JP3086053B2 - Resin for crosslinkable paint - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車および家電製品
等の塗装に用いられる架橋硬化型塗料の成分として好適
なグラフト共重合体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a graft copolymer which is suitable as a component of a cross-linking-curable paint used for painting automobiles and home appliances.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその問題点】従来、自動車および家
電製品等の塗装に用いられる架橋硬化型塗料としては、
耐候性および外観に優れる点でアクリル系塗料が多く用
いられている。上記アクリル系塗料に用いられるアクリ
ル樹脂としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルと共に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまた
はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の官能基含有
単量体をラジカル共重合して得られる樹脂が一般的であ
り、該樹脂の有機溶剤溶液にメラミンまたは多価イソシ
アネート等の架橋剤を加えて得られる塗料は、塗装後焼
き付けることにより、３次元網目構造を有する強固な塗
膜を形成する。上記のように、アクリル系の架橋硬化型
塗料は、通常有機溶剤溶液として取り扱われているが、
最近公害問題および省資源の理由から有機溶剤の使用量
を減少したいとの要望があり、その一対応策として、塗
料溶液の固形分濃度を高めることすなわち塗料のハイソ
リッド化が検討されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a cross-linking-curable paint used for painting automobiles and home electric appliances,
Acrylic paints are often used because of their excellent weather resistance and appearance. Examples of the acrylic resin used in the acrylic paint include alkyl (meth) acrylates such as butyl acrylate, methyl methacrylate and butyl methacrylate, and functional groups such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate. Resin obtained by radical copolymerization of the contained monomer is generally used, and a paint obtained by adding a cross-linking agent such as melamine or polyisocyanate to an organic solvent solution of the resin is baked after coating to obtain 3 A strong coating having a three-dimensional network structure is formed. As described above, acrylic cross-linking type coatings are usually handled as organic solvent solutions,
Recently, there has been a demand for reducing the amount of organic solvent used for reasons of pollution problems and resource saving, and as one of the measures, increasing the solid content concentration of a coating solution, that is, making the coating material a high solid, has been studied.

【０００３】塗料のハイソリッド化を行うに当たって
は、良好な塗工を維持するため、塗料溶液の粘度をある
水準以下に保つ必要がある。従って、ただ樹脂濃度を単
純に上げるという方法では無理があり、従来ハイソリッ
ド化に関して種々な検討がなされているが、最近では塗
料用樹脂の分子量を下げる方向での検討が主体的であ
る。しかしながら、アクリル樹脂の分子量を下げた場
合、硬化時に３次元網目構造の形成に関与し得ない、分
子中に官能基を持たないポリマー分子の割合が増加する
ため、その結果得られる塗膜の耐久性が低下するという
問題があった。[0003] In making a coating material a high solid, it is necessary to maintain the viscosity of the coating solution below a certain level in order to maintain good coating. Therefore, it is impossible to simply increase the resin concentration, and various studies have been made on high solids. However, recently, studies in the direction of reducing the molecular weight of the coating resin have been mainly conducted. However, when the molecular weight of the acrylic resin is reduced, the proportion of polymer molecules having no functional group in the molecule, which cannot participate in the formation of a three-dimensional network structure during curing, increases. There is a problem that the property is reduced.

【０００４】上記問題を解決するため、アクリル樹脂を
製造する単量体混合物中の官能基含有単量体の割合を増
し、かつその増加に合わせてメラミンまたは多価イソシ
アネート等の架橋剤の使用量も増加させるという方法が
あるが、この方法によると、全体として架橋密度が過度
になり、塗膜の柔軟性が損われるという新たな問題が生
じるという問題があった。他方、ハイソリッド化は、前
記方法すなわち樹脂の分子量を下げる方法とは別な方向
からも検討されている。In order to solve the above-mentioned problem, the proportion of a functional group-containing monomer in a monomer mixture for producing an acrylic resin is increased, and the amount of a crosslinking agent such as melamine or a polyvalent isocyanate used in accordance with the increase. However, according to this method, there is a problem that a new problem that the crosslink density becomes excessive as a whole and the flexibility of the coating film is impaired arises. On the other hand, high solidification has been studied from a different direction from the above-mentioned method, that is, a method of reducing the molecular weight of the resin.

