JP2793878B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐酸性、耐溶剤性、耐水性および仕上がり
外観などの物性にすぐれた塗膜を形成することができ、
特に自動車外板の上塗り塗料組成物において有用な熱硬
化性樹脂組成物に関する。
外観などの物性にすぐれた塗膜を形成することができ、
特に自動車外板の上塗り塗料組成物において有用な熱硬
化性樹脂組成物に関する。
従来の技術とその課題 自動車上塗り塗料用樹脂組成物として、アクリル樹脂
・メラミン樹脂系やポリエステル樹脂・メラミン樹脂系
などは１液型として使用でき、耐候性、耐溶剤性および
仕上がり外観がすぐれた塗膜を形成するので広く用いら
れているが、近年地球的規模で問題となつている硫黄酸
化物や窒素酸化物などの大気汚染物質に基づく酸性雨
（PH2〜５）に対する抵抗性が不十分である。一方、ポ
リイソシアネート化合物を架橋剤とするウレタン塗料は
すぐれた耐酸性を示すが、２液形であるために取扱いが
煩雑で、しかも該ポリイソシアネート化合物が強い毒性
を有しているという欠点がある。また、該ポリイソシア
ネート化合物をブロツクしてなるブロツクポリイソシア
ネート化合物を使えば、それらの欠点は解決できるが、
ブロツク剤の解離温度が高く現用ライン焼付温度（140
−150℃）では塗膜の硬化が不充分であり、しかもブロ
ツク剤によつて塗膜が熱黄変しやすいという問題があ
る。
・メラミン樹脂系やポリエステル樹脂・メラミン樹脂系
などは１液型として使用でき、耐候性、耐溶剤性および
仕上がり外観がすぐれた塗膜を形成するので広く用いら
れているが、近年地球的規模で問題となつている硫黄酸
化物や窒素酸化物などの大気汚染物質に基づく酸性雨
（PH2〜５）に対する抵抗性が不十分である。一方、ポ
リイソシアネート化合物を架橋剤とするウレタン塗料は
すぐれた耐酸性を示すが、２液形であるために取扱いが
煩雑で、しかも該ポリイソシアネート化合物が強い毒性
を有しているという欠点がある。また、該ポリイソシア
ネート化合物をブロツクしてなるブロツクポリイソシア
ネート化合物を使えば、それらの欠点は解決できるが、
ブロツク剤の解離温度が高く現用ライン焼付温度（140
−150℃）では塗膜の硬化が不充分であり、しかもブロ
ツク剤によつて塗膜が熱黄変しやすいという問題があ
る。
また、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂
とからなる樹脂組成物も知られており、このものは塗膜
の耐酸性がすぐれているが、前記のものに比べて耐溶剤
性が劣る。
とからなる樹脂組成物も知られており、このものは塗膜
の耐酸性がすぐれているが、前記のものに比べて耐溶剤
性が劣る。
さらに、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹
脂およびメラミン樹脂からなる樹脂組成物も提案されて
いる（特開昭63−113087号公報、特開平１−139655号公
報参照）が、耐酸性や耐溶剤性などを向上させるために
官能基を多く導入するという相溶性が低下するという欠
点がある。
脂およびメラミン樹脂からなる樹脂組成物も提案されて
いる（特開昭63−113087号公報、特開平１−139655号公
報参照）が、耐酸性や耐溶剤性などを向上させるために
官能基を多く導入するという相溶性が低下するという欠
点がある。
一方、同一分子中にカルボキシル基、エポキシ基およ
び水酸基を含有する樹脂とメラミン樹脂とからなる樹脂
組成物も知られているが（特公昭47−3734号公報参
照）、塗膜の耐酸性などを向上させるために前者の樹脂
に上記官能基を多く導入しようとすると重合反応中にゲ
ル化しやすく、該樹脂自体の合成が困難であり、また長
期貯蔵安定性の面でも不利である。
び水酸基を含有する樹脂とメラミン樹脂とからなる樹脂
組成物も知られているが（特公昭47−3734号公報参
照）、塗膜の耐酸性などを向上させるために前者の樹脂
に上記官能基を多く導入しようとすると重合反応中にゲ
ル化しやすく、該樹脂自体の合成が困難であり、また長
期貯蔵安定性の面でも不利である。
課題を解決するための手段 本発明者らはかゝる問題点を解決するために鋭意研究
の結果、今回、特に耐酸性に優れた塗膜を形成しうる熱
硬化性樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至つた。
の結果、今回、特に耐酸性に優れた塗膜を形成しうる熱
硬化性樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至つた。
かくして本発明によれば、 （Ａ）同一分子中にカルボキシル基、水酸基およびエポ
キシ基を含有し、かつ酸価が15〜150mgKOH/g、水酸基価
が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が3,000〜15,000g/eqお
よび数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル樹
脂、 （Ｂ）同一分子中にカルボキシル基、水酸基およびエポ
キシ基を含有し、かつ酸価が２〜10mgKOH/g、水酸基価
が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が250〜2500g/eqおよび
数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル樹脂、お
よび （Ｃ）アミノ樹脂 を主成分とし、そして（Ａ）成分のカルボキシル基／
（Ｂ）成分のエポキシ基モル比が1/0.5〜0.5/1であつ
て、かつ（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の合計量に基づいて10〜40重量％含有することを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
キシ基を含有し、かつ酸価が15〜150mgKOH/g、水酸基価
が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が3,000〜15,000g/eqお
