JP2007023144A - Active energy ray crosslinking-type adhesive and adhering method of rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤及び該接着剤を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、光重合反応性を改善したゴム用接着剤、該接着剤に活性エネルギー線架橋型接着剤を照射した後、ゴムと被着体とを加硫接着するゴムとの接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、該ゴム補強材を使用したゴム物品、およびタイヤに関するものである。 The present invention relates to an adhesive and an adhesion method using the adhesive, and more specifically, an adhesive for rubber with improved photopolymerization reactivity, and after irradiating the adhesive with an active energy ray-crosslinking adhesive, the rubber The present invention relates to a method for bonding a rubber to vulcanized and bonded to an adherend, a rubber reinforcing material obtained by using the bonding method, a rubber article using the rubber reinforcing material, and a tire.
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られている。
接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。
Generally, rubber is a material having a high elongation and a low elastic modulus. However, in order to use it for practical use, it is combined with other materials such as plastics. In this case, it is used as a useful method because it is easy and simple to apply the rubber and adherend during rubber vulcanization and integrate them together, even if the shape of the adhesive surface is complicated. ing. Conventionally, in order to secure adhesive strength, various methods are known such as surface treatment of plastics or changing the components of the adhesive.
As a method for adhering to rubber with an adhesive, a solvent-type adhesive using water or an organic solvent as a solvent has been widely used as an adhesive containing a rubber component. The reason for using this solvent is to apply the adhesive to the adherend without any gaps, such as by applying it in a liquid state. However, it is necessary to agglomerate the adhesive so that the adhesive part is not destroyed by stress such as dynamic strain. In order to increase the breaking resistance, the solvent is often removed by evaporation or the like in the bonding step of solidifying the adhesive layer. In the case of an adhesive that needs to remove the solvent when solidifying the adhesive layer, the solvent cannot be effectively used as a component after bonding, and it may be necessary to treat the solvent for environmental protection. In many cases, a solventless adhesive or an adhesive in which a solvent is taken into an adhesive layer in an adhesion process for solidifying the adhesive is desired.
このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている（例えば、特許文献1参照）。
この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
しかしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性化合物を配合することを提案した（例えば特許文献２参照）。この接着剤は、接着力は十分改良することができるが、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、４−ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多く、ビニル基は光重合反応性の観点から硬化するのに時間がかかるという問題があり、硬化時間の短縮とさらなる接着力の向上が望まれている。
As such an adhesive, an adhesive containing a monomer that can be polymerized by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, visible light, or an electron beam or external energy such as heat is used. There is known an adhesion method in which poor adhesion due to voids does not occur on the surface, and the adhesive layer can be network-crosslinked by polymerizing monomers during the adhesion treatment (see, for example, Patent Document 1).
In this bonding method, the rubber component and the adhesive are reticulated on the rubber and fixed, and sulfur is used as a vulcanizing agent in the reticulation of the rubber and the adhesive and / or vulcanization is accelerated. It is characterized in that the use of the agent can be omitted.
However, in the study by the present inventors, in the adhesive and the bonding method, even when the adhesive is reticulated with radiation such as ultraviolet rays, visible rays, or electron beams, the unvulcanized rubber is pressed. When heated, the sulfur migrates from the rubber to the adhesive layer, and it is found that strong adhesion accompanying the sulfur cross-linking reaction is obtained, and in order to further promote the effect of vulcanization, the adhesive has an electron pair donating basicity. It has been proposed to add a compound (see, for example, Patent Document 2). Although this adhesive can sufficiently improve the adhesive strength, an electron pair donating basic compound produces a compound containing a nitrogen atom having an unpaired electron or a compound having an unpaired electron by thermal decomposition. There are many low molecular weight compounds represented by 4-vinylpyridine, and the vinyl group has a problem that it takes time to cure from the viewpoint of photopolymerization reactivity. Improvement of adhesive strength is desired.