【０００５】すなわち、分岐状ポリマーは、同一分子量
であっても直鎖状ポリマーより溶液粘度が低い点に着目
して、分岐状ポリマーを塗料用樹脂として用いる検討が
なされている。具体的には、例えば下記化２で表わされ
る多官能エポキシ化合物と、片末端にカルボキシル基を
有しかつ分子量が1,０００〜１０0,０００のアクリル樹
脂とを、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって結
合させた重合体を塗料用に用いるという提案がある（特
公昭６４−１１０７６号公報）。In other words, attention has been paid to the fact that the branched polymer has a lower solution viscosity than the linear polymer even if it has the same molecular weight, and studies have been made on using the branched polymer as a coating resin. Specifically, for example, a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula 2 and an acrylic resin having a carboxyl group at one end and a molecular weight of 1,000 to 100,000 are reacted by a reaction between an epoxy group and a carboxyl group. There is a proposal to use the bonded polymer for paint (Japanese Patent Publication No. 64-11076).

【化２】 （式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族等の炭化水素残
基、またｎは３〜６の整数） 上記提案による分岐状アクリルポリマーの溶液粘度は、
同等の平均分子量を有する直鎖状アクリルポリマーの溶
液粘度と比較して、３０〜５０％程低いので、該分岐状
ポリマーはハイソリッド塗料に適している。しかしなが
ら、上記分岐状アクリルポリマー１分子中の分岐の個数
は、前記化２におけるｎの数によって制限され、多数の
分岐が導入されたポリマーを得ることは事実上不可能で
あり、上記方法は、より高度なハイソリッド化に対して
は適用困難であった。Embedded image (Where R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue, and n is an integer of 3 to 6) The solution viscosity of the branched acrylic polymer proposed above is
The branched polymers are suitable for high solids coatings, as they are about 30 to 50% lower than the solution viscosity of linear acrylic polymers with equivalent average molecular weight. However, the number of branches in one molecule of the branched acrylic polymer is limited by the number of n in Chemical formula 2, and it is practically impossible to obtain a polymer having a large number of branches introduced therein. It was difficult to apply to higher solidification.

【０００６】他方、概念的には分岐状ポリマーの一種で
あるが、上記公報記載の分岐状ポリマーとは基本的思想
がまったく異なる分岐状ポリマーとして、ラジカル重合
性基を有するマクロモノマーと、アクリル酸エステルと
をラジカル共重合させて得られる、一般にマクロモノマ
ー法によるグラフト共重合体と言われる重合体が知られ
ている。上記グラフト共重合体の一用途として塗料用樹
脂も知られていたが、架橋硬化型塗料のハイソリッド化
の目的で、上記グラフト共重合体を用いた例は従来なか
った。例えば特開平１−２４５０６７号公報には、マク
ロモノマー法によるアクリル系グラフトコポリマーおよ
びポリイソシアネート化合物からなる２液型アクリルウ
レタン塗料に関する発明が、また特開昭６３−１０１４
６２号公報には、同法によるグラフトコポリマーからな
る常温乾燥型塗料に関する発明が、それぞれ提案されて
いるが、それらの発明においては、互いに異なる構成単
位によって形成される幹ポリマーおよび枝ポリマーに基
づく特性を利用して、得られる塗膜の物性を向上させる
ことを専ら目的とするに留まっている。事実、上記公報
に記載のグラフト共重合体からなる架橋硬化型塗料は、
高固形分濃度では溶液粘度が極めて高く、ハイソリッド
化は達成できなかったのである。On the other hand, although it is conceptually a kind of branched polymer, it is a branched polymer having a radically different concept from the branched polymer described in the above-mentioned publication. There is known a polymer obtained by radical copolymerization of an ester and generally called a graft copolymer obtained by a macromonomer method. A coating resin is also known as one use of the above graft copolymer, but there has been no example of using the above graft copolymer for the purpose of making a cross-linking curable coating material high solid. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-245067 discloses an invention relating to a two-pack type acrylic urethane coating comprising an acrylic graft copolymer and a polyisocyanate compound by a macromonomer method, and JP-A-63-1014.
No. 62 proposes inventions relating to a room temperature drying type paint comprising a graft copolymer obtained by the same method, but in these inventions, characteristics based on a trunk polymer and a branch polymer formed by mutually different constitutional units are disclosed. The sole purpose is to improve the physical properties of the obtained coating film by utilizing the above. In fact, a cross-linking-curable coating composed of the graft copolymer described in the above publication is
At a high solids concentration, the solution viscosity was extremely high, and high solidification could not be achieved.