よび数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル樹
脂、 （Ｂ）同一分子中にカルボキシル基、水酸基およびエポ
キシ基を含有し、かつ酸価が２〜10mgKOH/g、水酸基価
が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が250〜2500g/eqおよび
数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル樹脂、お
よび （Ｃ）アミノ樹脂 を主成分とし、そして（Ａ）成分のカルボキシル基／
（Ｂ）成分のエポキシ基モル比が1/0.5〜0.5/1であつ
て、かつ（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の合計量に基づいて10〜40重量％含有することを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）両成分が共にカル
ボキシル基を有しているために該両成分同士はもちろん
のこと、（Ｃ）成分との相溶性もすぐれており、しかも
耐酸性、耐溶剤性、耐候性および仕上り外観等のすぐれ
た塗膜を形成する。
ボキシル基を有しているために該両成分同士はもちろん
のこと、（Ｃ）成分との相溶性もすぐれており、しかも
耐酸性、耐溶剤性、耐候性および仕上り外観等のすぐれ
た塗膜を形成する。
また、（Ａ）成分は、カルボキシル基が多いがエポキ
シ基が少なく、逆に（Ｂ）成分はエポキシ基は多いがカ
ルボキシル基が少ないため、前記各成分の重合中にカル
ボキシル基とエポキシ基との反応に基づくゲル化や高分
子量化は殆ど認められないという利点がある。さらに本
発明ではイソシアネート化合物を用いる必要がないの
で、イソシアネート化合物を用いたとことによる前記の
如き欠点が認められない。
シ基が少なく、逆に（Ｂ）成分はエポキシ基は多いがカ
ルボキシル基が少ないため、前記各成分の重合中にカル
ボキシル基とエポキシ基との反応に基づくゲル化や高分
子量化は殆ど認められないという利点がある。さらに本
発明ではイソシアネート化合物を用いる必要がないの
で、イソシアネート化合物を用いたとことによる前記の
如き欠点が認められない。
以下、本発明の組成物についてさらに詳細に説明す
る。
る。
（Ａ）成分： 同一分子中にカルボキシル基、水酸基お
よびエポキシ基を含有し、かつ酸価が15〜150mgKOH/g、
水酸基価が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が3,000〜15,0
00g/eqおよび数平均分子量が3,000〜30,000であるアク
リル樹脂。
よびエポキシ基を含有し、かつ酸価が15〜150mgKOH/g、
水酸基価が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が3,000〜15,0
00g/eqおよび数平均分子量が3,000〜30,000であるアク
リル樹脂。
上記特性をもつアクリル樹脂［（Ａ）成分］は、例え
ば、カルボキシル基含有単量耐、水酸基含有単量体およ
びエポキシ基が有単量体を必須成分とし、さらに必要に
応じてその他の単量体を用いて共重合せしめることによ
つて得ることができる。
ば、カルボキシル基含有単量耐、水酸基含有単量体およ
びエポキシ基が有単量体を必須成分とし、さらに必要に
応じてその他の単量体を用いて共重合せしめることによ
つて得ることができる。
カルボキシル基含有単量体は、１分子中に１個以上の
カルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する重
合性モノマー、特にカルボキシル基含有アクリル系モノ
マーが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸を例示することができ、更にマレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸及びそれらのモノエステル化物等が挙
げられ、これらは１種または２種以上用いることができ
る。
カルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する重
合性モノマー、特にカルボキシル基含有アクリル系モノ
マーが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸を例示することができ、更にマレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸及びそれらのモノエステル化物等が挙
げられ、これらは１種または２種以上用いることができ
る。
水酸基含有単量体は、１分子中に１個以上の水酸基と
１個の重合性不飽和結合を有する重合性モノマー、特に
水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく、具体的に
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート;1,4−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物等が挙げ
られ、これらは１種または２種以上組合わせて用いるこ
とができる。
１個の重合性不飽和結合を有する重合性モノマー、特に
水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく、具体的に
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート;1,4−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのエチレン及びプロピレン付加物等が挙げ
られ、これらは１種または２種以上組合わせて用いるこ
とができる。
エポキシ基含有単量体は、１分子中に１個以上のエポ
キシ基（又はグリシジル基）と１個の重合性不飽和結合
とを有する重合性モノマー、殊にエポキシ基含有アクリ
ル系モノマーが好ましく、具体的には、グリシジルメタ
アクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシ
ジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が例示され、これらは
１種または２種以上用いることができる。
キシ基（又はグリシジル基）と１個の重合性不飽和結合
とを有する重合性モノマー、殊にエポキシ基含有アクリ
ル系モノマーが好ましく、具体的には、グリシジルメタ
アクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシ
ジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が例示され、これらは
１種または２種以上用いることができる。
また、上記単量体と共重合可能なその他の単量体は、
上記カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基を含有せ
ず、しかも重合性不飽和結合を１個有し、かつ上記各単
量体と共重合可能なモノマーが好ましく、具体的には、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベ
ンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ
（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸およびメタアクリル酸のエステル類を挙げる
ことができる。さらに、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、C4〜C20のα
−オレフイン等を用いることもできる。
上記カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基を含有せ
ず、しかも重合性不飽和結合を１個有し、かつ上記各単
量体と共重合可能なモノマーが好ましく、具体的には、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベ
ンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ
（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸およびメタアクリル酸のエステル類を挙げる
ことができる。さらに、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、C4〜C20のα
−オレフイン等を用いることもできる。
（Ａ）成分において、上記各単量体の構成比率はこれ
らの単量体から形成される共重合体（アクリル樹脂）の
酸価、水酸基価およびエポキシ当量が前記した範囲内に
包含されるように調整すればよい。また、該各単量体に
よる共重合反応は常法により行なうことができ、例えば
溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の
既知の何れの重合法にても製造することができる。その
際、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、
4,4′−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、カリウ
ムパーサルフエート、過酸化水素、2,2′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
アミド］等を用いることができ、また、必要に応じて連
鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール、α−メチルスチレンダイマー等を用いることも
できる。
らの単量体から形成される共重合体（アクリル樹脂）の
酸価、水酸基価およびエポキシ当量が前記した範囲内に
包含されるように調整すればよい。また、該各単量体に
よる共重合反応は常法により行なうことができ、例えば
溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の
既知の何れの重合法にても製造することができる。その
際、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、
4,4′−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、カリウ
ムパーサルフエート、過酸化水素、2,2′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
アミド］等を用いることができ、また、必要に応じて連
鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール、α−メチルスチレンダイマー等を用いることも
できる。
また、反応温度は重合中におけるカルボキシル基／エ
ポキシ基の反応をおさえるために約70〜約130℃、好ま
しくは約70〜約110℃範囲内が好都合である。かくして
得られるアクリル樹脂［（Ａ）成分］は15〜150mgKOH/
g、好ましくは50〜120mgKOH/gの範囲内の酸価をもつこ
とができる。酸価が15より少ないと（Ｂ）成分のエポキ
シ基との反応性が低下し、形成される塗膜の耐酸性が、
向上せず、逆に150mgKOHより大きくなると溶剤溶解性や
（Ｂ）成分との相溶性などが低下する傾向がみられる。
また、該アクリル樹脂は30mgKOH/g以上、好ましくは35
〜100mgKOH/gの範囲内の水酸基価をもつことが重要であ
つて、その水酸基価が30mgKOH/gより小さくなると
（Ｃ）成分との架橋反応性が劣る。さらに、該アクリル
樹脂はエポキシ当量が3,000〜15,000g/eq、好ましくは
3,200〜9,000g/eqの範囲内にあり、エポキシ価が15,000
より大きくなると（Ｂ）成分との相溶性が悪くなり、逆
に3,000より小さくなると（Ａ）成分の合成反応中にカ
ルボキシル基とエポキシ基との反応が進んで高分子量化
・ゲル化に到りやすい。また、（Ａ）成分の数平均分子
