル基を表す。）で示される２−オキソ−
   １，３−ジオキソラン−４−イル基とカルボキシル基を
   有するビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中に、それぞ
   れ、１個以上のエポキシ基および一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ₄ は水素原子またはアルキル基、アリール基
   もしくはアラルキル基の一価の有機基を表し、Ｒ₅ はハ
   ロゲン原子またはアルコキシル基、アシロキシ基、フェ
   ノキシ基、イミノオキシ基、もしくはアルケニルオキシ
   基を表し、ａは０、１または２の自然数を表す。）で示
   される加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）を含有
   する硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする塗装仕
   上げ方法。
2. 【請求項２】 前記硬化性樹脂組成物が、一分子中に少
   なくとも１個の一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一であ
   っても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１
   〜４のアルキル基を表す。）で示される２−オキソ−
   １，３−ジオキソラン−４−イル基およびカルボキシル
   基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中に１個
   以上のエポキシ基および一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ₄ は水素原子またはアルキル基、アリール基
   もしくはアラルキル基の一価の有機基を表し、Ｒ₅ はハ
   ロゲン原子またはアルコキシル基、アシロキシ基、フェ
   ノキシ基、イミノオキシ基、もしくはアルケニルオキシ
   基を表し、ａは０、１または２の自然数を表す。）で示
   される加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、１
   種以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基の硬化触媒（Ｃ）とを配合せしめたものであることを
   特徴とする請求項１記載の塗装仕上げ方法。
3. 【請求項３】 前記硬化性樹脂組成物が、一分子中に少
   なくとも１個の、一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一であ
   っても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１
   〜４のアルキル基を表す。）で示される２−オキソ−
   １，３−ジオキソラン−４−イル基とカルボキシル基と
   水酸基とを有するビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中
   に１個以上のエポキシ基および一般式（ＩＩ） 【化６】 （式中、Ｒ₄ は水素原子またはアルキル基、アリール基
   もしくはアラルキル基の一価の有機基を表し、Ｒ₅ はハ
   ロゲン原子またはアルコキシル基、アシロキシ基、フェ
   ノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基
   を表し、ａは０、１または２の自然数を表す。）で示さ
   れる加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、１種
   以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
   の硬化触媒（Ｃ）とを配合せしめたものであることを特
   徴とする請求項１記載の塗装仕上げ方法。
4. 【請求項４】 前記化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩＩ） 【化７】 で示される脂環式エポキシ基を有するものであることを
   特徴とする請求項１、２または３記載の塗装仕上げ方
   法。