JP3098148B2 - Printing method and printed matter on substrate for printing made of polyacetal resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂製被
印刷基材への印刷技術に関する。更に詳しくは、特定の
ポリアセタール樹脂製被印刷基材を用いた、優れた密着
性を有する印刷方法及びその印刷物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a printing technique for printing on a substrate made of polyacetal resin. More specifically, the present invention relates to a printing method using a specific polyacetal resin substrate to be printed and having excellent adhesion, and a printed material thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機
械的性質、電気的性質などの物理的特性、或いは耐薬品
性、耐熱性などの化学的特性が優れたエンジニアリング
樹脂として、近年、極めて広汎な分野において使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、その材料としての性質にも更に特殊性が
要求されている。この様な特殊性の一つとして、印刷性
の向上が要求される場合がある。即ち、ポリアセタール
樹脂は、その良好な化学薬品に対する安定性のために、
一般に使用されているインキでは、表面から容易に剥離
してしまう。従って、現在印刷を必要とする場合には、
主剤及び硬化剤より成る２液混合タイプの熱硬化性ウレ
タン系インキが一般的に用いられている。2. Description of the Related Art As is well known, polyacetal resins have recently become extremely widespread as engineering resins having excellent physical properties such as mechanical properties and electrical properties, or chemical properties such as chemical resistance and heat resistance. Used in the field. However, with the expansion of the field in which polyacetal resins are used, further special properties are required for the properties of the materials. As one of such specialities, there is a case where improvement in printability is required. That is, the polyacetal resin, because of its good chemical stability,
With commonly used inks, they are easily separated from the surface. So if you need to print now,
A thermosetting urethane ink of a two-component mixture type comprising a main agent and a curing agent is generally used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところが、熱硬化性イ
ンキを使用した場合、印刷後印刷皮膜が硬化完了するま
でに長時間の乾燥を要するため、この乾燥工程が製品全
体の製造工程の効率化を大きく制約していた。一方、印
刷後の硬化に要する時間が非常に短時間であることで知
られている、紫外線硬化型インキの場合、ポリアセター
ル樹脂に対しては実用に耐える接着性能が全く得られな
いため、その適用は不可能とされてきた。However, when a thermosetting ink is used, it takes a long time to dry the printed film after printing, so that this drying step improves the efficiency of the manufacturing process of the entire product. Was greatly constrained. On the other hand, it is known that the time required for curing after printing is very short.In the case of UV-curable inks, there is no practically sufficient adhesion performance to polyacetal resin, so its application is Has been considered impossible.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点、問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、ア
クリル系樹脂を１〜40重量％（組成物中）を含有するポ
リアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタール
樹脂製被印刷基材に、予め表面活性化処理を行い、次い
で紫外線硬化型インキで文字、図形等を印刷することを
特徴とするポリアセタール樹脂製被印刷基材への印刷方
法であり、本発明によれば短時間の製造工程で実用に耐
える優れた密着性能を有する印刷物を得ることができ
る。更に好ましくは、表面活性化処理として、取り扱い
が容易で、かつ比較的安価な設備導入で実施可能な短波
長紫外線照射又はコロナ放電処理を行うことにより、印
刷物の製造を更に容易かつ効率的に行うことができる。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve these drawbacks and problems, and as a result, have completed the present invention. That is, in the present invention, a polyacetal resin printing substrate obtained by molding a polyacetal resin composition containing 1 to 40% by weight (in the composition) of an acrylic resin is subjected to a surface activation treatment in advance, This is a method for printing on a substrate made of polyacetal resin, which is characterized by printing characters, figures, and the like with an ultraviolet curable ink.According to the present invention, it has excellent adhesion performance that can withstand practical use in a short manufacturing process. A printed matter having More preferably, as a surface activation treatment, by performing short-wavelength ultraviolet irradiation or corona discharge treatment that is easy to handle and can be performed with relatively inexpensive equipment, the production of printed matter is performed more easily and efficiently. be able to.