本発明は、光重合反応性を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a novel adhesive capable of improving photopolymerization reactivity and simultaneously producing rubber vulcanization, and at the same time generating an excellent adhesive force between the rubber and the adherend, and an adhesion method using the adhesive An object of the present invention is to provide a rubber reinforcing material having improved adhesion between the rubber and the adherend, and a rubber article using the rubber reinforcing material.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、被着体を特定の官能基を有する含窒素複素環式化合物と、１つの分子内に前記官能基と反応する官能基及び光重合性官能基を有する化合物とを反応させてなる重合性化合物を接着用材料に用いた接着剤で被覆し、該接着剤を必要に応じて紫外線又は放射線で照射した後に未加硫ゴムを圧着して加硫すると、光重合性が改善されると共に、ゴムと被着体との間に強力で耐久性のある接着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）一般式（I）
（２）（Ｃ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである上記（１）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（３）（Ｃ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種である上記（２）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（４）エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む上記（１）〜（３）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（５）被着体表面の少なくとも一部を上記（１）〜（４）の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（６）被着体が、プラスチックス材からなる上記（５）の接着方法、
（７）プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である上記（６）に記載の接着方法、
（８）未加硫ゴムがジエン系ゴムである上記（５）〜（７）の接着方法、
（９）未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である上記（５）〜（８）の接着方法、
（１０）上記（５）〜（９）の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、
（１１）上記（１０）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、及び
（１２）上記（１０）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the adherend is a nitrogen-containing heterocyclic compound having a specific functional group, a functional group that reacts with the functional group in one molecule, and A polymerizable compound obtained by reacting a compound having a photopolymerizable functional group is coated with an adhesive used as an adhesive material, and the adhesive is irradiated with ultraviolet rays or radiation as necessary, and then an unvulcanized rubber is applied. When pressure bonding and vulcanization are performed, it has been found that photopolymerizability is improved and a strong and durable adhesive force is obtained between the rubber and the adherend, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) (A) Conjugated diene oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 having at least one functional group having a (meth) acryloyl group at its terminal, and (B) the general formula (I )
(2) The active energy ray-crosslinking adhesive according to (1), wherein the component (C) is a (meth) acrylic monomer and / or oligomer,
(3) The above component (C) is at least one selected from monofunctional (meth) acrylic monomers, bifunctional (meth) acrylic monomers, and trifunctional or higher (meth) acrylate monomers ( 2) active energy ray cross-linking adhesive,
(4) The active energy ray-crosslinking adhesive according to the above (1) to (3), further comprising at least one selected from an epoxy compound, an inorganic filler, a polymer filler, and a basic compound,
(5) At least a part of the surface of the adherend is coated with the adhesives (1) to (4) to form an adhesive layer, and the adhesive layer is irradiated with active energy rays and then unvulcanized. A method of bonding rubber to an adherend, characterized in that the rubber is vulcanized while being pressed against the adhesive layer, and the adherend and rubber are bonded via an adhesive;
(6) The bonding method according to (5), wherein the adherend is made of a plastics material,
(7) The bonding method according to (6), wherein the plastic material is a film, a fiber, a nonwoven fabric, a monofilament cord, a multifilament cord, or a resin molded product,
(8) The bonding method according to the above (5) to (7), wherein the unvulcanized rubber is a diene rubber,
(9) The bonding method according to the above (5) to (8), wherein the vulcanizing agent of the unvulcanized rubber is sulfur,
(10) A rubber reinforcing material obtained by the bonding method of (5) to (9) above,
(11) A rubber article manufactured using the rubber reinforcing material according to (10), and (12) a tire manufactured using the rubber reinforcing material according to (10),
Is to provide.
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、１分子内に含窒素複素環式基及び(メタ)アクリロイル基を持つ重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーを接着用材料に用いた接着剤は、光重合性が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。 According to the present invention, in bonding a rubber and an adherend through an adhesive, a polymerizable compound (meth) acrylic monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group and a (meth) acryloyl group in one molecule is added. The adhesive used for the adhesive material has improved photopolymerizability, and after irradiating the adhesive with active energy rays, this is pressure-bonded to the unvulcanized rubber and vulcanized to adhere to the rubber. Excellent adhesion to the body. Therefore, the present invention can be effectively applied to the production of rubber reinforcing materials and rubber articles that require adhesion between rubber and an adherend.
