JPH10292278A - Production of polysulfide cooking liquor - Google Patents
Production of polysulfide cooking liquorInfo
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- JPH10292278A JPH10292278A JP9346397A JP9346397A JPH10292278A JP H10292278 A JPH10292278 A JP H10292278A JP 9346397 A JP9346397 A JP 9346397A JP 9346397 A JP9346397 A JP 9346397A JP H10292278 A JPH10292278 A JP H10292278A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硫化ソーダおよび
またはポリサルファイドを含有する蒸解薬液でリグノセ
ルロース物質を蒸解してパルプを製造するための蒸解薬
液の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a cooking liquor for producing pulp by digesting a lignocellulosic material with a cooking liquor containing sodium sulfide and / or polysulfide.
【0002】[0002]
【従来の技術】クラフト(以下、KPと略す)蒸解法
は、苛性ソーダと硫化ソーダの混合薬液で、木材を主体
とするリグノセルロース物質を蒸解して化学パルプを製
造する方法の主流として、世界の大多数の化学パルプ製
造工場で採用されている。硫化ソーダ ( Na-S-Na ) の
代わりにポリサルファイド ( Na-(S-)x-Na : x = 2 〜
5 )を用いるポリサルファイド(以下、PSと略す)蒸
解法は、同一蒸解度においてパルプ収率がKP法より高
く、パルプ漂白排水の環境への負荷を低減させるため、
未漂白パルプの残留リグニンを低下させる方法として注
目されている。PS法は、現行KP法と比較してパルプ
収率を低下させずに残留リグニンを低下できる点が評価
され、日本でも数工場で実用化されている。2. Description of the Related Art Kraft (hereinafter abbreviated as KP) digestion is the world's main method of producing chemical pulp by digesting lignocellulosic substances mainly composed of wood with a mixture of caustic soda and sodium sulfide. It is used in most chemical pulp mills. Polysulfide (Na- (S-) x-Na: x = 2 ~) instead of sodium sulfide (Na-S-Na)
The polysulfide (hereinafter abbreviated as PS) digestion method using 5) has a higher pulp yield than the KP method at the same degree of digestion, and reduces the environmental burden of pulp bleaching wastewater.
It has attracted attention as a method for reducing residual lignin in unbleached pulp. The PS method has been evaluated for its ability to reduce residual lignin without lowering the pulp yield as compared with the current KP method, and has been put to practical use in several plants in Japan.
【0003】PS法の蒸解液の製造方法としては、(1)
硫化ソーダに元素状硫黄を添加してPSを生成する方法
( Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49(9):191(1946)
)、(2) KP白液に黒液を混合して空気により酸化する
方法 ( Landmark 他, Norsk Skogind. 14(5):221(1961)
)、(3) 硫化ソーダを酸化マンガン系触媒で酸化する方
法 ( Barker, Tappi 53(6):1087(1970) )、(4) 撥水処
理した活性炭触媒による空気酸化する方法 ( Smith 他,
U.S. Patent 4,024,229(1977) )、(5) 活性炭の細孔径
およびその細孔容積割合、平均粒径等を限定した粒状活
性炭触媒で空気酸化する方法 ( 鈴木 他, 特開昭 61-25
9754 )、(6) ライムマッドで緑液または白液を空気酸化
する方法 ( Dorris, U.S. Patent 5,082,526(1992) )等
が提案されている。[0003] As a method for producing a cooking liquor of the PS method, (1)
Method for producing PS by adding elemental sulfur to sodium sulfide
(Hagglundt, Svensk Papperstidn. 49 (9): 191 (1946)
), (2) Method of mixing KP white liquor with black liquor and oxidizing with air (Landmark et al., Norsk Skogind. 14 (5): 221 (1961)
), (3) Oxidation of sodium sulfide with a manganese oxide catalyst (Barker, Tappi 53 (6): 1087 (1970)), (4) Air oxidation with a water-repellent activated carbon catalyst (Smith et al.,
US Patent 4,024,229 (1977)), (5) A method of air oxidation with a granular activated carbon catalyst having a limited pore size and pore volume ratio of activated carbon, an average particle size, etc. (Suzuki et al., JP-A-61-25
9754), (6) A method of air-oxidizing green liquor or white liquor with lime mud (Dorris, US Patent 5,082,526 (1992)) and the like have been proposed.
【0004】(1) のPS製造方法は、硫黄添加後のナト
リウム/硫黄の薬品バランスが大きく変わるため、別工
程で硫黄を除去する方法を必要としたり、腐食等の操業
性に問題があり、装置が複雑であったり、硫化度が高く
なり臭気が激しいなどの問題があり実用化されていな
い。In the method (1) for producing PS, since the chemical balance of sodium / sulfur after sulfur addition is greatly changed, there is a need for a method for removing sulfur in a separate step, and there is a problem in operability such as corrosion. It has not been put into practical use due to problems such as a complicated apparatus, a high degree of sulfuration and a strong odor.