【０００５】以下に、本発明の具体的構成について詳し
く述べる。先ず、本発明に用いられるポリアセタール樹
脂製被印刷基材を構成するポリアセタール樹脂は、オキ
シメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化
合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチ
レン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、
ターポリマー、ブロックコポリマー何れにてもよく、
又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するもの
であってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限
はない。Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail. First, polyacetal resin constituting the polyacetal resin substrate to be printed used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group (-CH ₂ O-) as the main constituent unit, polyoxymethylene homopolymer, polyoxymethylene Copolymer containing a small amount of other structural units other than the group,
Terpolymer, block copolymer may be any,
Further, the molecule may have not only a linear shape but also a branched or crosslinked structure. There is no particular limitation on the degree of polymerization or the like.

【０００６】次にポリアセタール樹脂製被印刷基材を構
成するアクリル系樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−オクチル等）、メタクリル酸及び
メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、
メタクリル酸−ｎ−オクチル）などの単独重合体もしく
はスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレ
ン等との共重合体等何れにてもよい。共重合体として
は、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸エステルと少
量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを
重合させ得た重合体にメチルメタクリレートのようなグ
ラフト重合性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状
の重合体、あるいは共役ジエン又はアルキル基の炭素数
が２〜８のアルキルアクリレートあるいは混合物を重合
させてなるゴム状ポリマーのコアとメチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーを重
合させてなるガラス状ポリマーのシェルを有するコアシ
ェルポリマー等があげられる。上記したような共重合体
は、武田薬品工業（株）のスタフィロイドＰＯ−0270、
三菱レーヨン（株）のメタブレンＷ−800 、Ｓ−2001、
ローム・アンド・ハース社のアクリロイドＫＭ330 及び
ＫＭ653 、呉羽化学（株）のパラロイドＫＣＡ−102 及
びＫＣＡ−301 等としても市販されている。アクリル系
樹脂の含有量は１〜40重量％（組成物中) が適当であ
り、特に３〜30重量％が好ましい。含有量が少ないと、
充分な印刷密着性が得られず、またいたずらに過大な含
有量であっても、機械的性質や熱安定性にも好ましくな
い影響を生じる。本発明において、アクリル系樹脂を含
有するポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリア
セタール樹脂製被印刷基材が、短波長紫外線処理、コロ
ナ放電処理等の高エネルギー線処理されることにより、
紫外線硬化型インキとの密着性が大幅に向上するという
作用機構については、現在の所詳細に判明していない
が、アクリルという分子構造の類似性に由来する分子相
溶性（濡れ性）に加え、高エネルギー線処理により、被
印刷基材表面のアクリル系樹脂が分子切断を起こして生
じた活性ラジカルと紫外線硬化型インキ中の光重合性プ
レポリマー及び反応性希釈剤等とが架橋反応等を起こ
し、密着性を大幅に向上させているものと考えられる。[0006] Next, the acrylic resin constituting the substrate to be made of polyacetal resin is acrylic acid, acrylate (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acryl acrylate). Acid-n-butyl, acrylic acid-n-hexyl, acrylic acid-n-octyl, etc.), methacrylic acid and methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl methacrylate, -n-amyl methacrylate,
It may be a homopolymer such as (n-octyl methacrylate) or a copolymer with styrene, acrylonitrile, butadiene, isoprene or the like. The copolymer is obtained by graft-polymerizing a graft polymerizable monomer such as methyl methacrylate to a polymer obtained by polymerizing an acrylate such as butyl acrylate and a small amount of a crosslinkable monomer such as butylene diacrylate. A rubber-like polymer, or a conjugated diene or a rubber-like polymer obtained by polymerizing an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms or a mixture thereof, and polymerizing a monomer copolymerizable with methyl methacrylate and methyl methacrylate. And a core-shell polymer having a glassy polymer shell. The copolymer as described above may be obtained from Staphyloid PO-0270 by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen W-800, S-2001,
It is also commercially available as Acryloid KM330 and KM653 manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., and Paraloid KCA-102 and KCA-301 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. The content of the acrylic resin is suitably from 1 to 40% by weight (in the composition), and particularly preferably from 3 to 30% by weight. If the content is small,
Sufficient print adhesion cannot be obtained, and even an unnecessarily large content causes undesirable effects on mechanical properties and thermal stability. In the present invention, a polyacetal resin printing substrate obtained by molding a polyacetal resin composition containing an acrylic resin is subjected to high-energy radiation treatment such as short-wavelength ultraviolet treatment and corona discharge treatment,
The mechanism of action that significantly improves the adhesion to UV-curable inks is not known in detail at present, but in addition to the molecular compatibility (wetting property) derived from the similarity in the molecular structure of acrylic, Due to the high energy beam treatment, the active radicals generated by the molecular cutting of the acrylic resin on the surface of the substrate to be printed are cross-linked with the photopolymerizable prepolymer and reactive diluent in the ultraviolet curable ink. It is considered that the adhesion was greatly improved.