【０００７】本発明者らは、上記課題を解決する塗料用
樹脂として、マクロモノマー単位を高い割合で含有す
る、マクロモノマー法によるグラフト共重合体に関して
特許出願をしているが（特願平０２−２２１４５号）、
該グラフト共重合体からなる塗料は塗膜の耐候性が今一
歩であり、改良が望まれていた。The present inventors have filed a patent application for a graft copolymer obtained by a macromonomer method, which contains a high proportion of macromonomer units, as a coating resin for solving the above-mentioned problems (Japanese Patent Application No. 02-279,1992). No.-22145),
The coating made of the graft copolymer has one step of the weather resistance of the coating film, and improvement has been desired.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、マクロモノマーと
して、下記化３で表されるマクロモノマーを用いること
により、得られるグラフト共重合体からなる塗料の塗膜
が耐候性に極めて優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、下記化３で表さ
れるマクロモノマーを、他のラジカル重合性単量体と共
重合させて得られるグラフト共重合体であって、全構成
単位の合計量を基準として、マクロモノマー単位が５０
〜９７重量％であり、かつ架橋性官能基を含有し、重量
平均分子量が５０００〜３0,０００であるグラフト共重
合体からなる架橋性塗料用樹脂である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a macromonomer represented by the following formula 3 as a macromonomer, the obtained graft copolymer is obtained. The inventor has found that the coating film of the coating composed of the coalescence is extremely excellent in weather resistance, and has completed the present invention. That is, the present invention is a graft copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer represented by the following formula 3 with another radically polymerizable monomer, based on the total amount of all structural units. 50 macromonomer units
It is a crosslinkable coating resin comprising a graft copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, containing a crosslinkable functional group in an amount of up to 97% by weight.

【化３】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜
５のアルキル基であり、またＺはラジカル重合性単量体
単位からなる重量平均分子量が１０００〜１0,０００の
重合体）Embedded image (In the formula, R ₁ and R _{2 each} have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.)
5 is an alkyl group, and Z is a polymer comprising radically polymerizable monomer units and having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000)

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明において用いられるマクロモノマーを構成す
る重合体部分、すなわち前記式化１におけるＺの重量平
均分子量は、前記のとおり、1,０００〜１0,０００であ
り、好ましくは1,０００〜5,０００である。Ｚの重量平
均分子量が1,０００未満であると、グラフト共重合体の
分岐効果による溶液粘度の低下が発現せず、一方１0,０
００を越えると、グラフト共重合体の分子量が過大とな
り、塗料溶液の粘度が高くなり過ぎ、塗工性の点で架橋
硬化型塗料用樹脂としては不適当となる。なお、本発明
における重量平均分子量は、通常高分子の重量平均分子
量の測定に用いられる方法、例えばゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）或いは低角
度光散乱法等によって測定される値である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polymer part constituting the macromonomer used in the present invention, that is, the weight average molecular weight of Z in the above formula 1 is, as described above, from 1,000 to 10,000, preferably from 1,000 to 5,000. It is. When the weight-average molecular weight of Z is less than 1,000, a decrease in solution viscosity due to a branching effect of the graft copolymer does not occur, while
If it exceeds 00, the molecular weight of the graft copolymer becomes excessively large, the viscosity of the coating solution becomes too high, and it becomes unsuitable as a resin for a cross-linkable curable coating from the viewpoint of coatability. The weight average molecular weight in the present invention is a value usually measured by a method used for measuring the weight average molecular weight of a polymer, for example, gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) or low angle light scattering method. is there.

