JP2817648B2 - Method for producing polysulfide cooking chemicals - Google Patents
Method for producing polysulfide cooking chemicalsInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硫化ソーダおよびまた
はポリサルファイドを含有する蒸解薬液でリグノセルロ
ース物質を蒸解してパルプを製造するための蒸解薬液の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a cooking chemical for cooking pulp by digesting a lignocellulosic material with a cooking chemical containing sodium sulfide and / or polysulfide.
【0002】[0002]
【従来の技術】クラフトパルプ(以下、KPと略す)蒸
解法は、苛性ソーダと硫化ソーダの混合薬液で、木材を
主体とするリグノセルロース物質を蒸解して化学パルプ
を製造する方法の主流として、世界の大多数の化学パル
プ製造工場で採用されている。硫化ソーダ[Na-S-Na]の
変わりにポリサルファイド[ Na-(S-)x-Na : x = 2 〜
5]を用いるポリサルファイド(以下、PSと略す)蒸解
法は、同一蒸解度においてパルプ収率がKP法より高
く、パルプ漂白排水の環境への負荷を低減させるため、
未漂白パルプの残留リグニンを低下させる方法として注
目されている。PS法は、現行KP法と比較してパルプ
収率を低下させずに残留リグニンを低下できる点が評価
され、日本でも数工場で実用化されている。2. Description of the Related Art Kraft pulp (hereinafter abbreviated as KP) digestion is a world-class process for producing chemical pulp by digesting a lignocellulosic substance mainly composed of wood with a mixture of caustic soda and sodium sulfide. It is used in the majority of chemical pulp mills. Polysulfide [Na- (S-) x-Na: x = 2 〜 instead of sodium sulfide [Na-S-Na]
In the polysulfide (hereinafter abbreviated as PS) digestion method using 5], the pulp yield is higher than the KP method at the same degree of digestion, and the burden on the environment of the pulp bleaching effluent is reduced.
It has attracted attention as a method for reducing residual lignin in unbleached pulp. The PS method has been evaluated for its ability to reduce residual lignin without lowering the pulp yield as compared with the current KP method, and has been put to practical use in several plants in Japan.
【0003】PS法の蒸解液の製造方法としては、(1)
硫化ソーダに元素状硫黄を添加してPSを生成する方法
[Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49(9):191(194
6)]、(2)KP白液に黒液を混合して空気により酸化する
方法[Landmark 他, Norsk Skogind. 14(5):221(196
1)]、(3) 硫化ソーダを酸化マンガン系触媒で酸化する
方法[Barker,Tappi 53(6):1087(1970)]、(4) 撥水処理
した活性炭触媒により空気酸化する方法[Smith 他, U.
S. Patent 4,024,229(1977)]、(5) 活性炭の細孔径およ
びその細孔容積割合、平均粒径等を限定した粒状活性炭
触媒で空気酸化する方法[鈴木 他, 特開昭 61-25975
4]、(6) ライムマッドで緑液または白液を空気酸化する
方法[Dorris, U.S. Patent 5,082,526(1992)]等が提案
されている。[0003] As a method for producing a cooking liquor of the PS method, (1)
Method for producing PS by adding elemental sulfur to sodium sulfide
[Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49 (9): 191 (194
6)], (2) Method of mixing KP white liquor with black liquor and oxidizing with air [Landmark et al., Norsk Skogind. 14 (5): 221 (196)
1)], (3) A method of oxidizing sodium sulfide with a manganese oxide-based catalyst [Barker, Tappi 53 (6): 1087 (1970)], (4) A method of air oxidation using a water-repellent activated activated carbon catalyst [Smith et al. , U.
S. Patent 4,024,229 (1977)], (5) A method of performing air oxidation with a granular activated carbon catalyst having a limited pore size, a pore volume ratio, an average particle size, and the like of activated carbon [Suzuki et al., JP-A-61-25975.
4], (6) A method of air-oxidizing green liquor or white liquor with lime mud [Dorris, US Patent 5,082,526 (1992)] and the like have been proposed.
【0004】(1) のPS製造方法は、硫黄の薬品バラン
スを大きく変更するため、別工程で硫黄を除去する方法
を必要としたり、腐食等の操業性に問題があり、装置が
複雑であったり、硫化度が高くなり臭気が激しいなどの
問題があり実用化されていない。In the method (1) for producing PS, a method for removing sulfur in a separate step is required in order to greatly change the chemical balance of sulfur, and there is a problem in operability such as corrosion, and the apparatus is complicated. It has not been put into practical use due to problems such as high odor and high sulfide and odor.