【０００７】本発明で用いる組成物には更に公知の各種
安定剤を添加し、熱安定性を補強することが望ましく、
この目的のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、ア
ルカリ又はアルカリ土類金属化合物等を１種類又は２種
類以上合わせて使用することが望ましい。又、本発明組
成物には更にその目的に応じ所望の特性を付加するた
め、従来公知の添加剤、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯
電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高分子材料等
を添加含有させることが可能である。また、本発明の目
的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であ
るならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、
粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合
することも可能である。このような無機充填剤の例とし
ては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビー
ズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト等が
挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。[0007] It is desirable to further add various known stabilizers to the composition used in the present invention to reinforce thermal stability.
For this purpose, it is desirable to use one or more of known antioxidants, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal compounds, and the like. In order to further add desired properties to the composition of the present invention according to the purpose, conventionally known additives such as lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents and other surfactants, or organic polymers Materials and the like can be added and contained. In addition, if it is within a range that does not significantly reduce the performance of the molded article aimed at the present invention, known inorganic, organic, fibrous such as metal, plate,
It is also possible to compound one or more kinds of fillers such as powders and granules. Examples of such inorganic fillers include, but are not limited to, glass fibers, potassium titanate fibers, glass beads, talc, mica, white mica, wollastonite, and the like.

【０００８】かかるポリアセタール製被印刷基材は、射
出成形法、押出成形法、ブロー成形法等一般的に知られ
ているプラスチックス成形加工法により得られるもの
で、その形状は特に限定されるものではないが、例え
ば、自動車の内装部品（インナーハンドル、フューエル
リッドオープナー、トランクリッドオープナー、シート
ベルトバックルボタン等）、電気・電子部品（キーボー
ドキートップ、フロッピーディスクシャッター等）、そ
の他諸工業等の部品など、その機能上或いはデザイン
上、何らかの表面加飾処理が必要となる部品が掲げられ
る。The polyacetal substrate to be printed is obtained by a generally known plastics molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method or a blow molding method, and its shape is not particularly limited. However, for example, automobile interior parts (inner handle, fuel lid opener, trunk lid opener, seat belt buckle button, etc.), electric / electronic parts (keyboard key top, floppy disk shutter, etc.), parts of various industries, etc. Parts that require some surface decoration processing in terms of their functions or design are listed.

【０００９】次いで、成形されたポリアセタール樹脂製
被印刷基材に、予め表面活性化処理を施す。表面活性化
処理としては、短波長紫外線照射、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、電子線照射等が適当であり、特に取り扱い
が容易でかつ比較的安価な設備導入で実施可能な短波長
紫外線照射又はコロナ放電処理が好ましい。Next, the formed polyacetal resin substrate to be printed is subjected to a surface activation treatment in advance. As the surface activation treatment, short-wavelength ultraviolet irradiation, corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation, etc. are appropriate. In particular, short-wavelength ultraviolet irradiation or corona irradiation which is easy to handle and can be performed by introducing relatively inexpensive equipment. Discharge treatment is preferred.