【００１０】前記Ｚを構成する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸パーフルオロアルキル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、スチレン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリルおよびポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは２種以上併用して使用できる。本発
明におけるマクロモノマーは、そのＺ単位中に、架橋性
官能基例えばヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等の単量体単位を適量含有すること
が好ましい。As the monomers constituting Z, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include (meth) acrylonitrile and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, which can be used alone or in combination of two or more. The macromonomer in the present invention is a 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2- (meth) acrylate having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group in the Z unit.
It is preferable to contain an appropriate amount of a monomer unit such as hydroxypropyl.

【００１１】上記マクロモノマーは、下記式化４で表さ
れる化合物と、分子の片末端にカルボキシル基を有する
重量平均分子量が１０００〜１0,０００である重合体
を、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩
からなる触媒を用い、有機溶剤中で温度５０℃以上好ま
しくは８０〜９５℃で反応させることによって得られ
る。The above-mentioned macromonomer is prepared by combining a compound represented by the following formula 4 with a polymer having a carboxyl group at one end of the molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, a quaternary ammonium salt or a quaternary ammonium salt. It is obtained by using a catalyst composed of a quaternary phosphonium salt and reacting in an organic solvent at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 80 to 95 ° C.

【化４】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜
５のアルキル基である）Embedded image (In the formula, R ₁ and R _{2 each} have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.)
5)

【００１２】分子の片末端にカルボキシル基を有する上
記重合体は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸またはチオサリチル酸等の、カルボキシル基とチオー
ル基併せ有する連鎖移動剤の存在下に、前記Ｚを構成す
る単量体として挙げたラジカル重合性単量体を有機溶剤
中でラジカル重合させることにより得られる。また、そ
れ以外の方法、例えば４，４’−アゾビスシアノバレリ
ック酸やコハク酸パーオキシド等のカルボキシル基を有
するラジカル重合開始剤を使用して前記のラジカル重合
性単量体を重合する方法によっても良い。化４化合物
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、フェノールまたは
１，５−アルキル置換フェノール、およびエピクロルヒ
ドリンの３成分を原料として合成することもでき、また
市販品を用いることもできる。The above polymer having a carboxyl group at one end of the molecule constitutes the above Z in the presence of a chain transfer agent having both a carboxyl group and a thiol group, such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid or thiosalicylic acid. It is obtained by radically polymerizing a radically polymerizable monomer listed as a monomer in an organic solvent. Further, by other methods, for example, a method of polymerizing the above-mentioned radical polymerizable monomer using a radical polymerization initiator having a carboxyl group such as 4,4′-azobiscyanovaleric acid or succinic peroxide. Is also good. The compound of formula 4 can be synthesized using three components of N-methylolacrylamide, phenol or 1,5-alkyl-substituted phenol, and epichlorohydrin as raw materials, or a commercially available product can be used.

