JP3087624B2 - Method for producing polysulfide cooking chemicals - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリサルファイド
を含有する蒸解薬液でリグニノセルロース物質を蒸解し
てパルプを製造するための蒸解薬液の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a cooking liquid for cooking pulp by digesting a lignocellulosic substance with a cooking liquid containing polysulfide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】クラフトパルプ（以下、ＫＰと略す）蒸
解法は、苛性ソーダと硫化ソーダの混合薬液で、木材を
主体とするリグノセルロース物質を蒸解して化学パルプ
を製造する方法の主流として、世界の大多数の化学パル
プ製造工場で採用されている。硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）
の変わりにポリサルファイド（Ｎａ₂Ｓ_X ：ｘ＝２〜
５）を用いるポリサルファイド（以下、ＰＳと略す）蒸
解法は、同一蒸解度においてパルプ収率がＫＰ法より高
く、パルプ漂白排水の環境への負荷を低減させるため、
未漂白パルプの残留リグニンを低下させる方法として注
目されている。ＰＳ法は、現行ＫＰ法と比較してパルプ
収率を低下させずに残留リグニンを低下できる点が評価
され、日本でも数工場で実用化されている。2. Description of the Related Art Kraft pulp (hereinafter abbreviated as KP) digestion is a world-class process for producing chemical pulp by digesting a lignocellulosic substance mainly composed of wood with a mixture of caustic soda and sodium sulfide. It is used in the majority of chemical pulp mills. Sodium sulfide (Na ₂ S)
Instead of polysulfide (Na ₂ S _X : x = 2
In the polysulfide (hereinafter abbreviated as PS) digestion method using 5), the pulp yield is higher than the KP method at the same digestion degree, and the burden on the environment of the pulp bleaching wastewater is reduced.
It has attracted attention as a method for reducing residual lignin in unbleached pulp. The PS method is evaluated for being able to reduce residual lignin without lowering the pulp yield as compared with the current KP method, and has been put to practical use in several plants in Japan.

【０００３】ＰＳ法の蒸解薬液の製造方法としては、
(1) 硫化ソーダに元素状硫黄を添加してＰＳを生成する
方法（Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49(9):191(194
6)）、(2) ＫＰ白液に黒液を混合して空気により酸化す
る方法（Landmark他, Norsk Skogind. 14(5):221(196
1)）、(3) 硫化ソーダを酸化マンガン系触媒で酸化する
方法(Barker,Tappi 53(6):1087(1970)）、(4) 撥水処理
した活性炭触媒により空気酸化する方法（Smith 他, U.
S. Patent 4,024,229(1977)）、 (5) 活性炭の細孔径お
よびその細孔容積割合、平均粒径等を限定した粒状活性
炭触媒で空気酸化する方法（鈴木 他, 特開昭 61-25975
4）、(6) ライムマッドで緑液または白液を空気酸化す
る方法（Dorris, U.S. Patent 5,082,526(1992)）等が
提案されている。[0003] As a method for producing a cooking chemical liquid of the PS method,
(1) A method of producing PS by adding elemental sulfur to sodium sulfide (Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49 (9): 191 (194)
6)), (2) KP white liquor mixed with black liquor and oxidized by air (Landmark et al., Norsk Skogind. 14 (5): 221 (196)
1)), (3) A method of oxidizing sodium sulfide with a manganese oxide catalyst (Barker, Tappi 53 (6): 1087 (1970)), (4) A method of oxidizing air with a water-repellent activated activated carbon catalyst (Smith et al.) , U.
S. Patent 4,024,229 (1977)), (5) A method of oxidizing air with a granular activated carbon catalyst in which the pore diameter, the pore volume ratio, and the average particle diameter of the activated carbon are limited (Suzuki et al., JP-A-61-25975)
4), (6) A method of air-oxidizing green liquor or white liquor with lime mud (Dorris, US Patent 5,082,526 (1992)) and the like have been proposed.

【０００４】(1) のＰＳ製造方法は、硫黄の薬品バラン
スを大きく変更するため、別工程で硫黄を除去する方法
を必要としたり、腐食等の操業性に問題があり、装置が
複雑であったり、硫化度が高くなり臭気が激しいなどの
問題があり実用化されていない。In the method (1) for producing PS, a method for removing sulfur in a separate step is required in order to greatly change the chemical balance of sulfur, and there is a problem in operability such as corrosion, and the apparatus is complicated. It has not been put into practical use due to problems such as high odor and high sulfide and odor.