【0005】(2) の方法は酸化のための空気量、黒液濃
度について説明されていないが、黒液を白液に 20〜70%
添加することにより、PS濃度は 1.5 〜 2.2 g/l as
S 得られている。PS蒸解によるパルプ収率の向上効果
は、(5) の発明者らの報告[紙パルプ技術タイムス 32
(8):1(1989)]によると、対木材あたり 0.8 % as S のP
S添加率でパルプ収率向上があきらかに1%を越え、P
Sの効果が確認されている。白液の活性アルカリ濃度を
一般的な濃度 100 g/l as Na2O として、活性アルカリ
添加率を 18 %とすると、PS濃度は計算から4.4 g/l
以上必要となる。PS濃度 1.5 〜 2.2 g/l as S では、
パルプ収率を向上させるPS濃度 4.4 g/l as S の半分
以下でありであり、濃度的に低く、また、黒液は天然の
リグノセルロース物質をアルカリ性で蒸解した廃液であ
り、発泡成分を多量に含有しているため、空気でバブリ
ングして酸化する方法は、発泡がきわめてはげしく操業
性に問題があり、実用化に至っていない。[0005] In the method (2), the amount of air for oxidation and the concentration of black liquor are not described.
By adding, the PS concentration becomes 1.5 to 2.2 g / l as
S has been obtained. The effect of improving the pulp yield by PS digestion was reported by the inventors in (5) [Paper Pulp Technology Times 32
(8): 1 (1989)] shows that 0.8% as S per timber
The pulp yield improvement clearly exceeds 1% at the S addition rate,
The effect of S has been confirmed. Assuming that the active alkali concentration of the white liquor is a general concentration of 100 g / l as Na 2 O and the active alkali addition rate is 18%, the PS concentration is calculated to be 4.4 g / l.
This is necessary. At a PS concentration of 1.5 to 2.2 g / l as S,
The PS concentration, which improves pulp yield, is less than half of 4.4 g / l as S, which is low in concentration.Black liquor is a waste liquor obtained by digesting natural lignocellulosic substances with alkali. However, the method of oxidizing by bubbling with air has a problem in operability due to extremely foaming, and has not been put to practical use.
【0006】(3) の方法は、反応塔に白液を供給し、二
酸化マンガン等の触媒スラリーを循環させながら酸素含
有ガスで酸化する方法もしくは触媒充填塔に白液と酸素
含有ガスを供給する方法が提示されている。但し、実施
例によるとPS生成に3時間と長時間を要するため、反
応装置的にも大型のものを必要としたり、触媒と白液を
分離する工程が必要であるといった問題点があり、実用
化されていない。In the method (3), a white liquor is supplied to a reaction tower and oxidized with an oxygen-containing gas while circulating a catalyst slurry such as manganese dioxide, or the white liquor and an oxygen-containing gas are supplied to a catalyst packed tower. A method is presented. However, according to the examples, since PS generation requires a long time of 3 hours, there is a problem that a large reactor is required and a step of separating a catalyst and a white liquor is required. Not converted.
【0007】(4) の方法は Moxy法として日本でも
実用化されている方法であるが、使用する活性炭触媒の
寿命と濾過性能に問題があるといわれており、(5) の方
法は、(4)の方法よりは多少の改良が加えられ日本で実
用化されているが、(4)、(5)の方法とも設備費が高く、
定期的に活性炭触媒を酸洗浄し、触媒を再賦活化する必
要があるといった問題点がある。The method (4) is a method that has been put to practical use in Japan as the Moxy method. However, it is said that there is a problem with the life and filtration performance of the activated carbon catalyst used. Although some improvements have been added to the method of 4), it has been put to practical use in Japan, but the methods (4) and (5) have high equipment costs,
There is a problem that the activated carbon catalyst needs to be periodically washed with an acid and the catalyst must be reactivated.
【0008】(6) の方法はライムマッドの何らかの触媒
作用によりPSが生成されるものと発明者は推定してい
るが、ライムマッド単独での空気酸化では、触媒の酸化
作用の選択性が十分でなく、(6) の発明者の報告[Pulp
Paper Can.,95(10):T394(1994)]に よるとPS生成の選
択率を高めるため、ライムマッドに MnO2を添加する
方法を提案している。The inventors presume that the method (6) generates PS by some catalytic action of lime mud. However, in the air oxidation using lime mud alone, the selectivity of the oxidizing action of the catalyst is not sufficient. Not the report of the inventor in (6) [Pulp
According to Paper Can., 95 (10): T394 (1994)], a method of adding MnO 2 to lime mud in order to increase the selectivity of PS generation is proposed.