【００１３】本発明におけるグラフト共重合体は、上記
マクロモノマーおよび他のラジカル重合性単量体を共重
合して得られる重合体であって、全構成単位の合計量を
基準とするマクロモノマー単位の割合が５０〜９７重量
％であり、分子中に架橋性官能基を含有し、かつ重量平
均分子量が5,０００〜３0,０００であるグラフト共重合
体である。グラフト共重合体の重量平均分子量が5,００
０未満であると、得られる塗膜の耐久性が劣り、一方３
0,０００を越えると塗料溶液の粘度が高くなり塗工性に
劣る。グラフト共重合体におけるマクロモノマー単位の
割合が５０重量％未満であると、高固形分濃度で溶液粘
度が高くなりハイソリッド塗料が得られず、一方マクロ
モノマー単位が９７重量％を越えると高純度なグラフト
共重合体が得られず、塗料として使用する際、未重合の
マクロモノマーに起因して、塗膜の耐久性が劣る。The graft copolymer in the present invention is a polymer obtained by copolymerizing the above-mentioned macromonomer and other radically polymerizable monomers, and is a macromonomer unit based on the total amount of all the constituent units. Is 50 to 97% by weight, a crosslinkable functional group in the molecule, and a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. The weight average molecular weight of the graft copolymer is 5,000
If it is less than 0, the durability of the obtained coating film is poor, while 3
When it exceeds 000, the viscosity of the coating solution becomes high and the coating property is poor. When the proportion of the macromonomer unit in the graft copolymer is less than 50% by weight, the solution viscosity becomes high at a high solid content and a high solid paint cannot be obtained. On the other hand, when the macromonomer unit exceeds 97% by weight, high purity is obtained. No graft copolymer is obtained, and when used as a coating, the durability of the coating film is poor due to the unpolymerized macromonomer.

【００１４】グラフト共重合体の幹ポリマーおよび／ま
たは枝ポリマー中には、架橋性官能基を存在させること
が必要であり、好ましい架橋性官能基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基お
よび−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ＯＲ）（式中Ｒは水素原子また
はアルキル基）等が挙げられ、それらは単独でまたは２
種以上併用で使用することができる。より好ましくは、
ヒドロキシル基およびカルボキシル基である。グラフト
共重合体における架橋性官能基の好ましい量は、官能基
の種類によって異なるが、当該官能基を有する単量体単
位の量で示すと、重合体を構成する全単量体単位の合計
量を基準にして0.５〜３０重量％である。A crosslinkable functional group must be present in the backbone polymer and / or branch polymer of the graft copolymer. Preferred crosslinkable functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and glycidyl. groups and -CONH (CH ₂ oR) (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group) include and the like, they are alone or 2
More than one species can be used in combination. More preferably,
A hydroxyl group and a carboxyl group. The preferred amount of the crosslinkable functional group in the graft copolymer varies depending on the type of the functional group, but when represented by the amount of the monomer unit having the functional group, the total amount of all the monomer units constituting the polymer 0.5 to 30% by weight based on the weight.

【００１５】グラフト共重合体を得るために、前記マク
ロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性単量体と
しては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロアルキル、（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。As another radical polymerizable monomer to be copolymerized with the macromonomer to obtain a graft copolymer, the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms (meth).
Alkyl acrylate, vinyl acetate, styrene,
α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, perfluoroalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( Examples include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.

【００１６】前記のとおり、本発明におけるグラフト共
重合体は、分子中に架橋性官能基を有する重合体であ
り、その原料として用いられるマクロモノマー１分子中
には、前記化３のとおり、架橋性官能基である水酸基が
１個付いており、それはグラフト共重合体に導入される
が、それだけでは塗膜における架橋の程度が不十分であ
るため、さらに架橋性官能基を有する単量体単位をグラ
フト共重合体中に導入させる必要がある。架橋性官能基
有する単量体単位を、前記式化１におけるＺ部分に含ま
ないマクロモノマーを用いる場合には、グラフト共重合
体を合成する際に重合に供される共重合単量体として、
前記した単量体の内、例えば（メタ）アクリル酸、無水
マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の架橋性官能基を
有する単量体を使用する必要がある。As described above, the graft copolymer in the present invention is a polymer having a crosslinkable functional group in the molecule, and one molecule of the macromonomer used as a raw material thereof contains the crosslinked A hydroxyl group, which is a functional functional group, is attached to the graft copolymer, but it alone is not enough for the degree of crosslinking in the coating film. Must be introduced into the graft copolymer. When the monomer unit having a crosslinkable functional group is a macromonomer not included in the Z portion in the above formula 1, as a copolymer monomer to be subjected to polymerization when synthesizing the graft copolymer,
Among the above-mentioned monomers, it is necessary to use a monomer having a crosslinkable functional group such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. There is.