【0005】(2) の方法は酸化のための空気量、黒液濃
度について説明されていないが、黒液を白液に 20 〜 7
0 % 添加することにより、PS濃度は 1.5 〜 2.2 g/リッ
トル as S 得られている。PS蒸解によるパルプ収率の向
上効果は、(5) の発明者らの報告(紙パルプ技術タイム
ス 32(8):1(1989))によると、対木材あたり 0.8 % as
S のPS添加率でパルプ収率向上幅が明らかに1%を越
え、PSの効果が確認されている。白液の活性アルカリ
濃度を一般的な濃度 100 g/リットル as Na2O 、活性アルカ
リ添加率を 20 % 、PS液の添加量を白液と同量とした
場合、PS濃度は計算すると 4.0 g/リットル as S 以上必
要となる。PS濃度 1.5 〜 2.2 g/リットルas S では、パル
プ収率を向上させるPS濃度 4.0 g/リットル as S の半分
程度であり、濃度的に低く、また、黒液は天然のリグノ
セルロース物質をアルカリ性で蒸解した廃液であり、発
泡成分を多量に含有しているため、空気でブリングして
酸化する方法は、発泡がきわめて激しく操業性に問題が
あり、実用化に至っていない。In the method (2), the amount of air for oxidation and the concentration of black liquor are not described, but the black liquor is converted into white liquor by 20 to 7 times.
By adding 0%, a PS concentration of 1.5 to 2.2 g / liter as S was obtained. According to the report by the inventors of (5) (Paper Pulp Technology Times 32 (8): 1 (1989)), the improvement effect of pulp yield by PS digestion was 0.8% as per wood.
The pulp yield improvement clearly exceeds 1% at the PS addition rate of S, confirming the effect of PS. If the active alkali concentration of the white liquor is a general concentration of 100 g / liter as Na 2 O, the active alkali addition rate is 20%, and the addition amount of the PS solution is the same as the white liquor, the PS concentration is calculated to be 4.0 g / Liter as S or more is required. At a PS concentration of 1.5 to 2.2 g / l as S, the PS concentration is about half that of 4.0 g / l as S, which improves pulp yield, and is low in concentration. Since it is a digested waste liquid and contains a large amount of foaming components, the method of oxidizing by blowing with air is extremely intense foaming and has a problem in operability, and has not been put to practical use.
【0006】(3) の方法は、反応塔に白液を供給し、二
酸化マンガン等の触媒スラリーを循環させながら酸素含
有ガスで酸化する方法もしくは触媒充填塔に白液と酸素
含有ガスを供給する方法が提示されているが、実施例に
よるとPS生成に3時間と長時間を要するため、反応装
置的にも大型のものを必要としたり、触媒と白液を分離
する工程が必要であるといった問題点があり、実用化さ
れていない。In the method (3), a white liquor is supplied to a reaction tower and oxidized with an oxygen-containing gas while circulating a catalyst slurry such as manganese dioxide, or the white liquor and an oxygen-containing gas are supplied to a catalyst packed tower. Although a method is presented, according to the examples, it takes 3 hours and a long time to generate PS, so that a large reactor is required, and a step of separating the catalyst and white liquor is required. It has problems and has not been put to practical use.
【0007】(4) の方法は Moxy 法として日本でも実用
化されている方法であるが、使用する活性炭触媒の寿命
と濾過性能に問題があるといわれており、(5) の方法
は、(4) の方法よりは多少の改良が加えられ、日本で実
用化されているが、(4)、(5)の方法とも設備費が高く、
定期的に活性炭触媒を酸洗浄し、触媒の再賦活化する必
要があるといった問題点がある。The method (4) is a method practically used in Japan as the Moxy method, but it is said that there are problems with the life and filtration performance of the activated carbon catalyst used. Although some improvements have been made over the method of 4), it has been put into practical use in Japan, but the equipment costs of both methods (4) and (5) are high,
There is a problem that the activated carbon catalyst needs to be periodically washed with an acid to re-activate the catalyst.
【0008】(1)から(5)の従来技術を総括すると、ナト
リウム/硫黄の薬品バランスをくずしたり、装置的に複
雑であったり、反応に長時間を要したり、大型設備を必
要としたり、PS濃度が十分でなかったり、という問題
点がある。[0008] The prior arts (1) to (5) can be summarized as follows: the chemical balance of sodium / sulfur is broken, the equipment is complicated, the reaction takes a long time, and large equipment is required. And the PS concentration is not sufficient.