量はGPC（ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ）を
用いたポリスチレン換算の値であり、3,000〜30,000、
好ましくは5,000〜20,000の範囲内にあることができ
る。（Ａ）成分の数平均分子量が3,000より小さくなる
と塗膜の耐候性、耐水が劣り、30,000より大きくなると
仕上り外観などの低下をまねきやすい。
ポキシ基の反応をおさえるために約70〜約130℃、好ま
しくは約70〜約110℃範囲内が好都合である。かくして
得られるアクリル樹脂［（Ａ）成分］は15〜150mgKOH/
g、好ましくは50〜120mgKOH/gの範囲内の酸価をもつこ
とができる。酸価が15より少ないと（Ｂ）成分のエポキ
シ基との反応性が低下し、形成される塗膜の耐酸性が、
向上せず、逆に150mgKOHより大きくなると溶剤溶解性や
（Ｂ）成分との相溶性などが低下する傾向がみられる。
また、該アクリル樹脂は30mgKOH/g以上、好ましくは35
〜100mgKOH/gの範囲内の水酸基価をもつことが重要であ
つて、その水酸基価が30mgKOH/gより小さくなると
（Ｃ）成分との架橋反応性が劣る。さらに、該アクリル
樹脂はエポキシ当量が3,000〜15,000g/eq、好ましくは
3,200〜9,000g/eqの範囲内にあり、エポキシ価が15,000
より大きくなると（Ｂ）成分との相溶性が悪くなり、逆
に3,000より小さくなると（Ａ）成分の合成反応中にカ
ルボキシル基とエポキシ基との反応が進んで高分子量化
・ゲル化に到りやすい。また、（Ａ）成分の数平均分子
量はGPC（ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ）を
用いたポリスチレン換算の値であり、3,000〜30,000、
好ましくは5,000〜20,000の範囲内にあることができ
る。（Ａ）成分の数平均分子量が3,000より小さくなる
と塗膜の耐候性、耐水が劣り、30,000より大きくなると
仕上り外観などの低下をまねきやすい。
（Ｂ）成分： 同一分子中にカルボキシル基、水酸基お
よびエポキシ基を含有し、かつ酸価が２〜10mgKOH/g、
水酸基価が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が250〜2500g/
eqおよび数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル
樹脂。
よびエポキシ基を含有し、かつ酸価が２〜10mgKOH/g、
水酸基価が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が250〜2500g/
eqおよび数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル
樹脂。
上記特性をもつアクリル樹脂［（Ｂ）成分］は、例え
ばカルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体および
エポキシ基含有単量体を必須成分とし、さらに必要に応
じてその他の単量体を用いて共重合せしめることによつ
て得ることができ、これらの単量体としては前記（Ａ）
成分の説明で例示したものから選ばれる１種または２種
以上が好ましく、これら各単量体の構成比率は得られる
アクリル樹脂［（Ｂ）成分］の酸価、水酸基価およびエ
ポキシ当量が上記範囲内に含まれるように調整すること
が必要である。また、これらの単量体の共重合は前記
（Ａ）成分について述べたと同様の方法で行なうことが
できる。
ばカルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体および
エポキシ基含有単量体を必須成分とし、さらに必要に応
じてその他の単量体を用いて共重合せしめることによつ
て得ることができ、これらの単量体としては前記（Ａ）
成分の説明で例示したものから選ばれる１種または２種
以上が好ましく、これら各単量体の構成比率は得られる
アクリル樹脂［（Ｂ）成分］の酸価、水酸基価およびエ
ポキシ当量が上記範囲内に含まれるように調整すること
が必要である。また、これらの単量体の共重合は前記
（Ａ）成分について述べたと同様の方法で行なうことが
できる。
（Ｂ）成分としてのアクリル樹脂において、酸価は２
〜10mgKOH/gの範囲内にあることが重要であり、その酸
価が２未満では（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、逆に
10を越えると該（Ｂ）成分の合成中にカルボキシル基と
エポキシ基との反応が進んで高分子化量・ゲル化が起り
やすい。また、該アクリル樹脂の水酸基価は30mgKOH/g
以上、好ましくは35〜100mgKOH/gの範囲内にあつて、そ
の水酸基価が30未満であると（Ｃ）成分との架橋反応性
が低下する。
〜10mgKOH/gの範囲内にあることが重要であり、その酸
価が２未満では（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、逆に
10を越えると該（Ｂ）成分の合成中にカルボキシル基と
エポキシ基との反応が進んで高分子化量・ゲル化が起り
やすい。また、該アクリル樹脂の水酸基価は30mgKOH/g
以上、好ましくは35〜100mgKOH/gの範囲内にあつて、そ
の水酸基価が30未満であると（Ｃ）成分との架橋反応性
が低下する。
さらに、該アクリル樹脂のエポキシ当量は250〜2,50
0、好ましくは300〜1,500の範囲内にあることが望まし
く、エポキシ当量が2,500より多いとカルボキシル基と
の反応性が低下し、塗膜の耐酸性が向上せず、反対に25
0未満では（Ａ）成分との相溶性が低下しやすい。
0、好ましくは300〜1,500の範囲内にあることが望まし
く、エポキシ当量が2,500より多いとカルボキシル基と
の反応性が低下し、塗膜の耐酸性が向上せず、反対に25
0未満では（Ａ）成分との相溶性が低下しやすい。
アクリル樹脂［（Ｂ）成分］は3,000〜30,000、好ま
しくは5,000〜20,000の範囲内の数平均分子量をもつこ
とができ、その数平均分子量が3,000未満では塗膜の耐