【００１７】また、グラフト共重合体は、（メタ）アク
リル酸アルキルに代表される（メタ）アクリル酸エステ
ル単位を主成分とする構成であることが好ましく、具体
的には、全構成単位の合計量を基準にして、マクロモノ
マーに由来する枝ポリマーおよびその他のラジカル重合
性単量体により形成される幹ポリマー中に存在する（メ
タ）アクリル酸エステル単位の合計量が、５０重量％以
上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
単位を主成分とする構成のグラフトコポリマーは、耐候
性に優れるため、塗料用樹脂として特に好適である。よ
り好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシルである。Further, the graft copolymer preferably has a constitution mainly composed of a (meth) acrylate unit represented by an alkyl (meth) acrylate. Based on the amount, the total amount of the (meth) acrylate units present in the backbone polymer formed by the branch polymer derived from the macromonomer and the other radical polymerizable monomer is 50% by weight or more. Is preferred. A graft copolymer having a constitution containing a (meth) acrylate unit as a main component is excellent in weather resistance and therefore is particularly suitable as a resin for a coating material. More preferred (meth) acrylates are methyl methacrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

【００１８】本発明におけるグラフト共重合体は、前記
マクロモノマーおよび他のラジカル重合性単量体（以下
これらを重合性成分と総称する）を、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン
等の有機溶剤中で、温度６０〜１００℃程度でラジカル
共重合することにより得られる。重合開始剤としては、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと
いう）等のアゾ系化合物またはベンゾイルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が使用でき、その好ましい使用量
は、重合性成分の総モル数１００モル当たり、１〜１０
モルであり、さらに好ましくは５〜１０モルである。In the graft copolymer of the present invention, the above-mentioned macromonomer and other radically polymerizable monomers (hereinafter collectively referred to as polymerizable components) are prepared by adding an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. It is obtained by carrying out radical copolymerization at a temperature of about 60 to 100 ° C. As the polymerization initiator,
An azo compound such as 2,2-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) or an organic peroxide such as benzoyl peroxide can be used, and the preferred amount thereof is per 100 moles of the total number of moles of the polymerizable component. 1 to 10
Mol, more preferably 5 to 10 mol.

【００１９】次に、上記グラフト共重合体を架橋硬化す
る方法について説明する。上記グラフト共重合体を硬化
させるために用いられる硬化剤としては、ヘキサメチロ
ール化メラミン、ヘキサブトキシ化メラミンまたはそれ
らの縮合物、ヘキサメチレンジイシソアネート、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
多価イソシアネートまたはそれらのアダクト体、多価カ
ルボン酸、およびトリエチレンテトラミン等の多価アミ
ン等が挙げられ、これらは以下に述べるような使われ方
で用いられる。Next, a method for crosslinking and curing the above graft copolymer will be described. Examples of the curing agent used for curing the graft copolymer include hexamethylolated melamine, hexabutoxylated melamine or a condensate thereof, hexamethylene diisocyanate, polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Or adducts thereof, polyvalent carboxylic acids, and polyvalent amines such as triethylenetetramine, and the like, which are used in the manner described below.