【0009】(6) の方法はライムマッドの何らかの触媒
作用によりPSが生成されるものと発明者は推定してい
るが、ライムマッド単独での空気酸化では、触媒の酸化
作用の選択性が十分でなく、(6) の発明者の報告(Pulp
Paper Can.,95(10):T394(1994))によるとPS生成の
選択率を高めるため、ライムマッドに MnO2 を添加する
方法を提案している。The inventors presume that the method (6) generates PS by some catalytic action of lime mud. However, air oxidation using lime mud alone does not provide sufficient selectivity of the oxidizing action of the catalyst. Rather than the inventor's report in (6) (Pulp
According to Paper Can., 95 (10): T394 (1994), a method of adding MnO 2 to lime mud to increase the selectivity of PS generation is proposed.
【0010】ライムマッドを緑液または白液に添加して
空気酸化すると、そのあとにPS含有薬液とライムマッ
ドを分離する工程が必要となる。一般的には白液クラリ
ファイヤーが分離装置として用いられるが、そこでの滞
留を経てチップの蒸解に供せられるまで工場の規模にも
よるが、12〜36時間が経過する。PSは高温下では
極めて不安定であることが知られており、酸化直後は十
分なPS濃度であっても、蒸解に用いられるときにPS
蒸解のパルプ収率向上効果を発現できるPS濃度を維持
できるかが問題である。(6)の発明者もこの点を指摘
し、今後の検討課題としていた。When lime mud is added to green liquor or white liquor and air-oxidized, a step of separating the lime mud from the PS-containing chemical solution is required. In general, a white liquor clarifier is used as a separation device, but it takes 12 to 36 hours depending on the scale of the factory until the liquor is collected there and used for digesting chips. It is known that PS is extremely unstable at high temperatures.
It is a problem whether the PS concentration that can exhibit the pulp yield improving effect of the cooking can be maintained. The inventor of (6) pointed out this point and made it a subject for further study.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、現状の
薬品回収工程の設備に大幅な変更を伴わずに、簡単な付
加的設備変更で実用化できるPS蒸解法を確立すること
にある。ライムマッドを緑液または白液に添加して空気
酸化すると、実験条件によっては必ずしもパルプ収率を
向上させるのに十分なPSを得ることができなかった。
これは、ライムマッドの粒径、形状、比表面積、不純物
などの変動による影響と考えられる。また、この方法に
おいて、MnO2 を触媒として用いることにより、PS
生成効率が向上し、酸化直後には十分なPS濃度を確保
できるが、使用時までの滞留条件として設定した90℃
で24時間保存した後のPS濃度は実用的には不十分で
あった。従って、ライムマッド法を実用化するために
は、酸化PS含有薬液の保存安定性を飛躍的に改善し、
蒸解に供せられるときにPS蒸解の効果発現に十分なP
S濃度、即ち 4.0 g/リットル as S 以上を確保する技術が
必要であり、本発明はこれらの課題を解決することにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have established a PS digestion method which can be put to practical use with simple additional equipment changes without major changes in the current chemical recovery equipment. . When lime mud was added to green liquor or white liquor and air-oxidized, sufficient PS could not always be obtained to improve the pulp yield depending on the experimental conditions.
This is considered to be due to the influence of fluctuations in the particle size, shape, specific surface area, impurities and the like of the lime mud. Further, in this method, by using MnO 2 as a catalyst, PS
Although the production efficiency is improved and a sufficient PS concentration can be ensured immediately after the oxidation, 90 ° C. set as the retention condition until use is set.
The PS concentration after storage for 24 hours was insufficient for practical use. Therefore, in order to put the lime mud method to practical use, the storage stability of the chemical solution containing oxidized PS was dramatically improved,
P sufficient for manifestation of the effect of PS digestion when served for cooking
A technique for ensuring an S concentration of 4.0 g / liter as S or more is required, and the present invention is to solve these problems.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の構成を採用する。 (1)硫化ソーダ含有薬液を、蒸解薬品回収工程で生成
するカルシウム化合物(ライムマッドと総称)および遷
移金属化合物存在下で、酸素含有ガスを用いて酸化し、
ポリサルファイド蒸解薬液を製造する方法において、該
酸素含有ガスを純酸素換算のG/L比で2〜3の範囲で
供給し酸化することを特徴とするポリサルファイド蒸解
薬液の製造方法。 (2)硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダ濃度が5〜20
g/リットル as Sであり、遷移金属化合物としては、マンガ
ンの酸化物または硫化物であり、かつ硫化ソーダ含有薬
液に対する添加率が、0.001〜1 g/100ccであるこ
とを特徴とする(1)に記載のポリサルファイド蒸解薬
液の製造方法。In order to solve the above problems, the present invention employs the following constitution. (1) Oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide with an oxygen-containing gas in the presence of a calcium compound (collectively called lime mud) and a transition metal compound generated in a cooking chemical recovery step,
A method for producing a polysulfide cooking liquor, wherein the oxygen-containing gas is supplied and oxidized in a G / L ratio of 2 to 3 in terms of pure oxygen in a method for producing a polysulfide cooking liquor. (2) The sodium sulfide concentration of the chemical solution containing sodium sulfide is 5 to 20.
g / liter as S, and the transition metal compound is an oxide or sulfide of manganese, and the addition rate to the sodium sulfide-containing chemical solution is 0.001 to 1 g / 100 cc ( The method for producing a polysulfide cooking chemical according to 1).
