JPH09286949A

JPH09286949A - 自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物及び塗装方法

Info

Publication number: JPH09286949A
Application number: JP4982297A
Authority: JP
Inventors: Toshirou Ina; 外之郎井奈
Original assignee: T B L KK
Current assignee: T B L KK
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】車体用の上塗りクリヤーコートとして使用で
きる熱硬化型塗料組成物、特に、ベースコートの上にウ
エット，オン，ウエット方式により上塗りクリヤーコー
トとして使用され１回の焼付けで塗膜形成する２コート
１ベークの塗装が可能であり、優れた耐酸性、耐洗車傷
付き性、耐空拭き傷付き性、さらに耐候性を向上させた
熱硬化型塗料組成物の提供を図る。【解決手段】付加重合性オキサゾリンと、アクリルモ
ノマー類とを必須に含む単量体成分を、有機溶剤の存在
のもとに共重合せしめて得られた重合体（Ａ）と、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジ
カルボン酸無水物のモノエステル化物及びエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物のモノアミド化物から選択され
る少なくとも１種のモノマーを必須に含む単量体成分を
有機溶剤の存在のもとに共重合せしめて得られた重合体
（Ｂ）とを配合した自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は熱硬化型塗料組成物に
関するものである。さらに詳しくはオキサゾリニル基と
カルボキシル基との新架橋である熱硬化型塗料組成物、
特に、自動車の車体用のベースカラーコートの上にウエ
ット・オン・ウエット方式により上塗りクリヤーコート
を塗装し焼き付け乾燥することにより優れた耐酸性の塗
膜を与え、また、耐薬品性、撥水性、耐洗車傷付性、耐
空拭傷付性、長期耐候性を有し、且つ塗膜外観性の優れ
た、高光沢で鮮映性のある熱硬化型塗膜を形成すること
の出来る熱硬化型塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現行（熱硬化型アクリルメラミン樹脂組
成物）の車体用クリヤーコートは、各々のアクリルモノ
マー類、不飽和カルボン酸類、水酸基含有アクリルモノ
マー類、を有機溶剤の存在のもとに共重合せしめて得ら
れた共重合体８０部と、メラミン樹脂２０部とを主たる
成分とし、この車体用クリヤーは殆ど耐酸性、耐薬品
性、撥水性、耐洗車傷付性、耐空拭傷付性、長期耐候性
を有していない。

【０００３】そのため耐酸性車体用のクリヤーとして、
カルボキシル基含有アクリル樹脂とグリシジル基含有ア
クリル樹脂との酸とエポキシ架橋のものが主流となって
いるが、外観性が良いものの黄変するといった問題や、
貯蔵安定性が悪いといった致命的な問題を有するもので
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような欠点がある
ため、上記塗膜形成であっては商品価値がまだ充分とは
いえず、今日実用化されている熱硬化型塗料組成物にお
いては、充分な耐酸性が得られていないのが現状であ
る。そこで、本願発明は、優れた耐酸性を有する熱硬化
型塗料組成物を提供せんとする。加えて、本願発明は、
車体用の上塗りクリヤーコートとして使用できる熱硬化
型塗料組成物、特に、ベースコートの上にウエット，オ
ン，ウエット方式により上塗りクリヤーコートとして使
用され１回の焼付けで塗膜形成する、所謂２コート１ベ
ークの塗装が可能であり、優れた耐酸性を有すると共
に、耐洗車傷付き性や耐空拭き傷付き性（洗車時又は乾
拭き時に塗膜に傷が生じにくい性質）や、さらに耐候性
を向上させた熱硬化型塗料組成物を提供せんとするもの
である。さらに本願発明は、優れた耐酸性、耐候性、耐
洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性に加えて、撥水性の高
い熱硬化型塗料組成物を提供せんとする。またさらに本
願発明は、所謂２コート１ベークの塗装方法であって、
優れた耐酸性、耐候性、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付
き性、撥水性を有する塗膜を形成し得る塗装方法の提供
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは以上の如
き現状に鑑みて、前記欠点を解消すべく、鋭意、研究の
結果、オキサゾリニル基含有アクリル樹脂とカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂とのオキサゾリニル基と酸の架橋
にて塗膜形成することが適切であることを見出し、本願
発明に至ったものである。すなわち本願の第１の発明
は、下記一般式(1)

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞ
れ同一又は異なって水素、ハロゲン、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を示し、Ｒ５はアルケニル基又はシクロアルケニル
基を示す。）で表される付加重合性オキサゾリン（ａ−
１）と、アクリルモノマー類（ａ−２）とを必須に含む
単量体成分を有機溶剤の存在のもとに共重合せしめて得
られた重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物のモノエ
ステル化物及びエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の
モノアミド化物から選択される少なくとも１種のモノマ
ーを必須に含む単量体成分を有機溶剤の存在のもとに共
重合せしめて得られた重合体（Ｂ）とを配合したことを
特徴とする自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物
を提供する。

【０００８】本願の第２の発明は、前記第１の発明にお
いて、前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分に加え
て、フルオロカーボンを含有するアクリル共重合体
（Ｃ）と、メラミン樹脂（Ｅ）とを配合したことを特徴
とする自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提
供するもので、フルオロカーボンによって撥水性が向上
（望ましくは、水の空中接触角７５〜８５）する。ま
た、メラミン樹脂の配合によって架橋密度が向上し、耐
洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が改善されるものであ
る。

【０００９】本願の第３の発明は、前記第１の発明にお
いて、前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分に加え、
アクリルモノマー類と、不飽和カルボン酸類と、カプロ
ラクトン変性（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含
有アクリルモノマー類とを有機溶剤の存在のもとに共重
合せしめて得られた共重合体（Ｄ）と、メラミン樹脂
（Ｅ）とを配合したことを特徴とする自動車上塗りクリ
ヤー用熱硬化型塗料組成物を提供する。この第３の発明
においては、メラミン樹脂の配合によって架橋密度が向
上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が改善される
ものである。また、水酸基含有アクリルモノマー類とカ
プロラクトン類の何れか一方を含む共重合体（Ｄ）を配
合したことによって、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き
性が向上し、さらに、水酸基含有アクリルモノマー類と
カプロラクトン類の双方を加えことによって、耐候性が
向上するものである。

