JP2000017593A - Production of polysulfide cooking liquor - Google Patents
Production of polysulfide cooking liquorInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリサルファイド蒸
解薬液の製造方法に関し、更に詳しくは、硫化ソーダお
よびまたはポリサルファイドを含有する蒸解薬液でリグ
ノセルロース物質を蒸解してパルプを製造するための蒸
解薬液の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polysulfide cooking liquor, and more particularly to a method for producing pulp by digesting a lignocellulosic substance with a cooking liquor containing sodium sulfide and / or polysulfide. About the method.
【0002】[0002]
【従来の技術】クラフト(以下、KPと略す場合があ
る)蒸解法は、苛性ソーダと硫化ソーダの混合薬液で、
木材を主体とするリグノセルロース物質を蒸解して化学
パルプを製造する方法の主流として、世界の大多数の化
学パルプ製造工場で採用されている。硫化ソーダ ( Na-
S-Na ) の代わりにポリサルファイド ( Na-(S-)x-Na :
x= 2 〜 5 )を用いるポリサルファイド(以下、PSと
略す場合がある)蒸解法は、同一蒸解度においてパルプ
収率がKP法より高く、パルプ漂白排水の環境への負荷
を低減させるため、未漂白パルプの残留リグニンを低下
させる方法として注目されており、日本でも幾つかの工
場で実用化されている。2. Description of the Related Art Kraft (hereinafter sometimes abbreviated as KP) cooking is a mixed chemical solution of caustic soda and sodium sulfide.
As the main method of producing chemical pulp by digesting wood-based lignocellulosic substances, it is used in most chemical pulp manufacturing plants worldwide. Sodium sulfide (Na-
Polysulfide (Na- (S-) x-Na:
x = 2 to 5), the polysulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PS) digestion method has a higher pulp yield than the KP method at the same degree of digestion, and reduces the environmental burden of pulp bleaching wastewater. This method has attracted attention as a method for reducing the residual lignin of bleached pulp, and has been put to practical use in several factories in Japan.
【0003】PS法の蒸解液の製造方法としては、(1)
硫化ソーダに元素状硫黄を添加してPSを生成する方法
( Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49(9):191(1946)
)、(2) KP白液に黒液を混合して空気により酸化する
方法 ( Landmark 他, Norsk Skogind. 14(5):221(1961)
)、(3) 硫化ソーダを酸化マンガン系触媒で酸化する方
法 ( Barker, Tappi 53(6):1087(1970) )、(4) 撥水処
理した活性炭触媒による空気酸化する方法 ( Smith 他,
U.S. 特許第4,024,229明細書(1977)、特公昭50-40395
号公報 )、(5) 活性炭の細孔径およびその細孔容積割
合、平均粒径等を限定した粒状活性炭触媒で空気酸化す
る方法 ( 鈴木 他, 特開昭 61-259754号公報 )、(6) ラ
イムマッドで緑液または白液を空気酸化する方法 ( Dor
ris, U.S.特許第5,082,526 明細書(1992) )等が提案さ
れている。[0003] As a method for producing a cooking liquor of the PS method, (1)
Method for producing PS by adding elemental sulfur to sodium sulfide
(Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49 (9): 191 (1946)
), (2) Method of mixing KP white liquor with black liquor and oxidizing with air (Landmark et al., Norsk Skogind. 14 (5): 221 (1961)
), (3) A method of oxidizing sodium sulfide with a manganese oxide-based catalyst (Barker, Tappi 53 (6): 1087 (1970)), (4) A method of oxidizing air with a water-repellent activated carbon catalyst (Smith et al.,
U.S. Pat.No.4,024,229 (1977), Japanese Patent Publication No. 50-40395
), (5) Activated carbon pore diameter and its pore volume ratio, a method of air oxidation with a granular activated carbon catalyst having a limited average particle size and the like (Suzuki et al., JP-A-61-259754), (6) How to air oxidize green or white liquor with lime mud (Dor
ris, US Pat. No. 5,082,526 (1992)) and the like.
【0004】(1) のPS製造方法は、硫黄添加後のナト
リウム/硫黄の薬品バランスが大きく変わるため、臭気
や、別工程で硫黄の除去、腐食、装置の複雑化等による
操業性の問題があり実用化されていない。In the method (1) for producing PS, since the chemical balance of sodium / sulfur after the addition of sulfur is greatly changed, there are problems of odor, operability due to removal of sulfur in a separate process, corrosion, and complicated equipment. There is no practical use.
【0005】(2) の方法は酸化のための空気量、黒液濃
度について説明されていないが、黒液を白液に 20 〜 7
0 % 添加することにより、PS濃度は 1.5 〜 2.2 g/l
(S換算)になると記載されている。PS蒸解によるパ
ルプ収率の向上効果は、(5)の発明者、鈴木らの報告
(紙パルプ技術タイムス 32(8):1(1989))によると、対
木材あたり 0.8 %(S換算) のPSを添加しないとパル
プ収率向上幅が明らかに1%を越えないと記載されてい
る。このPS添加率0.8%(S換算)は、白液の活性ア
ルカリ濃度を一般的な濃度 100 g/l (Na2O換算) 、活性
アルカリ添加率を20 % 、PS蒸解液の添加量を白液と
同量とした場合、PS濃度は計算すると4.0 g/l(S換
算) 以上必要となる。したがって、PS濃度 1.5 〜
2.2 g/l(S換算) では、パルプ収率を向上させるPS濃
度 4.0 g/l(S換算)の半分程度であり、明確なパルプ
収率向上効果発現には不十分である。また、黒液は天然
のリグノセルロース物質をアルカリ性で蒸解した廃液で
発泡成分を多量に含有しているため、空気でバブリング
して酸化する方法は、発泡がきわめて激しく操業性に問
題があり、実用化に至っていない。In the method (2), the amount of air for oxidation and the concentration of black liquor are not described, but the black liquor is converted into white liquor by 20 to 7 times.