【0009】以上の従来技術を総括すると、硫黄の薬品
バランスをくずしたり、装置的に複雑であったり、反応
に長時間を要したり、大型設備を必要としたり、PS濃
度が十分でなかったり、PS生成の選択率が悪かったり
といった問題点が存在していた。The above prior arts can be summarized as follows: the chemical balance of sulfur is broken, the equipment is complicated, the reaction takes a long time, large equipment is required, and the PS concentration is not sufficient. And the selectivity of PS generation is poor.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、現状の薬
品回収工程の設備に大幅な変更を伴わずに、簡単な付加
的設備変更で実用化できる可能性を持つライムマッド法
に注目し、その問題点の解決に取り組んだ。ライムマッ
ドを緑液または白液に添加して空気酸化すると、実験条
件によっては必ずしもパルプ収率を向上させるのに十分
なPSを得ることができなかった。これは、ライムマッ
ドの粒径、形状、比表面積、不純物の種類およびそれら
の含有濃度等が異なると、ライムマッドの触媒作用が異
なってくるため、データの再現性が得られなかったもの
と考えている。従って、ライムマッド法を実用化するに
は必要濃度のPSを、効率よく、再現性のあるより安定
した形で得られる技術が必要である。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have paid attention to the lime mud method, which has a possibility of being put into practical use with simple additional equipment changes without major changes in the current chemical recovery process equipment. , Worked on solving that problem. When lime mud was added to green liquor or white liquor and air-oxidized, sufficient PS could not always be obtained to improve the pulp yield depending on the experimental conditions. It is thought that if the particle size, shape, specific surface area, type of impurities and their concentration of lime mud were different, the catalytic action of lime mud was different, and data reproducibility could not be obtained. ing. Therefore, in order to put the lime mud method into practical use, a technique for efficiently obtaining a required concentration of PS in a reproducible and more stable form is required.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らはライムマッ
ドのPSへの触媒作用についてのその後の実験結果を含
めて解析検討した結果、純粋なライムマッドそのもの
は、PSへの直接的触媒作用は有していないが、反応の
場を提供する媒体であるとの推論を立てた。即ち、ライ
ムマッドの固体界面に、硫化ソーダ水溶液と酸素ガスと
PSへの酸化触媒とが一時的にトラップされ、硫化ソー
ダの酸化反応が進行してPSとなり、脱着する工程が繰
り返されていくものと推定した。The present inventors have analyzed and examined the catalytic action of lime mud on PS, including the results of subsequent experiments, and found that pure lime mud itself has a direct catalytic action on PS. Did not have, but inferred that it was a medium for providing a reaction site. That is, an aqueous sodium sulfide solution, oxygen gas, and an oxidation catalyst for PS are temporarily trapped at the solid interface of the lime mud, and the oxidation reaction of sodium sulfide proceeds to PS, and the process of desorption is repeated. It was estimated.
【0012】本発明者らは、酸化反応におけるライムマ
ッドの重要な働きの一つが反応の場の提供にあると考
え、このような場におけるPS生成の新しい触媒の可能
性につき鋭意検討を重ねた結果、ライムマッドに対応し
た特定量の黒液の存在が高いPS生成を可能とし、更に
この反応系に遷移金属化合物が共存すると、より一層の
相乗効果が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、ライムマッドのみによる触媒作用の不安
定性と作用効果を改良する方法として、ライムマッドと
黒液と遷移金属化合物を組み合わせることにより、それ
ぞれの触媒作用を相乗的かつ効果的に利用することによ
り、安定したPS蒸解薬液を得ることができる。The present inventors have considered that one of the important functions of lime mud in the oxidation reaction is to provide a reaction field, and have made intensive studies on the possibility of a new catalyst for PS production in such a field. As a result, the present inventors have found that the presence of a specific amount of black liquor corresponding to lime mud enables high PS production, and that a further synergistic effect can be obtained when a transition metal compound coexists in this reaction system. I came to. That is, as a method of improving the instability and the effect of the catalytic action of lime mud alone, by combining lime mud, black liquor and a transition metal compound, each catalytic action is synergistically and effectively utilized, A stable PS cooking chemical liquid can be obtained.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の構成を採用する。即ち、本発明は、
「クラフトパルプ蒸解薬品回収工程において得られる硫
化ソーダ含有薬液に、蒸解薬品回収工程で生成するカル
シウム化合物(ライムマッドと総称)および蒸解工程で
生成する蒸解廃液(黒液と略称)を共存させ、遷移金属
化合物の存在下で、酸素含有ガスを用いて酸化するポリ
サルファイド蒸解薬液の製造方法であって、黒液の固形
分割合が、絶乾ライムマッドに対し 0.01〜2.5重量%で
あり、かつ、遷移金属化合物の割合が、絶乾ライムマッ
ドに対して0.01〜1重量%であることを特徴とするポリ
サルファイド蒸解薬液の製造方法」である。In order to solve the above problems, the present invention employs the following constitution. That is, the present invention
"The sodium sulfide-containing chemical solution obtained in the kraft pulp cooking chemical recovery process is made to coexist with calcium compounds (collectively, lime mud) generated in the cooking chemical recovery process and cooking waste liquor (abbreviated as black liquor) generated in the cooking process. A method for producing a polysulfide digestion chemical liquid which is oxidized using an oxygen-containing gas in the presence of a metal compound, wherein the solid content of black liquor is 0.01 to 2.5% by weight with respect to the absolutely dry lime mud, and A method for producing a polysulfide digester, wherein the ratio of the metal compound is 0.01 to 1% by weight based on the absolutely dried lime mud.