【００１０】本願の第４の発明は、前記第１の発明にお
いて、前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分に加え、
シリル基含有アクリル共重合体（Ｆ）と、メラミン樹脂
（Ｅ）とを配合したことを特徴とする自動車上塗りクリ
ヤー用熱硬化型塗料組成物を提供する。この第４の発明
においては、メラミン樹脂の配合によって架橋密度が向
上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が改善される
ものである。また、シリル基含有アクリル共重合体
（Ｆ）を配合したことによって、耐洗車傷付き性、耐空
拭き傷付き性が向上し、さらに、耐候性が向上したもの
である。

【００１１】本願の第５の発明は、前記第１の発明にお
いて、前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分に加え、
メラミン樹脂（Ｅ）を配合したことを特徴とする自動車
上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提供する。この
第５の発明においては、メラミン樹脂の配合によって架
橋密度が向上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が
改善されるものである。

【００１２】本願の第６の発明は、上記の第１乃至第５
の何れかの発明において、前記重合体（Ａ）の成分が、
付加重合性オキサゾリン（ａ−１）、アクリルモノマー
類（ａ−２）、並びにアルキル（メタ）アクリレート及
び／又はスチレンを含むものであることを特徴とする自
動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提供する。
本願の第６の発明では、アルキル（メタ）アクリレート
及び／又はスチレンを加えることによって、相対的にア
クリルモノマー類の量を減らし、共重合体の分子量を減
少させ、塗料の粘度を適当な値に調整し得る。

【００１３】本願の第７の発明は、上記の第１乃至第６
の何れかの発明において、上記の第１乃至第６の何れか
の発明において、前記アクリルモノマー類（ａ−２）
が、水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はカプロ
ラクトン変性（メタ）アクリレートであることを特徴と
する自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提供
する。本願の第７の発明は、前記アクリルモノマー類
（ａ−２）として、水酸基含有（メタ）アクリレートと
カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの何れか一方
を用いることによって、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付
き性が向上し、さらに、水酸基含有アクリルモノマー類
とカプロラクトン変性（メタ）アクリレート類の双方を
用いることによって、耐候性が向上するものである。

【００１４】本願の第８の発明は、上記の第１乃至第７
の何れかの発明において、前記共重合体（Ｂ）の成分
が、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物のモノエステル化物及びエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物のモノアミド化物から
選択される１種以上のモノマー並びにアルキル（メタ）
アクリレート及び／又はスチレンを含むものであること
を特徴とする自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成
物を提供する。本願の第８の発明では、アルキル（メ
タ）アクリレート及び／又はスチレンを加えることによ
って、相対的にアクリルモノマー類の量を減らし、共重
合体の分子量を減少させ、塗料の粘度を適当な値に調整
し得る。

【００１５】本願の第９の発明は、上記の第１乃至第８
の何れかの発明に係る熱硬化型塗料組成物をクリヤーコ
ートとして塗装する方法、より詳しくは、アルミニウム
顔料、マイカ顔料、着色顔料の何れか１種を含む、Ｌ値
（明度）３０以下のベースカラーコートの上に、上記の
第１乃至第８の何れかの発明に係る熱硬化型塗料組成物
をクリヤーコートとして、ウエット・オン・ウエット方
式により上塗り塗装し、焼き付けする塗装方法を提供す
る。上記の発明に係る熱硬化型塗料組成物は、何れも車
体用の所謂２コート１ベーク塗装のクリヤーコートとし
て塗装できる。このクリヤーコートは、耐酸性を始め、
耐候性、耐洗車傷付き性、耐乾拭き傷付き性が特に要求
される、アルミニウム顔料、マイカ顔料、着色顔料の何
れか１種を含む、Ｌ値（明度）３０以下のベースカラー
コート上で、極めて有効な諸効果をもたらすことができ
る。

【００１６】前述の通り、本発明の硬化性樹脂組成物
は、必須成分として、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含
むものである。なお以下の説明で「重合体」とあるの
は、ホモポリマーだけでなく、２種以上の複数のモノマ
ーからなるコポリマーを含むものとする。

【００１７】本発明における重合体（Ａ）は、必須繰り
返し単位として、一般式（Ｉ）で表される付加重合性オ
キサゾリン（ａ−１）と水酸基含有モノマー（ａ−２）
を必須繰り返し単位として含む重合体である。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞ
れ同一または異なってもよい水素、ハロゲン、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置
換アリール基を示し、Ｒ⁵はアリケニル基またはシクロ
アリケニル基を示す。）すなわち重合体（Ａ）は、付加
重合性オキサゾリン（ａ−１）と水酸基含有モノマー
（ａ−２）を必須成分として含むモノマー成分をラジカ
ル重合して得られるものである。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される付加重合性オ
キサゾリン（ａ−１）は、Ｒ⁵の部分でラジカル付加重
合を行うモノマーであり、重合体（Ａ）中にオキサゾリ
ン環、すなわちオキサゾリニル基を導入するために使用
される。

【００２１】具体例としては、２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物
を使用することができる。

【００２２】重合体（Ａ）のもうひとつの必須構成成分
であるアクリルモノマー（ａ−２）の具体例として、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎプロピル（メタ）アクリレート、ｉプロピル（メタ）
アクリレート、ｎブチル（メタ）アクリレート、ｉブチ
ール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジプロモプロピル（メタ）アクリレート、トリプロ
モフェニール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ
エチル（メタ）アクリレートの如き各種を挙げることが
できる。

