JP3114758B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基を含有する特
定のポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフト共重合したポリエチレン系
共重合体からなることを特徴とする樹脂組成物に関する
ものであり、特に耐衝撃性，靭性，耐熱性及び耐溶剤性
に優れた性質を示す樹脂組成物に関するものである。
定のポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフト共重合したポリエチレン系
共重合体からなることを特徴とする樹脂組成物に関する
ものであり、特に耐衝撃性，靭性，耐熱性及び耐溶剤性
に優れた性質を示す樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性，
難燃性，耐薬品性，成形性，電気特性などに優れた性質
を示す高性能樹脂として知られており、近年、電気・電
子部品や自動車部品などの用途において広く使用されて
いる。
難燃性，耐薬品性，成形性，電気特性などに優れた性質
を示す高性能樹脂として知られており、近年、電気・電
子部品や自動車部品などの用途において広く使用されて
いる。
【０００３】ポリフェニレンスルフィドはガラス繊維や
炭素繊維等の繊維状強化材、タルク，クレーやマイカ等
の無機充填剤を配合することにより、強度，剛性，耐熱
性，靭性，寸法安定性等の性能を大きく向上させること
ができる。しかし、ポリフェニレンスルフィドはナイロ
ン，ポリカ−ボネ−ト，ポリブチレンテレフタレ−ト，
ポリアセタ−ル等のエンジニアリングプラスチックと比
較すると延性に乏しく、脆弱であるといった重大な欠点
を有している。そのため多くの用途への適用が制限され
ている。
炭素繊維等の繊維状強化材、タルク，クレーやマイカ等
の無機充填剤を配合することにより、強度，剛性，耐熱
性，靭性，寸法安定性等の性能を大きく向上させること
ができる。しかし、ポリフェニレンスルフィドはナイロ
ン，ポリカ−ボネ−ト，ポリブチレンテレフタレ−ト，
ポリアセタ−ル等のエンジニアリングプラスチックと比
較すると延性に乏しく、脆弱であるといった重大な欠点
を有している。そのため多くの用途への適用が制限され
ている。
【０００４】従来、ポリフェニレンスルフィドの靭性や
耐衝撃特性を改良するための技術として、柔軟性ポリマ
−をブレンドすることは良く行われている。例えば、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共重合し
たα−オレフィン共重合体エラストマー及びエポキシ樹
脂を混合する方法（特開昭５９−２０７９２１号公報）
やポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレン−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体を含有させる方法（特開昭５８
−１５４７号公報，特開昭５９−１５２９５３号公報
等）に開示されている。しかしながら、通常のポリフェ
ニレンスルフィドの分子鎖は反応性に乏しいため、エポ
キシ基や不飽和カルボン酸を含む反応性に富んだオレフ
ィン系共重合体を添加しても、ポリフェニレンスルフィ
ドとの界面の付着性が不十分であり、充分な衝撃特性の
改良効果が得られず、しかも得られたブレンド材の耐熱
性及び耐溶剤性が低下するという問題点を有している。
耐衝撃特性を改良するための技術として、柔軟性ポリマ
−をブレンドすることは良く行われている。例えば、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共重合し
たα−オレフィン共重合体エラストマー及びエポキシ樹
脂を混合する方法（特開昭５９−２０７９２１号公報）
やポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレン−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体を含有させる方法（特開昭５８
−１５４７号公報，特開昭５９−１５２９５３号公報
等）に開示されている。しかしながら、通常のポリフェ
ニレンスルフィドの分子鎖は反応性に乏しいため、エポ
キシ基や不飽和カルボン酸を含む反応性に富んだオレフ
ィン系共重合体を添加しても、ポリフェニレンスルフィ
ドとの界面の付着性が不十分であり、充分な衝撃特性の
改良効果が得られず、しかも得られたブレンド材の耐熱
性及び耐溶剤性が低下するという問題点を有している。
【０００５】一方、ポリフェニレンスルフィドと柔軟性
ポリマ−との界面の付着性を改善するために、種々の方
法で処理したポリフェニレンスルフィドを用いた組成物
が開示されている。例えば、酸処理を施されたのち洗浄
されたポリフェニレンスルフィドに不飽和カルボン酸ま
たはその無水物をグラフト共重合したα−オレフィン系
共重合体を配合せしめてなる組成物（特開昭６２−１６
９８５４号公報）やα−オレフィンとα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を
配合せしめてなる組成物（特開昭６２−１５３３４３号
公報）が挙げられる。しかしながら、これらの組成物に
おいても衝撃特性の改良効果は不十分である。
ポリマ−との界面の付着性を改善するために、種々の方
法で処理したポリフェニレンスルフィドを用いた組成物
が開示されている。例えば、酸処理を施されたのち洗浄
されたポリフェニレンスルフィドに不飽和カルボン酸ま
たはその無水物をグラフト共重合したα−オレフィン系
共重合体を配合せしめてなる組成物（特開昭６２−１６
９８５４号公報）やα−オレフィンとα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を
配合せしめてなる組成物（特開昭６２−１５３３４３号
公報）が挙げられる。しかしながら、これらの組成物に
おいても衝撃特性の改良効果は不十分である。
【０００６】また、ポリフェニレンスルフィドと柔軟性
ポリマ−との界面の付着性を改善するために、種々の方
法で変性されたポリフェニレンスルフィドを用いた組成
物が開示されている。例えば、アミノ基及び／又はアミ
ド基含有ポリフェニレンスルフィドに熱可塑性エラスト
マ−を配合せしめてなる組成物（特開昭６１−２０７４
６２号公報）が挙げられる。ここでは、ポリフェニレン
スルフィド樹脂と熱可塑性エラストマ−との界面の付着
性は改善されているが、その改良効果は未だ不十分であ
る。
ポリマ−との界面の付着性を改善するために、種々の方
法で変性されたポリフェニレンスルフィドを用いた組成
物が開示されている。例えば、アミノ基及び／又はアミ
ド基含有ポリフェニレンスルフィドに熱可塑性エラスト
マ−を配合せしめてなる組成物（特開昭６１−２０７４
６２号公報）が挙げられる。ここでは、ポリフェニレン
スルフィド樹脂と熱可塑性エラストマ−との界面の付着
性は改善されているが、その改良効果は未だ不十分であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を解消した衝撃特性及び靭性の改良効果が顕著
な樹脂組成物を提供するものである。
術の課題を解消した衝撃特性及び靭性の改良効果が顕著
な樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、硬化前及び後
の溶融粘度を調整し、さらにアミノ基により変性された
特定のポリフェニレンスルフィドに不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体を０．５〜１０重量％グラフト共重
合したポリエチレン系共重合体を配合した樹脂組成物に
関するものであり、界面の付着性を高め、均一に混合分
散することが可能である。以下、詳細に説明する。
の溶融粘度を調整し、さらにアミノ基により変性された
特定のポリフェニレンスルフィドに不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体を０．５〜１０重量％グラフト共重
合したポリエチレン系共重合体を配合した樹脂組成物に
関するものであり、界面の付着性を高め、均一に混合分
散することが可能である。以下、詳細に説明する。
【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）硬化前の溶融粘
度が４００ポイズ以上で、加熱硬化後の溶融粘度が５０
０〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィ
ド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポ
リフェニレンスルフィド６０〜９９．５重量％、及び
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を０．１
〜１０重量％グラフト共重合したポリエチレン系共重合
体４０〜０．５重量％からなることを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物である。