【0014】本発明で使用する硫化ソーダ含有薬液は、
硫化ソーダを含む各種水溶液であり、例えば、KP薬品
回収工程で製造される緑液、白液、弱液等が対象とな
り、いずれの場合にも最適条件を選択すれば、同様の本
発明の効果が得られる。The sodium sulfide-containing chemical solution used in the present invention comprises:
Various aqueous solutions containing sodium sulfide, for example, green liquor, white liquor, weak liquor, etc. produced in the KP chemical recovery process, and the same effects of the present invention can be obtained by selecting the optimal conditions in any case. Is obtained.
【0015】KPの薬品回収工程で取り扱われる緑液お
よび白液等の温度は一般的に70〜110 ℃であるので、本
発明においては加熱、冷却は不要である。本発明におけ
る反応時間は硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの濃度、
ライムマッド、遷移金属化合物、黒液等の添加量、空気
供給量等の処理条件により異なるが、30 〜 240 分であ
り、緑液の苛性化槽での滞留時間が一般的に 60 〜 180
分であるので、この滞留時間を反応時間に適用するこ
とが適している。Since the temperature of green liquor and white liquor handled in the KP chemical recovery step is generally 70 to 110 ° C., heating and cooling are unnecessary in the present invention. The reaction time in the present invention is the concentration of sodium sulfide in the sodium sulfide-containing chemical solution,
Although it depends on the processing conditions such as the amount of lime mud, transition metal compound, black liquor, and the amount of air supply, it is 30 to 240 minutes, and the residence time of the green liquor in the causticizing tank is generally 60 to 180 minutes.
It is appropriate to apply this residence time to the reaction time since it is in minutes.
【0016】ライムマッドとしては、蒸解薬品回収工程
で生成するカルシウム化合物があり、ライムマッドの添
加量は、50 〜 500 g/l の範囲で行われ、一般的に苛性
化槽での ライムマッド濃度は、100 〜 125 g/l である
ので、通常のKPの蒸解薬品回収工程での操業条件で十
分である。ライムマッドの粒径は通常のKPの蒸解薬品
回収工程で使用されている 1 〜 15 μmのもので十分
であり、比表面積は 1〜10m2/gの範囲のもので十分であ
る。ただし、粒径が小さく、比表面積が大きい方が、ラ
イムマッドの触媒作用が大きくなり、反応は促進される
が、過度の酸化反応を引き起こしやすくなるし、ライム
マッドの沈降性が悪化してくる問題点がある。As lime mud, there is a calcium compound generated in the cooking chemical recovery step. The amount of lime mud added is in the range of 50 to 500 g / l, and the lime mud concentration in the causticizing tank is generally high. Is between 100 and 125 g / l, so that the operating conditions in the usual KP cooking chemical recovery process are sufficient. The lime mud having a particle size of 1 to 15 μm used in a usual KP cooking chemical recovery step is sufficient, and a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g is sufficient. However, the smaller the particle size and the larger the specific surface area, the greater the catalytic action of the lime mud and the reaction is accelerated, but the excessive oxidation reaction is easily caused, and the sedimentability of the lime mud deteriorates There is a problem.
【0017】後述するように、装置の単純化を考える
と、緑液を対象とする方がより合理的であると考えら
れ、この場合に使用するライムマッドは、800℃以上で
焼成した酸化カルシウムを主体とするライムマッドを使
用することが適当であり、また白液を対象とする場合
は、苛性化を終了した焼成していないライムマッドを使
用する事が適当である。As will be described later, considering the simplification of the apparatus, it is considered more reasonable to use green liquor. In this case, the lime mud used is calcium oxide fired at 800 ° C. or more. It is appropriate to use a lime mud mainly composed of lime mud. In the case of white liquor, it is appropriate to use an unfired lime mud which has been causticized.