本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤は、 （Ａ）（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）一般式（I）
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では活性エネルギー線で架橋後の接着剤の柔軟性が損なわれるので好ましくない。この点から、好ましいＭｗの範囲は５００〜１００，０００である。 The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited as long as the viscosity of the adhesive becomes too high and it becomes difficult to process, but if it exceeds 100,000, it becomes difficult to apply the adhesive. Sometimes. On the other hand, if Mw is less than 500, the flexibility of the adhesive after crosslinking with active energy rays is impaired. From this point, the preferable range of Mw is 500 to 100,000.
（Ａ）成分としての共役ジエン系オリゴマーは、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含む。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
また、これら共役ジエン系オリゴマーの主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における上記共役ジエン系オリゴマーとしては、ポリイソプレン，ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重合体，イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。また、上記共役ジエン系オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性および接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記共役ジエン系オリゴマーが液状になれば特に制限されない。
The conjugated diene oligomer as the component (A) includes a conjugated diene homopolymer, a conjugated diene copolymer, and modified polymers thereof. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, and among them, 1,3-butadiene is preferable. As the conjugated diene copolymer, a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer is preferable. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and α-methylstyrene, and among them, styrene is preferable.
The main chain of these conjugated diene oligomers preferably contains a carbon-carbon double bond having a hydrogen atom at the allylic position as a unit in the molecular chain, which tends to be a crosslinking site for sulfur and a crosslinking reaction. Examples of the conjugated diene oligomer in the present invention include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and isoprene-butadiene copolymer. The conjugated diene-based oligomer is liquid at the temperature at which the adhesive is blended, and particularly preferably at 0 ° C. or less, the workability and the mixing step of the adhesive are easy, and it is also liquid at a temperature of 50 ° C. or higher. It is preferable that the vapor pressure is low. Even if it is not liquid at the temperature at which the adhesive is blended, there is no particular limitation as long as the conjugated diene oligomer becomes liquid in the adhesive.
（Ｂ）成分の重合性化合物である（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、Ｒ2、Ｒ'2及びＲ”2で表される炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基が、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数７〜１２アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。前記Ｒ2、Ｒ'2及びＲ”2はそれぞれ同じであってもよく、また異なっていてもよい。
The (meth) acrylate monomer which is the polymerizable compound of the component (B) has the following general formula (I)
In general formula (I), the nitrogen-containing heterocyclic group represented by X is a group derived from an electron-donating nitrogen-containing heterocyclic compound described later. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 , R ′ 2 and R ″ 2 include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, A 5-12 cycloalkylene group, a C6-C12 arylene group, and a C7-12 aralkylene group can be mentioned.
Here, as an alkylene group, a C2-C5 linear or branched alkylene group, for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, various butylene groups, etc. are mentioned. Examples of the cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentylene group and various cyclohexylene groups, and examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms include various phenylene groups and various tolylene groups. Examples of the 12 aralkylene group include various benzylene groups and various phenethylene groups.
Among these, a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable. R 2 , R ′ 2 and R ″ 2 may be the same or different.
次に、一般式（I）で表される重合性化合物は、 下記一般式（II）
下記一般式(III)
（Ｂ）成分の具体的な例としては、４-（３-アクリロイルプロピル）ピリジン、４−（３−メタアクリロイルプロピル）ピリジンなどが挙げられる。
前記一般式（II）で表される含窒素複素環式化合物（ａ）は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでよい。また、単環式化合物であって複環式化合物であってもよい。
Next, the polymerizable compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
The following general formula (III)
Specific examples of the component (B) include 4- (3-acryloylpropyl) pyridine and 4- (3-methacryloylpropyl) pyridine.
The nitrogen-containing heterocyclic compound (a) represented by the general formula (II) is an electron pair donating basic compound, and is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom having an unpaired electron, Other heteroatoms such as oxygen and sulfur may be included. Further, it may be a monocyclic compound and a bicyclic compound.