【０００５】(2) の方法は酸化のための空気量、黒液濃
度について説明されていないが、黒液を白液に20〜70％
添加することにより、ＰＳ濃度は 1.5〜2.2 g/リットル as
S 得られている。（as S とは、イオウ分としてという
意味である）ところで、ＰＳ蒸解によるパルプ収率の向
上効果は、(5) の発明者らの報告（紙パルプ技術タイム
ス 32(8):1(1989)）によると、対木材あたり 0.8% as
S のＰＳ添加率でパルプ収率向上があきらかに１％を越
え、ＰＳの効果が確認されている。白液の活性アルカリ
濃度を一般的な濃度100g/リットル as Na₂O として、活性ア
ルカリ添加率を 20%、ＰＳ液の添加量を白液と同量とし
た場合、ＰＳ濃度は計算から4.0 g/リットル 以上必要とな
る。上記のＰＳ濃度 1.5〜2.2 g/リットル as S では、パル
プ収率を向上させるに必要なＰＳ濃度 4.0g/リットル as S
の半分程度であり、濃度的に低く、また、黒液は天然の
リグノセルロース物質をアルカリ性で蒸解した廃液であ
り、発泡成分を多量に含有しているため、空気でバブリ
ングして酸化する方法は、発泡がきわめてはげしく操業
性に問題があり、実用化に至っていない。The method (2) does not describe the amount of air for oxidation and the concentration of black liquor.
By adding, the PS concentration becomes 1.5-2.2 g / liter as
S has been obtained. (As S means sulfur content) By the way, the effect of improving the pulp yield by PS digestion was reported by the inventors of (5) (Paper Pulp Technology Times 32 (8): 1 (1989) ) According to 0.8% as per wood
The pulp yield improvement clearly exceeded 1% with the addition ratio of S 2 PS, confirming the effect of PS. If the active alkali concentration of the white liquor is a general concentration of 100 g / liter as Na ₂ O, the active alkali addition rate is 20%, and the addition amount of the PS solution is the same as the white liquor, the PS concentration is calculated to be 4.0 g / Liter or more is required. At the above PS concentration of 1.5 to 2.2 g / liter as S, the PS concentration required to improve the pulp yield is 4.0 g / liter as S
The black liquor is a waste liquid obtained by digesting natural lignocellulosic substances with alkali, and contains a large amount of foaming components. However, the foaming is so intense that there is a problem in operability, and it has not been put to practical use.

【０００６】(3) の方法は、反応塔に白液を供給し、二
酸化マンガン等の触媒スラリーを循環させながら酸素含
有ガスで酸化する方法もしくは触媒充填塔に白液と酸素
含有ガスを供給する方法が提示されている。但し、実施
例によるとＰＳ生成に３時間と長時間を要するため、反
応装置的にも大型のものを必要としたり、触媒と白液を
分離する工程が必要であるといった問題点があり、実用
化されていない。In the method (3), a white liquor is supplied to a reaction tower and oxidized with an oxygen-containing gas while circulating a catalyst slurry such as manganese dioxide, or the white liquor and an oxygen-containing gas are supplied to a catalyst packed tower. A method is presented. However, according to the examples, since PS generation requires a long time of 3 hours, there is a problem that a large reactor is required and a step of separating a catalyst and a white liquor is required. Not converted.

【０００７】(4) の方法は Ｍｏｘｙ法として日本でも
実用化されている方法であるが、使用する活性炭触媒の
寿命と濾過性能に問題があるといわれており、(5) の方
法は、(4)の方法よりは多少の改良が加えられ日本で実
用化されているが、(4)、(5)の方法とも設備費が高く、
定期的に活性炭触媒を酸洗浄し、触媒を再賦活化する必
要があるといった問題点がある。The method (4) is a method that has been put to practical use in Japan as the Moxy method. However, it is said that there is a problem with the life and filtration performance of the activated carbon catalyst used. Although some improvements have been added to the method of 4), it has been put to practical use in Japan, but the methods (4) and (5) have high equipment costs,
There is a problem that the activated carbon catalyst needs to be periodically washed with an acid and the catalyst must be reactivated.

【０００８】(1)から(5)の従来技術を総括すると、ナト
リウム／硫黄の薬品バランスをくずしたり、設備が複雑
であったり、反応に長時間を要したり、大型設備を必要
としたり、ＰＳ濃度が十分でなかったり、ＰＳ生成の選
択率が悪かったりという問題点が存在していた。[0008] To summarize the prior arts (1) to (5), the chemical balance of sodium / sulfur is broken, the equipment is complicated, the reaction takes a long time, and large equipment is required. There were problems such as insufficient PS concentration and poor selectivity of PS generation.