【0018】黒液としては蒸解工程で生成する蒸解廃液
があり、ライムマッドと共存させる黒液の固形分添加率
は、絶乾ライムマッドあたり 0.01〜2.5 % 、より好ま
しくは0.01〜 1 % の範囲である。参考例A、Bに示し
たように黒液の添加量が少なすぎるとPSが十分生成し
ないし、多すぎると過度に酸化反応が進み、PSが酸化
されて逆に少なくなることが、PSの選択率が下がるこ
とで示されている。黒液添加率は絶乾ライムマッドあた
り 0.5 %ぐらいが適当であり、添加量は極めて少なく、
酸素含有ガスのバブリングによる発泡も少ないため操業
上の問題点にはならない。As the black liquor, there is a cooking liquor generated in the digestion step. The solid content of the black liquor coexisting with lime mud is 0.01 to 2.5%, preferably 0.01 to 1%, based on absolutely dried lime mud. It is. As shown in Reference Examples A and B, if the added amount of black liquor is too small, PS is not sufficiently generated, and if too large, the oxidation reaction proceeds excessively, and PS is oxidized and conversely decreases. This is indicated by a decrease in selectivity. The addition rate of black liquor is about 0.5% per absolutely dry lime mud.
Since there is little bubbling due to bubbling of the oxygen-containing gas, there is no problem in operation.
【0019】本発明に使用される遷移金属化合物は酸化
物または硫化物が使えるが、金属としてはマンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロム、銅および鉄から選ばれた単
一物または混合物であってもかまわないが、中でもマン
ガンの酸化物が最も優れた酸化触媒能力をもつことが分
かった。マンガンの酸化物の代表例として、二酸化マン
ガンがあげられるが、この場合は苛性化工程における強
アルカリ下で石灰と反応して、亜マンガン酸塩を形成
し、CaOが触媒担体のような働きをしていることも考
えられる。本発明においては、二酸化マンガンの形で添
加する方法が適しているが、CaMnO3、CaMn
2O5、CaMn3O7およびCa2MnO4のようなカルシ
ウム 塩を用いることもできる。これらの添加率は乾燥ラ
イムマッドあたり 0.01〜1%の範囲であるが、少なす
ぎるとPSが十分生成しないし、多すぎると過度に酸化
反応が進み、PSが酸化され少なくなり、0.5 % ぐらい
が適当である。The transition metal compound used in the present invention may be an oxide or a sulfide, but the metal may be a single or a mixture selected from manganese, nickel, cobalt, chromium, copper and iron. Nonetheless, it was found that manganese oxide had the best oxidation catalytic ability. Manganese dioxide is a typical example of a manganese oxide. In this case, manganese dioxide reacts with lime under a strong alkali in a causticizing process to form manganite, and CaO acts as a catalyst carrier. It is also possible that you are doing. In the present invention, a method of adding in the form of manganese dioxide is suitable, but CaMnO 3 , CaMn
Calcium salts such as 2 O 5 , CaMn 3 O 7 and Ca 2 MnO 4 can also be used. These addition ratios are in the range of 0.01 to 1% per dry lime mud. However, if the amount is too small, sufficient PS is not generated. If the amount is too large, the oxidation reaction proceeds excessively, the PS is oxidized and decreases, and about 0.5%. Appropriate.
【0020】本発明で使用する硫化ソーダ含有薬液の酸
化には、酸素含有ガスが使用される。 この酸素含有ガ
スは、空気で十分であるが、純酸素を使用することも可
能であり、純酸素より酸素濃度か低いPSA酸素を使用
することも可能である。純酸素とかPSA酸素等の高濃
度酸素を使用することは、空気のような低濃度酸素を使
用するより使用量を減少させることが可能である。さら
に高濃度の酸素を使用することにより、薬液中での酸素
分圧が高くなり、酸素の薬液への溶解度が増加するた
め、酸化効率が上昇するのでPS濃度が増加するが、過
度の酸化反応を防止してPSが更に酸化しない条件を選
択する必要がある。しかし、高濃度酸素を使用すること
は供給する気体の体積が少なくてすむため、パイプライ
ン反応器で加圧酸素または加圧PSA酸素により酸化す
ることも可能である。また、過度の酸化反応を制御する
ため、空気より酸素濃度の低い、例えば空気をPSA酸
素のパージガスで希釈した低濃度酸素含有ガスを使用す
ることも有効である。An oxygen-containing gas is used for the oxidation of the chemical solution containing sodium sulfide used in the present invention. As the oxygen-containing gas, air is sufficient, but pure oxygen can be used, and PSA oxygen having a lower oxygen concentration than pure oxygen can also be used. Using high concentration oxygen, such as pure oxygen or PSA oxygen, can reduce the amount of use compared to using low concentration oxygen, such as air. By using a higher concentration of oxygen, the oxygen partial pressure in the chemical solution is increased, and the solubility of oxygen in the chemical solution is increased. As a result, the oxidation efficiency is increased, and the PS concentration is increased. It is necessary to select a condition under which PS is not further oxidized in order to prevent oxidization. However, since the use of high-concentration oxygen requires a small volume of gas to be supplied, it is possible to oxidize with pressurized oxygen or pressurized PSA oxygen in a pipeline reactor. In order to control an excessive oxidation reaction, it is also effective to use a low-concentration oxygen-containing gas having a lower oxygen concentration than air, for example, air diluted with a PSA oxygen purge gas.