単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。 Examples of nitrogen-containing heterocyclic compounds that are monocyclic and contain only nitrogen include azirine, azeto, azetidine, 1H-pyrrole, 2H-pyrrole, pyrrolidine, 2-imidazoline, 3-imidazoline, 1,2,3-triazole, Pyrazole, imidazole, 1-pyrazoline, 3-pyrazoline, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,5 triazine, 1,2,4 triazine, 1H-azepine, 2H-azepine, 3H-azepine, 4H- And azepine.
また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。 In addition, nitrogen-containing heterocyclic compounds containing only nitrogen are indole, benzimidazole, purine, carbazole, β-carboline, quinoline, isoquinoline, sinoline, peteridine, acridine, phenatridineline, quinoxaline. , Phthalazine and the like.
単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds that are monocyclic and contain nitrogen and other heteroatoms include 3-oxazoline, 2-oxazoline, 4-oxazoline, oxazole, isoxazole, 1,3,4 oxadiazole, 1, Examples include 4-oxazine, morpholine, 2-thiazoline, 3-thiazoline, 4-thiazoline, 1,2,3-thiadiosol, thiazole, isothiazole, 1,4-thiazine, 1,4 thiazan and the like.
複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound that is bicyclic and contains nitrogen and other heteroatoms include benzoxazole, 1H-Furo [3,4-c] pyrazole, phenoxazine, and benzothiazole.
水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ピリジルメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−ピリジルエタノール、３−ピリジルエタノール、４−ピリジルエタノール、２−ピリジルプロパノール、３−ピリジルプロパノール、４−ピリジルプロパノール、２−クロロ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシピリジンメタノール、４−メチル−５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。中でも４−ピリジルメタノール、４−ピリジルエタノール及び４−ピリジルプロパノールが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having a hydroxyl group introduced include 2-pyridylmethanol, 3-pyridylmethanol, 4-pyridylmethanol, 2-pyridylethanol, 3-pyridylethanol, 4-pyridylethanol, and 2-pyridylpropanol. 3-pyridylpropanol, 4-pyridylpropanol, 2-chloro-5-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxypyridinemethanol, 4-methyl-5- (2-hydroxyethyl) thiazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole 2-butyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 4-methyl-5-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline, 4-hydroxypiperidine and the like. Of these, 4-pyridylmethanol, 4-pyridylethanol and 4-pyridylpropanol are preferred.
前記接着剤は、（Ｃ）成分の活性エネルギー線重合性化合物を共役ジエン系オリゴマー１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の割合で含む必要がある。活性エネルギー線重合性化合物を上記範囲にて含むことによって、接着剤が液状であることを維持し被着体への塗布性に優れると共に、良好な接着性を得ることができる。
（Ａ）成分（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤においては、いずれの成分とも分子内に（メタ）アクロイル基、又は活性エネルギー線重合性化合物を有することから活性エネルギー線の照射により架橋、硬化する性質を有している。
本発明における活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを指し、例えば、紫外線や電子線を代表的なものとして挙げることができる。
紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ，照射量は、通常２〜５０ＭＲａｄである。
尚、電子線使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく硬化樹脂層を得ることができる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を使用する場合に、所望により用いられる。
光重合開始剤としては、２，４ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
The said adhesive agent needs to contain the active energy ray polymeric compound of (C) component in the ratio of 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of conjugated diene oligomers. By containing the active energy ray-polymerizable compound in the above range, the adhesive is maintained in a liquid state and excellent in applicability to the adherend, and good adhesiveness can be obtained.
In the active energy ray cross-linking adhesive of the present invention containing the component (A), the component (B) and the component (C), both components have a (meth) acryloyl group or an active energy ray polymerizable compound in the molecule. Therefore, it has the property of being crosslinked and cured by irradiation with active energy rays.
The active energy ray in the present invention refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams as typical examples.
Ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, etc., and the irradiation amount is usually 100 to 3000 mJ / cm 2 , while the electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount is usually 2-50 MRad.
In addition, when using an electron beam, a cured resin layer can be obtained, without adding a photoinitiator.
The photopolymerization initiator is used as desired when active light such as ultraviolet rays is used as the active energy ray.
Examples of the photopolymerization initiator include 2,4 diethylthioxanthone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone and the like.
本発明の接着剤においては、（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。
アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
In the adhesive of the present invention, the component (C) is preferably a (meth) acrylic monomer and / or oligomer.
Examples of the acrylic oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate. Here, examples of the polyester acrylate oligomer include esterification of hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group of ether polyol with (meth) acrylic acid.
また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがある。
アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
As acrylate oligomers, other polybutadiene oligomers with highly hydrophobic polybutadiene acrylate oligomers with side chains in the polybutadiene oligomers, silicone acrylate oligomers with polysiloxane bonds in the main chain, many reactive properties in small molecules There are aminoplast resin acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having a group.
The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is a value in terms of standard polymethyl methacrylate measured by GPC method, preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 70,000, still more preferably 3,000 to 40,000. 000 is selected.
さらに、（Ｃ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることがこのましい。
単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。
２官能のアクリル系モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートがあげられる。
Further, the component (C) is at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer, and a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer. Good.
Examples of monofunctional acrylic monomers include acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
Examples of the bifunctional acrylic monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) phosphate ) Acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, and isocyanurate di (meth) acrylate.
１官能、２官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、式
さらに、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。
Monofunctional and bifunctional acrylic monomers are used as viscosity modifiers, such viscosity modifiers are available as commercial products, and monofunctional compounds include, for example, formulas
Furthermore, a low-viscosity liquid having radical reactivity can be appropriately mixed as necessary for processing.
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of tri- or more functional acrylic monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc.
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、式
（Ｃ）成分のアクリレート系モノマー、及びオリゴマーは、主に粘度調整材及び被着体との溶解度パラメーター（ＳＰ値）調整剤として使用され、アクリレート系官能基１〜２を有するモノマーを（Ｃ１）、アクリレート系官能基を３以上有するモノマーを（Ｃ２）、アクリレート系官能基を有するオリゴマーを（Ｃ３）とし、本発明の接着剤の粘度によって適宜選択して使用することができる。また、それぞれを混合して用いることができる。
通常、粘度調整材としては、（Ｃ１）が主に用いられる。
接着剤の好ましい粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
(C) Component acrylate monomers and oligomers are mainly used as viscosity modifiers and solubility parameter (SP value) modifiers with adherends, and monomers having acrylate functional groups 1 and 2 (C1) The monomer having 3 or more acrylate functional groups is (C2) and the oligomer having an acrylate functional group is (C3), which can be appropriately selected depending on the viscosity of the adhesive of the present invention. Moreover, each can be mixed and used.
Usually, (C1) is mainly used as a viscosity modifier.
The preferable viscosity of the adhesive is 2000 mPa · s or less.
前記接着剤には、さらにエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、合計で１０〜４０重量部加えることができる。
エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル（有）製のエポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」）などがある。
To the adhesive, at least one additive selected from the group consisting of an epoxy compound, an inorganic filler, and a polymer filler is further added in a total of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). be able to.
Epoxy compounds can be cross-linked by heating to impart ductility and toughness to the adhesive. For example, a novolak epoxy resin obtained by epoxidizing a condensate of phenols and formaldehyde, an epoxy to a condensate of phenols and formaldehyde. Group or a novolak type phenolic resin into which a (meth) acryl group is introduced. Examples of these commercially available products include epoxy novolak acrylate (trade name “ENA”) manufactured by Kagawa Chemical Co., Ltd., and novolak acrylate (trade name “ENC”) containing an epoxy group and a carboxy group.