【０００９】(6) の方法はライムマッドの何らかの触媒
作用によりＰＳが生成されるものと発明者は推定してい
るが、ライムマッド単独での空気酸化では、触媒の酸化
作用の選択性が十分でなく、(6) の発明者の報告（Pulp
Paper Can.,95(10):T394(1994)）によるとＰＳ生成の
選択率を高めるため、ライムマッドにＭｎＯ₂ を添加す
る方法を提案している。The inventors presume that the method (6) generates PS by some catalytic action of lime mud. However, air oxidation using lime mud alone does not provide sufficient selectivity of the oxidizing action of the catalyst. Rather than the inventor's report in (6) (Pulp
Paper Can., 95 (10): T394 (1994)) proposes a method of adding MnO ₂ to lime mud in order to increase the selectivity of PS generation.

【００１０】ライムマッドを緑液または白液に添加して
空気酸化すると、そのあとにＰＳ含有薬液とライムマッ
ドを分離する工程が必要となる。ＫＰ工場では一般的に
白液クラリファイヤーが分離装置として用いられるが、
そこでの滞留を経てチップの蒸解に供せられるまでの時
間は、工場の規模にもよるが、１２〜３６時間が経過す
る。ＰＳは高温下では極めて不安定であることが知られ
ており、酸化直後は十分なＰＳ濃度であっても、蒸解に
用いられるときにＰＳ蒸解のパルプ収率向上効果を発現
できるＰＳ濃度を維持できるかが問題である。(6)の発
明者もこの点を指摘し、今後の検討課題としている。When lime mud is added to green liquor or white liquor and air-oxidized, a step of separating the lime mud from the PS-containing chemical solution is required. In the KP factory, a white liquor clarifier is generally used as a separation device,
The time required for the chips to be digested after staying there, depending on the scale of the factory, elapses from 12 to 36 hours. PS is known to be extremely unstable at high temperatures, and maintains a PS concentration capable of exhibiting the effect of improving the pulp yield of PS digestion when used for cooking, even if the PS concentration is sufficient immediately after oxidation. The question is whether you can do it. The inventor of (6) has also pointed out this point and has made it a subject for further study.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現状の薬品
回収工程の設備に大幅な変更を伴わずに、簡単な付加的
設備変更で実用化できるＰＳ蒸解液の製造法を確立する
ことにある。ライムマッドを緑液または白液に添加して
空気酸化すると、実験条件によっては必ずしもパルプ収
率を向上させるのに充分なＰＳを得ることができなかっ
た。これは、ライムマッドの粒径、形状、比表面積、不
純物などの変動による影響と考えられる。また、この方
法において、単一の遷移金属化合物を触媒として用いる
ことにより、ＰＳ生成効率が向上し、酸化直後には十分
なＰＳ量を確保できるが、使用時までの滞留条件として
設定した９０℃で２４時間保存した後のＰＳ量は実用的
には不十分であった。従って、ライムマッド法を実用化
するためには、酸化ＰＳ含有薬液の保存安定性を飛躍的
に改善し、蒸解に供せられるときにＰＳ蒸解の効果発現
に十分なＰＳ濃度を確保する技術が必要であり、本発明
はこの点を課題とする。An object of the present invention is to establish a method for producing a PS cooking liquor that can be put into practical use with simple additional equipment changes without major changes in the current chemical recovery process equipment. is there. When lime mud was added to green liquor or white liquor and air-oxidized, sufficient PS could not always be obtained to improve the pulp yield depending on the experimental conditions. This is considered to be due to the influence of fluctuations in the particle size, shape, specific surface area, impurities and the like of the lime mud. Further, in this method, by using a single transition metal compound as a catalyst, PS generation efficiency is improved, and a sufficient amount of PS can be ensured immediately after oxidation, but 90 ° C. is set as a retention condition until use. The amount of PS after storage for 24 hours was insufficient for practical use. Therefore, in order to put the lime mud method to practical use, a technique for dramatically improving the storage stability of a chemical solution containing oxidized PS and securing a sufficient PS concentration for expressing the effect of PS digestion when used for digestion is required. It is necessary and the present invention addresses this point.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の（１）および（２）の構成を採用す
る。 （１） 硫化ソーダ含有薬液を、下記Ａ、Ｂ、Ｃの化合
物の存在下で酸素含有ガスを用いて酸化することを特徴
とするポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。 Ａ：蒸解薬品回収工程で生成するカルシウム化合物（ラ
イムマッドと総称） Ｂ：マンガンの酸化物または硫化物 Ｃ：ニッケルの酸化物または硫化物 （２） マンガンの酸化物または硫化物とニッケルの酸
化物または硫化物において、Ｍｎ／Ｎｉモル比が９０／
１０から１０／９０であり、それらの混合物の硫化ソー
ダ含有薬液に対する添加率が、ＭｎＯ₂ およびＮｉＯ換
算の総量で0.01〜1 ｇ／１００ｃｃであることを特徴と
する上記（１）に記載の製造方法。In order to solve the above problems, the present invention employs the following constitutions (1) and (2). (1) A method for producing a polysulfide digestion chemical solution, comprising oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide using an oxygen-containing gas in the presence of the following compounds A, B, and C. A: Calcium compound generated in the cooking chemical recovery step (collectively called lime mud) B: Manganese oxide or sulfide C: Nickel oxide or sulfide (2) Manganese oxide or sulfide and nickel oxide Or, in the sulfide, the Mn / Ni molar ratio is 90 /
(10) to 10/90, and the addition ratio of the mixture to the sodium sulfide-containing chemical solution is 0.01 to 1 g / 100 cc in terms of the total amount in terms of MnO ₂ and NiO. Method.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明で使用する硫化ソーダ含有
薬液は、主にＫＰ薬品回収工程で製造される緑液、白
液、弱液等が対象となる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The sodium sulfide-containing chemical used in the present invention is mainly a green liquor, a white liquor, a weak liquor, etc. produced in a KP chemical recovery process.