By adding 0%, the PS concentration becomes 1.5 to 2.2 g / l
(S conversion). According to the report of the inventor of (5), Suzuki et al. (Paper Pulp Technology Times 32 (8): 1 (1989)), the effect of improving the pulp yield by PS digestion was 0.8% per timber (S conversion). It is stated that the pulp yield improvement does not clearly exceed 1% without the addition of PS. The PS additive rate 0.8% (S conversion), the general concentration 100 g / l (Na 2 O equivalent) of active alkaline concentration of white liquor, the active alkali addition rate of 20%, white the amount of PS cooking liquor When the amount is the same as the liquid, the PS concentration is calculated to be 4.0 g / l (S conversion) or more. Therefore, PS concentration 1.5 ~
At 2.2 g / l (S conversion), the PS concentration, which improves the pulp yield, is about half of 4.0 g / l (S conversion), which is not enough for a clear pulp yield improvement effect. In addition, black liquor is a waste liquid obtained by digesting a natural lignocellulosic substance with alkali and contains a large amount of foaming components.Therefore, the method of oxidizing by bubbling with air is extremely vigorous in foaming and has a problem in operability. It has not been converted.
【0006】(3) の方法は、反応塔に白液を供給し、二
酸化マンガン等の触媒スラリーを循環させながら酸素含
有ガスで酸化する方法もしくは触媒充填塔に白液と酸素
含有ガスを供給する方法が提示されているが、実施例に
よるとPS生成に3時間と長時間を要するため、反応装
置的にも大型のものを必要としたり、触媒と白液を分離
する工程が必要であるといった問題点があり、実用化に
至っていない。In the method (3), a white liquor is supplied to a reaction tower and oxidized with an oxygen-containing gas while circulating a catalyst slurry such as manganese dioxide, or the white liquor and an oxygen-containing gas are supplied to a catalyst packed tower. Although a method is presented, according to the examples, it takes 3 hours and a long time to generate PS, so that a large reactor is required, and a step of separating the catalyst and white liquor is required. There is a problem and it has not been put to practical use.
【0007】(4) の方法は Moxy 法として日本でも実用
化されている方法であるが、使用する活性炭触媒の寿命
と濾過性能に問題があると言われており、(5) の方法
は、(4) の方法よりは多少の改良が加えられ、日本で実
用化されているが、(4)、(5)の方法とも設備費が高く、
定期的に活性炭触媒を酸洗浄し、触媒の再賦活化する必
要があるといった問題点を有している。[0007] The method (4) is a method practically used in Japan as the Moxy method, but it is said that there are problems with the life and filtration performance of the activated carbon catalyst used. Although some improvements have been made over method (4), they have been put into practical use in Japan.However, both (4) and (5) have high equipment costs,
There is a problem that the activated carbon catalyst needs to be periodically washed with an acid to re-activate the catalyst.
【0008】(1)から(5)の従来技術には、ナトリウム/
硫黄の薬品バランスの変化が大きい、装置的に複雑で大
きな設備を必要とする、反応時間が長い、PS濃度が十
分でない等の問題点を有している。The prior arts (1) to (5) include sodium /
There are problems such as a large change in the chemical balance of sulfur, a complicated and large apparatus, a long reaction time, and an insufficient PS concentration.
【0009】(6) の方法はライムマッドの何らかの触媒
作用によりPSが生成されるものと発明者は推定してい
るが、ライムマッド単独での空気酸化では、触媒の酸化
作用の選択性が十分でなく、(6) の発明者、Dorrisの報
告(Pulp Paper Can.,95(10):T394(1994))では、PS
生成の選択率を高めるためライムマッドに MnO2 を添加
する方法が提案されている。The inventors presume that the method (6) generates PS by some catalytic action of lime mud. However, air oxidation using lime mud alone does not provide sufficient selectivity of the oxidizing action of the catalyst. Instead, according to a report by Dorris, the inventor of (6) (Pulp Paper Can., 95 (10): T394 (1994)),
A method of adding MnO 2 to lime mud to increase the selectivity of formation has been proposed.
【0010】硫化ソーダ含有薬液を酸素含有ガスで酸化
してPSが生成する酸化反応は、以下に示す反応式(a)
の通りであるが、酸化が過ぎると (b)、(c) の反応式に
より蒸解に無効なチオ硫酸ソーダが生成するため、過度
の酸化は防止すべきであり、酸化を適度に制御すること
が重要である。 4Na2S + O2 + 2H2O = 2Na2S2 + 4NaOH (a) 2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH (b) 2Na2S2 + 3O2 = 2Na2S2O3 (c) 上式 (a) において、反応式を単純化するためPSはNa2
S2 と示したが、実際には、前述のように Na2Sx ( x =
2 〜 5 ) なる化学式で表示されるべきものと考えられ
ている。(b) および (c) の反応式は、酸化反応が行き
過ぎた場合、反応液中の硫化ソーダおよびPSがチオ硫
酸ソーダにまで酸化されることを示している。The oxidation reaction in which PS is generated by oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide with an oxygen-containing gas is represented by the following reaction formula (a).
However, excessive oxidation should be prevented because excessive oxidization produces sodium thiosulfate that is ineffective for digestion due to the reaction formulas (b) and (c). is important. 4Na 2 S + O 2 + 2H 2 O = 2Na 2 S 2 + 4NaOH (a) 2Na 2 S + 2O 2 + H 2 O = Na 2 S 2 O 3 + 2NaOH (b) 2Na 2 S 2 + 3O 2 = 2Na 2 S 2 O3 (c) In the above equation (a), PS is Na 2
Although it is shown as S 2 , actually, Na 2 Sx (x =
It is considered to be expressed by the chemical formula 2-5). The reaction formulas (b) and (c) show that if the oxidation reaction goes too far, sodium sulfide and PS in the reaction solution are oxidized to sodium thiosulfate.