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明で使用する硫化ソーダ含有
薬液は、主にKP薬品回収工程で製造される緑液、白液
等が対象となる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The chemical solution containing sodium sulfide used in the present invention is mainly a green liquor or a white liquor produced in a KP chemical recovery process.
【0014】KPの薬品回収工程で取り扱われる緑液お
よび白液等の温度は一般的に 70 〜110 ℃であるので、
酸化反応時は加熱・冷却は必要ない。本発明における反
応時間は硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの濃度、ライ
ムマッド、遷移金属酸化物、キノン化合物等の添加量、
空気供給量等の処理条件により異なるが、30 〜 240 分
であり、緑液の苛性化槽での滞留時間が一般的に 60 〜
180 分であるので、この滞留時間を反応時間に適用す
ることが適している。ライムマッドと生成したPS含有
薬液との分離工程は、既存の白液クラリファイヤーを用
いた場合、そこでの滞留時間は12〜36時間であり、
そこでの温度は70〜100℃である。本発明における
保存安定性試験では、90℃・24時間を条件として設
定した。The temperature of green liquor and white liquor handled in the chemical recovery process of KP is generally 70 to 110 ° C.
No heating or cooling is required during the oxidation reaction. The reaction time in the present invention is sodium sulfide concentration of the sodium sulfide-containing chemical solution, lime mud, transition metal oxide, the amount of quinone compound added,
Although it depends on the processing conditions such as the amount of air supplied, it is 30 to 240 minutes, and the residence time of the green liquor in the causticizing tank is generally 60 to 240 minutes.
Since this is 180 minutes, it is suitable to apply this residence time to the reaction time. When the existing white liquor clarifier is used in the step of separating lime mud and the generated PS-containing chemical solution, the residence time there is 12 to 36 hours,
The temperature there is 70-100 ° C. In the storage stability test in the present invention, the conditions were set at 90 ° C. for 24 hours.
【0015】ライムマッドとしては、蒸解薬品回収工程
で生成するカルシウム化合物があり、ライムマッドの添
加量は、50 〜 500 g/リットル の範囲で行われ、一般的に
苛性化槽でのライムマッド濃度は、100 〜 125 g/リットル
であるので、通常のKPの蒸解薬品回収工程での操業条
件で十分である。ライムマッドの粒径は通常のKPの蒸
解薬品回収工程で使用されている 1 〜 15 μmのもの
で十分であり、比表面積は 1 〜10m2/g の範囲のもので
十分である。ただし、粒径が小さく、比表面積が大きい
方が、ライムマッドの触媒作用が大きくなり、反応は促
進されるが、過度の酸化反応を引き起こしやすくなる
し、ライムマッドの沈降性が悪化してくる問題点があ
る。As lime mud, there is a calcium compound generated in the cooking chemical recovery step. The amount of lime mud added is in the range of 50 to 500 g / liter, and the lime mud concentration in the causticizing tank is generally high. Is 100-125 g / l
Therefore, the operating conditions in the normal KP cooking chemical recovery step are sufficient. The lime mud having a particle size of 1 to 15 μm used in a usual KP cooking chemical recovery step is sufficient, and a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g is sufficient. However, the smaller the particle size and the larger the specific surface area, the greater the catalytic action of the lime mud and the reaction is accelerated, but the excessive oxidation reaction is easily caused, and the sedimentability of the lime mud deteriorates There is a problem.
【0016】後述するように装置の単純化を考えると、
緑液を対象とする方がより合理的であると考えられ、こ
の場合に使用するライムマッドは、800 ℃以上で焼成し
た酸化カルシウムを主体とするライムマッドを使用する
ことが適当であり、また、白液を対象とする場合は、苛
性化を終了した焼成していないライムマッドを使用する
ことが適当である。硫化ソーダ含有薬液の硫化ソーダの
濃度は、1 〜 40 g/リットル as S であり、通常のKP蒸解
で使用される蒸解薬液の濃度である 5 〜 20 g/リットル as
S であるので特別に濃縮・希釈する必要はない。ただ
し、硫化ソーダ濃度が低い場合は、他の反応条件をやわ
らげる必要があるし、濃度が高い場合は処理条件を強化
する必要がある。Considering the simplification of the device as described later,
It is considered more reasonable to target green liquor.In this case, it is appropriate to use a lime mud mainly composed of calcium oxide calcined at 800 ° C. or higher. In the case of white liquor, it is appropriate to use an unfired lime mud after causticization. The concentration of sodium sulfide in the chemical solution containing sodium sulfide is 1 to 40 g / liter as S, which is 5 to 20 g / liter as the concentration of the cooking chemical used in ordinary KP cooking.