候性、耐水性が劣り、30,000より大きくなると塗膜の仕
上り外観などが低下しやすい。
しくは5,000〜20,000の範囲内の数平均分子量をもつこ
とができ、その数平均分子量が3,000未満では塗膜の耐
候性、耐水性が劣り、30,000より大きくなると塗膜の仕
上り外観などが低下しやすい。
（Ｃ）成分： アミノ樹脂 アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン等の少なくとも１種と、ホルムアルデヒド
類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂が包含さ
れ、さらにメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等の低級１価アルコールに
よつてメチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル
化したものもアミノ樹脂として用いられる。
ゾグアナミン等の少なくとも１種と、ホルムアルデヒド
類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂が包含さ
れ、さらにメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等の低級１価アルコールに
よつてメチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル
化したものもアミノ樹脂として用いられる。
本発明の組成物は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分を混合することにより調製することができ、混合に際
して使用しうる溶媒もしくは分散媒としては有機溶剤が
適している。
分を混合することにより調製することができ、混合に際
して使用しうる溶媒もしくは分散媒としては有機溶剤が
適している。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の構成比率は厳密に
制限されるものではなく、各成分の種類や用途等に応じ
て変うるが、一般的には、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との比率は（Ａ）成分のカルボキシル基／（Ｂ）成分
のエポキシ基のモル比に基づいて1/0.5〜0.5/1、好まし
くは1/0.6〜0.6/1の範囲内とすることができ、この範囲
から外れると塗膜の耐溶剤性、付着性が低下しやすい。
また、（Ｃ）成分の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量に基いて10〜40重量％、好ましくは
15〜30重量％の範囲内とすることができ、（Ｃ）成分が
10重量％より少ないと（Ｃ）成分と（Ａ）成分、（Ｂ）
成分の水酸基との架橋反応が不充分となり、塗膜の耐溶
剤性が低下しやすく、反対に40重量％より多くなると塗
膜の耐酸性が劣る傾向がある。
制限されるものではなく、各成分の種類や用途等に応じ
て変うるが、一般的には、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との比率は（Ａ）成分のカルボキシル基／（Ｂ）成分
のエポキシ基のモル比に基づいて1/0.5〜0.5/1、好まし
くは1/0.6〜0.6/1の範囲内とすることができ、この範囲
から外れると塗膜の耐溶剤性、付着性が低下しやすい。
また、（Ｃ）成分の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計量に基いて10〜40重量％、好ましくは
15〜30重量％の範囲内とすることができ、（Ｃ）成分が
10重量％より少ないと（Ｃ）成分と（Ａ）成分、（Ｂ）
成分の水酸基との架橋反応が不充分となり、塗膜の耐溶
剤性が低下しやすく、反対に40重量％より多くなると塗
膜の耐酸性が劣る傾向がある。
本発明の組成物は上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分を有機溶剤および／又は水に溶解もしくは分散して使
用することが好ましい。有機溶剤としては通常の塗料用
有機溶剤を使用することができる。
分を有機溶剤および／又は水に溶解もしくは分散して使
用することが好ましい。有機溶剤としては通常の塗料用
有機溶剤を使用することができる。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて硬化触媒、
粘度調整剤（例えば、有機モンモリナイト、ミクロゲ
ル、ポリアミドなど）、塗面調整剤（例えばシリコン
系、アクリル樹脂系など）、紫外線吸収剤、ブロツクポ
リイソシアネート化合物、着色顔料、メタリツク顔料、
干渉顔料などを通常の量で配合することができる。
粘度調整剤（例えば、有機モンモリナイト、ミクロゲ
ル、ポリアミドなど）、塗面調整剤（例えばシリコン
系、アクリル樹脂系など）、紫外線吸収剤、ブロツクポ
リイソシアネート化合物、着色顔料、メタリツク顔料、
干渉顔料などを通常の量で配合することができる。
該硬化触媒としては、水酸基とアミノ樹脂との架橋反
応を促進させるために、例えばジブチルリン酸等のリン
酸系触媒や、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のアミンブロツク強酸触媒等が有利に用
いられ、また、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反
応を促進させるためには、例えば、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド等の４級アンモニウム塩テトラフエニ
ルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩等が
適している。
応を促進させるために、例えばジブチルリン酸等のリン
酸系触媒や、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のアミンブロツク強酸触媒等が有利に用