【００２３】このアクリルモノマー（ａ−２）は、水酸
基含有モノマー（ａ−２）であることが望ましく、その
具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アク
リル酸−４−ヒドロキシブチル等を挙げることができ
る。フタル酸とプロピレングリコールから得られるポリ
エステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、マイレン酸などの不飽和カルボン酸と
モノエポキシド化合物（例えば商品名カージュラーＥ；
分岐状脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル；油
化シェルエポキシ株式会社製）の付加物などの水酸基含
有（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル
モノマー（ａ−２）として、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリレート（例えば商品名プラクセルＦＭ：ＦＡ
シリーズ；ダイセル化学工業株式会社製）を用いること
もでき、これを用いることによって、塗料の高張力性を
得ることができる。

【００２４】付加重合性オキサゾリン（ａ−１）とアク
リルモノマー、特に、水酸基含有モノマー（ａ−２）の
構成比率は特に制限されないが、重合体（Ａ）中のオキ
サゾリニル基１．０当量に対して水酸基が０．５〜２．
０当量となるようにすることが好ましい。また、その他
のモノマー（ａ−３）も使用する場合は、重量％で、
（ａ−１）：１０〜６０重量％、（ａ−２）：１０〜６
０重量％、（ａ−３）：８０重量％以下が好ましい。

【００２５】重合体（Ａ）を製造する際にも、付加重合
性オキサゾリン（ａ−１）とアクリルモノマー（ａ−
２）に、その他のモノマー（ａ−３）をラジカル重合さ
せることが好ましい。その他のモノマー（ａ−３）とし
て、その例を具体的に挙げると、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ス
チレンスルホン酸及びその塩などのスチレン誘導体類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、
N,N −ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）
アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルな
どの（メタ）アクリル酸とＣ₁−Ｃ₁₈のアルコールのエ
ステル化により合成されるアルキル（メタ）アクリレー
ト類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンなどのオレフ
イン；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル及びそ
の塩、ビニルスルホン酸類及びその塩などの不飽和スル
ホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリロ
ニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチール、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドンなどの塩基性モノマー類；（メタ）アクリル酸
と、エチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1,6 - ヘキサングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスルトール、ジペンタエリスルトールなどの多価ア
ルコールとのエステルなどの分子内に重合性不飽和基を
２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２
−メチルグリシジル、アクリルグリシジルエーテルなど
のエポキシ基含有モノマー類；4-（メタ）アクリロイル
オキシー1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジン、4-（メ
タ）アクリロイルアミノ1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペ
リジンなどの重合性紫外線安定性モノマー；弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフレート等である。

【００２６】特に、硬化塗膜の高外観が要求される場合
にはスチレンの使用が望ましく、高耐候性が要求される
場合には4-（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −
ペンタメチルピペリジン、4-（メタ）アクリロイルアミ
ノ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジンなどの重合性
紫外線安定性モノマーを用いることが推奨される。ま
た、モノマー（ｂ）として無水マレイン酸を用いる場合
には、無水マレイン酸はアルキル（メタ）アクリレート
と共重合しにくいためスチレンをアルキル（メタ）アク
リレートと共に用いることが好ましい。また、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルなどのアルキル（メタ）アクリレート類、スチレ
ン、4-（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペン
タメチルピペリジン、4-（メタ）アクリロイルアミノ−
1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジンなどの重合性紫外
線安定性モノマーなどが、塗膜性能の点から好ましく使
用される。

【００２７】次に、重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物、該ジカルボン酸無水物のモノエス
テル化物および該ジカルボン酸無水物のモノアミド化物
から選択される１種以上のモノマー（ｂ）を必須の繰り
返し単位として含み、上記１種以上のモノマー（ｂ）を
必須成分をして含むモノマー成分を重合するか、あるい
はエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物のみを必須成分
として含むモノマー成分を重合し、重合中または重合後
に、該不飽和ジカルボン酸無水物基の一部もしくは全部
をモノエステル化もしくはモノアミド化することによっ
て得られるものである。

【００２８】前記モノマー（ｂ）として用いられるの
は、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、およびこ
れらのモノエステル化物あるいはモノアミド化物が挙げ
られる。

【００２９】重合体（Ｂ）中の酸無水物基を重合中また
は重合後にモノエステル化するためには、モノエステル
化剤を反応させれば良い。モノエステル化剤としては、
低分子量のアルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、メチルセルソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノール、アセトール等が挙げられる。
同様に、モノアミド化もモノアミド化剤を用いて行うこ
とができ、モノアミド化剤としては、低分子量のアミン
類、例えばモノエチルアミン、モノブチルアミン、ジエ
チルアミン、アニリン等が挙げられる。これらの中で特
に好ましい化合物としてはメタノール、ｎ−ブタノー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、アセトールである。

【００３０】モノエステル化あるいはモノアミド化反応
は、通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、場
合によっては３級アミンを触媒として用いて行われる。
また、重合中に行う場合には、重合用の溶剤中に上述の
モノエステル化剤もしくはモノアミド化剤を必要量添加
すれば、酸無水物基の一部または全部が開環してモノエ
ステル化もしくはモノアミド化反応を行うことができ
る。

【００３１】重合体（Ｂ）は、上記モノマー（ｂ）を必
須繰り返し単位として含むことが重要である。重合体
（Ｂ）中の全ての酸無水物基を例えばモノエステル化し
たとき、重合体（Ｂ）中の全てのカルボキシル基の量を
表す数値である酸価が５０〜２００mgＫＯＨ／ｇとなる
様に上記モノマー（ｂ）を重合させることが好ましい。
５０mgＫＯＨ／ｇ未満では塗膜にした時の架橋密度が不
十分となり、耐溶剤性、耐酸性雨性、耐候性が著しく劣
ってしまう。また２００mgＫＯＨ／ｇを越えると貯蔵安
定性に悪影響を与えたり、耐水性が要求される用途での
使用が難しくなる。より好ましい酸価は、６０〜１５０
mgＫＯＨ／ｇである。