無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲ ＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Nanomer ＰＧＷ」、「Nanomer ＰＧＡ」、「Nanomer ＰＧＶ」、「Nanomer ＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００ｘ８」）などがある。 Inorganic fillers and polymer fillers are preferable for reducing the cost of the adhesive, but also have the effect of imparting ductility and toughness. Examples of the inorganic filler include clay, silica, talc, and carbon black. As clay, NANOCOR INC. Montmorillonite clay (trademarks: “Nanomer PGW”, “Nanomer PGA”, “Nanomer PGV”, “Nanomer PGN”, etc.) manufactured by the company) are commercially available. Examples of the polymer filler include a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, a modified polybutadiene, a modified acrylonitrile butadiene copolymer, and the like. A commercially available product is a copolymer of isobutylene and maleic anhydride manufactured by Kuraray Co., Ltd. Polymers (trade names: “Isoban 10”, “Isoban 04”, “Isoban 110”), amine group-modified acrylonitrile butadiene copolymer (trademark: “HYCAR ATBN 1300 × 16”) manufactured by Ube Industries, Ltd., carboxyl group-modified acrylonitrile butadiene Copolymer (trademark: “HYCAR CTBN 1300 × 8”).
本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
また、本発明で用いられるプラスチック被着体の形態は、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
In the present invention, the material of the adherend bonded to rubber is not particularly limited, but thermoplastics are preferred. Examples of the thermoplastics include polyamides such as polyamide, polyester, polypropylene, and polyethylene; styrene resins such as polycarbonate, polyacrylate, and ABS resin; and vinyl chloride resins. Polyester is particularly preferred because it is high and is relatively difficult to adhere to rubber by conventional methods.
The form of the plastic adherend used in the present invention may be any of a film, a fiber, a nonwoven fabric, a monofilament cord, and a multifilament cord, and may be an extruded product or an injection molded product.
本発明の接着剤を用いた接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。 In the bonding method using the adhesive of the present invention, first, at least a part of the surface of the adherend, for example, one surface of the sheet-like adherend is immersed, brushed, cast, sprayed, roll coated, knife A coating film of the adhesive is formed by application or the like. Such a surface of the adherend may be pretreated by electron beam, microwave, corona discharge, plasma treatment or the like. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 50 μm, particularly preferably 1 to 10 μm.
本発明においては、所望に応じて、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて活性エネルギー線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤層／ゴムがこの順で積層された複合体を得ることができる。 In the present invention, if desired, an undercoat layer is formed on the adherend, an adhesive layer is laminated on the undercoat layer, and after irradiation with active energy rays as necessary, unvulcanized A rubber is pressure-bonded and vulcanized to obtain a composite in which adherend / undercoat layer / adhesive layer / rubber are laminated in this order.
本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber component used in the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber; polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Conjugated diene-based synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc. Of these, natural rubber and conjugated diene synthetic rubber are preferred. Moreover, you may use rubber | gum in combination of 2 or more types.
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
The vulcanization of these rubbers is, for example, sulfur; a tyrlium polysulfide compound such as tetramethyltyrarium disulfide or dipentamethylenetyrarium tetrasulfide; 4,4-dithiomorpholine; p-quinonedioxime; p, p′- Dibenzoquinone dioxime; cyclic sulfur imide; peroxide can be used as a vulcanizing agent, but sulfur is preferred.
In addition to the above ingredients, rubber contains various compounding agents such as carbon black, silica, aluminum hydroxide and other filler vulcanization accelerators, anti-aging agents, and softeners that are commonly used in the rubber industry. can do. Furthermore, it is good also as a composite_body | complex with the particle | grains of various materials, a fiber, cloth.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
A composite of rubber and adherend was prepared by the following method, and each test was performed.
１．ポリエステルコード−ゴム複合体
連続工程において、撚り構造が１５００ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを第１表に示す組成の接着剤に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ2）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、下記第１表に示した配合組成の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。
1. Polyester cord-rubber composite In a continuous process, a polyethylene terephthalate tire cord having a twist structure of 1500 d / 2, a number of lower twists of 39 times / 10 cm, and a number of upper twists of 39 times / 10 cm is shown in Table 1. And was passed through a squeeze roll to remove excess adhesive. Subsequently, the adhesive composition layer was irradiated with ultraviolet rays (1000 mJ / cm 2 ) through a photocuring zone of an ultraviolet irradiation device at a cord speed of 150 cm / min.