【0011】PS生成反応の指標として、反応後の酸化
された硫化ソーダと反応前の硫化ソーダの比率である酸
化率は 酸化率(%)=酸化された硫化ソーダ量/反応前の硫化
ソーダ量×100 反応後のPSの生成量と反応前の硫化ソーダの比率であ
るPS生成率は PS生成率(%)=PS生成量/反応前の硫化ソーダ量
×100 反応後のPSの生成量と反応後の酸化された硫化ソーダ
の比率であるPS選択率は PS選択率(%)=PS生成量/酸化された硫化ソーダ
量×100 が使用される。As an index of the PS formation reaction, the oxidation rate, which is the ratio of the oxidized sodium sulfide after the reaction to the sodium sulfide before the reaction, is as follows: Oxidation rate (%) = amount of oxidized sodium sulfide / amount of sodium sulfide before the reaction × 100 PS generation rate, which is the ratio of the amount of PS generated after the reaction to the amount of sodium sulfide before the reaction, is: PS generation rate (%) = PS generation amount / amount of sodium sulfide before the reaction × 100 PS generation amount after the reaction As the PS selectivity, which is the ratio of oxidized sodium sulfide after the reaction, PS selectivity (%) = PS generation amount / oxidized sodium sulfide amount × 100 is used.
【0012】チオ硫酸ソーダは蒸解作用を示さない物質
であるので、過度の酸化によるチオ硫酸ソーダの生成は
蒸解性の悪化を引き起こす。したがって、PS蒸解で十
分な収率向上効果と蒸解性を両立させるためには、酸素
含有ガスによるPS生成反応において、PS選択率を高
く維持しながらPS生成率を大きくすることが重要であ
る。特開平8-218291 号公報では、(6)のライムマッド法
において、ライムマッド、遷移金属化合物、キノン化合
物を共存させることにより、PS生成効率を高めること
が提案されているが、PS選択率は56%にとどまり、
蒸解性の悪化を小さくするには充分とは言えない。Since sodium thiosulfate is a substance that does not exhibit a pulping action, the production of sodium thiosulfate due to excessive oxidation causes the digestibility to deteriorate. Therefore, it is important to increase the PS generation rate while maintaining a high PS selectivity in the PS generation reaction using an oxygen-containing gas, in order to achieve a sufficient yield improving effect and pulping property in PS digestion. JP-A-8-218291 proposes that in the lime mud method (6), lime mud, a transition metal compound and a quinone compound coexist to increase the PS generation efficiency, but the PS selectivity is increased. Only 56%
It is not enough to reduce the deterioration of digestibility.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】したがって、ライムマ
ッド法によるPS蒸解薬液の調製において、蒸解性の悪
化を小さくするためには、PS生成反応におけるPS選
択率をさらに向上させる技術が必要であり、本発明はこ
れらの課題を解決することを目的とする。Accordingly, in the preparation of a PS cooking chemical liquid by the lime mud method, a technique for further improving the PS selectivity in the PS generation reaction is required in order to reduce the deterioration of the digestibility. The present invention aims to solve these problems.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は (1) クラフト法又はポリサルファイド法蒸解工程の
黒液回収工程から得られる緑液を硫化ソーダ含有液と高
硫化ソーダ含有液に分画し、前記低硫化ソーダ含有液
を、焼成キルンで生成した酸化カルシウム主体のライム
を添加することにより苛性化した苛性化液に前記高硫化
含有液を添加し、遷移金属化合物存在下で酸素含有ガス
を用いて硫化ソーダ分を酸化して、ポリサルファイドに
転化することを特徴とするポリサルファイド蒸解薬液の
製造方法。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to (1) a method in which a green liquor obtained from a black liquor recovery step in a Kraft process or a polysulfide process is subjected to a sodium sulfide-containing solution and a high sodium sulfide-containing solution. The low sodium sulfide-containing solution is added to the causticizing solution obtained by adding a lime mainly composed of calcium oxide generated in a calcining kiln, and the high sulfuric acid-containing solution is added in the presence of a transition metal compound. A method for producing a polysulfide digester, comprising oxidizing sodium sulfide using an oxygen-containing gas to convert it into polysulfide.
【0015】(2)クラフト法又はポリサルファイド法
蒸解工程黒液回収工程の緑液を低硫化ソーダ含有液と高
硫化ソーダ含有液に分画し、前記低硫化ソーダ含有液を
焼成キルンで生成した酸化カルシウム主体のライムを添
加することにより苛性化し、苛性化液を清澄化してクラ
フト法蒸解薬液を製造すると共に、上記清澄化工程で分
離したライムマッドを前記高硫化ソーダ含有液に混合し
て、遷移金属化合物の存在下で酸素含有ガスを用いて硫
化ソーダ分を酸化してポリサルファイドに転化すること
を特徴とするポリサルファイド蒸解薬液の製造方法(2) Kraft method or polysulfide method digestion step The green liquor in the black liquor recovery step is fractionated into a low sodium sulfide-containing liquid and a high sodium sulfide-containing liquid, and the low sodium sulfide-containing liquid is oxidized by a calcining kiln. Causticizing by adding calcium-based lime, clarifying the caustic liquor to produce a Kraft cooking digestion liquid, mixing the lime mud separated in the clarifying step with the high sodium sulfide-containing liquid, and transitioning A method for producing a polysulfide cooking chemical liquid, comprising oxidizing sodium sulfide using an oxygen-containing gas in the presence of a metal compound to convert it to polysulfide.
【0016】(3)前記低硫化ソーダ含有液が、炭酸ソ
ーダに対する硫化ソーダのモル比率が0.05以下であ
る(1)、(2)に記載のポリサルファイド蒸解薬液の
製造方法。(3) The method for producing a polysulfide digester according to (1) or (2), wherein the low sodium sulfide-containing liquid has a molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate of 0.05 or less.
【0017】(4)酸素含有ガスを用いて硫化ソーダを
酸化する前の硫化ソーダ含有液の硫化ソーダ濃度が5〜
20g/l(S換算)であり、かつ硫化ソーダ含有液に対す
る前記遷移金属存在率が、0.001〜1 g/100mlで
ある(1)、(2)に記載のポリサルファイド蒸解薬液
の製造方法。(4) Before the sodium sulfide is oxidized with the oxygen-containing gas, the sodium sulfide-containing liquid has a sodium sulfide concentration of 5 to 5.
(1) The method for producing a polysulfide digestion liquid according to (1) or (2), wherein the transition metal abundance with respect to the sodium sulfide-containing liquid is 0.001 to 1 g / 100 ml.