度が４００ポイズ以上で、加熱硬化後の溶融粘度が５０
０〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスルフィ
ド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有するポ
リフェニレンスルフィド６０〜９９．５重量％、及び
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を０．１
〜１０重量％グラフト共重合したポリエチレン系共重合
体４０〜０．５重量％からなることを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【００１０】本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドのアミノ基の含有量は０．０５〜５モ
ル％が好ましい。特に好ましくは０．１〜３モル％であ
る。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が０．
０５モル％未満では、ポリフェニレンスルフィドにアミ
ノ基を含有させた効果が少なく、また５モル％を超える
と機械的強度の低下が見られ、好ましくない。
ニレンスルフィドのアミノ基の含有量は０．０５〜５モ
ル％が好ましい。特に好ましくは０．１〜３モル％であ
る。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が０．
０５モル％未満では、ポリフェニレンスルフィドにアミ
ノ基を含有させた効果が少なく、また５モル％を超える
と機械的強度の低下が見られ、好ましくない。
【００１１】本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドは、硬化前の溶融粘度（測定温度３０
０℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径０．５ｍｍ、長さ２
ｍｍのダイスを用いて高化式フロ−テスタ−で測定）が
４００ポイズ以上、特に好ましくは５００ポイズ以上で
あり、加熱硬化後の溶融粘度は５００〜３００００ポイ
ズ、特に好ましくは１０００〜２００００ポイズであ
る。加熱硬化前の溶融粘度が４００ポイズ未満や加熱硬
化後の溶融粘度が５００ポイズ未満であると、靭性の改
良効果が乏しく、好ましくない。また３００００ポイズ
を超えると成形加工がし難く、好ましくない。
ニレンスルフィドは、硬化前の溶融粘度（測定温度３０
０℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径０．５ｍｍ、長さ２
ｍｍのダイスを用いて高化式フロ−テスタ−で測定）が
４００ポイズ以上、特に好ましくは５００ポイズ以上で
あり、加熱硬化後の溶融粘度は５００〜３００００ポイ
ズ、特に好ましくは１０００〜２００００ポイズであ
る。加熱硬化前の溶融粘度が４００ポイズ未満や加熱硬
化後の溶融粘度が５００ポイズ未満であると、靭性の改
良効果が乏しく、好ましくない。また３００００ポイズ
を超えると成形加工がし難く、好ましくない。
【００１２】本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるもので
はないが、好ましい製造方法として、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる
際にアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合
する方法が挙げられる。構造的にアミノ基はポリフェニ
レンスルフィドの分子末端に存在するものが特に好まし
い。
ニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるもので
はないが、好ましい製造方法として、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる
際にアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合
する方法が挙げられる。構造的にアミノ基はポリフェニ
レンスルフィドの分子末端に存在するものが特に好まし
い。
【００１３】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジウム，
硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは
水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアルカ
リ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基とを反応させることによって得られるが、ジハロベン
ゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されて
も、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえな
い。
ム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジウム，
硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは
水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアルカ
リ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基とを反応させることによって得られるが、ジハロベン
ゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されて
も、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえな
い。
【００１４】さらに、本発明に使用されるアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィドはその構成単位として、
ポリフェニレンスルフィドはその構成単位として、
【００１５】
【化１】 を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有
しているものが好ましい。
しているものが好ましい。
【００１６】構成単位が３０モル％未満、好ましくは１
０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単
位、
０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単
位、
【００１７】
【化２】 ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化３】 フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００１９】
【化４】 フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２０】
【化５】 フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２１】
【化６】 ジフェニレンスルフィド単位、
【００２２】
【化７】 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００２３】アミノ基含有芳香族ハロゲン化物として
は、一般式、
は、一般式、
【００２４】
【化８】 （Ｘはハロゲン、Ｙは水素，−ＮＨ２基又はハロゲン、
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整数で
ある）で示される化合物である。
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整数で
ある）で示される化合物である。
【００２５】その若干の例として、ｍ−フルオロアニリ
ン、ｍ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニリン、
３，５−ジアミノクロルベンゼン、２−アミノ−４−ク
ロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエン、４−
アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、３，５−ジブロム
アニリン、ｍ−ヨードアニリン及びそれらの混合物が挙
げられる。特に３，５−ジアミノクロルベンゼンが好ま
しい。
ン、ｍ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニリン、
３，５−ジアミノクロルベンゼン、２−アミノ−４−ク
ロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエン、４−
アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、３，５−ジブロム