Since it is S, there is no need to specially concentrate and dilute it. However, when the sodium sulfide concentration is low, it is necessary to relax other reaction conditions, and when the concentration is high, it is necessary to strengthen the treatment conditions.
【0017】本発明で使用する酸化触媒で、マンガンの
酸化物または硫化物は優れた酸化触媒能を有する。しか
しながら、得られたPS含有薬液の保存安定性は悪く、
保存後のPS量はPS蒸解の効果が明らかに発現するに
は小さい値である。これらの添加率は薬液あたり 0.001
〜 1 g/100cc、 より好ましくは 0.001 〜 0.1 g/100c
c の範囲であるが、少なすぎると酸化速度が遅くかつP
S選択率が低くなる。多すぎると過度に酸化反応が進
み、生成したPSが酸化されPS選択率が低下する。0.
05 g/100cc ぐらいが適当である。マンガンの酸化物と
してはMnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O
7があげられるが、特に好ましくはMnO2である。ま
た、マンガンの水溶性塩を硫化ソーダ含有薬液に添加し
て生成する硫化物を用いることもできる。また、PS選
択率を向上させる目的で、ニッケル等の他の遷移金属化
合物をマンガン化合物と混合使用することもできる。Among the oxidation catalysts used in the present invention, manganese oxides or sulfides have excellent oxidation catalytic activity. However, the storage stability of the obtained PS-containing chemical solution is poor,
The amount of PS after storage is a small value for the effect of PS digestion to clearly appear. These addition rates are 0.001 per chemical
~ 1 g / 100cc, more preferably 0.001 ~ 0.1 g / 100c
However, if it is too small, the oxidation rate is low and P
The S selectivity decreases. If the amount is too large, the oxidation reaction proceeds excessively, and the generated PS is oxidized to lower the PS selectivity. 0.
Around 05 g / 100cc is appropriate. Manganese oxides include MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn 2 O
7, but MnO 2 is particularly preferred. Further, a sulfide generated by adding a water-soluble salt of manganese to a chemical solution containing sodium sulfide can also be used. Further, for the purpose of improving the PS selectivity, another transition metal compound such as nickel can be mixed and used with the manganese compound.
【0018】本発明で使用する硫化ソーダ含有薬液の酸
化には、酸素含有ガスが使用される。この酸素含有ガス
は、空気で十分であるが、純酸素を使用することも可能
であり、純酸素より酸素濃度が低いPSA酸素を使用す
ることも可能である。純酸素とかPSA酸素等の高濃度
酸素を使用することは、空気のような低濃度酸素を使用
するより使用量を減少させることが可能である。さらに
高濃度の酸素を使用することにより、薬液中での酸素分
圧が高くなり、酸素の薬液への溶解度が増加するため、
酸化効率が上昇するのでPS濃度が増加するが、過度の
酸化反応を防止してPSが更に酸化しない条件を選択す
る必要がある。しかし、高濃度酸素を使用することは供
給する気体の体積が少なくてすむため、パイプライン反
応器で加圧純酸素または加圧PSA酸素により酸化する
ことも可能である。また、過度の酸化反応を制御する目
的で、空気より酸素濃度の低い、例えば空気をPSA酸
素のパージガスで希釈した低濃度酸素含有ガスを使用す
ることも有効である。An oxygen-containing gas is used to oxidize the chemical solution containing sodium sulfide used in the present invention. As the oxygen-containing gas, air is sufficient, but pure oxygen can be used, and PSA oxygen having an oxygen concentration lower than that of pure oxygen can also be used. Using high concentration oxygen, such as pure oxygen or PSA oxygen, can reduce the amount of use compared to using low concentration oxygen, such as air. By using a higher concentration of oxygen, the oxygen partial pressure in the drug solution increases, and the solubility of oxygen in the drug solution increases,
Since the oxidation efficiency increases, the PS concentration increases. However, it is necessary to select conditions under which excessive oxidation reaction is prevented and PS is not further oxidized. However, since the use of high-concentration oxygen requires a small volume of gas to be supplied, it is possible to oxidize with pressurized pure oxygen or pressurized PSA oxygen in a pipeline reactor. In order to control an excessive oxidation reaction, it is also effective to use a low-concentration oxygen-containing gas having a lower oxygen concentration than air, for example, air diluted with PSA oxygen purge gas.
【0019】酸素含有ガスの供給量は、硫化ソーダ含有
薬液の硫化ソーダ濃度により異なるが、後述するPSの
保存安定性の観点からは、純酸素換算のG/L比で2〜
3にあることが必要である。ここで、G/L比とは、硫
化ソーダ含有薬液の容積(リットル)に対するガスの標準状
態換算容積(リットル)である。The supply amount of the oxygen-containing gas varies depending on the sodium sulfide concentration of the sodium sulfide-containing chemical solution, but from the viewpoint of the storage stability of the PS described later, the G / L ratio is 2 to 2 in terms of pure oxygen.