いられ、また、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反
応を促進させるためには、例えば、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド等の４級アンモニウム塩テトラフエニ
ルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩等が
適している。
本発明の組成物は塗料溶樹脂として使用することがで
き、なかでも自動車、オートバイ、バス、家電製品およ
び事ム機器などの外板の上塗り塗料に適用することが最
適であり、ソリツドカラー塗料、メタリツク塗料および
クリヤー塗料として利用することができる。
き、なかでも自動車、オートバイ、バス、家電製品およ
び事ム機器などの外板の上塗り塗料に適用することが最
適であり、ソリツドカラー塗料、メタリツク塗料および
クリヤー塗料として利用することができる。
以下、製造例および実施例に基づいて本発明をさらに
具体的に説明する。なお、部および％は原則としていず
れも重量による。
具体的に説明する。なお、部および％は原則としていず
れも重量による。
Ｉ 製造例 （１）（Ａ）成分の製造： 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入管を備え
た４ツ口フラスコにキシレン450部、ｎ−ブタノール150
部を仕込み100℃に加温する。ここに表−１に示す単量
体成分を４時間で滴下した後、２時間100℃に保ち、然
る後に、キシロール400部で希釈し、固型分含有率50％
のアクリル共重合体（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。
た４ツ口フラスコにキシレン450部、ｎ−ブタノール150
部を仕込み100℃に加温する。ここに表−１に示す単量
体成分を４時間で滴下した後、２時間100℃に保ち、然
る後に、キシロール400部で希釈し、固型分含有率50％
のアクリル共重合体（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。
（２）（Ｂ）成分の製造： （Ａ）成分の製造で用いたのと同様の反応装置にキシ
レン300部、ｎ−ブタノール300部を仕込み100℃に加温
する。これに表−１に示す単量体成分を４時間で滴下し
た後、２時間100℃に保ち、然る後にキシロール400部で
希釈し、固型分含有率50％を有するアクリル共重合体
（ｂ−１）〜（ｂ−４）を得た。
レン300部、ｎ−ブタノール300部を仕込み100℃に加温
する。これに表−１に示す単量体成分を４時間で滴下し
た後、２時間100℃に保ち、然る後にキシロール400部で
希釈し、固型分含有率50％を有するアクリル共重合体
（ｂ−１）〜（ｂ−４）を得た。
II 実施例、比較例 製造例で得た（Ａ）および（Ｂ）成分にアミノ樹脂
［（Ｃ）成分］などを配合し、粘度調整して自動車用上
塗り塗料を製造した。
［（Ｃ）成分］などを配合し、粘度調整して自動車用上
塗り塗料を製造した。
実施例１ クリヤ塗料（Ｃ−１）： （ａ−１） 80 部 （ｂ−１） 80 〃 60％ユーバン20SE 30 〃 （三井東圧社製ブチル化メラミン） 表面調整剤 0.1〃 （ビツクケミ社製BYK−300） 紫外線吸収剤 1.0〃 （チバガイギー社製チヌビン900） 上記混合物をスクゾール1000で希釈し、Ford cup ＃4
20℃で25秒の粘度に調整した。
20℃で25秒の粘度に調整した。
実施例２ クリヤ塗料（Ｃ−２）： （ａ−２） 90 部 （ｂ−２） 70 〃 サイメル303 20 〃 （三井サイアナミド、フルメトキシメラミン） NACURE 5225 ２ 〃 （キング社製ドデシルベンゼルスルホン酸アミン中和
物） 表面調整剤（BYK−300） 0.1〃 紫外線吸収剤（チヌビン900） 1.0〃 上記混合物を実施例１と同様に処理した。
物） 表面調整剤（BYK−300） 0.1〃 紫外線吸収剤（チヌビン900） 1.0〃 上記混合物を実施例１と同様に処理した。
実施例３ クリヤ塗料（Ｃ−３）： （ａ−３） 80 部 （ｂ−３） 80 〃 60％ユーバン20SE 20 〃 表面調整剤（BYK−300） 0.1 〃 紫外線吸収剤（チヌビン900） 1.0 〃 テトラブチルアンモニウムクロライド 0.05〃 上記混合物を実施例１と同様に処理した。
比較例１ クリヤ塗料（Ｃ−４）： （ａ−１） 100 部 （ｂ−１） 30 〃 60％ユーバン20SE 40 〃 表面調整剤（BYK−300） 0.1〃 UV吸収剤（チヌビン900） 1.0〃 上記混合物を実施例１と同様に処理した。
比較例２ クリヤ塗料（Ｃ−５）： （ａ−４） 80 部 （ｂ−４） 80 〃 60％ユーバン20SE 30 〃 表面調整剤（BYK−300） 0.1〃 UV吸収剤（チヌビン900） 1.0〃 上記混合物を実施例１と同様に処理した。
実施例４ ソリツドカラー塗料（Ｓ−１）： チタン白JR−701 100 部 （帝国化工社製、二酸化チタン） （ａ−３） 80 〃 （ｂ−２） 80 〃 60％ユーバン20SE 30 〃 表面調整剤（BYK−300） 0.1〃 の混合物をスクゾール1000で希釈し、Ford Cup ＃4 25
秒の粘度に調整した。
秒の粘度に調整した。
比較例３ ソリツドカラー塗料（Ｓ−２）： チタン白JR−701 100 部 （ａ−４） 80 〃 （ｂ−４） 80 〃 60％ユーバン20SE 30 〃 表面調整剤（BYK−300） 0.1〃 上記混合物を実施例４と同様にして処理した。
III 性能試験結果 クリアー塗料： リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に電着塗膜及び中塗塗膜
を形成し、下記メタリツク塗料を塗装し（膜厚：硬化膜
厚で20μ）、室温で５分間放置後、その塗面に上記クリ
アー塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を塗装し（膜厚：同上
40μ）、140℃で30分間加熱し両塗膜を硬化せしめた。
得られた塗膜の性能試験結果を表−２に示す。
を形成し、下記メタリツク塗料を塗装し（膜厚：硬化膜