【００３２】重合体（Ｂ）を製造するには、必須成分で
あるモノマー（ｂ）の他に、硬化後の塗膜物性を向上さ
せるために、その他のモノマー（ｂ−２）を含んだモノ
マー成分をラジカル重合させることが好ましい。その他
のモノマー（ｂ−２）の使用量は、重合体（Ｂ）の酸価
が上記好ましい範囲になる様に調整することで適宜決定
される。

【００３３】その他のモノマー（ｂ−２）としては、前
述の重合体（Ａ）にて説明した、その他のモノマー（ａ
−３）と同様のものをそのまま使用できる。

【００３４】特に、硬化塗膜の高外観が要求される場合
にはスチレンの使用が望ましく、高耐候性が要求される
場合には4-（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −
ペンタメチルピペリジン、4-（メタ）アクリロイルアミ
ノ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジンなどの重合性
紫外線安定性モノマーを用いることが推奨される。ま
た、モノマー（ｂ）として無水マレイン酸を用いる場合
には、無水マレイン酸はアルキル（メタ）アクリレート
と共重合しにくいためスチレンをアルキル（メタ）アク
リレートと共に用いることが好ましい。また、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルなどのアルキル（メタ）アクリレート類、スチレ
ン、4-（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペン
タメチルピペリジン、4-（メタ）アクリロイルアミノ−
1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジンなどの重合性紫外
線安定性モノマーなどが、塗膜性能の点から好ましく使
用される。

【００３５】重合体（Ｂ）および重合体（Ａ）を製造す
る際には、公知のラジカル重合が利用される。ラジカル
重合としては、例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合等が挙げられる。溶液重合を採用する際に使用
できる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソル
ベッソ＃１００（エッソ社製）などの芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢
酸エステル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どのアルキレングリコールのエーテル類；メチルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールな
どのアルコール類を挙げることができ、単独または混合
溶媒として使用される。

【００３６】また、重合性開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス（２−メチル）ブチロニトリ
ルなどのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ
（ターシャリーブチル）パーオキサイドなどの過酸化物
系の化合物等通常のラジカル重合開始剤を挙げることが
できる。これらの開始剤は、モノマーの総量に対して
０．１〜１０重量％の範囲で使用される。反応温度は室
温から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲であ
る。また重合反応を行う際に、数平均分子量を調整する
目的で、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ
ール、四塩化炭素などの連鎖剤や調節剤を用いても良
い。

【００３７】塗膜形成のメカニズムは完全には解明され
ていないが、焼付けにより（熱エネルギーの存在の下
で）、（Ａ）成分のオキサゾリニル基と（Ｂ）成分のカ
ルボキシル基によるアミドエステル結合がなされ、配合
成分間で架橋して、塗膜形成されると考えられる。特
に、重合体（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ−２）を含
む場合、まず重合体（Ｂ）中の酸無水物基がモノエステ
ル化されて（あるいはモノアミド化されて）生成したエ
ステル基（あるいはアミド基）カルボキシル基は、硬化
温度（７０〜１４０℃）において再び閉環し、酸無水物
基に一旦戻る。次いでこの重合体（Ｂ）中の酸無水物基
は、重合体（Ａ）中の水酸基とモノエステル化反応し、
再びエステル基とカルボキシル基を形成する。ここで生
成したカルボキシル基が重合体（Ａ）中のオキサゾリニ
ル基と反応し、硬化が速やかに進行する。すなわちこの
硬化反応は、重合体（Ｂ）中のジカルボン酸無水物基
が、重合体（Ａ）中のオキサゾリニル基と水酸基の二つ
の官能基とそれぞれ反応して結合することによって進行
するため、硬化物は強固なネットワーク構造となる。こ
のため、得られる硬化塗膜は、耐候性、耐酸性雨性、耐
薬品性に優れたものとなる。また、後述のように、重合
体（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ−２）を含む場合に
は、同水酸基とメラミン樹脂（Ｅ）成分のメチロール
基、ブチロール基との重縮合反応による結合によって、
さらに架橋密度が向上する。

【００３８】重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）の配合比率
は、重合体（Ｂ）中の全ての酸無水物基をモノエステル
化した時の全てのカルボキシル基１．０当量に対して、
重合体（Ａ）のオキサゾリニル基が０．３〜２．０当量
の範囲が、水酸基は０．１〜３．０当量の範囲であるこ
とが優れた硬化塗膜を得るために好ましい。従って、本
発明の硬化性樹脂組成物は、上記当量比になるように重
合体（Ｂ）と（Ａ）をそれぞれの組成に応じて適宜配合
すれば良い。オキサゾリニル基が０．３当量未満あるい
は水酸基が０．１当量未満であれば、架橋硬化反応に際
してこれらの官能基量が実質有効量とならない。また逆
にオキサゾリニル基が２．０当量あるいは水酸基が３．
０当量を越えても実質有効量となり得ない。オキサゾリ
ニル基が、０．７〜１．３当量の範囲、水酸基が０．５
〜２．０当量の範囲がより好ましい範囲である。