3 is required. Here, the G / L ratio is a standard state equivalent volume (liter) of gas with respect to the volume (liter) of the sodium sulfide-containing chemical solution.
【0020】硫化ソーダ含有薬液を酸素含有ガスで酸化
してPSが生成する酸化反応は、以下の反応式の (a)
の通りであるが、酸化が過ぎると (b)、(c) の反応式に
より蒸解に無効なチオ硫酸ソーダが生成するため、過度
の酸化は防止すべきであり、酸化を適度に制御すること
が重要である。 4Na2S + O2 + 2H2O = 2Na2S2 + 4NaOH (a) 2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH (b) 2Na2S2 + 3O2 = 2Na2S2O3 (c) 上式 (a) において、PSは反応式を単純化するため Na
2S2 と示したが、実際には、前述のように Na2Sx ( x
= 2 〜 5 ) なる化学式で表示されるべきものと考えら
れている。(b) および(c) の反応式は、酸化反応が行き
過ぎた場合、反応液中の硫化ソーダおよびPSがチオ硫
酸ソーダにまで酸化されることを示している。The oxidation reaction in which PS is generated by oxidizing a chemical solution containing sodium sulfide with an oxygen-containing gas is represented by the following reaction formula (a).
However, excessive oxidation should be prevented because excessive oxidization produces sodium thiosulfate that is ineffective for digestion due to the reaction formulas (b) and (c). is important. 4Na 2 S + O 2 + 2H 2 O = 2Na 2 S 2 + 4NaOH (a) 2Na 2 S + 2O 2 + H 2 O = Na 2 S 2 O 3 + 2NaOH (b) 2Na 2 S 2 + 3O 2 = 2Na 2 S 2 O 3 (c) In the above equation (a), PS is Na to simplify the reaction equation.
2S2, but actually, as described above, Na 2 Sx (x
= 2 to 5). The reaction formulas (b) and (c) show that if the oxidation reaction goes too far, sodium sulfide and PS in the reaction solution are oxidized to sodium thiosulfate.
【0021】チオ硫酸ソーダは蒸解作用を示さない物質
であるので、PS蒸解液の製造において、できるだけ生
成させないようにすることが必要である。言い替える
と、酸素含有ガスによるPS生成反応においては、硫化
ソーダはできるだけ高濃度のPSに生成させ、チオ硫酸
ソーダはできるだけ低濃度にしておく必要があるという
ことである。PS生成反応の指標として、反応後の酸化
された硫化ソーダと反応前の硫化ソーダの比率である酸
化率、反応後のPSの生成量と反応前の硫化ソーダの比
率であるPS生成率、反応後のPSの生成量と反応後の
酸化された硫化ソーダの比率であるPS選択率が使用さ
れる。PS生成率、PS選択率は大きい方が好ましく、
PS生成率は30%以上、PS選択率は40%以上が望
ましい。なお、酸化率は下記数1、生成率は下記数2、
PS選択率は下記数3で各々示される。Since sodium thiosulfate is a substance that does not exhibit a cooking effect, it is necessary to minimize the production of PS cooking liquor. In other words, in the PS generation reaction using the oxygen-containing gas, it is necessary to generate sodium sulfide at the highest possible concentration of PS and sodium thiosulfate at the lowest possible concentration. As an indicator of the PS generation reaction, the oxidation rate, which is the ratio of oxidized sodium sulfide after the reaction to the sodium sulfide before the reaction, the PS generation rate, which is the ratio of the amount of PS generated after the reaction to the sodium sulfide before the reaction, The PS selectivity, which is the ratio of the post-PS production to the post-reaction oxidized sodium sulfide, is used. The larger the PS generation rate and PS selectivity, the better,
The PS generation rate is desirably 30% or more, and the PS selectivity is desirably 40% or more. The oxidation rate is given by the following equation 1, the generation rate is given by the following equation 2,
The PS selectivity is shown by the following Equation 3, respectively.