【0021】空気を酸素含有ガスとして使用する場合
の、空気の供給量は硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの
濃度、処理時間等の処理条件により異なるが、1 〜 500
Nl/lの範囲が適当であり、純酸素ガスまたはPSA酸
素を使用する場合は 0.1 〜 50Nl/l の範囲が適当であ
る。When air is used as the oxygen-containing gas, the supply amount of air varies depending on processing conditions such as the concentration of sodium sulfide in the chemical solution containing sodium sulfide and the processing time.
The range of Nl / l is appropriate, and when pure oxygen gas or PSA oxygen is used, the range of 0.1 to 50Nl / l is appropriate.
【0022】硫化ソーダ含有薬液を酸素含有ガスで酸化
してPSが生成する酸化反応は、以下の反応式の (a)の
通りであるが、酸化が過ぎると (b)、(c) の反応式によ
り蒸解に無効なチオ硫酸ソーダが生成するため、過度の
酸化は防止すべきであり、酸化を 適度に制御すること
が重要である。 4Na2S + O2 + 2H2O = 2Na2S2 + 4NaOH (a) 2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH (b) 2Na2S2 + 3O2 = 2Na2S2O3 (c) 上式 (a) において、PSは反応式を単純化するため N
a2S2と示したが、実際には、前述のようにNa2Sx(
x = 2 〜 5 ) なる化学式で表示されるべきものと考え
られている。(b) および (c) の反応式は、酸化反応が
行き過ぎた場合、反応液中の硫化ソーダおよびPSがチ
オ硫酸ソーダにまで酸化されることを示している。The oxidation reaction of generating PS by oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide with an oxygen-containing gas is as shown in the following reaction formula (a). When the oxidation is over, the reaction of (b) and (c) is carried out. Excessive oxidation should be prevented because the formula produces sodium thiosulfate which is ineffective for cooking, and it is important to control the oxidation appropriately. 4Na 2 S + O 2 + 2H 2 O = 2Na 2 S 2 + 4NaOH (a) 2Na 2 S + 2O 2 + H 2 O = Na 2 S 2 O 3 + 2NaOH (b) 2Na 2 S 2 + 3O 2 = 2Na 2 S 2 O 3 (c) In the above equation (a), PS is N to simplify the reaction equation.
a 2 S 2 , but actually, as described above, Na 2 S x (
x = 2 to 5). The reaction formulas (b) and (c) show that if the oxidation reaction goes too far, sodium sulfide and PS in the reaction solution are oxidized to sodium thiosulfate.
【0023】チオ硫酸ソーダは蒸解作用を示さない物質
であるので、PS蒸解液の製造において、できるだけ生
成させないようにすることが必要である。言い替える
と、酸素含有ガスによるPS生成反応においては、硫化
ソーダはできるだけ高濃度のPSに生成させ、チオ硫酸
ソーダはできるだけ低濃度にしておく必要があるという
ことである。これらの指標として、反応後のPSの生成
量と反応前の硫化ソーダの比率であるPS生成率と、反
応後のPSの生成量と反応後の酸化された硫化ソーダの
比率であるPS選択率が使用されており、これらの値は
大きい方が好ましいが、PS生成率は30%以上、PS
選択率は40%以上が望ましい。Since sodium thiosulfate is a substance that does not exhibit a cooking effect, it is necessary to minimize the generation of PS cooking liquor in the production of PS cooking liquor. In other words, in the PS generation reaction using the oxygen-containing gas, it is necessary to generate sodium sulfide at the highest possible concentration of PS and sodium thiosulfate at the lowest possible concentration. As these indices, PS production rate, which is the ratio of the amount of PS generated after the reaction to sodium sulfide before the reaction, and PS selectivity, which is the ratio of the amount of PS produced after the reaction and the ratio of oxidized sodium sulfide after the reaction, Are used, and it is preferable that these values be large. However, the PS generation rate is 30% or more, and the PS
The selectivity is desirably 40% or more.