【００３９】尚、塗料の貯蔵安定性を向上させるために
は、三級アミン等の塩基性物質を配合することが好まし
い。この塩基性物質は、重合体（Ｂ）中のカルボキシル
基を中和してブロックすることによって、オキサゾニル
基との反応を阻害することにより、貯蔵安定性を図る。
そして、焼付けに際しての熱エネルギーの存在の下、７
０〜１４０°Ｃ程度で塩基性物質が揮発し、前述の架橋
反応がなされて塗膜形成される。この塩基性物質として
は、アンモニア、メチルアミン等の一級アミン、ジメチ
ルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、ジメチル
アミノエタノールやジエチルヒドロキシアミン等の三級
アミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族
アミン、シクロヘキシルアミン等の環状脂肪族アミン、
ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−
エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環状アミン、ベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミン等の芳香族アミン等々を挙げることができ、これ
らのアミン化合物を１種又は２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００４０】この塩基性化合物は、重合体（Ｂ）の酸無
水基がモノエステル化された時に存在する全てのカルボ
キシル基１．０当量に対して、０．３〜３．０当量の範
囲で使用することが望ましく、より好ましくは、０．５
〜２．０当量の範囲で使用する。０．３当量未満である
と充分な貯蔵安定性が得難く、また３．０当量を越える
と架橋硬化性や塗膜の耐候性等の物性に悪影響が生ずる
おそれがある。

【００４１】次に、前記の（Ｃ）成分のフルオロカーボ
ン含有アクリル樹脂は、フルオロカーボンに対して、ア
クリルモノマーを有機溶剤の存在のもとで共重合せしめ
て得られた共重合体で、共重合体の数平均分子量が約２
０００〜１００００、水酸基価が５〜１５０、酸価が
０．０１〜５０、Ｔｇ点が−１５〜＋１５０°Ｃである
ことが適当である。

【００４２】前記の（Ｄ）の成分は、アクリルモノマー
類が単量体総量の３０〜９５重量％、不飽和カルボン酸
類が単量体総量の０．５重量％であることが望ましい。
カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを付加する場
合には単量体総量の０．５〜４０重量％とすることが望
ましく、又、水酸基含有アクリルモノマー類を付加する
場合には単量体総量の０．５〜６０重量％とすることが
望ましい。その他、（Ｄ）の成分として、スチレンモノ
マー類を付加してもよく、この場合にはスチレンモノマ
ー類が単量体総量の０．５〜４０重量％とすることが望
ましい。この共重合体の数平均分子量は約２０００〜１
２０００、水酸基価が８０〜１５０、酸価が０．５〜２
０、Ｔｇ点が−１５〜＋１５０°Ｃであることが適当で
ある。

【００４３】上記の（Ｅ）成分はメラミン樹脂である
が、特に、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹
脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂が好ましい。

【００４４】上記の（Ｆ）成分は、アクリルシリコン樹
脂であるが、シリコン成分に対して、アクリルモノマー
を有機溶剤の存在のもとで、共重合せしめて得られた、
共重合体で、数平均分子量２０００〜６０００、水酸基
価が５〜１５０、Ｔｇ点が１０〜５０°Ｃであることが
望ましい。

【００４５】本願の各発明に係る塗料組成物は、物性が
安定なアルミニウム顔料、マイカ顔料、着色顔料の内、
少なくとも１種を含む、Ｌ値（明度）３０以下のカラー
ベースコートの上にウエット・オン・ウエット方式によ
り配合されたクリヤーコートとして塗装することがで
き、このウエット・オン・ウエット方式による塗装後、
焼き付けすることにより塗膜形成される。尚、本願の各
発明に係る塗料組成物は、Ｌ値（明度）３０を越えるカ
ラーベースコートの上に使用することも当然可能である
が、Ｌ値（明度）３０以下の暗い色のカラーベースコー
トにおいては、高度の耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き
性が特に要求されるため、本願発明に係る塗料組成物の
優位性がより一層明確に出現するものである。

【００４６】塗膜形成のメカニズムは完全には解明され
ていないが、焼付けにより（熱エネルギーの存在の下
で）、前述のように、（Ａ）成分のオキサゾリニル基と
（Ｂ）成分のカルボキシル基によるアミドエステル結合
がなされ、配合成分間で架橋して、塗膜形成されると考
えられる。また、（Ｃ）成分に水酸基を含有している場
合、その水酸基と（Ｅ）成分のメチロール基，ブチロー
ル基との重縮合反応による結合により、各配合成分間で
架橋して、塗膜形成されると考えられる。（Ａ）成分に
水酸基含有アクリルモノマーを付加している場合には、
同水酸基と加熱により（Ｂ）成分のモノエステル化（或
いはモノアミド化）されている酸無水物基が再び閉環し
た酸無水物基とのエステル結合、同水酸基と（Ｅ）成分
のメチロール基、ブチロール基との重縮合反応による結
合によって、さらに架橋密度が向上する。また、（Ｆ）
シリル基含有アクリル共重合体中の水酸基と（Ｅ）成分
中のメラミン樹脂との架橋、並びに、シロキサン結合が
なされる。ここで、（Ａ）成分のオキサゾリニル基と
（Ｂ）成分のカルボキシル基によるアミドエステル結合
とを主として考える場合、（Ａ）成分における単位重量
当たりのオキサゾリニル基当量と、（Ａ）成分における
単位重量当たりのカルボキシ基当量とが等しくなること
が最も好ましいが、前述の通りこれに限定されるもので
はない。

【００４７】各成分の配合組合せ別で説明すると、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、熱エネルギーの存在下に
て、（Ａ）成分中のオキサゾリニル基と（Ｂ）成分中の
カルボキシル基との架橋により、塗膜形成する。

【００４８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
（Ｅ）成分の架橋は、（Ａ）成分中のオキサゾリニル基
と（Ｂ）成分中のカルボキシル基との架橋、（Ｃ）成分
中のフルオロカーボン含有アクリル共重合体中の水酸基
と加熱により（Ｂ）成分のモノエステル化（或いはモノ
アミド化）されている酸無水物基が再び閉環した酸無水
物基との架橋、また同水酸基と（Ｅ）成分中のメラミン
樹脂との架橋（但し、この場合、フルオロカーボン含有
アクリル共重合体は水酸基含有のものを用いる）、
（Ａ）成分中のオキサゾリニル基含有アクリル共重合体
中の水酸基と（Ｅ）成分中のメラミン樹脂との架橋（但
し、この場合、（Ａ）成分には、水酸基含有アクリル共
重合体を用いる）である。