【００１０】次に、最終工程として、表面活性化処理後
のポリアセタール樹脂製被印刷基材に、パッド印刷等周
知の方法により紫外線硬化型インキにて文字、図形等を
印刷し、紫外線照射処理により印刷皮膜を硬化させ、最
終印刷物とする。本発明に用いられる紫外線硬化型イン
キは、光重合性プレポリマー、反応性稀釈剤、光開始
剤、光開始助剤、及びその他の添加剤等の成分から構成
される一般的なものである。光重合性プレポリマーは、
その分子構造中に官能基としてアクリロイル基を１個以
上有しており、紫外線によりラジカル重合反応を起こし
て高分子量ポリマーとなる。光重合性プレポリマーとし
ては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレ
ート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポ
リオールアクリレートなどが一般的によく知られてい
る。反応性希釈剤は、一般的に低分子量、低粘度、低揮
発性で溶解性が大きいものが多い。反応性希釈剤として
は、単官能アクリレート（２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアク
リレート、テトラヒドロフルフリール誘導体のアクリレ
ート等）、２官能アクリレート（ジシクロペンテニルア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ
ート、1,3 −ブタンジオールジアクリレート、1,4 −ブ
タンジオールジアクリレート、1,6 −ヘキサンジオール
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピ
ベリン酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート等）、
３官能以上のアクリレート（トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等）な
どがある。光開始剤は紫外線を吸収して重合反応を開始
させるもので、 300〜450nm の紫外領域に吸収をもって
いる。主な光開始剤としては、カルボニル化合物（アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキ
シムエステル等）、イオウ化合物（テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、チオキサンソン類等）及びアゾ化
合物（アリルジアゾニウム塩等）などがある。光開始助
剤は、単独では紫外線の照射によって活性化はせず、光
開始剤との併用により、光開始剤単独の場合よりも、反
応効率を高める働きをする。主な光開始助剤としては、
アミン類（脂肪族アミン、芳香族アミン等）、尿素化合
物（Ｏ−トリルチオ尿素等）、イオウ化合物（ナトリウ
ムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルホン酸可溶
性塩等）、N,N −ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系
化合物、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナ
トリウムジエチルジチオホスフェート等）、その他の窒
素化合物（Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オ
キサゾリジン化合物、テトラヒドロ−1,3 −オキサジン
化合物、ミヒラーケトン等）、塩素化合物（四塩化炭
素、ヘキサクロロエタン等）などがある。紫外線硬化型
インキには、その他必要に応じて、顔料、充填剤、不活
性有機ポリマー、レベリング剤、チキソトロープ性付与
剤、熱重合禁止剤、等の添加剤が添加される。更に接着
強度向上のために必要な添加剤を加えてもよい。かかる
紫外線硬化型インキは、広く一般に市販されている。[0010] Next, as a final step, characters and figures are printed with a UV-curable ink on the polyacetal resin substrate to be printed after the surface activation treatment by a well-known method such as pad printing. The printed film is cured to obtain the final printed matter. The ultraviolet-curable ink used in the present invention is a general one composed of components such as a photopolymerizable prepolymer, a reactive diluent, a photoinitiator, a photoinitiator, and other additives. The photopolymerizable prepolymer is
It has at least one acryloyl group as a functional group in its molecular structure, and causes a radical polymerization reaction by ultraviolet rays to become a high molecular weight polymer. As the photopolymerizable prepolymer, polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligoacrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate and the like are generally well known. Reactive diluents generally have low molecular weight, low viscosity, low volatility and high solubility. As the reactive diluent, monofunctional acrylates (2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl acrylate, acrylates of tetrahydrofurfuryl derivatives, etc.) Bifunctional acrylate (dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, diethylene glycol diacrylate,
Neopentyl glycol diacrylate, hydroxypiberic acid ester, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, etc.),
Trifunctional or higher acrylates (trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc.). The photoinitiator absorbs ultraviolet light to initiate the polymerization reaction, and has an absorption in the ultraviolet region of 300 to 450 nm. As main photoinitiators, carbonyl compounds (acetophenones, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin ether, benzyldimethyl ketal, benzoylbenzoate, α-acyloxime ester, etc.), sulfur compounds (tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone) And azo compounds (such as allyldiazonium salt). The photoinitiator alone does not activate by irradiation with ultraviolet light, but acts in combination with the photoinitiator to increase the reaction efficiency as compared with the case of the photoinitiator alone. The main photo initiation aids are
Amines (aliphatic amine, aromatic amine, etc.), urea compound (O-tolylthiourea, etc.), sulfur compound (sodium diethyldithiophosphate, aromatic sulfonic acid soluble salt, etc.), N, N-disubstituted-p-amino Benzonitrile compounds, phosphorus compounds (tri-n-butylphosphine, sodium diethyldithiophosphate, etc.), other nitrogen compounds (N-nitrosohydroxylamine derivatives, oxazolidine compounds, tetrahydro-1,3-oxazine compounds, Michler's ketone, etc.), Chlorine compounds (carbon tetrachloride, hexachloroethane, etc.). If necessary, additives such as a pigment, a filler, an inert organic polymer, a leveling agent, a thixotropic agent, and a thermal polymerization inhibitor are added to the ultraviolet curable ink. Further, additives necessary for improving the adhesive strength may be added. Such UV-curable inks are widely and generally commercially available.