【0022】[0022]
【数1】 (Equation 1)
【0023】[0023]
【数2】 (Equation 2)
【0024】[0024]
【数3】 (Equation 3)
【0025】PSは高アルカリ高温条件下では極めて不
安定な物質であり、酸素の介在無しに(d)式のように
不均化反応により分解すると言われている。反応式を単
純化するため、x=3として示した。 2Ns2S3 + 2NaOH + H2O = 4NaSH + Na2S2O3 (d) PSの保存安定性は硫化ソーダ濃度が高いほど良好とさ
れていることから、保存安定性の観点からは過度の酸化
は防止すべきである。酸化直後に十分量のPSを確保す
るためにはPS選択率を維持しつつ、酸化率を大きくす
ることが重要とされていた。しかしながら、PSの保存
安定性を考慮した場合、酸化率を大きくとることは不利
である。本発明の特徴は酸素含有ガスを純酸素換算のG
/L比を2〜3の範囲で供給することにより、酸化率を
小さくし、酸化直後の硫化ソーダ濃度を高く維持するこ
とにある。純酸素換算G/L比が2未満では保存安定性
に優れるものの酸化直後のPS濃度が低く、保存後もそ
の濃度はPS蒸解効果発現には不十分である。3を越え
ると酸化直後のPS濃度は高いが、保存安定性が低下す
る。PS is a very unstable substance under high alkali and high temperature conditions, and is said to be decomposed by the disproportionation reaction as shown in the formula (d) without oxygen. In order to simplify the reaction formula, x is shown as x = 3. Since 2Ns 2 S 3 + 2NaOH + H 2 O = 4NaSH + Na 2 S 2 O 3 (d) storage stability of the PS is the better the higher the sodium sulfide concentration, excessive from the viewpoint of storage stability Oxidation should be prevented. In order to secure a sufficient amount of PS immediately after the oxidation, it was important to increase the oxidation rate while maintaining the PS selectivity. However, considering the storage stability of PS, it is disadvantageous to increase the oxidation rate. The feature of the present invention is that the oxygen-containing gas is converted into pure oxygen equivalent G
By supplying the / L ratio in the range of 2-3, the oxidation rate is reduced, and the sodium sulfide concentration immediately after oxidation is maintained at a high level. When the G / L ratio in terms of pure oxygen is less than 2, storage stability is excellent, but the PS concentration immediately after oxidation is low, and even after storage, the concentration is insufficient for the PS digestion effect to be exhibited. If it exceeds 3, the PS concentration immediately after oxidation is high, but the storage stability decreases.
【0026】以上本発明について説明したが、本発明を
更に詳細に説明するため実施例をもって以下に説明する
が、これらの実施例は本発明をなんら限定するものでは
ない。本実施例では、以下の評価項目で評価した。 <評価項目> PS濃度:硫化ソーダ含有薬液の量に対するPS濃度
(g/リットル as S) 酸化率 :前記数1に記載 PS選択率:前記数3に記載Although the present invention has been described above, the present invention will be described below in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the present invention in any way. In this example, the following evaluation items were used for evaluation. <Evaluation items> PS concentration: PS concentration (g / liter as S) with respect to the amount of the chemical solution containing sodium sulfide Oxidation rate: described in the above formula 1 PS selectivity: described in the above formula 3
【0027】<実施例1>ラバーヒーターで加熱保温が
できるようにしたステンレス製容器に90 ℃ に加熱した
緑液( Na2CO3 105 g/リットル as Na2O、Na2S 25 g/リットル a
s Na2O )2.4リットルを加え、さらに下記Aを加え、温度を
95℃に保ち、1 時間、直径4 cm の4枚羽の撹拌機を 50
0 RPM で撹拌し、苛性化反応を行った。次いで、容器底
部から1.0リットル/min(標準状態換算)の流量で空気を供
給し、直径4 cm の4枚羽の撹拌機を 500 RPM で撹拌
し、O2換算のG/L比2.3に達するまで酸化反応を
行った。 A:あらかじめ絶乾にしたライムマッド259g(対硫化
ソーダ含有薬液あたり108g/リットル相当)にMnO2 1.2
g(対硫化ソーダ含有薬液あたり0.05 g/100cc相当)を
十分混合した後、1200℃で2時間焼製したライムマッド 酸化反応終了直後および90度で24時間保存した後の薬液
のPS濃度その他の評価を表1に示す。<Example 1> Green liquor (Na 2 CO 3 105 g / L as Na 2 O, Na 2 S 25 g / L) heated to 90 ° C. in a stainless steel container which can be heated and maintained by a rubber heater a
s Na 2 O) Add 2.4 liters, add the following A, and raise the temperature
Maintain at 95 ° C for 1 hour with a 4 cm diameter 4 stirrer
The mixture was stirred at 0 RPM to carry out a causticization reaction. Then, air was supplied from the bottom of the vessel at a flow rate of 1.0 liter / min (converted to standard conditions), and a 4-blade 4-cm diameter stirrer was stirred at 500 RPM to obtain an O 2 -converted G / L ratio of 2.3. Oxidation reaction was carried out until reaching. A: MnO 2 1.2 was added to 259 g of lime mud that had been dried in advance (corresponding to 108 g / liter per chemical solution containing sodium sulfide).
g (equivalent to 0.05 g / 100 cc per sodium sulfide-containing chemical) and baked at 1200 ° C for 2 hours. Immediately after the completion of the oxidation reaction and after storage at 90 ° C for 24 hours, the PS concentration of the chemical, etc. The evaluation is shown in Table 1.