【００４９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と
（Ｅ）成分の架橋は、（Ａ）成分中のオキサゾリニル基
と（Ｂ）成分中のカルボキシル基との架橋、（Ｄ）成分
中のアクリル共重合体中の水酸基と加熱により（Ｂ）成
分のモノエステル化（或いはモノアミド化）されている
酸無水物基が再び閉環した酸無水物基との架橋、また同
水酸基と（Ｅ）成分中のメラミン樹脂との架橋、（Ａ）
成分中の水酸基と（Ｅ）成分中のメラミン樹脂との架橋
（但し、この場合、（Ａ）成分中には、水酸基含有アク
リル共重合体を用いる）である。

【００５０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分と
（Ｆ）成分の架橋は、（Ａ）成分中のオキサゾリニル基
と（Ｂ）成分中のカルボキシル基との架橋、（Ｆ）成分
中のシリル基含有アクリル共重合体中の水酸基と加熱に
より（Ｂ）成分のモノエステル化（或いはモノアミド
化）されている酸無水物基が再び閉環した酸無水物基と
の架橋、また同水酸基と（Ｅ）成分中のメラミン樹脂と
の架橋、並びに、シロキサン結合である。また、（Ａ）
成分中の水酸基と（Ｅ）成分中のメラミン樹脂との架橋
（但し、この場合、（Ａ）成分中には、水酸基含有アク
リル共重合体を用いる）がなされるものである。

【００５１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の架
橋は、（Ａ）成分中のオキサゾリニル基と（Ｂ）成分中
のカルボキシル基との架橋、及び、（Ａ）成分中の水酸
基と（Ｅ）成分中のメラミン樹脂との架橋（但し、この
場合、（Ａ）成分中には、水酸基含有アクリル共重合体
を用いる）がなされるものである。

【００５２】ここで、（Ｄ）の成分中のアクリルモノマ
ー類としては、（Ａ）成分のアクリルモノマー類（ａ−
２）に例示したものを用いることができる。また、
（Ｄ）成分の各成分中の水酸基含有アクリルモノマー類
としては、（Ａ）成分の水酸基含有アクリルモノマー類
（ａ−２）に例示したものを用いることができる。

【００５３】この水酸基含有アクリルモノマー類を使用
することによって、前述の架橋が可能となり、硬化性が
向上して耐溶剤性、層間付着性、ならびに耐薬品性がよ
り良好なものとなる。特に、水酸基含有アクリルモノマ
ー類として、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート
を用いることによって、前述の（Ａ）成分にて説明した
と同様に、塗料の高張力性を得ることができる。水酸基
含有アクリルモノマー類又はカプロラクトン変性（メ
タ）アクリレートの使用量としては、０．５重量％以上
とすることによって、上記の各性質の向上が見られる
が、一方６０重量％よりも多くなると、付着性並びに塗
膜の耐候性などが低下しやすくなるので、（Ｄ）の成分
の単量体総重量の２０重量％、言い換えれば水酸基価
（固形分）２０〜１８０、好ましくは３０〜４０重量
％、言い換えれば水酸基価（固形分）８０〜１５０の範
囲が適切である

【００５４】次に、（Ｄ）成分中の不飽和カルボン酸と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、不
飽和ジカルボン酸として、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シタラコン酸、メサコン酸等を挙げること
ができ、また、不飽和モノカルボン酸として（メタ）ア
クリル酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸を挙げるこ
とが出来る。

【００５５】（Ｄ）成分中の当該不飽和カルボン酸の使
用量は、（Ｄ）成分の単量体総重量の０．１〜３重量
％、言い換えれば酸価（固形分）０．５〜２０好ましく
は３〜１０の範囲が適切である。当該化合物が０．１重
量％より少ない場合、（Ｄ）成分中の水酸基とメラミン
樹脂との架橋が悪く硬化性が不十分となりガソリン性が
悪くなる。一方、３重量％より多くなる場合は、得られ
る塗膜の外観性、耐水性が低下し、さらに貯蔵安定性が
悪くなる。

【００５６】各成分の配合率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との配合率は前述の通りであり、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
（Ｅ）成分間では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合量
の和を１００重量部として、（Ｃ）成分が３５〜１０５
重量部、（Ｅ）成分が１５〜４５重量部が好ましい。
（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）成分間では、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との配合量の和を１００重量部として、
（Ｄ）成分が３５〜７０重量部、（Ｅ）成分が１５〜３
０重量部が好ましい。また、（Ａ）（Ｂ）（Ｆ）（Ｅ）
成分間では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合量の和を
１００重量部として、（Ｆ）成分が３８〜９５重量部、
（Ｅ）成分が２〜５重量部が好ましい。さらに、（Ａ）
（Ｂ）（Ｅ）成分間では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
配合量の和を１００重量部として、（Ｅ）成分が２〜２
０重量部が好ましい。尚、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）成
分の配合に加えて、（Ｆ）成分を配合することもでき、
同様に、（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）成分の配合に加え
て、（Ｆ）成分を配合することもできる。

【００５７】さらに上記の各成分に対して、紫外線吸収
剤と、光安定剤を配合することができるが、これらは
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の総重量固形分に対し
て、５重量％の範囲までで用いることが望ましい。この
使用量が５重量％を越えて多く用いられる場合には、こ
れらによる効果こそ大きくなる反面、耐水性の低下と析
出が発生することと、またコスト面でも不利になってく
る。

【００５８】当該紫外線吸収剤と光安定剤として例示す
れば、紫外線吸収剤については、３−〔３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−Ａ−
ヒドキシフェニール〕ベゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルベンジー
ル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、エタンジ
アミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−
イソドデシルフェニル）が挙げられる。