厚で20μ）、室温で５分間放置後、その塗面に上記クリ
アー塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を塗装し（膜厚：同上
40μ）、140℃で30分間加熱し両塗膜を硬化せしめた。
得られた塗膜の性能試験結果を表−２に示す。
（メタリツク塗料）： アクリル樹脂 100部 （大日本インキ科学工業社製アクリデイツク47−71
2） ブチル化メラミン 60部 （三井東圧社製、ユーバン20SE−60） アルミペースト 10部 （東洋アルミ社製、アルミペースト55−519） 上記をスワゾール＃1000 30部とトルエン70部とから
なる混合溶剤によりフオードカツプNo.4（20℃）14秒に
調整した。
2） ブチル化メラミン 60部 （三井東圧社製、ユーバン20SE−60） アルミペースト 10部 （東洋アルミ社製、アルミペースト55−519） 上記をスワゾール＃1000 30部とトルエン70部とから
なる混合溶剤によりフオードカツプNo.4（20℃）14秒に
調整した。
着色塗料： 前記と同様にして電着塗装及び中塗り塗装したリン酸
亜鉛処理鋼板に、上記着色塗料（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）
をそれぞれ塗装し（塗装膜厚：同上40μ）、140℃で30
分加熱して硬化せしめた。得られた塗膜の性能試験結果
を表−２に示す。
亜鉛処理鋼板に、上記着色塗料（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）
をそれぞれ塗装し（塗装膜厚：同上40μ）、140℃で30
分加熱して硬化せしめた。得られた塗膜の性能試験結果
を表−２に示す。
また、表−２は、各塗料の各成分の配合比率も併記し
た。
た。
試験方法 耐酸性:40％硫酸溶液に、試験塗板を1/2浸漬し、50℃で
５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で
評価した。
５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で
評価した。
○：全く変化のないもの。
△：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。
ずかに段差が認められるもの。
×：塗面が白化したもの。
リコート付着性：各試料を160℃、30分で焼付け後、そ
の上に同じ上塗り（メタリツクの場合はベースコート／
クリアコート）を塗装し140℃、30分間焼付けた後、1mm
間隔でクロスカツト100個を入れ、セロテープで、その
ハガレの有無を判定する。
の上に同じ上塗り（メタリツクの場合はベースコート／
クリアコート）を塗装し140℃、30分間焼付けた後、1mm
間隔でクロスカツト100個を入れ、セロテープで、その
ハガレの有無を判定する。
○：全くハガレが認められない。
△：わずかにハガレが認められる。
×：著しいハガレが認められる。
耐衝撃性：デユポン衝撃試験器を用い、撃針先端半径1/
2インチ、落鐘重量500gで試験する。塗面にワレ目の入
らない最大高さで示す（5cmきざみ）。
2インチ、落鐘重量500gで試験する。塗面にワレ目の入
らない最大高さで示す（5cmきざみ）。
耐水性:40℃の温水に240時間浸漬した後、水洗し塗面を
観察し次の基準で評価した。
観察し次の基準で評価した。
○：全く変化のないもの。
△：わずかにツヤ引けするもの。
×：塗面が白化したもの。
塗膜外観：目視により評価
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−66934（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139655（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/14 C09D 161/20 - 161/32 C08L 33/00 - 33/14 C08L 61/20 - 61/32
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）同一分子中にカルボキシル基、水酸
基およびエポキシ基を含有し、かつ酸価が15〜150mgKOH
/g、水酸基価が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が3000〜1
5000g/eqおよび数平均分子量が3,000〜30,000であるア
クリル樹脂、 （Ｂ）同一分子中にカルボキシル基、水酸基およびエポ
キシ基を含有し、かつ酸価が２〜10mgKOH/g、水酸基価
が30mgKOH/g以上、エポキシ当量が250〜2500g/eqおよび
数平均分子量が3,000〜30,000であるアクリル樹脂、お
よび （Ｃ）アミノ樹脂 を主成分とし、そして（Ａ）成分のカルボキシル基／
（Ｂ）成分のエポキシ基モル比が1/0.5〜0.5/1であつ
て、かつ（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の合計量に基づいて10〜40重量％含有することを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を主成
分とする自動車用上塗り塗料組成物。 - 【請求項３】請求項１記載の塗料組成物を塗装してなる
製品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068191A JP2793878B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| GB9105740A GB2242196B (en) | 1990-03-20 | 1991-03-19 | Thermosetting resin composition |
| DE4109152A DE4109152C2 (de) | 1990-03-20 | 1991-03-20 | Wärmehärtende Harzmasse und deren Verwendung |