【0018】(5)前記遷移金属化合物が、マンガンの
酸化物または硫化物である(1)、(2)に記載のポリ
サルファイト蒸解薬液の製造方法に存する。(5) The method according to (1) or (2), wherein the transition metal compound is a manganese oxide or sulfide.
【0019】[0019]
【発明の実施の形態】本発明で使用する硫化ソーダ含有
薬液は、主にKP薬品回収工程で製造される緑液、白液
等が対象となる。緑液は回収ボイラーの焼成残査(スメ
ルト)を水に溶解させたもので、その主成分は炭酸ソー
ダと硫化ソーダである。白液は、緑液を苛性化工程で処
理し、緑液中の炭酸ソーダを苛性ソーダに変換して得ら
れるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The chemical solution containing sodium sulfide used in the present invention is mainly a green liquor or a white liquor produced in a KP chemical recovery process. The green liquor is obtained by dissolving a smelt residue of a recovery boiler in water, and its main components are sodium carbonate and sodium sulfide. White liquor is obtained by treating green liquor in a causticizing step and converting sodium carbonate in the green liquor to caustic soda.
【0020】苛性化工程は、緑液中の炭酸ソーダを苛性
化して苛性ソーダに変換させ、緑液を白液に変換させる
工程である。この苛性化工程では、緑液中に酸化カルシ
ウムを添加し、水酸化カルシウム微粒子として分散させ
るとともに炭酸ソーダをこの水酸化カルシウムと反応さ
せ、苛性ソーダに変換させることにより実施される。苛
性化工程で副生したライムマッド(微粒子状の炭酸カル
シウム)は固液分離により白液から分離され、焼成工程
で焼成された後、酸化カルシウムとして苛性化工程に循
環される。The causticizing step is a step of causticizing sodium carbonate in the green liquor to convert it into caustic soda and converting the green liquor to white liquor. This causticizing step is carried out by adding calcium oxide to the green liquor, dispersing it as calcium hydroxide fine particles, and reacting sodium carbonate with this calcium hydroxide to convert it into caustic soda. Lime mud (fine-particle calcium carbonate) by-produced in the causticizing process is separated from white liquor by solid-liquid separation, calcined in the calcining process, and then circulated as calcium oxide to the causticizing process.
【0021】従来のライムマッド法では、図3に示すよ
うに、緑液を白液に変換する苛性化工程の一部を酸化反
応の場としている。したがって、酸化の対象となる硫化
ソーダ含有薬液とライムマッドは、酸化カルシウムが緑
液に添加された後は同じ系内に存在するものである。In the conventional lime mud method, as shown in FIG. 3, a part of the causticizing step of converting green liquor to white liquor is used as an oxidation reaction site. Therefore, the chemical solution containing sodium sulfide and the lime mud to be oxidized exist in the same system after the calcium oxide is added to the green liquor.
【0022】本発明の特徴は、硫化ソーダ含有薬液を酸
素含有ガスで酸化する際に、硫化ソーダに対する炭酸ソ
ーダのモル比率が0.05以下の低硫化ソーダ含有液を
苛性化して得られるライムマッドを用いることにある。
従来のライムマッド法(炭酸ソーダに対する硫化ソーダ
のモル比率0.24)におけるPS選択率は60%台に
とどまっていたが、本発明によるライムマッドを用いる
と10ポイント以上PS選択率が向上し、70%台に向
上する。A feature of the present invention is that when oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide with an oxygen-containing gas, a lime mud obtained by causticizing a low sodium sulfide-containing solution having a molar ratio of sodium carbonate to sodium sulfide of 0.05 or less is obtained. Is to use.
In the conventional lime mud method (molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate: 0.24), the PS selectivity was in the 60% range, but the use of the lime mud according to the present invention improved the PS selectivity by 10 points or more. It is improved to 70% level.
【0023】炭酸ソーダに対する硫化ソーダのモル比率
が0.05以下の低硫化ソーダ含有液の製造法に関して
は、特に限定されない。公知の方法としては、例えば、
炭酸ソーダと硫化ソーダの溶解度の差を利用して、緑液
から炭酸ソーダを結晶化させ分離する方法があげられる
(1997 ASKK Symposium B1-2)。この方法においては、
プロセスで得られる高硫化ソーダ含有液はもとの緑液よ
り硫化ソーダ含有率が高く、酸化後に高濃度のPSを生
成することができる点で、PS蒸解薬液を得るための硫
化ソーダ含有薬液として適している。例えば、分画前の
緑液の薬液組成を、炭酸ソーダ105g/L(Na2O
換算)、硫化ソーダ25g/L(Na2O換算)、炭酸
ソーダの90%が低硫化ソーダ含有液に分画され、低硫
化ソーダ含有液の炭酸ソーダに対する硫化ソーダのモル
比率を0.05とすれば、高硫化ソーダ含有液の炭酸ソ
ーダに対する硫化ソーダのモル比率は1.93となる。The method for producing a low sodium sulfide-containing liquid having a molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate of 0.05 or less is not particularly limited. Known methods include, for example,
There is a method of crystallizing and separating sodium carbonate from green liquor by utilizing the difference in solubility between sodium carbonate and sodium sulfide (1997 ASKK Symposium B1-2). In this method,
The high sodium sulfide-containing liquid obtained in the process has a higher sodium sulfide content than the original green liquor, and can generate a high concentration of PS after oxidation. Are suitable. For example, the chemical composition of the green liquor before fractionation was changed to sodium carbonate 105 g / L (Na 2 O
Conversion), 25 g / L of sodium sulfide (in terms of Na 2 O), 90% of sodium carbonate was fractionated into a low sodium sulfide-containing liquid, and the molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate in the low sodium sulfide-containing liquid was 0.05. Then, the molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate in the high sodium sulfide-containing liquid is 1.93.