【0024】本発明では、発泡性の程度を反応開始後1
5分後の泡の高さと反応液面高さの比を発泡性指数とし
て定義し測定した。発泡性指数は小さいぼど反応装置が
コンパクトになるが、本発明では発泡性指数は50%以
下が操業上の上限と考えている。In the present invention, the degree of foamability is determined by 1 after the start of the reaction.
The ratio between the height of the foam after 5 minutes and the height of the reaction liquid surface was defined and measured as a foaming index. Although the foaming index is small, the reactor becomes compact, but the present invention considers the foaming index to be 50% or less as the upper limit in operation.
【0025】[0025]
【実施例】本発明を更に詳細に説明するため実施例をも
って以下に説明する。但し、これら の実施例は本発明
をなんら限定するものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples do not limit the present invention at all.
【0026】実施例1 90 ℃の温浴上に、1 l のプラスチック容器を設置し、
あらかじめ 90 ℃ に加熱した緑液(Na2CO3 90 g/l as
Na2O、Na2S 25 g/l as Na2O )600 ml を加え、あらか
じめ 90 ℃ に加熱・加湿した空気を、容器底部から 0.
5 Nl/min ( 50 Nl/l 相当)の流量でバブリングし、さ
らに、あらかじめ絶乾にしたライムマッド60 g (100 g
/l 相当)に MnO20.3 g(対絶乾ライムマッドあたり
0.5 % 相当)を十分混合した後、を 1000 ℃で 2 時間
焼成したライムマッドおよび黒液固形分で 0.06g 相当
(対絶乾ライムマッドあたり 0.1 % 相当)の希黒液を
添加し、1 時間、直径4 cm の4枚羽の撹拌機を 1000 R
PM で空気をバブリングしながら加熱撹拌した。反応終
了後の薬液のPS濃度を表1に示す。Example 1 A 1 l plastic container was placed on a warm bath at 90 ° C.
Green liquor (Na 2 CO 3 90 g / l as
Na 2 O, Na 2 S (25 g / l as Na 2 O) (600 ml) was added, and air heated and humidified to 90 ° C in advance was added to the bottom of the container at 0.
Bubble at a flow rate of 5 Nl / min (equivalent to 50 Nl / l), and further dry 60 g of lime mud (100 g
/ l equivalent) to 0.3 g of MnO 2 (per absolutely dry lime mud)
0.5%), add lime mud fired at 1000 ° C for 2 hours and dilute black liquor equivalent to 0.06g (equivalent to 0.1% per absolute dry lime mud) in black liquor solids for 1 hour , 4 stirrers 4 cm in diameter with 1000 R
The mixture was heated and stirred while bubbling air with PM. Table 1 shows the PS concentration of the drug solution after the completion of the reaction.
【0027】比較例6 実施例1でMnO2 を添加しない以外は実施例1と同様
に反応を実施した。Comparative Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that MnO 2 was not added.
【0028】比較例1 実施例1で黒液と MnO2を添加しない以外は実施例1
と同様に反応を実施した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that black liquor and MnO 2 were not added.
The reaction was carried out in the same manner as described above.
【0029】比較例2 実施例1で緑液の代わりに白液( NaOH 75 g/l as Na
2O、Na2S 25 g/l as Na2O )600 ml を加え、ライムマ
ッドおよびMnO2を添加しない以外は実施例1と同様
に反応を実施した。Comparative Example 2 In Example 1, white liquor (NaOH 75 g / l as Na
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 600 ml of 2 O, Na 2 S (25 g / l as Na 2 O) was added, and lime mud and MnO 2 were not added.
【0030】比較例3 黒液を添加せず、また、MnO2添加した外は比較例2
と同様に反応を実施した。Comparative Example 3 Comparative Example 2 except that no black liquor was added and MnO 2 was added
The reaction was carried out in the same manner as described above.
【0031】比較例4 実施例1で黒液を添加しない以外は実施例1と同様に反
応を実施した。Comparative Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no black liquor was added.
【0032】比較例5 比較例2でMnO2添加する以外は比較例2と同様に反
応を実施した。Comparative Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that MnO 2 was added.