アニリン、ｍ−ヨードアニリン及びそれらの混合物が挙
げられる。特に３，５−ジアミノクロルベンゼンが好ま
しい。
【００２６】また、ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロル−４−ブロモベ
ンゼンなどが挙げられる。
ロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロル−４−ブロモベ
ンゼンなどが挙げられる。
【００２７】またアルカリ金属硫化物及び（ジハロベン
ゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量はモ
ル比で、（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン＋
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．９
０〜１．１０の範囲が好ましい。
ゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量はモ
ル比で、（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン＋
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．９
０〜１．１０の範囲が好ましい。
【００２８】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラメチル尿素等及びそれらの混合物が挙げられ
る。
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラメチル尿素等及びそれらの混合物が挙げられ
る。
【００２９】また溶媒として使用される有機アミドの量
は、重合によって生成するポリマーに対し、１５０〜３
５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％とな
る範囲で使用することができる。
は、重合によって生成するポリマーに対し、１５０〜３
５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％とな
る範囲で使用することができる。
【００３０】重合は２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間撹拌下に行われる。
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間撹拌下に行われる。
【００３１】また上記の方法によって得られた重合体
は、酸素雰囲気下での加熱処理又は過酸化物等を添加し
ての加熱処理により硬化させ、重合度を上げることがで
きる。例えば、空気雰囲気下で温度範囲２００〜２８０
℃で１〜１２時間処理することにより行われる。
は、酸素雰囲気下での加熱処理又は過酸化物等を添加し
ての加熱処理により硬化させ、重合度を上げることがで
きる。例えば、空気雰囲気下で温度範囲２００〜２８０
℃で１〜１２時間処理することにより行われる。
【００３２】特に、衝撃特性及び靭性に優れた組成物を
得るためには、アミノ基含有のポリフェニレンスルフィ
ドを非酸化性の不活性ガス中で約２００〜約２８０℃の
温度範囲で１〜２４時間硬化することが好ましい。本発
明で用いることができる非酸化性の不活性ガスとして
は、ヘリウム，アルゴン，窒素，二酸化炭素，水蒸気等
又はこれらの混合物が挙げられるが、経済的見地から見
れば窒素が好ましい。
得るためには、アミノ基含有のポリフェニレンスルフィ
ドを非酸化性の不活性ガス中で約２００〜約２８０℃の
温度範囲で１〜２４時間硬化することが好ましい。本発
明で用いることができる非酸化性の不活性ガスとして
は、ヘリウム，アルゴン，窒素，二酸化炭素，水蒸気等
又はこれらの混合物が挙げられるが、経済的見地から見
れば窒素が好ましい。
【００３３】本発明に使用されるポリエチレン系共重合
体は、ポリエチレンに不飽和カルボン酸及び／又はその
誘導体を０．１〜１０重量％グラフト共重合したもので
ある。
体は、ポリエチレンに不飽和カルボン酸及び／又はその
誘導体を０．１〜１０重量％グラフト共重合したもので
ある。
【００３４】本発明において使用されるポリエチレンと
は、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖状
低密度ポリエチレン等の少なくとも１つを指し、好まし
くは、高密度ポリエチレンである。
は、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖状
低密度ポリエチレン等の少なくとも１つを指し、好まし
くは、高密度ポリエチレンである。
【００３５】本発明に使用されるポリエチレン系共重合
体の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有率は
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で
ある。０．１重量％未満では不飽和カルボン酸及び／又
はその誘導体で変性した効果がなく、１０重量％を超え
ると機械的強度の低下が生じ、好ましくない。
体の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有率は
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で
ある。０．１重量％未満では不飽和カルボン酸及び／又
はその誘導体で変性した効果がなく、１０重量％を超え
ると機械的強度の低下が生じ、好ましくない。
【００３６】不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
（以下、総称としてモノマ−という）の具体例として
は、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル
酸，イタコン酸，シトラコン酸等及びこれらの誘導体を
示し、具体的な誘導体としては、酸無水物，エステル，
アミド，イミド及び金属塩等であり、例えば、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸
モノエチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチル
アミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミド、フマル酸アミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマ
ル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのモ
ノマ−を１種又は２種以上用いることができるが、無水
マレイン酸が最も好ましい。
（以下、総称としてモノマ−という）の具体例として
は、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル
酸，イタコン酸，シトラコン酸等及びこれらの誘導体を
示し、具体的な誘導体としては、酸無水物，エステル，
アミド，イミド及び金属塩等であり、例えば、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸
モノエチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチル
アミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミド、フマル酸アミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマ
ル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのモ
ノマ−を１種又は２種以上用いることができるが、無水
マレイン酸が最も好ましい。
【００３７】これらのモノマ−をポリエチレンにグラフ
ト共重合する方法としては、ポリエチレン，モノマ−及
び過酸化物のようなラジカル発生剤を混合し、溶融押出
し法でグラフト共重合する方法、適当な溶媒中に懸濁ま
たは溶解したポリエチレンにモノマ−及びラジカル開始
剤を添加し、加熱することによってグラフト共重合する
方法等が挙げられる。
ト共重合する方法としては、ポリエチレン，モノマ−及
び過酸化物のようなラジカル発生剤を混合し、溶融押出
し法でグラフト共重合する方法、適当な溶媒中に懸濁ま
たは溶解したポリエチレンにモノマ−及びラジカル開始
剤を添加し、加熱することによってグラフト共重合する
方法等が挙げられる。
【００３８】溶融押出し法で変性する方法において使用
できる過酸化物としては、有機過酸化物が好ましく、公
知の有機過酸化物が全て使用できる。具体例としては、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼンジクミルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ、好ましくは