【0024】以下に、図1を用いて、フローの1例を説
明する。まず、緑液を公知の方法により、低硫化ソーダ
含有液GLと高硫化ソーダ含有液GHに分画する。低硫化ソ
ーダ含有液GLに酸化カルシウムを添加し、苛性化反応を
行い、本発明に用いるライムマッドを得る。このライム
マッドの分散した苛性化液に前述の高硫化ソーダ含有液
GHを添加し、遷移金属化合物存在下、酸素含有ガスを用
いて硫化ソーダを酸化し、ポリサルファイド蒸解薬液を
得る。An example of the flow will be described below with reference to FIG. First, the green liquor is fractionated into a low sodium sulfide-containing liquid GL and a high sodium sulfide-containing liquid GH by a known method. Calcium oxide is added to the low sodium sulfide-containing liquid GL, and a causticization reaction is performed to obtain a lime mud used in the present invention. The above sodium sulfide-containing solution is added to the caustic solution in which lime mud is dispersed.
GH is added, and sodium sulfide is oxidized using an oxygen-containing gas in the presence of a transition metal compound to obtain a polysulfide digestion liquor.
【0025】また、図2に示すようなフローも可能であ
る。緑液を低硫化ソーダー含有液GLと高硫化含有液GHに
分画する。低硫化ソーダ含有液GLをに酸化カルシウムを
添加し、苛性化反応を行い、本発明に用いるライムマッ
ドを得る。苛性化液を清澄化してクラフト法蒸解薬液W
(GL)を製造し、前記清澄化工程で分離したライムマッド
を前記高硫化ソーダ含有液GHに混合して、遷移金属化合
物の存在下で酸素含有ガスを用いて硫化ソーダ分を酸化
してポリサルファイド蒸解薬液P(GH)を得る。MCC、EMC
C、Lo-Solids、ITC等の蒸解液の分割添加を行う蒸解法
においては、前記P(GH)は蒸解初期の添加薬液として、
また前記W(GL)は向流蒸解ゾーンの添加薬液として用い
ることが適している。浸透タワーを有する2ベッセルタ
イプの蒸解システムにおいては、前記P(GH)は浸透タワ
ーでの添加薬液として用いることが、PS蒸解の効果発現
の上で有利である。また、W(GL)は酸素脱リグニン工程
のアルカリとして用いることも可能であり、実質的に硫
化ソーダを含有していなければ、KP漂白工程のアルカリ
抽出段、過酸化水素段等のアルカリ性段のアルカリとし
て用いることも可能である。A flow as shown in FIG. 2 is also possible. The green liquor is fractionated into a low sulfur sulfide-containing liquid GL and a high sulfur sulfide-containing liquid GH. Calcium oxide is added to the low sodium sulfide-containing liquid GL and a causticization reaction is performed to obtain a lime mud used in the present invention. Clarification of caustic liquor, Kraft cooking chemicals W
(GL), the lime mud separated in the clarification step is mixed with the high sodium sulfide-containing liquid GH, and the sodium sulfide component is oxidized with an oxygen-containing gas in the presence of a transition metal compound to polysulfide. Obtain cooking liquor P (GH). MCC, EMC
C, Lo-Solids, in the digestion method in which the addition of the cooking liquor such as ITC, P (GH) as an additive chemical liquid at the beginning of the cooking,
The W (GL) is suitably used as an additive chemical in a countercurrent cooking zone. In a 2-vessel type digestion system having an infiltration tower, it is advantageous to use the P (GH) as an additive chemical in the infiltration tower in terms of the effect of PS digestion. Also, W (GL) can be used as an alkali in the oxygen delignification step.If it does not substantially contain sodium sulfide, the alkali extraction step in the KP bleaching step, the alkaline step such as the hydrogen peroxide step, etc. It is also possible to use as an alkali.
【0026】本発明における反応時間は硫化ソーダ含有
薬液の硫化ソーダ濃度、ライムマッド、遷移金属酸化
物、キノン化合物等の添加量、酸素含有ガス供給量等の
処理条件により異なるが、30 〜 240 分である。The reaction time in the present invention varies depending on the processing conditions such as the sodium sulfide concentration of the chemical solution containing sodium sulfide, the amount of lime mud, the addition of transition metal oxides, quinone compounds and the like, and the supply amount of oxygen-containing gas. It is.
【0027】硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの濃度
は、1 〜 40 g/l (S換算)であり、通常のKP蒸解で使
用される蒸解薬液の濃度 5 〜 20 g/l (S換算)であるの
で特別に濃縮・希釈する必要はない。ただし、硫化ソー
ダ濃度が低い場合は、他の反応条件をやわらげる必要が
あるし、濃度が高い場合は処理条件を強化する必要があ
る。The concentration of sodium sulfide in the chemical liquid containing sodium sulfide is 1 to 40 g / l (in terms of S), and the concentration of the cooking chemical used in ordinary KP cooking is 5 to 20 g / l (in terms of S). There is no need for special concentration and dilution. However, when the sodium sulfide concentration is low, it is necessary to relax other reaction conditions, and when the concentration is high, it is necessary to strengthen the treatment conditions.
【0028】本発明で使用する遷移金属化合物であるマ
ンガンの酸化物または硫化物は優れた酸化触媒能を有す
る。これらの添加率は硫化ソーダ含有薬液あたり 0.001
〜1 g/100ml、より好ましくは 0.001 〜 0.1 g/100
mlの範囲であるが、少なすぎると酸化速度が遅くかつ
PS選択率が低くなる。多すぎると過度に酸化反応が進
み、生成したPSが酸化されPS選択率が低下する。マ
ンガンの酸化物としてはMnO、MnO2、Mn2O3、
Mn3O4、Mn2O7があげられるが、特に好ましくはM
nO2である。また、マンガンの水溶性塩を硫化ソーダ
含有薬液に添加して生成する硫化物を用いることもでき
る。また、PS選択率を向上させる目的で、ニッケル等
の他の遷移金属化合物をマンガン化合物と混合使用する
こともできる。The oxide or sulfide of manganese which is a transition metal compound used in the present invention has an excellent oxidation catalytic activity. These addition rates are 0.001 per chemical solution containing sodium sulfide.
~ 1 g / 100ml, more preferably 0.001 ~ 0.1g / 100
Although it is in the range of ml, when the amount is too small, the oxidation rate is low and the PS selectivity is low. If the amount is too large, the oxidation reaction proceeds excessively, and the generated PS is oxidized to lower the PS selectivity. Manganese oxides include MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 ,
Mn 3 O 4 and Mn 2 O 7 can be mentioned, and M is particularly preferable.
nO 2 . Further, a sulfide generated by adding a water-soluble salt of manganese to a chemical solution containing sodium sulfide can also be used. Further, for the purpose of improving the PS selectivity, another transition metal compound such as nickel can be mixed and used with the manganese compound.