【００１４】ＫＰの薬品回収工程で取り扱われる緑液お
よび白液等の温度は一般的に70〜110 ℃であるので、酸
化反応時は加熱・冷却は必要ない。本発明における反応
時間は硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの濃度、ライム
マッド、マンガンおよびニッケルの酸化物または硫化物
の添加量、空気供給量等の処理条件により異なるが、一
般に30〜240 分であり、緑液の苛性化槽での滞留時間が
一般に 60〜180分であるので、この滞留時間を反応時間
に適用することが適している。ライムマッドと生成した
ＰＳ含有薬液との分離工程は、既存の白液クラリファイ
ヤーを用いた場合、そこでの滞留時間は１２〜３６時間
であり、温度は７０〜１００℃であるので、本発明にお
ける保存安定性試験では、９０℃・２４時間を条件とし
て設定した。Since the temperature of green liquor and white liquor handled in the KP chemical recovery step is generally 70 to 110 ° C., heating and cooling are not required during the oxidation reaction. The reaction time in the present invention varies depending on processing conditions such as the concentration of sodium sulfide in the chemical solution containing sodium sulfide, the amount of lime mud, the amount of oxides or sulfides of manganese and nickel, and the amount of air supplied, but is generally 30 to 240 minutes. Since the residence time of the green liquor in the causticizing bath is generally 60 to 180 minutes, it is suitable to apply this residence time to the reaction time. In the step of separating lime mud and the generated PS-containing chemical solution, when an existing white liquor clarifier is used, the residence time there is 12 to 36 hours, and the temperature is 70 to 100 ° C. In the storage stability test, the conditions were set at 90 ° C. for 24 hours.

【００１５】ライムマッドとしては、蒸解薬品回収工程
で生成するカルシウム化合物があり、ライムマッドの添
加量は、50〜500g/リットル の範囲で行われ、一般的に苛性
化槽でのライムマッド濃度は、100〜125 g/リットル である
ので、通常のＫＰの蒸解薬品回収工程での操業条件で十
分である。ライムマッドは通常のＫＰの蒸解薬品回収工
程で使用されている 粒径1〜15μｍ、比表面積１〜１０
ｍ²／ｇ の範囲のもので十分である。ただし、粒径が小
さく、比表面積が大きい方が、ライムマッドの触媒作用
が大きくなり、反応は促進されるが、過度の酸化反応を
引き起こしやすく、また、ライムマッドの沈降性が悪化
してくる問題点がある。As lime mud, there is a calcium compound generated in the cooking chemical recovery step. The amount of lime mud added is in the range of 50 to 500 g / liter, and the lime mud concentration in the causticizing tank is generally , 100 to 125 g / liter, the operating conditions in the normal KP cooking chemical recovery process are sufficient. Lime mud is used in the usual KP cooking chemical recovery process. Particle size 1 ~ 15μm, specific surface area 1 ~ 10
A range of m ² / g is sufficient. However, the smaller the particle size and the larger the specific surface area, the greater the catalytic action of lime mud and the reaction is accelerated, but excessive oxidation reaction is likely to occur, and the sedimentation of lime mud deteriorates There is a problem.

【００１６】後述するように装置の単純化を考えると、
緑液を対象とする方がより合理的であると考えられ、こ
の場合に使用するライムマッドは、800 ℃以上で焼成し
た酸化カルシウムを主体とするライムマッドを使用する
ことが適当であり、また、白液を対象とする場合は、苛
性化を終了した焼成していないライムマッドを使用する
ことが適当である。硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの
濃度は、1〜40 g/リットル as S であり、通常のＫＰ蒸解で
使用される蒸解薬液の濃度である 5〜20 g/リットル as S
であるので特別に濃縮・希釈する必要はない。ただし、
硫化ソーダ濃度が低い場合は、他の反応条件をやわらげ
る必要があるし、濃度が高い場合は処理条件を強化する
必要がある。Considering the simplification of the device as described later,
It is considered more reasonable to target green liquor.In this case, it is appropriate to use a lime mud mainly composed of calcium oxide calcined at 800 ° C. or higher. In the case of white liquor, it is appropriate to use an unfired lime mud after causticization. The concentration of sodium sulfide in the chemical solution containing sodium sulfide is 1 to 40 g / liter as S, which is the concentration of the cooking chemical used in ordinary KP cooking, 5 to 20 g / liter as S.
Therefore, there is no need to specially concentrate and dilute. However,
When the sodium sulfide concentration is low, it is necessary to relax other reaction conditions, and when the concentration is high, it is necessary to strengthen the treatment conditions.