【００１１】[0011]

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例において、印刷皮膜密着性の評価に用いた方法は以
下の通りである。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited to these examples. In the examples, the method used for evaluating the adhesion of the printed film is as follows.

【００１２】１）セロハンテープ剥離テスト 試験片上の印刷部に市販のセロハンテープを貼り付け、
その上から指で良くこすって試験片に密着させた後、セ
ロハンテープの一端を指でつまんで一挙にテープを剥が
して、印刷部の剥離状況を観察する。結果の判定は、○
（剥離せず）、△（わずかに剥離）、×（著しい剥離）
の評価基準を用いて行った。 ２）クロスカット剥離テスト 市販のカッターナイフを使い、試験片上の印刷部に１mm
角の碁盤目状の切り込みを入れた後、セロハンテープ剥
離テストと同様の試験を行い、同じ評価基準を用いて、
結果の判定を行った。 ３）製造作業性 表面活性化処理工程、印刷工程及び印刷皮膜硬化工程を
総合し、作業効率及び装置の取扱性の観点から、相対的
に製造作業性を判定した。判定は、○（熱硬化性インキ
を用いた従来工程に比較し大幅に向上）、×（熱硬化性
インキを用いた従来工程に比較し同等もしくは若干向
上）の評価基準を用いて行った。1) Cellophane tape peeling test A commercially available cellophane tape was attached to the printed portion on the test piece,
After rubbing the test piece with a finger from above, the end of the cellophane tape is pinched with a finger, the tape is peeled off at a stroke, and the peeling state of the printed portion is observed. Judgment of the result is ○
(No peeling), △ (slight peeling), × (significant peeling)
The evaluation was performed using the evaluation criteria of 2) Cross-cut peeling test Use a commercially available cutter knife to apply 1mm to the printed area on the test piece.
After making a square cross cut, perform the same test as the cellophane tape peeling test, using the same evaluation criteria,
The result was determined. 3) Manufacturing workability The surface activation treatment step, the printing step, and the print film hardening step were integrated, and the manufacturing workability was relatively determined from the viewpoint of work efficiency and equipment handling. The judgment was made using the evaluation criteria of ○ (significantly improved compared to the conventional process using the thermosetting ink) and × (same or slightly improved as compared to the conventional process using the thermosetting ink).