【0028】<実施例2>および<比較例1>〜<比較
例2> 表1に示す各条件を変えた以外は実施例1と同じように
PSを製造した。<Example 2> and <Comparative Example 1> to <Comparative Example 2> A PS was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were changed.
【0029】[0029]
【表1】 [Table 1]
【0030】[0030]
【発明の効果】本発明が前述の公知の従来技術と比較し
て優れている点は、以下の通りである。 (1) 硫化ソーダ含有薬液にライムマッドおよび単一の遷
移金属酸化物およびまたは遷移金属硫化物を共存させ、
酸素含有ガスで酸化し、ポリサルファイド蒸解薬液を製
造する方法において、該酸素含有ガスを純酸素換算のG
/L比で2〜3の範囲で供給することにより、保存安定
性に優れたPS含有薬液を調製できる。ライムマッドと
PS含有薬液を分離する工程に従来の白液クラリファイ
ヤーを使用すればよく、新たにライムマッド分離の設備
を必要としない。 (2) ここで使用されるマンガン、ニッケルは高価な貴金
属酸化触媒ではない。また、これらの添加率は、硫化ソ
ーダ含有薬液あたり 0.001 〜 0.1 g/100cc とわずかで
あり、ライムマッドとともに蒸解薬品回収工程を循環し
て再使用される。原理的には触媒であるため、反応で消
費されないので、わずかなロス分を補充するだけでよい
ため経済的である。The advantages of the present invention as compared with the above-mentioned known prior art are as follows. (1) Lime mud and a single transition metal oxide and / or transition metal sulfide are allowed to coexist in a sodium sulfide-containing chemical solution,
In a method for producing a polysulfide digester by oxidizing with an oxygen-containing gas, the oxygen-containing gas is converted into pure oxygen equivalent G
By supplying the / L ratio in the range of 2 to 3, a PS-containing chemical solution having excellent storage stability can be prepared. A conventional white liquor clarifier may be used in the step of separating the lime mud and the PS-containing chemical solution, and no new lime mud separation equipment is required. (2) Manganese and nickel used here are not expensive noble metal oxidation catalysts. In addition, their addition rates are as small as 0.001 to 0.1 g / 100cc per sodium sulfide-containing chemical solution, and they are reused by circulating the cooking chemical recovery process together with lime mud. Since it is a catalyst in principle and is not consumed in the reaction, it is economical because only a small amount of loss needs to be replenished.
Claims (2)
程で生成するカルシウム化合物(ライムマッドと総称)
および遷移金属化合物存在下で、酸素含有ガスを用いて
酸化し、ポリサルファイド蒸解薬液を製造する方法にお
いて、該酸素含有ガスを純酸素換算のG/L比で2〜3
の範囲で供給し酸化することを特徴とするポリサルファ
イド蒸解薬液の製造方法。1. A calcium compound (collectively referred to as lime mud) produced from a chemical solution containing sodium sulfide in a cooking chemical recovery step.
And oxidizing with an oxygen-containing gas in the presence of a transition metal compound to produce a polysulfide digestion liquid, wherein the oxygen-containing gas has a G / L ratio of 2 to 3 in terms of pure oxygen.
A method for producing a polysulfide digester, characterized in that the solution is supplied and oxidized in the range described above.
〜20g/リットル as Sであり、遷移金属化合物としては、
マンガンの酸化物または硫化物であり、かつ硫化ソーダ
含有薬液に対する添加率が、0.001〜1 g/100ccで
あることを特徴とする請求項1に記載のポリサルファイ
ド蒸解薬液の製造方法。2. The sodium sulfide-containing chemical solution having a sodium sulfide concentration of 5%.
~ 20 g / liter as S, and as the transition metal compound,
The method for producing a polysulfide cooking chemical according to claim 1, wherein the addition rate to the chemical liquid containing manganese oxide or sulfide and containing sodium sulfide is 0.001 to 1 g / 100 cc.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9346397A JPH10292278A (en) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Production of polysulfide cooking liquor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9346397A JPH10292278A (en) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Production of polysulfide cooking liquor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10292278A true JPH10292278A (en) | 1998-11-04 |
Family
ID=14083040
Family Applications (1)
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JP9346397A Pending JPH10292278A (en) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Production of polysulfide cooking liquor |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10292278A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008505756A (en) * | 2004-07-13 | 2008-02-28 | エフピーイノベイションズ | Improved production of active polysulfides. |
-
1997
- 1997-04-11 JP JP9346397A patent/JPH10292278A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008505756A (en) * | 2004-07-13 | 2008-02-28 | エフピーイノベイションズ | Improved production of active polysulfides. |
JP4825204B2 (en) * | 2004-07-13 | 2011-11-30 | エフピーイノベイションズ | Improved production of active polysulfides. |
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