【００１７】本発明で使用する酸化触媒で、マンガンの
酸化物または硫化物は優れた酸化触媒能を有するが、得
られたＰＳ含有薬液の保存安定性は悪く、保存試験後の
ＰＳ量はＰＳ蒸解の効果が明らかに発現するには小さい
値である。一方、ニッケルの酸化物または硫化物はマン
ガン酸化物または硫化物に準ずる酸化触媒能を有すが、
酸化直後のＰＳ生成量が少なく、結果として、保存後に
は十分なＰＳ量を確保できない。本発明の特徴はこれら
マンガンおよびニッケルの酸化物または硫化物を混合し
て用いることにある。マンガンの酸化物としては、Ｍｎ
Ｏ、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄，Ｍｎ₂０₇があげら
れるが、特に好ましくはＭｎＯ₂ である。ニッケルの酸
化物としては、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃があげられる。また、
マンガンおよびニッケルの水溶性塩を硫化ソーダ含有薬
液に添加して生成する硫化物を用いることもできる。例
えば、ＭｎＳ、ＮｉＳなどが挙げられる。Among the oxidation catalysts used in the present invention, manganese oxides or sulfides have excellent oxidation catalytic activity, but the obtained PS-containing chemicals have poor storage stability, and the amount of PS after the storage test is PS. It is a small value for the cooking effect to be apparent. On the other hand, nickel oxide or sulfide has an oxidation catalytic ability equivalent to manganese oxide or sulfide,
The amount of PS generated immediately after oxidation is small, and as a result, a sufficient amount of PS cannot be secured after storage. The feature of the present invention resides in that these manganese and nickel oxides or sulfides are mixed and used. Manganese oxides include Mn
O, but _{MnO 2, Mn 2 O 3,} Mn 3 O 4, Mn 2 0 7 and the like, particularly preferably MnO _2. Examples of nickel oxides include NiO and Ni ₂ O ₃ . Also,
A sulfide formed by adding a water-soluble salt of manganese and nickel to a chemical solution containing sodium sulfide can also be used. For example, MnS, NiS and the like can be mentioned.

【００１８】マンガンおよびニッケルの酸化物または硫
化物の比率は、Ｍｎ／Ｎｉモル比で９０／１０から１０
／９０の範囲である。Ｍｎ／Ｎｉモル比が９０／１０よ
りＭｎの比率が大きくなると、保存後のＰＳ濃度がＰＳ
蒸解の効果発現には十分ではなく、１０／９０より小さ
いと酸化直後のＰＳ濃度が十分ではない。この混合物の
添加率は硫化ソーダ含有薬液あたり0.001〜1g/100cc、
より好ましくは 0.001〜0.1 g/100ccの範囲であるが、
少なすぎるとＰＳが十分生成しないし、多すぎると過度
に酸化反応が進み、ＰＳが酸化され少なくなる。0.05g/
100ccぐらいが適当である。なお、上記添加率の基準と
なる触媒の重量は、ＭｎＯ₂、ＮｉＯに換算した重量で
ある。The ratio of oxides or sulfides of manganese and nickel is from 90/10 to 10% in Mn / Ni molar ratio.
/ 90 range. When the Mn / Ni molar ratio is larger than 90/10, the PS concentration after storage becomes higher.
If the effect is not enough, the concentration of PS immediately after oxidation is not sufficient. The addition rate of this mixture is 0.001-1 g / 100cc per sodium sulfide-containing chemical,
More preferably in the range of 0.001 to 0.1 g / 100cc,
If the amount is too small, sufficient PS will not be generated, and if the amount is too large, the oxidation reaction will proceed excessively, and the PS will be oxidized and reduced. 0.05g /
About 100cc is appropriate. In addition, the weight of the catalyst used as a reference of the above-mentioned addition rate is a weight converted into MnO ₂ and NiO.