【００１３】実施例１ ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス製ジュラコン
Ｍ90）に、ポリメチルメタクリレート20重量％を添加配
合し、混合後押出機を用いて溶融混練しペレット状の組
成物を調製した。次いでこのペレットから、射出成形機
を用いて、７cm×５cmで厚さ３mmの平板を成形した。こ
の成形片に、予め表面活性化処理として短波長紫外線照
射（主波長253.7nm 、出力 200Ｗの低圧水銀ランプを使
用した紫外線照射装置により30秒間照射）を施し、次い
で紫外線硬化型インキ（大日本インキ（株）製、ダイキ
ュアーｓｓｐホワイト）により成形片上に所定のパッド
印刷を行った後、紫外線照射処理（主波長365nm 、出力
120Ｗの高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置で、
処理時の試験片の速度 1.5ｍ／min ）により印刷皮膜を
硬化させ、評価サンプルを得て、上記評価を行った。結
果を表１に示す。 実施例２ 印刷直前に、表面活性化処理として、コロナ放電処理
（出力 120Ｗ、処理時の試験片の速度 1.5ｍ／min ）を
施した他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得
て、上記評価を行った。結果を表１に示す。 実施例３ 印刷直前に、表面活性化処理としてプラズマ処理（圧力
0.07トール、酸素流量１ cm³／min 、出力 170Ｗ、処理
時間３分）を施した他は、実施例１と同様にして評価サ
ンプルを得て、上記評価を行った。結果を表１に示す。 実施例４〜８ 表１に記載のそれぞれの基材組成を有する印刷成形片を
用いた他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得
て、上記評価を行った。結果を表１に示す。 比較例１〜６ 表２に記載のそれぞれの基材組成を有する成形片に、直
接（表面活性化処理無し）或いは、表２に記載のそれぞ
れの表面活性化処理を施した後、実施例１と同様の印刷
及び紫外線照射処理により印刷皮膜を硬化させ、評価サ
ンプルを得て、上記評価を行った。結果を表２に示す。Example 1 Polymethyl methacrylate (20% by weight) was added to a polyacetal resin (Duracon M90 manufactured by Polyplastics), mixed, melted and kneaded using an extruder to prepare a pellet-shaped composition. Next, a flat plate having a size of 7 cm × 5 cm and a thickness of 3 mm was formed from the pellets using an injection molding machine. This molded piece was previously irradiated with short-wavelength ultraviolet rays (irradiation for 30 seconds by an ultraviolet ray irradiator using a low-pressure mercury lamp with a main wavelength of 253.7 nm and an output of 200 W) as a surface activation treatment, and then an ultraviolet-curable ink (Dainippon Ink After performing predetermined pad printing on the molded piece by Dicure ssp white (manufactured by Corporation), ultraviolet irradiation treatment (main wavelength: 365 nm, output)
An ultraviolet irradiation device using a 120W high-pressure mercury lamp.
The printed film was cured at a test specimen speed of 1.5 m / min during the treatment, and an evaluation sample was obtained. Table 1 shows the results. Example 2 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that a corona discharge treatment (output: 120 W, test specimen speed: 1.5 m / min) was performed just before printing as a surface activation treatment. The above evaluation was performed. Table 1 shows the results. Example 3 Immediately before printing, plasma treatment (pressure
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.07 Torr, an oxygen flow rate of 1 cm ³ / min, an output of 170 W, and a processing time of 3 minutes were performed, and the above evaluation was performed. Table 1 shows the results. Examples 4 to 8 Evaluation samples were obtained in the same manner as in Example 1 except that print molded pieces having the respective substrate compositions shown in Table 1 were used, and the above evaluation was performed. Table 1 shows the results. Comparative Examples 1 to 6 Molded pieces having the respective substrate compositions shown in Table 2 were directly (no surface activation treatment) or after being subjected to the respective surface activation treatments shown in Table 2, Example 1 was obtained. The printed film was cured by the same printing and ultraviolet irradiation treatment as in Example 2 to obtain an evaluation sample, and the above evaluation was performed. Table 2 shows the results.