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
できる過酸化物としては、有機過酸化物が好ましく、公
知の有機過酸化物が全て使用できる。具体例としては、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼンジクミルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ、好ましくは
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００３９】上記有機過酸化物の添加量は、ポリエチレ
ンに対して０．００５〜２重量％、好ましくは０．１〜
１重量％である。
ンに対して０．００５〜２重量％、好ましくは０．１〜
１重量％である。
【００４０】本発明である樹脂組成物の構成成分の配合
割合は、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド６０〜
９９．５重量％、好ましくは８０〜９７重量％及び不飽
和カルボン酸及び／又はその誘導体を０．５〜１０重量
％グラフト共重合したポリエチレン系共重合体４０〜
０．５重量％、好ましくは２０〜３重量％である。ポリ
エチレン系共重合体の配合量が０．５重量％未満では目
的とする改良効果が得られず、４０重量％を越えるとポ
リフェニレンスルフィド自体の耐熱性，耐薬品性，剛性
が損なわれるばかりでなく、成形性が損なわれる傾向で
あるため好ましくない。
割合は、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド６０〜
９９．５重量％、好ましくは８０〜９７重量％及び不飽
和カルボン酸及び／又はその誘導体を０．５〜１０重量
％グラフト共重合したポリエチレン系共重合体４０〜
０．５重量％、好ましくは２０〜３重量％である。ポリ
エチレン系共重合体の配合量が０．５重量％未満では目
的とする改良効果が得られず、４０重量％を越えるとポ
リフェニレンスルフィド自体の耐熱性，耐薬品性，剛性
が損なわれるばかりでなく、成形性が損なわれる傾向で
あるため好ましくない。
【００４１】本発明の樹脂組成物は公知の種々の方法で
製造可能である。原料のアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドは、予め熱処理によって硬化したものを用い
る。続いて、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を
グラフト共重合したポリエチレン系共重合体とタンブラ
−，ヘンシェルミキサ−，ボ−ルミル，リボンブレンダ
−等のような混合機で混合した粉体またはペレットを溶
融混合機に供給して樹脂組成物を製造してもよいし、ま
た、原料の樹脂を別々に溶融混合機に供給し、樹脂組成
物を製造してもよい。溶融混合は、ニ−ダ−，バンバリ
−ミキサ−，押出機等を用い、２５０〜３５０℃の温度
で溶融混練する等の方法を用いることができる。特に制
限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好
ましい。
製造可能である。原料のアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドは、予め熱処理によって硬化したものを用い
る。続いて、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を
グラフト共重合したポリエチレン系共重合体とタンブラ
−，ヘンシェルミキサ−，ボ−ルミル，リボンブレンダ
−等のような混合機で混合した粉体またはペレットを溶
融混合機に供給して樹脂組成物を製造してもよいし、ま
た、原料の樹脂を別々に溶融混合機に供給し、樹脂組成
物を製造してもよい。溶融混合は、ニ−ダ−，バンバリ
−ミキサ−，押出機等を用い、２５０〜３５０℃の温度
で溶融混練する等の方法を用いることができる。特に制
限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好
ましい。
【００４２】なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発
明の目的を損なわない範囲で、従来公知の繊維状及び粉
末状充填剤、すなわちガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊
維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニア繊維、チ
タン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カルシ
ウム繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、
クレイ、シリカ、アルミナ、カオリン、ゼオライト、石
膏、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カ−ボンブラッ
ク、黒鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、ガラスビ−ズ、
ガラスパウダ−、ガラスバル−ン、石英及び石英ガラス
等を配合することもできる。また、これらの充填剤は２
種以上を併用することも可能であり、さらに必要により
シラン系又はチタン系等のカップリング剤で予備処理し
て使用することもできる。
明の目的を損なわない範囲で、従来公知の繊維状及び粉
末状充填剤、すなわちガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊
維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニア繊維、チ
タン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カルシ
ウム繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、
クレイ、シリカ、アルミナ、カオリン、ゼオライト、石
膏、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カ−ボンブラッ
ク、黒鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、ガラスビ−ズ、
ガラスパウダ−、ガラスバル−ン、石英及び石英ガラス
等を配合することもできる。また、これらの充填剤は２
種以上を併用することも可能であり、さらに必要により
シラン系又はチタン系等のカップリング剤で予備処理し
て使用することもできる。
【００４３】ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５
〜１２ｍｍ，繊維径３〜２４μｍのチョップドストラン
ド、繊維径３〜８μｍのミルドファイバ−、３２５メッ
シュ以下のガラスフレ−クやガラスパウダ−を挙げるこ
とができる。
〜１２ｍｍ，繊維径３〜２４μｍのチョップドストラン
ド、繊維径３〜８μｍのミルドファイバ−、３２５メッ
シュ以下のガラスフレ−クやガラスパウダ−を挙げるこ
とができる。
【００４４】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染
料，顔料などの着色剤、帯電防止剤などの添加剤、ワッ
クスや少量の他のポリマ−を１種以上併用してもよい。
目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染
料，顔料などの着色剤、帯電防止剤などの添加剤、ワッ
クスや少量の他のポリマ−を１種以上併用してもよい。
【００４５】他のポリマ−としては、例えば、オレフィ
ン系，スチレン系，ウレタン系，エステル系，フッ素
系，アミド系，アクリル系等の熱可塑性エラストマ−、
ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，
ポリブテン，スチレンブタジエンゴム及びその水添物、
アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレン
共重合体、エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン
共重合体等のゴム成分、ナイロン６，ナイロン６６，ナ
イロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン
１１等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−
ト，ポリブチレンテレフタレ−ト，ポリアリレ−ト等の
ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ−ル、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポ
リエ−テルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケ
トン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケト
ン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコ−ン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂及び異方性溶融相を形成す
る溶融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダム又はブ
ロック、グラフト共重合体及びそれらの混合物又はその
改質物等が挙げられる。
ン系，スチレン系，ウレタン系，エステル系，フッ素
系，アミド系，アクリル系等の熱可塑性エラストマ−、
ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，
ポリブテン，スチレンブタジエンゴム及びその水添物、
アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレン
共重合体、エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン
共重合体等のゴム成分、ナイロン６，ナイロン６６，ナ
イロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン
１１等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−
ト，ポリブチレンテレフタレ−ト，ポリアリレ−ト等の
ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ−ル、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、ポ
リエ−テルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケ
トン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケト
ン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコ−ン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂及び異方性溶融相を形成す
る溶融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダム又はブ
ロック、グラフト共重合体及びそれらの混合物又はその
改質物等が挙げられる。
【００４６】該添加物の添加方法は、任意の方法をとる
ことができる。例えば、組成物の形成前又は形成中に個
々の樹脂に添加する方法、あるいは組成物の形成後に、
引いては組成物を融解する際に添加する方法等が挙げら
れる。
ことができる。例えば、組成物の形成前又は形成中に個
々の樹脂に添加する方法、あるいは組成物の形成後に、
引いては組成物を融解する際に添加する方法等が挙げら
れる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
【００４８】参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成） １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温
した後、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ １８６６ｇを仕込
み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０８０ｇ加え
て、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃
に昇温し、２５０℃に達したときに３，５−ジアミノク
ロロベンゼン ２０．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対
して約１モル％添加）をＮＭＰ ５０ｍｌに溶かした溶
液を系内に圧入し、さらに２５０℃にて３時間重合し
た。
ルフィドの合成） １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温
した後、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ １８６６ｇを仕込
み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０８０ｇ加え
て、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃
に昇温し、２５０℃に達したときに３，５−ジアミノク
ロロベンゼン ２０．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対
して約１モル％添加）をＮＭＰ ５０ｍｌに溶かした溶
液を系内に圧入し、さらに２５０℃にて３時間重合し
た。
【００４９】重合終了後、室温まで冷却したスラリーを
一部サンプリングし、濾液を採取して、濾液中に残存す
る未反応の３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定し
たところ、３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は
３８％であった。また、残りのスラリーは、大量の水中
に投入してポリマーを析出させ、濾別、純水による洗浄
を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマ
ーを単離した。得られたＰＰＳの溶融粘度（ダイス；直
径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍ、３００℃、１０ｋｇ荷重で
高化式フローテスターにより測定した）は５００ポイズ
であった。さらに、このポリマ−を、空気雰囲気下２３
５℃で２時間加熱硬化し、溶融粘度８０００ポイズのポ
リマ−を得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとする。
一部サンプリングし、濾液を採取して、濾液中に残存す
る未反応の３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定し
たところ、３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は
３８％であった。また、残りのスラリーは、大量の水中
に投入してポリマーを析出させ、濾別、純水による洗浄
を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマ
ーを単離した。得られたＰＰＳの溶融粘度（ダイス；直
径０．５ｍｍ，長さ２ｍｍ、３００℃、１０ｋｇ荷重で
高化式フローテスターにより測定した）は５００ポイズ
であった。さらに、このポリマ−を、空気雰囲気下２３
５℃で２時間加熱硬化し、溶融粘度８０００ポイズのポ
リマ−を得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとする。
【００５０】参考例２（非酸化性の不活性ガスによる硬
化） 参考例１と同様にして合成した未硬化のＰＰＳを窒素雰
囲気下２３０℃に昇温して１０時間加熱硬化を行った。
硬化終了後の溶融粘度は１５００ポイズであった。この
様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィ
ドをＰＰＳ−ＩＩとする。
化） 参考例１と同様にして合成した未硬化のＰＰＳを窒素雰
囲気下２３０℃に昇温して１０時間加熱硬化を行った。
硬化終了後の溶融粘度は１５００ポイズであった。この
様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィ
ドをＰＰＳ−ＩＩとする。
【００５１】参考例３（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成） ｐ−ジクロロベンゼン ２００９ｇ、３，５−ジアミノ
クロルベンゼン １９．０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに
対して約１モル％添加）を添加し、２５０℃まで１時間
２０分かけて昇温、２５０℃にて３時間重合したことを
除いては参考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドを製造した。得られたポリマ−の粘
度は１１０ポイズであった。また、濾液中に残存する未
反応の３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロマト
グラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したと
ころ、３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は３６
％であった。さらに、このポリマ−を、空気雰囲気下２