【００１９】本発明で使用する硫化ソーダ含有薬液の酸
化は、酸素含有ガスが使用される。この酸素含有ガス
は、空気で十分であるが、純酸素を使用することも可能
であり、純酸素より酸素濃度が低いＰＳＡ酸素を使用す
ることも可能である。純酸素とかＰＳＡ酸素等の高濃度
酸素を使用することは、空気のような低濃度酸素を使用
するより使用量を減少させることが可能である。さらに
高濃度の酸素を使用することにより、薬液中での酸素分
圧が高くなり、酸素の薬液への溶解度が増加するため、
酸化効率が上昇するのでＰＳ濃度が増加するが、過度の
酸化反応を防止してＰＳが更に酸化しない条件を選択す
る必要がある。しかし、高濃度酸素を使用することは供
給する気体の体積が少なくてすむため、パイプライン反
応器で加圧酸素または加圧ＰＳＡ酸素により酸化するこ
とも可能である。また、過度の酸化反応を制御するた
め、空気より酸素濃度の低い、例えば空気をＰＳＡ酸素
のパージガスで希釈した低濃度酸素含有ガスを使用する
ことも有効である。For the oxidation of the chemical solution containing sodium sulfide used in the present invention, an oxygen-containing gas is used. As the oxygen-containing gas, air is sufficient, but pure oxygen can be used, and PSA oxygen having an oxygen concentration lower than that of pure oxygen can also be used. Using high concentration oxygen, such as pure oxygen or PSA oxygen, can reduce the amount of use compared to using low concentration oxygen, such as air. By using a higher concentration of oxygen, the oxygen partial pressure in the drug solution increases, and the solubility of oxygen in the drug solution increases,
Since the oxidation efficiency increases, the PS concentration increases. However, it is necessary to select conditions under which excessive oxidation reaction is prevented and PS is not further oxidized. However, since the use of high-concentration oxygen requires a small volume of gas to be supplied, it is possible to oxidize with pressurized oxygen or pressurized PSA oxygen in a pipeline reactor. In order to control an excessive oxidation reaction, it is also effective to use a low-concentration oxygen-containing gas having a lower oxygen concentration than air, for example, air diluted with a PSA oxygen purge gas.

【００２０】空気を酸素含有ガスとして使用する場合
の、空気の供給量は硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの
濃度、処理時間等の処理条件により異なるが、Ｇ／Ｌ比
で１〜５００の範囲が適当であり、純酸素ガスまたはＰ
ＳＡ酸素を使用する場合は０．１〜５０の範囲が適当で
ある。ここで、Ｇ／Ｌ比とは、硫化ソーダ含有薬液の容
積（リットル）に対するガスの標準状態換算容積（リッ
トル）である。When air is used as the oxygen-containing gas, the supply amount of air varies depending on the processing conditions such as the concentration of sodium sulfide in the chemical liquid containing sodium sulfide and the processing time, but the G / L ratio ranges from 1 to 500. Suitable, pure oxygen gas or P
When SA oxygen is used, a range of 0.1 to 50 is appropriate. Here, the G / L ratio is a standard state equivalent volume (liter) of gas with respect to the volume (liter) of the sodium sulfide-containing chemical solution.

【００２１】硫化ソーダ含有薬液を酸素含有ガスで酸化
してＰＳが生成する酸化反応は、以下の反応式の (a)
の通りであるが、酸化が過ぎると (b)、(c) の反応式に
より蒸解に無効なチオ硫酸ソーダが生成するため、過度
の酸化は防止すべきであり、酸化を適度に制御すること
が重要である。 4Na₂S + O₂ + 2H₂O = 2Na₂S₂ + 4NaOH (a) 2Na2S + 2O₂ + H₂O = Na₂S₂O₃ + 2NaOH (b) 2Na₂S₂ + 3O₂ = 2Na₂S₂O₃ (c) 上式 (a) において、ＰＳは反応式を単純化するため Na
₂S₂ と示したが、実際には、前述のように Na₂Sx ( x =
2 〜 5 ) なる化学式で表示されるべきものと考えられ
ている。(b) および (c) の反応式は、酸化反応が行き
過ぎた場合、反応液中の硫化ソーダおよびＰＳがチオ硫
酸ソーダにまで酸化されることを示している。The oxidation reaction in which PS is generated by oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide with an oxygen-containing gas is represented by the following reaction formula (a).
However, excessive oxidation should be prevented because excessive oxidization produces sodium thiosulfate that is ineffective for digestion due to the reaction formulas (b) and (c). is important. 4Na ₂ S + O ₂ + 2H ₂ O = 2Na ₂ S ₂ + 4NaOH (a) 2Na2S + 2O ₂ + H ₂ O = Na ₂ S ₂ O ₃ + 2NaOH (b) 2Na ₂ S ₂ + 3O ₂ = 2Na ₂ S ₂ O ₃ (c) In the above equation (a), PS is Na to simplify the reaction equation.
₂ S ₂ , but in reality, Na ₂ Sx (x =
It is considered to be expressed by the chemical formula 2-5). The reaction formulas (b) and (c) show that if the oxidation reaction goes too far, sodium sulfide and PS in the reaction solution are oxidized to sodium thiosulfate.