【００５９】光安定剤については、ビス（２，２，６，
６−テトラメチール−１−オッケルネキシ−４−ピペ
リジル）デカンジオエート、１，３，８−トリアサア
スピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン−８−アセチ
ル−３，−ドデシル−７，７，９，９−テトラメル、
２，２，４，４−テトラメチール−２０−（β−ラウ
リル−オキシカーボニル）−エチル−７−オキサ３，２
０−デイアザデイスピロ（５，１，１１，２）ヘネイ
コサン−２１−オン、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリデイル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチール−２−（４−ハイドロキシ−３，５
−ディーターシャリブチルベンジル）プロパネジ
オエート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−４ピペリジ
ル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−４ピペリジル）セバケート等々が挙げられる。

【００６０】次に本発明の実施例及び比較例により具体
的に説明するが、全て部及び％は重量基準である。

【００６１】後に示す表１のように、実施例１として
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、実施例２として（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、実施例３として
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、実
施例４として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分と
（Ｆ）成分、実施例５として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｅ）成分とを夫々配合した塗料組成物を製造した。
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）の各成分の、製
造方法は次の通りである。

【００６２】（Ａ）成分攪拌機、温度計、冷却機、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた４つ口フラスコに、キシレン３５０部及びブ
チルアルコール１５０部とを入れ、器内の温度を１２０
°Ｃに保つ。次に、窒素ガスを吹き込みながら２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン１００部と、メチルメタ
アクリレート１００部と、アクリル酸ブチル１５０部
と、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０部とより
なる混合物を滴下する。この混合物の滴下と同時に、同
器内に、ベンゾイルパーオキサイド１０部を滴下する。
この混合物と重合性開始剤とは、それぞれ、４時間に渡
って滴下させ、滴下終了後も同温度にて３時間保持して
反応を続行させた。

【００６３】（Ｂ）成分攪拌機、温度計、冷却機、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた４つ口フラスコに、キシレン２００部及び酢
酸ブチル２００部とを入れ、器内の温度を１２０°Ｃに
保つ。次に、窒素ガスを吹き込みながら無水マレイン酸
８０部、メチルメタクリレート２２０部、スチレン１８
０部、ブチルアクリレート１２０部よりなる混合物を滴
下する。この混合物の滴下と同時に、同器内に、ベンゾ
イルパーオキサイド１０部を滴下する。この混合物と重
合性開始剤溶解物とは、それぞれ４時間に渡って滴下さ
せ、滴下終了後も同温度にて３時間保持して反応を続行
させた。得られた重合体１００部に、メタノール１０
部、トリエチルアミン１部を加え、６０°Ｃで２時間反
応させた。反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失
しており、全ての酸無水物基がモノエステル化されたこ
とが確認された。このモノエステル化された重合体を
（Ｂ）成分とする。

【００６４】（Ｃ）成分フルオロカーボン含有アクリル樹脂として、旭硝子社製
のルミフロンＬＦ１００を用いた。

【００６５】（Ｄ）成分攪拌機、温度計、冷却機、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた４つ口フラスコに、キシレン５００部を入
れ、器内の温度を１４０°Ｃに保つ。次に、窒素ガスを
吹き込みながら、メチルメタアクリレート５０部、ブチ
ルメタアクリレート２２７部、２−エチルヘキシルアク
リレート１００部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート１２０部、アクリル酸３部とからなる混合物を滴下
する。この溶解物の滴下と同時に、同器内に、ベンゾイ
ルパーオキサイド１０部を滴下する。この混合物と重合
性開始剤とは、それぞれ、４時間に渡って滴下させ、滴
下終了後も同温度にて３時間保持して反応を続行させ
た。

【００６６】（Ｅ）成分メラミン樹脂として、三井東圧科学株式会社製のユーバ
ン１２０を用いた。

【００６７】（Ｆ）成分シリル基含有アクリル共重合体として、鐘淵化学株式会
社製のゼムラック３０９８を用いた。

【００６８】以上の各成分を表１に示す配合率で配合
し、実施例１〜５の塗料組成物を得る。この実施例１〜
５に、常法に従って、表１に示すＵＶＡ以下のクリーコ
ートとして必要な成分を付加して、クリヤコート塗料Ａ
−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５を得る。

【００６９】

【表１】

【００７０】次に、この実施例１〜５に基づく各クリヤ
コート塗料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５
を、下記に示す条件で、カラーベース上に、ウエット・
オン・ウエット方式により上塗りし、焼き付け塗装し
た。

【００７１】工程１０．８×７０×１５０mm、１級ダ
ル冷間圧延鋼板カチオン電着中塗焼き付け条件１４０°Ｃ×２０分

【００７２】工程２次に、カラーベースをスプレーに
て１５μになるように、塗布した後、フラッシュタイム
４分間常温にて放置する。このカラーベースには、アル
ミニウム顔料及び着色顔料を含み、Ｌ値（明度）２６の
ものを用いた。

【００７３】工程３さらにこのウエット塗膜の上に実
施例１〜５に基づく各クリヤコート塗料Ａ−１、Ａ−
２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５を、スプレーにて膜厚３０
μになるように各々塗布した後、１０分間セティングを
行った後、１４０°Ｃ×２０分間焼き付けした。以上の
工程によって、得られた塗膜の性能の評価を表２に示
す。

【００７４】

【表２】

【００７５】次に、比較例として、表３に３つの例を挙
げるが、比較例１は、前述実施例に用いた（Ｄ）成分と
（Ｅ）成分とを配合したものであり、これに、表３に示
すＵＶＡ以下のクリーコートとして必要な成分を付加し
て、クリヤコート塗料Ｂ−１を得たものである。比較例
２は、市販の酸・エポキシ架橋のものであり、比較例３
は、市販の酸・エポキシ・フッ素含有架橋のものであ
り、夫々クリヤコート塗料Ｂ−２、Ｂ−３とする。