３５℃で２時間加熱硬化させ、溶融粘度８０００ポイズ
のポリマ−を得た。この様にして得られたアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩＩとする。
ルフィドの合成） ｐ−ジクロロベンゼン ２００９ｇ、３，５−ジアミノ
クロルベンゼン １９．０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに
対して約１モル％添加）を添加し、２５０℃まで１時間
２０分かけて昇温、２５０℃にて３時間重合したことを
除いては参考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドを製造した。得られたポリマ−の粘
度は１１０ポイズであった。また、濾液中に残存する未
反応の３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロマト
グラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したと
ころ、３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は３６
％であった。さらに、このポリマ−を、空気雰囲気下２
３５℃で２時間加熱硬化させ、溶融粘度８０００ポイズ
のポリマ−を得た。この様にして得られたアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩＩとする。
【００５２】参考例４（ポリフェニレンスルフィドの合
成） ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ（アミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しないで）を添加し、他は参考例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーの粘
度は５５０ポイズであった。この様にして得られたポリ
マーを、空気雰囲気下２３５℃で２時間加熱硬化させ、
溶融粘度８０００ポイズのポリマーを得た。この様にし
て得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＶと
する。
成） ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ（アミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しないで）を添加し、他は参考例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーの粘
度は５５０ポイズであった。この様にして得られたポリ
マーを、空気雰囲気下２３５℃で２時間加熱硬化させ、
溶融粘度８０００ポイズのポリマーを得た。この様にし
て得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＶと
する。
【００５３】参考例５（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成） ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ、２−塩化アニリン
１８．４ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル
％添加）を添加し、２５０℃まで１時間２０分かけて昇
温、２５０℃にて３時間重合したことを除いては参考例
１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィドを製造した。得られたポリマ−の粘度は４８０ポイ
ズであった。また、濾液中に残存する未反応の２−塩化
アニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ
−１２Ａ）で測定したところ、２−塩化アニリンの転化
率は３５％であった。さらに、このポリマ−を、空気雰
囲気下２３５℃で２時間加熱硬化させ、溶融粘度８００
０ポイズのポリマ−を得た。この様にして得られたアミ
ノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｖとす
る。
ルフィドの合成） ｐ−ジクロロベンゼン ２０８０ｇ、２−塩化アニリン
１８．４ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル
％添加）を添加し、２５０℃まで１時間２０分かけて昇
温、２５０℃にて３時間重合したことを除いては参考例
１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンスルフ
ィドを製造した。得られたポリマ−の粘度は４８０ポイ
ズであった。また、濾液中に残存する未反応の２−塩化
アニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ
−１２Ａ）で測定したところ、２−塩化アニリンの転化
率は３５％であった。さらに、このポリマ−を、空気雰
囲気下２３５℃で２時間加熱硬化させ、溶融粘度８００
０ポイズのポリマ−を得た。この様にして得られたアミ
ノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｖとす
る。
【００５４】参考例６（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成） ｐ−ジクロロベンゼン １７８９ｇ、３，５−ジアミノ
クロルベンゼン ３１０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと
３，５−ジアミノクロルベンゼンの総量に対して約１５
モル％添加）を添加し、２５０℃まで１時間２０分かけ
て昇温、２５０℃にて３時間重合したことを除いては参
考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドを製造した。得られたポリマ−の粘度は低すぎ
て測定できなかった。また、濾液中に残存する未反応の
３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロマトグラフ
ィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、
３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は３８％であ
った。さらに、このポリマ−を、空気雰囲気下２３５℃
で１０時間加熱硬化させ、溶融粘度６６００ポイズのポ
リマ−を得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＶＩとする。
ルフィドの合成） ｐ−ジクロロベンゼン １７８９ｇ、３，５−ジアミノ
クロルベンゼン ３１０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと
３，５−ジアミノクロルベンゼンの総量に対して約１５
モル％添加）を添加し、２５０℃まで１時間２０分かけ
て昇温、２５０℃にて３時間重合したことを除いては参
考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドを製造した。得られたポリマ−の粘度は低すぎ
て測定できなかった。また、濾液中に残存する未反応の
３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロマトグラフ
ィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、
３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は３８％であ
った。さらに、このポリマ−を、空気雰囲気下２３５℃
で１０時間加熱硬化させ、溶融粘度６６００ポイズのポ
リマ−を得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＶＩとする。
【００５５】参考例７（グラフト共重合したポリエチレ
ン系共重合体の製造） 高密度ポリエチレン ９７．５重量％と無水マレイン酸
２重量％、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン ０．５重量％を予め予
備混合し、シリンダ−温度２１０℃に設定した押出機に
供給し、混練反応させ、ペレット状のグラフト共重合し
た高密度ポリエチレンを得た。
ン系共重合体の製造） 高密度ポリエチレン ９７．５重量％と無水マレイン酸
２重量％、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン ０．５重量％を予め予
備混合し、シリンダ−温度２１０℃に設定した押出機に
供給し、混練反応させ、ペレット状のグラフト共重合し
た高密度ポリエチレンを得た。
【００５６】参考例８（カルボキシル基含有オレフィン
系共重合体の製造） エチレン−ブテン−１共重合体（タフマ−Ａ４０９０）