【0029】本発明で使用する硫化ソーダ含有薬液の酸
化には、酸素含有ガスが使用される。この酸素含有ガス
は、空気で十分であるが、純酸素、純酸素より酸素濃度
が低いPSA(Pressure Swing Adsorption)酸素等の
高濃度酸素を使用することも可能である。高濃度の酸素
を使用することにより、薬液中での酸素分圧が高くな
り、酸素の薬液への溶解度が増加するため、酸化効率が
向上するが、過度の酸化反応を防止してPSが更に酸化
しない条件を選択する必要がある。しかし、高濃度酸素
を使用することは供給する気体の体積が少なくてすむた
め、パイプライン反応器で加圧純酸素または加圧高濃度
酸素により酸化することも可能である。過度の酸化反応
を制御する目的で、空気より酸素濃度の低い、例えば空
気をPSA酸素製造工程からのパージガスで希釈した低
濃度酸素含有ガスを使用することも有効である。An oxygen-containing gas is used for the oxidation of the chemical solution containing sodium sulfide used in the present invention. As the oxygen-containing gas, air is sufficient, but it is also possible to use pure oxygen or high-concentration oxygen such as PSA (Pressure Swing Adsorption) oxygen having a lower oxygen concentration than pure oxygen. The use of high-concentration oxygen increases the oxygen partial pressure in the chemical solution and increases the solubility of oxygen in the chemical solution, thereby improving the oxidation efficiency. It is necessary to select conditions that do not oxidize. However, since the use of high-concentration oxygen requires a small volume of gas to be supplied, it is possible to oxidize with pressurized pure oxygen or pressurized high-concentration oxygen in a pipeline reactor. It is also effective to use a low-concentration oxygen-containing gas having a lower oxygen concentration than air, for example, air diluted with a purge gas from a PSA oxygen production process, for the purpose of controlling an excessive oxidation reaction.
【0030】空気を酸素含有ガスとして使用する場合、
硫化ソーダ含有薬液あたりの空気の供給量は硫化ソーダ
含有薬液の硫化ソーダ濃度、酸化時間等の処理条件によ
り異なるが、1〜500Nl/lの範囲が適当であり、純酸
素ガスまたは高濃度酸素ガスを使用する場合は0.1〜50N
l/lの範囲が適当である。When air is used as the oxygen-containing gas,
The supply amount of air per sodium sulfide-containing chemical solution varies depending on processing conditions such as sodium sulfide concentration and oxidation time of the sodium sulfide-containing chemical solution, but a range of 1 to 500 Nl / l is appropriate, and pure oxygen gas or high-concentration oxygen gas is used. 0.1 to 50N when using
An l / l range is appropriate.
【0031】本発明者らは、通常の苛性化工程で生成す
る炭酸カルシウム主体のライムマッドと、本発明で用い
るライムマッドの違いを検討した結果、粒径、比表面
積、X線回折パターンに違いは認められなかった。酸化
反応における触媒性能の差は、触媒として使用する遷移
金属化合物のライムマッド粒子中での存在状態の差と推
定している。The present inventors have studied the differences between lime mud mainly composed of calcium carbonate produced in a normal causticizing step and lime mud used in the present invention. As a result, differences in particle diameter, specific surface area and X-ray diffraction pattern were found. Was not found. The difference in catalytic performance in the oxidation reaction is estimated to be the difference in the state of the transition metal compound used as a catalyst in the lime mud particles.
【0032】[0032]
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
するが、これらの実施例は本発明をなんら限定するもの
ではない。本実施例では、以下の評価項目で評価した。 <評価項目> PS濃度:硫化ソーダ含有薬液の量に対するPS濃度 酸化率(%)=酸化された硫化ソーダ量/反応前の硫化
ソーダ量×100 反応後のPSの生成量と反応前の硫化ソーダの比率であ
るPS生成率は PS選択率(%)=PS生成量/酸化された硫化ソーダ
量×100 すべてS換算で計算The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but these examples do not limit the present invention in any way. In this example, the following evaluation items were used for evaluation. <Evaluation items> PS concentration: PS concentration with respect to the amount of the sodium sulfide-containing chemical solution Oxidation rate (%) = amount of oxidized sodium sulfide / amount of sodium sulfide before reaction x 100 Amount of PS generated after reaction and sodium sulfide before reaction PS selectivity (%) = PS generation rate / oxidized sodium sulfide quantity x 100 All are calculated in S conversion
【0033】実施例1 ラバーヒーターで加熱保温ができるようにしたステンレ
ス製容器に90 ℃ に加熱した硫化ソーダを含まない炭酸
ソーダ水溶液である薬液( Na2CO3 252 g (Na2O換算)を
含有 )2.0Lを加え、さらにあらかじめ絶乾にしたライ
ムマッド259gにMnO21.2g(酸化直前の硫化
ソーダ含有薬液あたり0.05g/100ml相当)を
十分混合した後1200℃で2時間焼成したライムを加
え、温度を95℃に保ち、1 時間、直径4 cm の4枚羽の
攪拌機を 500 RPM で攪拌し、苛性化反応を行った。次
いで、Na2S(60 g (Na2O換算)) と熱水を添加し、薬液の
容積を2.4Lとした後、容器底部から1.0L/min(標準状態
換算)の流量で空気を供給し、直径4 cm の4枚羽の攪
拌機を 500 RPM で攪拌し、G/L比12.5に達する
まで酸化反応を行った。Example 1 A chemical solution (252 g of Na 2 CO 3 (in terms of Na 2 O)) of an aqueous sodium carbonate solution containing no sodium sulfide heated to 90 ° C. was placed in a stainless steel container heated and kept warm by a rubber heater. 2.0 L was added, and further, 259 g of lime mud which had been dried in advance was sufficiently mixed with 1.2 g of MnO 2 (equivalent to 0.05 g / 100 ml per sodium sulfide-containing chemical solution immediately before oxidation), and then baked at 1200 ° C. for 2 hours. Lime was added, the temperature was maintained at 95 ° C., and a 4 cm diameter 4-blade stirrer was stirred at 500 RPM for 1 hour to carry out a causticization reaction. Next, Na 2 S (60 g (Na 2 O equivalent)) and hot water were added to adjust the volume of the chemical solution to 2.4 L, and then air was supplied from the bottom of the container at a flow rate of 1.0 L / min (standard state equivalent). Then, four blades having a diameter of 4 cm were stirred at 500 RPM to perform an oxidation reaction until the G / L ratio reached 12.5.