【００２２】チオ硫酸ソーダは蒸解作用を示さない物質
であるので、ＰＳ蒸解液の製造において、できるだけ生
成させないようにすることが必要である。言い替える
と、酸素含有ガスによるＰＳ生成反応においては、硫化
ソーダはできるだけ高濃度のＰＳに生成させ、チオ硫酸
ソーダはできるだけ低濃度にしておく必要があるという
ことである。これらの指標として、反応後のＰＳの生成
量と反応前の硫化ソーダの比率であるＰＳ生成率と、反
応後のＰＳの生成量と反応後の酸化された硫化ソーダの
比率であるＰＳ選択率が使用されており、これらの値は
大きい方が好ましいが、ＰＳ生成率は４０％以上、ＰＳ
選択率は６０％以上が望ましい。ＰＳは高アルカリ高温
条件下では極めて不安定な物質であり、酸素の介在無し
に（ｄ）式のように不均化反応により分解すると言われ
ている。反応式を単純化するため、ｘ＝３として示し
た。 2Na₂S₃ + 2NaOH + H₂O = 4NaSH + Na₂S₂O₃ (d) ＰＳの保存安定性は硫化ソーダ濃度が高いほど良好とさ
れていることから、保存安定性の観点からも過度の酸化
は防止すべきである。Since sodium thiosulfate is a substance that does not exhibit a cooking action, it is necessary to minimize the production of PS cooking liquor. In other words, in the PS generation reaction using the oxygen-containing gas, it is necessary to generate sodium sulfide at the highest possible concentration of PS and sodium thiosulfate at the lowest possible concentration. As these indices, PS production rate, which is the ratio of the amount of PS generated after the reaction to sodium sulfide before the reaction, and PS selectivity, which is the ratio of the amount of PS produced after the reaction and the ratio of oxidized sodium sulfide after the reaction, Are used, and it is preferable that these values are large, but the PS generation rate is 40% or more, and the PS
The selectivity is desirably 60% or more. PS is a very unstable substance under a high alkali and high temperature condition, and is said to be decomposed by a disproportionation reaction as shown in the formula (d) without oxygen. In order to simplify the reaction formula, x is shown as x = 3. 2Na ₂ S ₃ + 2NaOH + H ₂ O = 4NaSH + Na ₂ S ₂ O ₃ (d) Since the storage stability of PS is considered to be better as the concentration of sodium sulfide is higher, it is excessive from the viewpoint of storage stability. Oxidation should be prevented.

【００２３】[0023]

【実施例】以上本発明について説明したが、本発明を更
に詳細に説明するため実施例をもって以下に説明する
が、これらの実施例は本発明をなんら限定するものでは
ない。本実施例では、以下の評価項目で評価した。 ＜評価項目＞ ＰＳ濃度：硫化ソーダ含有薬液の量に対する生成したＰ
Ｓ濃度(g/リットル as S) ＰＳ生成率：下記「数１」に記載 ＰＳ選択率：下記「数２」に記載Although the present invention has been described above, the present invention will be described below in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the present invention in any way. In this example, the following evaluation items were used for evaluation. <Evaluation items> PS concentration: P generated relative to the amount of the sodium sulfide-containing chemical solution
S concentration (g / liter as S) PS generation rate: described in “Formula 1” below PS selectivity: described in “Formula 2” below

【００２４】[0024]

【数１】 (Equation 1)

【００２５】[0025]

【数２】 (Equation 2)