The adhesive-treated polyester cord thus obtained was embedded in an unvulcanized rubber composition having a thickness of 2.3 mm with the composition shown in Table 1 below, and the pressure was 20 kgf / cm 2 at a temperature of 160 ° C. Vulcanization was performed for a minute to obtain a polyester cord-rubber composite.
２．ポリエステルフイルムゴム複合体
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（帝人（株）製、商標；テトロン（タイプＯ））の一方の面に、フイルムコーター装置を用いて、第２表に示す組成の接着剤を塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射（１５０，２５０，５００ｍＪ／ｃｍ2）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエチレンテレフタレートフイルムを、上記表に示した配合組成の未加硫ゴムを圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫を行い厚さ２．３ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフイルムゴム複合体を得た。
2. Polyester film rubber composite 100 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name; Tetoron (Type O) manufactured by Teijin Limited) is used to apply an adhesive having the composition shown in Table 2 on a film coater device. This was applied to form an adhesive layer. Irradiated with ultraviolet rays (150, 250, 500 mJ / cm 2 ).
The adhesive-treated polyethylene terephthalate film thus obtained was vulcanized for 20 minutes at a pressure of 15 kgf / cm 2 and a temperature of 160 ° C. with a thickness of 2.3 mm. A polyester film rubber composite having a size of 80 mm × 80 mm was obtained.
３．コード引張テスト
ポリエステルコード−ゴム複合体及びナイロンコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを複合体から剥離するときの抗力を測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、下第２表に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を第４表に示した。
3. Cord tension test A cord was dug up from a polyester cord-rubber composite and a nylon cord-rubber composite, and the drag when the cord was peeled off from the composite at a speed of 30 cm / min was measured and used as the adhesive strength (tension). . Further, the area ratio of the coated rubber with respect to the surface area of the cord after peeling was measured, and the rubber adhesion was ranked according to Table 2 below. These results are shown in Table 4.
４．フイルム剥離テスト
ポリエステルフイルムゴム複合体を２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフイルムの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、下第３表に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を第５表に示した。
4). Film Peel Test A polyester film rubber composite was cut to a width of 25 mm to prepare a test piece for a peel test.
Using this test piece, a peel test between the rubber layer and the polyester film was performed at a peel angle of 180 degrees (T-type peel) and a pulling speed of 50 mm / min to obtain peel strength. Further, the area ratio (rubber adhesion rate) of the coated rubber with respect to the surface area of the film after peeling was measured, and the rubber adhesion was ranked according to Table 3 below. These results are shown in Table 5.
［注］
＊１：フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート
＊２：ポリプレングリコールジメタクリレート
＊３：ポリプレングリコールジアクリレート
＊４：ペンタエリスリトールポリアクリレート
＊５：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物
＊６：モンモリロナイトクレー
＊７：２，４−ジエチルチオキサントン
[note]
* 1: Phenoxypolyethylene glycol monoacrylate * 2: Polyprene glycol dimethacrylate * 3: Polyprene glycol diacrylate * 4: Pentaerythritol polyacrylate * 5: Copolymer of isobutylene and maleic anhydride * 6: Montmorillonite clay * 7 : 2,4-diethylthioxanthone
５．合成例１
（Ｂ）成分：重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーの合成
実施例で用いた４-（３-アクリロイルプロピル）ピリジンは、
(B) Component: Synthesis of polymerizable compound (meth) acrylic monomer 4- (3-acryloylpropyl) pyridine used in the examples is
実施例１〜３及び比較例１〜４
第４表に示す配合組成に従って接着剤を作製し、その接着剤を用い紫外線線にて実施例、比較例共に同照射量の処理を行いポリエステルコードに対する接着試験を行なった。実施例は（Ｂ）成分として合成例１で製造した含窒素複素環式基をもったアクリレートモノマーを使用し、比較例は（Ｂ）成分にかわるものとして４-ビニルピリジンを用いた。接着剤１ｇ中に含まれる含窒素複素環式基に由来する窒素の量を両者同じにし、変量することで効果を比較した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
Adhesives were prepared according to the formulation shown in Table 4, and the adhesives were used to treat the polyester cords with the same amount of irradiation in both the examples and comparative examples using ultraviolet rays. In Examples, the acrylate monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group produced in Synthesis Example 1 was used as the component (B), and 4-vinylpyridine was used as a substitute for the component (B) in the comparative example. The effect was compared by changing the amount of nitrogen derived from the nitrogen-containing heterocyclic group contained in 1 g of the adhesive to the same amount.