【0034】実施例2および比較例1、2 表1に示すように、苛性化時の炭酸ソーダに対する硫化
ソーダのモル比率を変えた以外は実施例1と同じように
PSを製造した。いずれも、苛性化前の炭酸ソーダ量は
252g(Na2O換算)酸化直前の薬液の容積は2.4L、硫化ソー
ダ量は苛性化前の薬液中に存在した硫化ソーダ量と合わ
せて60g (Na2O換算)となるようにした。Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, PS was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate during causticization was changed. In any case, the amount of sodium carbonate before causticization is
252 g (in terms of Na 2 O) The volume of the chemical solution immediately before oxidation was 2.4 L, and the amount of sodium sulfide was adjusted to be 60 g (in terms of Na 2 O) in combination with the amount of sodium sulfide present in the chemical solution before causticization.
【0035】実施例3 ラバーヒーターで加熱保温ができるようにしたステンレ
ス製容器に90 ℃ に加熱した硫化ソーダを含まない炭酸
ソーダ水溶液である薬液( Na2CO3 252 g (Na2O換算)を
含有 )2.0Lを加え、さらにあらかじめ絶乾にしたライ
ムマッド259gにMnO21.2g(酸化直前の硫化
ソーダ含有薬液あたり0.05g/100ml相当)を
十分混合した後1200℃で2時間焼成したライムを加
え、温度を95℃に保ち、1 時間、直径4 cm の4枚羽の
攪拌機を 500 RPM で攪拌し、苛性化反応を行った。次
いで、生成したライムマッドをJIS P 3801に
規定される5種Cの定量濾紙で濾別、固形分濃度75%
まで濃縮した。ここで得られたライムマッドをNa2S水溶
液(60 g (Na2O換算)) に分散させ、90℃に加熱し、薬
液の容積を2.4Lとした後、前記ステンレス製容器に移し
た。容器底部から1.0L/min(標準状態換算)の流量で空
気を供給し、直径4 cm の4枚羽の攪拌機を 500RPM で
攪拌し、G/L比12.5に達するまで酸化反応を行っ
た。Example 3 A chemical solution (252 g of Na 2 CO 3 (in terms of Na 2 O), which is an aqueous sodium carbonate solution containing no sodium sulfide and heated to 90 ° C., was placed in a stainless steel container heated and kept warm by a rubber heater. 2.0 L was added, and further, 259 g of lime mud which had been dried in advance was sufficiently mixed with 1.2 g of MnO 2 (equivalent to 0.05 g / 100 ml per sodium sulfide-containing chemical solution immediately before oxidation), and then baked at 1200 ° C. for 2 hours. Lime was added, the temperature was maintained at 95 ° C., and a 4 cm diameter 4-blade stirrer was stirred at 500 RPM for 1 hour to carry out a causticization reaction. Next, the produced lime mud was separated by filtration with a 5 type C quantitative filter paper specified in JIS P 3801, and the solid content concentration was 75%.
Concentrated. The lime mud obtained here was dispersed in an aqueous solution of Na 2 S (60 g (in terms of Na 2 O)), heated to 90 ° C. to make the volume of the chemical solution 2.4 L, and then transferred to the stainless steel container. Air was supplied from the bottom of the vessel at a flow rate of 1.0 L / min (converted to the standard state), and four blades having a diameter of 4 cm were stirred at 500 RPM to perform an oxidation reaction until the G / L ratio reached 12.5. .
【0036】実施例4および比較例3、4 表2に示すように、苛性化時の炭酸ソーダに対する硫化
ソーダのモル比率を変えた以外は実施例3と同じように
PSを製造した。苛性化時の炭酸ソーダ量はいずれも25
2g(Na2O換算)である。なお、表2に示す酸化率、PS選
択率は、濾別後のライムマッドに随伴する薬液中の硫化
ソーダ量を加味したものである。Example 4 and Comparative Examples 3 and 4 As shown in Table 2, PS was produced in the same manner as in Example 3 except that the molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate during the causticization was changed. The amount of sodium carbonate during causticization was 25
It is 2 g (in terms of Na 2 O). The oxidation rate and PS selectivity shown in Table 2 take into account the amount of sodium sulfide in the chemical solution accompanying the lime mud after filtration.
【0037】酸化反応終了直後の薬液のPS濃度、その
他の評価を表1、表2に示す。Tables 1 and 2 show the PS concentration of the chemical solution immediately after the end of the oxidation reaction and other evaluations.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】[0039]
【表2】 [Table 2]
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明が前述の公知の従来技術と比較し
て優れている点は、以下の通りである。 (1) 硫化ソーダ含有薬液にライムマッドおよび単一の遷
移金属酸化物およびまたは遷移金属硫化物を共存させ、
酸素含有ガスで酸化し、ポリサルファイド蒸解薬液を得
る方法において、炭酸ソーダに対する硫化ソーダのモル
比率が0.05以下の薬液を苛性化して得られるライム
マッドを用いることにより、PS選択率が向上し、蒸解
性の悪化が少ないPS蒸解薬液を調製できる。 (2) ここで使用されるマンガン、ニッケルは高価な貴金
属酸化触媒ではない。また、これらの添加率は、硫化ソ
ーダ含有薬液あたり 0.001 〜 0.1 g/100mlとわずか
であり、ライムマッドとともに蒸解薬品回収工程を循環
して再使用される。原理的には触媒であるため、反応で
消費されず、わずかなロス分を補充するだけでよいので
経済的である。The advantages of the present invention as compared with the above-mentioned known prior art are as follows. (1) Lime mud and a single transition metal oxide and / or transition metal sulfide are allowed to coexist in a sodium sulfide-containing chemical solution,
In the method of oxidizing with an oxygen-containing gas to obtain a polysulfide digestion chemical solution, by using a lime mud obtained by causticizing a chemical solution having a molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate of 0.05 or less, PS selectivity is improved, It is possible to prepare a PS cooking chemical liquid with less deterioration in digestibility. (2) Manganese and nickel used here are not expensive noble metal oxidation catalysts. In addition, their addition rates are as small as 0.001 to 0.1 g / 100 ml per sodium sulfide-containing chemical solution, and they are reused by circulating the cooking chemical recovery process together with lime mud. Since it is a catalyst in principle, it is economical because it is not consumed in the reaction and only a small amount of loss needs to be replenished.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成10年9月1日(1998.9.1)[Submission date] September 1, 1998 (1998.9.1)
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings
【補正方法】追加[Correction method] Added
【補正内容】[Correction contents]
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】本発明の実施態様を示すフローFIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention.