【００２６】＜実施例１＞ラバーヒーターで加熱保温が
できるようにしたステンレス製容器に90 ℃ に加熱した
緑液（ Na₂CO₃ 105 g/リットル as Na₂O、Na₂S 25 g/リットル a
s Na₂O ）2.4リットルを加え、さらに下記Ａを加え、温度を
95℃に保ち、1 時間、直径4 cm の４枚羽の撹拌機を 50
0 RPM で撹拌し、苛性化反応を行った。次いで、容器底
部から1.0リットル/min（標準状態換算）の流量で空気を供
給し、直径4 cm の４枚羽の撹拌機を 500 RPM で撹拌
し、Ｇ／Ｌ比１７に達するまで酸化反応を行った。Ａ：
あらかじめ絶乾にしたライムマッド259ｇ（対硫化ソー
ダ含有薬液あたり108ｇ／リットル相当）にＭｎＯ₂ 1.095ｇ
とＮｉＯ 0.105ｇ（Ｍｎ／Ｎｉモル比 ９０／１０、総
和で対硫化ソーダ含有薬液あたり0.05 g/100cc相当）を
十分混合した後、1200℃で２時間焼成したライムマッド
酸化反応終了直後および90℃で24時間保存した後の薬液
のＰＳ濃度、その他の評価を表１に示す。Example 1 A green liquor (Na ₂ CO ₃ 105 g / l as Na ₂ O, Na ₂ S 25 g / l) heated to 90 ° C. in a stainless steel container capable of being heated and kept warm by a rubber heater a
s Na ₂ O) Add 2.4 liters, add the following A, and raise the temperature
Maintain at 95 ° C for 1 hour with a 4 cm diameter 4 stirrer
The mixture was stirred at 0 RPM to carry out a causticization reaction. Then, air was supplied from the bottom of the vessel at a flow rate of 1.0 liter / min (converted to the standard state), and four blades having a diameter of 4 cm were stirred at 500 RPM to carry out an oxidation reaction until the G / L ratio reached 17. went. A:
1.095 g of MnO _{2 to} 259 g of previously dried lime mud (corresponding to 108 g / liter per chemical solution containing sodium sulfide)
And NiO 0.105 g (Mn / Ni molar ratio 90/10, total equivalent to 0.05 g / 100 cc per sodium sulfide-containing chemical solution), and then calcined at 1200 ° C. for 2 hours immediately after completion of the lime mud oxidation reaction and at 90 ° C. Table 1 shows the PS concentration and other evaluations of the drug solution after storage for 24 hours.

【００２７】＜実施例２＞〜<実施例５＞および＜比較
例１＞〜＜比較例２＞では、 表１に示す各条件を変え
た以外は実施例１と同じようにＰＳを製造した。In <Example 2> to <Example 5> and <Comparative Example 1> to <Comparative Example 2>, PS was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were changed. .

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明が前述の公知の従来技術と比較し
て優れている点は、以下の通りである。 (1) 硫化ソーダ含有薬液にライムマッド、マンガンの酸
化物または硫化物、ニッケルの酸化物または硫化物、を
共存させ、酸素含有ガスで酸化することにより、保存安
定性に優れたＰＳ含有薬液を調製できる。ライムッマド
とＰＳ含有薬液を分離する工程に従来の白液クラリファ
イヤーを使用すればよく、新たにライムマッド分離のた
めの設備を必要としない。 （2) ここで使用されるマンガン・ニッケルは、高価な貴
金属酸化触媒ではない。また、これらの添加率は、わず
かであり、ライムマッドとともに蒸解薬品回収工程を循
環して再使用される。原理的には触媒であるため、反応
で消費されないので、わずかなロス分を補充するだけで
よいため経済的である。The advantages of the present invention as compared with the above-mentioned known prior art are as follows. (1) Lime mud, oxide or sulfide of manganese, oxide or sulfide of nickel coexist with sodium sulfide-containing chemical, and oxidize with oxygen-containing gas to obtain PS-containing chemical with excellent storage stability. Can be prepared. A conventional white liquor clarifier may be used in the step of separating the lime mud from the PS-containing chemical, and no new equipment for lime mud separation is required. (2) Manganese / nickel used here is not an expensive noble metal oxidation catalyst. Also, their addition rates are small and are reused by circulating the cooking chemical recovery step with lime mud. Since it is a catalyst in principle and is not consumed in the reaction, it is economical because only a small amount of loss needs to be replenished.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 3/00 - 3/02 D21C 11/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) D21C 3/00-3/02 D21C 11/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 硫化ソーダ含有薬液を、下記Ａ、Ｂ、Ｃ
の化合物の存在下で酸素含有ガスを用いて酸化すること
を特徴とするポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。 Ａ：蒸解薬品回収工程で生成するカルシウム化合物（ラ
イムマッドと総称） Ｂ：マンガンの酸化物または硫化物 Ｃ：ニッケルの酸化物または硫化物1. A sodium sulfide-containing chemical solution is prepared as follows: A, B, C
Oxidizing using an oxygen-containing gas in the presence of the above compound. A: Calcium compound generated in the cooking chemical recovery step (collectively called lime mud) B: Manganese oxide or sulfide C: Nickel oxide or sulfide 【請求項２】 マンガンの酸化物または硫化物とニッケ
ルの酸化物または硫化物において、Ｍｎ／Ｎｉモル比が
９０／１０から１０／９０であり、それらの混合物の硫
化ソーダ含有薬液に対する添加率が、ＭｎＯ₂ およびＮ
ｉＯ換算の総量で0.001〜1ｇ／１００ｃｃであることを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. In the oxide or sulfide of manganese and the oxide or sulfide of nickel, the Mn / Ni molar ratio is 90/10 to 10/90, and the addition ratio of the mixture to the sodium sulfide-containing chemical solution is increased. , MnO ₂ and N
2. The method according to claim 1, wherein the total amount in terms of iO is 0.001-1 g / 100 cc.