１００重量部と無水マレイン酸 １重量部、１，３−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン
０．５重量部を予め予備混合し、シリンダ−温度２２
０℃に設定した押出機に供給し、混練反応させ、ペレッ
ト状のカルボキシル基含有オレフィン系共重合体得た。
赤外線吸収スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト量
を測定したところ、このオレフィン系共重合体はエチレ
ン−ブテン−１共重合体 １００重量部に対して０．７
５重量部の無水マレイン酸がグラフトしていることが確
認された。これを変性ＰＯと略す。
系共重合体の製造） エチレン−ブテン−１共重合体（タフマ−Ａ４０９０）
１００重量部と無水マレイン酸 １重量部、１，３−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン
０．５重量部を予め予備混合し、シリンダ−温度２２
０℃に設定した押出機に供給し、混練反応させ、ペレッ
ト状のカルボキシル基含有オレフィン系共重合体得た。
赤外線吸収スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト量
を測定したところ、このオレフィン系共重合体はエチレ
ン−ブテン−１共重合体 １００重量部に対して０．７
５重量部の無水マレイン酸がグラフトしていることが確
認された。これを変性ＰＯと略す。
【００５７】実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ ９０重量％と参考例７
で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混合
し、ベント孔付き減圧二軸押出機により３００℃、ベン
ト孔で減圧（ベント圧３０Ｔｏｒｒ）で溶融混練を行
い、ペレット化した。得られたペレットを３００℃で射
出成形してテストピ−スを作製し、アイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定、ノッチ付
き）、引張伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測
定、引張速度５ｍｍ／分）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ
−６４８に準拠して測定、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２）
を測定した。また、１／８インチ厚の熱変形温度測定用
のテストピ−スを１２５℃のガソホ−ル（ガソリン／メ
タノ−ルの重量比が８０／２０）に８時間浸漬させた後
の重量の変化を測定し、耐溶剤性の評価とした。結果を
表１に示す。
で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混合
し、ベント孔付き減圧二軸押出機により３００℃、ベン
ト孔で減圧（ベント圧３０Ｔｏｒｒ）で溶融混練を行
い、ペレット化した。得られたペレットを３００℃で射
出成形してテストピ−スを作製し、アイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定、ノッチ付
き）、引張伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測
定、引張速度５ｍｍ／分）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ
−６４８に準拠して測定、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２）
を測定した。また、１／８インチ厚の熱変形温度測定用
のテストピ−スを１２５℃のガソホ−ル（ガソリン／メ
タノ−ルの重量比が８０／２０）に８時間浸漬させた後
の重量の変化を測定し、耐溶剤性の評価とした。結果を
表１に示す。
【００５８】実施例２ 参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩ ９０重量％と参考例
７で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混
合し、実施例１と同様の方法で調整し、物性を測定し
た。結果を表１に示す。
７で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混
合し、実施例１と同様の方法で調整し、物性を測定し
た。結果を表１に示す。
【００５９】実施例３ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ ６３重量％、参考例７
で得られたポリエチレン系共重合体 ７重量％とガラス
繊維 ３０重量％を混合し、実施例１と同様の方法で調
整し、物性を測定した。結果を表１に示す。
で得られたポリエチレン系共重合体 ７重量％とガラス
繊維 ３０重量％を混合し、実施例１と同様の方法で調
整し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】実施例４ 参考例５で得られたＰＰＳ−Ｖ ９０重量％と参考例７
で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混合
し、実施例１と同様の方法で調整し、物性を測定した。
結果を表１に示す。
で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混合
し、実施例１と同様の方法で調整し、物性を測定した。
結果を表１に示す。
【００６１】比較例１〜２ アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドにＰＰＳ−ＩＩ
Ｉ又はＰＰＳ−ＩＶを用いたことを除いては、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
Ｉ又はＰＰＳ−ＩＶを用いたことを除いては、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６２】比較例３〜６ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉと参考例７で得られたポ
リエチレン系共重合体、さらにガラス繊維を表１に示す
組成で混合し、実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示す。
リエチレン系共重合体、さらにガラス繊維を表１に示す
組成で混合し、実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示す。
【００６３】比較例７ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ ９０重量％と未変性の
高密度ポリエチレン１０重量％を混合し、実施例１と同
様の方法で調整し、物性を測定した。結果を表１に示
す。
高密度ポリエチレン１０重量％を混合し、実施例１と同
様の方法で調整し、物性を測定した。結果を表１に示
す。
【００６４】比較例８ 参考例６で得られたＰＰＳ−ＶＩ ９０重量％と参考例
７で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混
合し、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
す。
７で得られたポリエチレン系共重合体 １０重量％を混
合し、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
す。
【００６５】比較例９ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ ９０重量％と参考例８
で得られた変性ＰＯ１０重量％を混合し、実施例１と同
様の操作を行った。しかし、二軸押出機での溶融混練時
にベント孔から樹脂が出てきてしまい安定した押出しが
できず、得られたペレットには気泡が見られた。また、
得られた成形品の外観は悪かった。物性測定の結果を表
１に示す。
で得られた変性ＰＯ１０重量％を混合し、実施例１と同
様の操作を行った。しかし、二軸押出機での溶融混練時
にベント孔から樹脂が出てきてしまい安定した押出しが
できず、得られたペレットには気泡が見られた。また、
得られた成形品の外観は悪かった。物性測定の結果を表
１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】本発明により、一定濃度のアミノ基を含
有した特定のポリフェニレンスルフィドと特定のポリエ
チレン系共重合体を配合することにより、ポリフェニレ
ンスルフィド本来の耐熱性，耐薬品性を保持し、引張り
伸びや衝撃強度等の靭性が改良されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を得ることができる。
有した特定のポリフェニレンスルフィドと特定のポリエ
チレン系共重合体を配合することにより、ポリフェニレ