【図2】本発明の他の実施態様を示すフローFIG. 2 is a flowchart showing another embodiment of the present invention.
【図3】従来のポリサルファイド蒸解薬液製造方法のフ
ローFIG. 3 is a flowchart of a conventional method for producing a polysulfide cooking chemical liquid.
Claims (8)
程の黒液回収工程から得られる緑液を低硫化ソーダ含有
液と高硫化ソーダ含有液に分画し、前記低硫化ソーダ含
有液を、焼成キルンで生成した酸化カルシウム主体のラ
イムを添加することにより苛性化した苛性化液に前記高
硫化ソーダ含有液を添加し、遷移金属化合物存在下で酸
素含有ガスを用いて硫化ソーダ分を酸化して、ポリサル
ファイドに転化することを特徴とするポリサルファイド
蒸解薬液の製造方法。1. A green liquor obtained from a black liquor recovery step of a kraft method or a polysulfide method digestion step is fractionated into a low sodium sulfide-containing liquid and a high sodium sulfide-containing liquid, and the low sodium sulfide-containing liquid is subjected to a firing kiln. The high sodium sulfide-containing solution is added to the caustic solution causticized by adding the generated calcium oxide-based lime, and the sodium sulfide component is oxidized using an oxygen-containing gas in the presence of a transition metal compound to form polysulfide. A method for producing a polysulfide cooking chemical liquid, comprising:
対する硫化ソーダのモル比率が0.05以下である請求
項1に記載のポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the low sodium sulfide-containing liquid has a molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate of 0.05 or less.
る前の硫化ソーダ含有液の硫化ソーダ濃度が5〜20g/
l(S換算)であり、かつ硫化ソーダ含有液に対する前記
遷移金属存在率が、0.001〜1 g/100mlである請
求項1に記載のポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。3. The sodium sulfide-containing liquid before the sodium sulfide is oxidized using an oxygen-containing gas has a sodium sulfide concentration of 5 to 20 g / g.
The method for producing a polysulfide cooking chemical solution according to claim 1, wherein the transition metal abundance to the sodium sulfide-containing liquid is 0.001 to 1 g / 100 ml.
または硫化物である請求項1に記載のポリサルファイト
蒸解薬液の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the transition metal compound is an oxide or sulfide of manganese.
程の黒液回収工程から得られる緑液を低硫化ソーダー含
有液と高硫化ソーダ含有液に分画し、前記低硫化ソーダ
含有液を焼成キルンで生成した酸化カルシウム主体のラ
イムを添加することにより苛性化し、苛性化液を清澄化
してクラフト法蒸解薬液を製造すると共に、上記清澄化
工程で分離したライムマッドを前記高硫化ソーダ含有液
に混合して、遷移金属化合物の存在下で酸素含有ガスを
用いて硫化ソーダ分を酸化してポリサルファイドに転化
することを特徴とするポリサルファイド蒸解薬液の製造
方法。5. A green liquor obtained from a black liquor recovery step of a kraft method or a polysulfide method digestion step is fractionated into a low sodium sulfide-containing liquid and a high sodium sulfide-containing liquid, and the low sodium sulfide-containing liquid is produced in a calcining kiln. Causticized by adding lime mainly composed of calcium oxide, clarifying the caustic solution to produce a Kraft cooking digestion liquid, and mixing the lime mud separated in the clarifying step with the high sodium sulfide-containing liquid. A method for producing a polysulfide cooking chemical liquid, comprising oxidizing sodium sulfide using an oxygen-containing gas in the presence of a transition metal compound to convert it to polysulfide.
対する硫化ソーダのモル比率が0.05以下である請求
項5に記載のポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。6. The method for producing a polysulfide cooking chemical liquid according to claim 5, wherein the low sodium sulfide-containing liquid has a molar ratio of sodium sulfide to sodium carbonate of 0.05 or less.
る前の硫化ソーダ含有液の硫化ソーダ濃度が5〜20g/
l(S換算)であり、かつ硫化ソーダ含有液に対する前記
遷移金属存在率が、0.001〜1 g/100mlである請
求項5に記載のポリサルファイド蒸解薬液の製造方法。7. A sodium sulfide-containing liquid before oxidizing sodium sulfide with an oxygen-containing gas has a sodium sulfide concentration of 5 to 20 g / g.
The method for producing a polysulfide cooking chemical solution according to claim 5, wherein the transition metal abundance with respect to the sodium sulfide-containing liquid is 0.001 to 1 g / 100 ml.
または硫化物である請求項5に記載のポリサルファイト
蒸解薬液の製造方法。8. The method according to claim 5, wherein the transition metal compound is a manganese oxide or sulfide.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10180297A JP2000017593A (en) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | Production of polysulfide cooking liquor |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150126869A (en) * | 2013-02-26 | 2015-11-13 | 몬디 아게 | Process for recausticizing green liquor |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP10180297A patent/JP2000017593A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20150126869A (en) * | 2013-02-26 | 2015-11-13 | 몬디 아게 | Process for recausticizing green liquor |
KR102232752B1 (en) | 2013-02-26 | 2021-03-26 | 몬디 아게 | Process for recausticizing green liquor |
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