| US07/671,927 US5073602A (en) | 1990-03-20 | 1991-03-20 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068191A JP2793878B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|
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ID=13366647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2793878B2 (ja) |
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| GB (1) | GB2242196B (ja) |
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| CA2124530A1 (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-29 | Masanobu Kudoh | Aqueous resin dispersion |
| JPH09100439A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-04-15 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗用ベースコート塗料組成物及びその塗装方法 |
| KR20000011349A (ko) * | 1998-07-01 | 2000-02-25 | 미우라 아끼라 | 컬러필터용광중합성조성물 |
| JP4987374B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2012-07-25 | 株式会社有沢製作所 | 接着シート用樹脂組成物、並びに該組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用接着シート |
| NL2006583C2 (en) | 2011-04-11 | 2012-10-12 | Gamelkoorn | Miter device and method for making miter cuts in an object using said miter device. |
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|---|---|---|---|---|
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| US3953643A (en) * | 1974-12-20 | 1976-04-27 | Ford Motor Company | Method for coating and product |
| JPS6017332B2 (ja) * | 1978-09-28 | 1985-05-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 紫外線吸収アミノ化合物の製造方法 |
| US4314918A (en) * | 1980-06-26 | 1982-02-09 | Ppg Industries, Inc. | Coating compositions containing organic alcoholic reactive diluents |
| AU565336B2 (en) * | 1983-10-26 | 1987-09-10 | Nippon Paint Co., Ltd. | Clear top coat for use on color base |
| JPS6218479A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-01-27 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 水稀釈性艶消塗料組成物 |
| DE3710668A1 (de) * | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Basf Lacke & Farben | Haertbare zusammensetzung auf basis verzweigter acrylate mit carboxylgruppen und/oder verzweigter acrylate mit epoxidgruppen sowie aminoplastharzen |
| JPH01113087A (ja) * | 1987-10-28 | 1989-05-01 | Happy Kogyo Kk | ボタンホール縫ミシン |
| JPH078974B2 (ja) * | 1987-11-27 | 1995-02-01 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性溶剤型の塗料組成物 |
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- 1990-03-20 JP JP2068191A patent/JP2793878B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1991-03-19 GB GB9105740A patent/GB2242196B/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH03269071A (ja) | 1991-11-29 |
| DE4109152A1 (de) | 1991-09-26 |
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| GB2242196B (en) | 1993-02-17 |
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