【００１４】[0014]

【表１】 [Table 1]

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】[0016]

【発明の効果】以上の説明及び実施例により明らかなよ
うに、アクリル系樹脂を含有する特定のポリアセタール
樹脂製被印刷基材に、予め表面活性化処理を行い、次い
で紫外線硬化型インキで印刷した印刷物の印刷皮膜密着
性は、実使用に耐え得る優れたものであることが認めら
れ、本発明による方法は、従来のような熱硬化性インキ
を使用することによる問題点を解消し、量産性を高め、
更にポリアセタール樹脂製品の優れた特徴を利用するこ
とを可能にする。従って、本発明のポリアセタール樹脂
製被印刷基材を用いた印刷物は、機能上或いはデザイン
上、何らかの表面加飾処理が必要となるあらゆる分野の
成形部品、即ち自動車の内装品（インナーハンドル、フ
ューエルリッドオープナー、トランクリッドオープナ
ー、シートベルトバックルボタン等）、電気・電子部品
（キーボードキートップ、フロッピーディスクシャッタ
ー、各種表示パネル等）その他諸工業等の部品、家庭用
品等に好適に使用し得るものである。As is apparent from the above description and Examples, a specific polyacetal resin-containing base material containing an acrylic resin was subjected to a surface activation treatment in advance, followed by printing with an ultraviolet curable ink. It has been recognized that the print film adhesion of the printed matter is excellent enough to withstand actual use, and the method according to the present invention eliminates the problems caused by using a conventional thermosetting ink, and enables mass production. To increase
Furthermore, it allows to take advantage of the excellent features of polyacetal resin products. Therefore, printed matter using the polyacetal resin substrate to be printed of the present invention is a molded part in any field that requires some surface decoration treatment in terms of function or design, that is, interior parts of automobiles (inner handle, fuel lid opener). , Trunk lid openers, seat belt buckle buttons, etc.), electric and electronic parts (keyboard key tops, floppy disk shutters, various display panels, etc.), parts for various industries, household goods and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−85032（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221485（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121882（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305685（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170932（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−135120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 1/30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-85032 (JP, A) JP-A-3-221485 (JP, A) JP-A-3-121882 (JP, A) JP-A-2- 305685 (JP, A) JP-A-57-170932 (JP, A) JP-A-6-135120 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B41M 1/30

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 アクリル系樹脂を１〜40重量％（組成物
中）を含有するポリアセタール樹脂組成物を成形してな
るポリアセタール樹脂製被印刷基材に、予め表面活性化
処理を行い、次いで紫外線硬化型インキで文字、図形等
を印刷することを特徴とするポリアセタール樹脂製被印
刷基材への印刷方法。1. A polyacetal resin-printed substrate obtained by molding a polyacetal resin composition containing 1 to 40% by weight (in the composition) of an acrylic resin, is subjected to a surface activation treatment in advance, and then ultraviolet rays A method for printing characters, figures, and the like with a curable ink, on a polyacetal resin substrate to be printed. 【請求項２】 表面活性化処理が、短波長紫外線処理又
はコロナ放電処理である請求項１記載の印刷方法。2. The printing method according to claim 1, wherein the surface activation treatment is a short-wavelength ultraviolet treatment or a corona discharge treatment. 【請求項３】 請求項１又は２記載の印刷方法により作
成されたポリアセタール樹脂製印刷物。3. A printed matter made of a polyacetal resin produced by the printing method according to claim 1.