ンスルフィド本来の耐熱性，耐薬品性を保持し、引張り
伸びや衝撃強度等の靭性が改良されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特表 平５−500387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 23/26
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）硬化前の溶融粘度が４００ポイズ以
上で、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００ポイ
ズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ
基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンスルフ
ィド６０〜９９．５重量％、及び（Ｂ）不飽和カルボン
酸及び／又はその誘導体を０．１〜１０重量％グラフト
共重合したポリエチレン系共重合体４０〜０．５重量％
からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP04029025A JP3114758B2 (ja) | 1991-02-13 | 1992-01-21 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| US07/833,030 US5786422A (en) | 1991-02-13 | 1992-02-10 | Polyphenylene sulfide resin composition |
| EP92301190A EP0499468B1 (en) | 1991-02-13 | 1992-02-13 | Process for preparing a polyphenylene sulfide resin composition |
| DE69222201T DE69222201T2 (de) | 1991-02-13 | 1992-02-13 | Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidharz- zusammensetzung |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4057791 | 1991-02-13 | ||
| JP3-40577 | 1991-02-13 | ||
| JP04029025A JP3114758B2 (ja) | 1991-02-13 | 1992-01-21 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559277A JPH0559277A (ja) | 1993-03-09 |
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ID=26367173
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| EP (1) | EP0499468B1 (ja) |
| JP (1) | JP3114758B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7579160B2 (en) * | 1998-03-18 | 2009-08-25 | Corixa Corporation | Methods for the detection of cervical cancer |
| WO2001027204A1 (fr) * | 1999-10-12 | 2001-04-19 | Toray Industries, Inc. | Structure de resine et utilisation de ladite structure |
| US6645623B2 (en) * | 2000-07-20 | 2003-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenylene sulfide alloy coated wire |
| GB0408308D0 (en) * | 2004-04-14 | 2004-05-19 | Vectura Ltd | Pharmaceutical compositions |
| US20060025510A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-02 | Dean David M | Flame retardant polymer blend and articles thereof |
| WO2006030577A1 (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Toray Industries, Inc. | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
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| JP4873149B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2012-02-08 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド組成物 |
| JP5023682B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2012-09-12 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド組成物 |
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| CN110964321B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-03-11 | 西北师范大学 | 一种聚苯硫醚-二氧化硅超疏水复合材料及其制备方法 |
| CN115279734A (zh) * | 2019-12-20 | 2022-11-01 | 提克纳有限责任公司 | 形成聚芳硫醚的方法 |
| CN114031774B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-04-02 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | 高强超韧聚芪芳硫醚及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0635544B2 (ja) * | 1985-03-11 | 1994-05-11 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 |
| JPH0653849B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPH0653848B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド組成物 |
| JPS6451462A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Shinetsu Polymer Co | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JPH02178339A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 耐熱性ポリオレフィン樹脂組成物および樹脂成形物 |
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| EP0482179B1 (en) * | 1990-05-11 | 1996-09-25 | General Electric Company | Blends from amino-functionalized polyphenylene resins and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers |
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-
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- 1992-02-13 DE DE69222201T patent/DE69222201T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-13 EP EP92301190A patent/EP0499468B1/en not_active Expired - Lifetime
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