実施例４〜６及び比較例５〜７
第５表に示す配合組成に従って接着剤を作製した、被着体をポリエステルシートに変え接着剤１ｇ中に含まれる含窒素複素環式基に由来する窒素の量を一定にし、紫外線の照射量を変えることによって接着試験を行なった。
Examples 4-6 and Comparative Examples 5-7
The adhesive was prepared according to the composition shown in Table 5, the adherend was changed to a polyester sheet, the amount of nitrogen derived from the nitrogen-containing heterocyclic group contained in 1 g of the adhesive was kept constant, and the amount of UV irradiation was adjusted. Adhesion tests were performed by changing.
第４表から以下のことがわかる。
コードの接着力は４−ビニルピリジン、（Ｂ）成分の合成物の含有量の増加に従って両者共に増加するが、量の増加に従って実施例の方がより接着力が高くなる。
この両者の違いは重合に関与する基がビニル基か、アクリル基であるかの違いでありエネルギー線硬化に対して後者の反応性が高いことに由来する。
撚りのかかったコードは形状が複雑で微小な部分で考えると照射量にバラツキが生じ、又接着剤の付着状態も撚りの溝の部分はやや多い等のバラツキがある。
しかしながら、硬化効率の優れた実施例１〜３はそのバラツキをカバーし、硬化が十分に行なわれ良好な接着が得られている。
Table 4 shows the following.
The adhesive strength of the cord increases with increasing content of 4-vinylpyridine and the composite of component (B), but the adhesive strength of the example increases with increasing amount.
The difference between the two is whether the group involved in the polymerization is a vinyl group or an acrylic group, and is derived from the latter being highly reactive with respect to energy ray curing.
The twisted cord has a complicated shape and is considered to be a minute part, so that the irradiation amount varies, and the adhesive state also varies such that the part of the twisted groove is slightly larger.
However, Examples 1 to 3 having excellent curing efficiency cover the variation, and the curing is sufficiently performed and good adhesion is obtained.
次に、第５表から以下のことがわかる。
被着体がフイルムの場合は、特に照射量が少ないときに反応性の差が現れており本発明の実施例は、比較例対比非常に優れたゴム付き及び接着力が得られている。
Next, Table 5 shows the following.
When the adherend is a film, a difference in reactivity appears particularly when the irradiation amount is small, and in the examples of the present invention, extremely good rubber adhesion and adhesive strength are obtained as compared with the comparative examples.
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、１分子内に含窒素複素環式基及び(メタ)アクリロイル基を持つ重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーを接着用材料に用いた接着剤は、光重合性が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。 According to the present invention, in bonding a rubber and an adherend through an adhesive, a polymerizable compound (meth) acrylic monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group and a (meth) acryloyl group in one molecule is added. The adhesive used for the adhesive material has improved photopolymerizability, and after irradiating the adhesive with active energy rays, this is pressure-bonded to the unvulcanized rubber and vulcanized to adhere to the rubber. Excellent adhesion to the body. Therefore, the present invention can be effectively applied to the production of rubber reinforcing materials and rubber articles that require adhesion between rubber and an adherend.
Claims (12)
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005206732A JP2007023144A (en) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | Active energy ray crosslinking-type adhesive and adhering method of rubber |
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|---|---|---|---|
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