【００７６】

【表３】

【００７７】次に、この比較例１〜３に基づく各クリヤ
コート塗料Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を、前述の実施例と
同条件にて、カラーベース上に、ウエット・オン・ウエ
ット方式により上塗りし、焼き付け塗装した。得られた
塗膜の性能の評価を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】以上、本願発明の実施例に係る塗料組成物
は、比較例に比して何れも優れた耐酸性を示し、さらに
車体用クリヤーコートとして満足のいく性能を示すもの
であることが確認された。

【００８０】

【発明の効果】以上、本願の第１発明は、オキサゾニル
基とカルボキシル基との架橋によって、耐酸性の向上し
た自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提供し
得たものである。

【００８１】本願の第２の発明は、耐酸性に加えて、フ
ルオロカーボンによって撥水性が向上し、さらに架橋密
度が向上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が改善
された自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提
供し得たものである。

【００８２】本願の第３の発明は、耐酸性に加えて、架
橋密度が向上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が
改善され、さらに耐候性が向上した自動車上塗りクリヤ
ー用熱硬化型塗料組成物を提供し得たものである。

【００８３】本願の第４の発明は、耐酸性に加えて、架
橋密度が向上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が
向上し、さらに、耐候性が向上した自動車上塗りクリヤ
ー用熱硬化型塗料組成物を提供し得たものである。

【００８４】本願の第５の発明は、耐酸性に加えて、架
橋密度が向上し、耐洗車傷付き性、耐空拭き傷付き性が
向上した自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を
提供し得たものである。

【００８５】本願の第６の発明は、耐酸性に加えて、塗
料の粘度を適当な値に調整し得る自動車上塗りクリヤー
用熱硬化型塗料組成物を提供し得たものである。

【００８６】本願の第７の発明は、耐洗車傷付き性、耐
空拭き傷付き性が向上し、さらに、耐候性が向上した自
動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物を提供し得た
ものである。

【００８７】本願の第８の発明は、耐酸性に加えて、塗
料の粘度を適当な値に調整し得る自動車上塗りクリヤー
用熱硬化型塗料組成物を提供し得たものである。

【００８８】本願の第９の発明は、車体用の所謂２コー
ト１ベーク塗装のクリヤーコートとして実施でき、アル
ミニウム顔料、マイカ顔料、着色顔料の何れか１種を含
む、Ｌ値（明度）３０以下のベースカラーコート上で、
耐酸性を始め、耐候性、耐洗車傷付き性、耐乾拭き傷付
き性を向上させることができたクリヤーコートの塗装方
法を提供し得たものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 135/00 ＰＦＹＣ０９Ｄ 135/00 ＰＦＹ 161/32 ＰＨＫ 161/32 ＰＨＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) 【化１】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同一又は異
なって水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、置換アリール基を示し、
Ｒ５はアルケニル基又はシクロアルケニル基を示す。）
で表される付加重合性オキサゾリン（ａ−１）と、アク
リルモノマー類（ａ−２）とを必須に含む単量体成分
を、有機溶剤の存在のもとに共重合せしめて得られた重
合体（Ａ）、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、エチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物のモノエステル化物及びエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物のモノアミド化物から選択
される少なくとも１種のモノマーを必須に含む単量体成
分を有機溶剤の存在のもとに共重合せしめて得られた重
合体（Ｂ）、を配合したことを特徴とする自動車上塗り
クリヤー用熱硬化型塗料組成物。
【請求項２】前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分
に加えて、フルオロカーボンを含有するアクリル共重合
体（Ｃ）と、メラミン樹脂（Ｅ）とを配合したことを特
徴とする請求項１記載の自動車上塗りクリヤー用熱硬化
型塗料組成物。
【請求項３】前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分
に加え、アクリルモノマー類と、不飽和カルボン酸類
と、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート及び／又
は水酸基含有アクリルモノマー類とを有機溶剤の存在の
もとに共重合せしめて得られた重合体（Ｄ）と、メラミ
ン樹脂（Ｅ）とを配合したことを特徴とする請求項１記
載の自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物。
【請求項４】前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分
に加え、シリル基含有アクリル共重合体（Ｆ）と、メラ
ミン樹脂（Ｅ）とを配合したことを特徴とする請求項１
記載の自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料組成物。
【請求項５】前記重合体（Ａ）重合体（Ｂ）の各成分
に加え、メラミン樹脂（Ｅ）を配合したことを特徴とす
る請求項１記載の自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗料
組成物。
【請求項６】前記重合体（Ａ）の成分が、付加重合性
オキサゾリン（ａ−１）、アクリルモノマー類（ａ−
２）、並びにアルキル（メタ）アクリレート及び／又は
スチレンを含むものであることを特徴とする請求項１〜
５の何れかに記載の自動車上塗りクリヤー用熱硬化型塗
料組成物。
【請求項７】前記アクリルモノマー類（ａ−２）が、
水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はカプロラク
トン変性（メタ）アクリレートであることを特徴とする
請求項１〜６の何れかに記載の自動車上塗りクリヤー用
熱硬化型塗料組成物。
【請求項８】前記重合体（Ｂ）の成分が、エチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物とエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸無水物のモノエステル化物及びエチレン性不飽和ジ
カルボン酸無水物のモノアミド化物から選択される１種
以上のモノマー並びにアルキル（メタ）アクリレート及
び／又はスチレンを含むものであることを特徴とする請
求項１〜７の何れかに記載の自動車上塗りクリヤー用熱
硬化型塗料組成物。
【請求項９】アルミニウム顔料、マイカ顔料、着色顔
料の何れか１種を含む、Ｌ値（明度）３０以下のベース
カラーコートの上に、請求項１乃至８の何れかに記載の
熱硬化型塗料組成物をクリヤーコートとして、ウエット
・オン・ウエット方式により上塗り塗装し、焼き付けす
る塗装方法。