【0033】 実施例2および実施例3 実施例1でライムマッド添加に際して、黒液を黒液固形
分で 0.006 g、および1.5g相当(それぞれ対絶乾ライム
マッドあたり 0.01 % および 2.5 % に相当)の希黒液
を添加した以外は実施例1と同様に反応を実施した結果
をそれぞれ実施例2および実施例3とした。Examples 2 and 3 When lime mud was added in Example 1, the black liquor was equivalent to 0.006 g and 1.5 g of black liquor solid content (corresponding to 0.01% and 2.5% per absolute dry lime mud, respectively). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the diluted black liquor was added.
【0034】参考例AおよびB 実施例1でライムマッド添加に際して、黒液を黒液固形
分で 0.003 g、および3g相当(それぞれ対絶乾ライムマ
ッドあたり 0.005 % および 5 % に相当)の希黒液を添
加した以外は実施例1と同様に反応を実施した結果をそ
れぞれ参考例AおよびBとした。Reference Examples A and B When lime mud was added in Example 1, 0.003 g and 3 g of black liquor (equivalent to 0.005% and 5% per absolute dry lime mud, respectively) of black liquor were added as black liquor solids. The results of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that the liquid was added were referred to as Reference Examples A and B, respectively.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】[0036]
【表2】 [Table 2]
【0037】[0037]
【図1】 FIG.
【0038】[0038]
【発明の効果】実施例からも分かるとうり、従来技術と
比較して以下の点で優れており、本発明が極めて有利な
方法であるが理解される。As can be seen from the examples, the following points are superior to the prior art, and it is understood that the present invention is a very advantageous method.
【0039】ライムマッドの条件に左右されることな
く安定した高濃度のPSが得られる。A stable, high-concentration PS can be obtained without being affected by lime mud conditions.
【0040】使用するライムマッドは通常のKP蒸解
の薬品工程から生成する材料であり、大幅な設備変更を
必要としない。The lime mud used is a material produced from the chemical process of the ordinary KP digestion, and does not require a significant equipment change.
【0041】ライムマッドと共存させる黒液は、蒸解
工程で発生する廃液であり、添加量もわずかであるの
で、なんら経済的および薬品バランス上の問題はない。
また、黒液固形分の添加率が微量であり、発泡による操
業トラブルも最小限におさえられ、操業上の問題点もな
い。The black liquor coexisting with the lime mud is a waste liquor generated in the cooking step, and has a small amount of addition, so that there is no problem in terms of economy and chemical balance.
Further, the addition ratio of black liquor solids is very small, and operation troubles due to foaming are minimized, and there is no problem in operation.
【0042】ライムマッドに蒸解黒液と遷移金属化合
物を併用することにより、個々の触媒では到達しえない
相乗効果が得られる。The combined use of a cooking liquor and a transition metal compound in lime mud provides a synergistic effect that cannot be achieved with individual catalysts.
【0043】本発明は従来のライムマッドの分離工程
である既存の白液クラリファイアが使用できるため、新
たに触媒分離のための設備が不要である。In the present invention, an existing white liquor clarifier, which is a conventional lime mud separation step, can be used, so that no new equipment for catalyst separation is required.
【0044】白液の苛性化と硫化ソーダのPSへの酸
化反応を同時に行えるため、PS生成時間を特別に設定
する必要がない。Since the causticization of white liquor and the oxidation reaction of sodium sulfide to PS can be performed at the same time, it is not necessary to set a special PS generation time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭46−18801(JP,B1) 国際公開93/22493(WO,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) D21C 11/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-B-46-18801 (JP, B1) WO 93/22493 (WO, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) D21C 11/04
Claims (1)
て得られる硫化ソーダ含有薬液に、蒸解薬品回収工程で
生成するライムマッドおよび蒸解工程で生成する黒液を
共存させ、遷移金属化合物の存在下で、酸素含有ガスを
用いて酸化するポリサルファイド蒸解薬液の製造方法で
あって、黒液の固形分割合が、絶乾ライムマッドに対し
0.01〜2.5重量%であり、かつ、遷移金属化合物の割合
が、絶乾ライムマッドに対して0.01〜1重量%であるこ
とを特徴とするポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。A lime mud produced in a cooking chemical recovery step and a black liquor produced in a cooking step are allowed to coexist with a sodium sulfide-containing chemical liquid obtained in a kraft pulp cooking chemical recovery step, and oxygen is added in the presence of a transition metal compound. A method for producing a polysulfide cooking chemical oxidized using a contained gas, wherein a solid content ratio of black liquor is based on absolutely dry lime mud.
A method for producing a polysulfide cooking chemical, characterized in that the amount is 0.01 to 2.5% by weight and the ratio of a transition metal compound is 0.01 to 1% by weight based on absolutely dried lime mud.
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JPH08209573A JPH08209573A (en) | 1996-08-13 |
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