【００２０】すなわち、架橋性官能基としてカルボキシ
ル基を有するグラフト共重合体を用いた塗料の硬化は、
前記ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサブトキシ化メ
ラミンまたはそれらの縮合物等のアミノ樹脂を架橋剤と
して用い、１２０〜１６０℃で加熱して硬化させる。ヒ
ドロキシル基を有するグラフト共重合体を用いた場合に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イソ
シアネートおよびそれらのアダクト体を架橋剤として併
用し、常温でまたは加熱して硬化させる。グリシジル基
を有するグラフト共重合体は、３級アミンまたは４級ア
ンモニウム塩等の硬化促進剤の存在下に、架橋剤として
多価カルボン酸を使用して、温度８０〜２００℃で加熱
硬化させるか、またはトリエチレンテトラミン等の多価
アミンを架橋剤として常温または加熱下で硬化させる。
上記の硬化における架橋剤の使用量は、上記架橋性官能
基を有する塗料用重合体の硬化において一般的に用いら
れる量で良く、例えばヒドロキシル基を有するグラフト
共重合体の場合、多価イソシアネートの使用量は、ヒド
ロキシル基に対して0.５〜1.５当量が適当である。ま
た、Ｎ−メチロールアミド基を有するグラフト共重合体
は、加熱によって自己架橋する。That is, curing of a paint using a graft copolymer having a carboxyl group as a crosslinkable functional group is performed by:
An amino resin such as the above-mentioned hexamethylolated melamine, hexabutoxylated melamine or a condensate thereof is used as a crosslinking agent, and is cured by heating at 120 to 160 ° C. When a graft copolymer having a hydroxyl group is used, a polyvalent isocyanate such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate and an adduct thereof are used in combination as a crosslinking agent and cured at room temperature or by heating. . The graft copolymer having a glycidyl group is cured by heating at a temperature of 80 to 200 ° C. using a polyvalent carboxylic acid as a crosslinking agent in the presence of a curing accelerator such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt. Or a polyamine such as triethylenetetramine as a crosslinking agent is cured at room temperature or under heating.
The amount of the crosslinking agent used in the above curing may be an amount generally used in curing the coating polymer having the crosslinkable functional group.For example, in the case of a graft copolymer having a hydroxyl group, a polyvalent isocyanate may be used. The amount used is suitably 0.5 to 1.5 equivalents to the hydroxyl group. Further, the graft copolymer having an N-methylolamide group is self-crosslinked by heating.

【００２１】以下、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

【実施例】【Example】

＜実施例１＞攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計
およびＮ₂ ガス吹き込み口を備えたガラスフラスコに、
メタクリル酸メチル３０部、メルカプト酢酸１０部およ
びトルエン３０部を仕込み、滴下ロートにはメタクリル
酸メチル（以下ＭＭＡという）７０部、トルエン３０部
およびＡＩＢＮ0.１５部の混合溶液を仕込んだ。ガラス
フラスコにＮ₂ ガスを吹き込みながら、溶液温度を９０
℃にして滴下ロートの溶液を３時間かけて滴下した。次
いで、上記反応系に、さらにトルエン４０部とＡＩＢＮ
0.８部からなる溶液を滴下ロートから1.５時間かけて滴
下した。その後さらに２時間、反応を継続させて重合を
完結させ、分子の片末端にカルボキシル基を有するポリ
メタクリル酸メチルを得た。得られた重合体は、ＧＰＣ
によるポリスチレン換算の数平均分子量が1,３００で重
量平均分子量が2,０００であった。<Example 1> A glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a N ₂ gas blowing port,
30 parts of methyl methacrylate, 10 parts of mercaptoacetic acid and 30 parts of toluene were charged, and a dropping funnel was charged with a mixed solution of 70 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 30 parts of toluene and 0.15 parts of AIBN. While blowing N ₂ gas into the glass flask, adjust the solution temperature to 90
C. and the solution in the dropping funnel was added dropwise over 3 hours. Next, 40 parts of toluene and AIBN were further added to the reaction system.
A solution consisting of 0.8 parts was dropped from the dropping funnel over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued for another 2 hours to complete the polymerization, and poly (methyl methacrylate) having a carboxyl group at one end of the molecule was obtained. The obtained polymer is GPC
The polystyrene equivalent number average molecular weight was 1,300 and the weight average molecular weight was 2,000.

【００２２】上記反応で得られた重合体溶液に、重合禁
止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ppm を添
加し、ついでエチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ドを触媒とし、重合体の酸価の1.１倍当量のＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミドを加え、温度９０℃に６時間維
持し、重合体末端のカルボキシル基と上記アクリルアミ
ドにおけるエポキシ基とを反応させた。酸価の減少から
求めた反応率は９８％であった。以上の操作によって、
分子の片末端に重合性を有するポリメチルメタクリレー
ト型マクロモノマー溶液を得た。該溶液をメタノールと
水の混合溶液中に加え、マクロモノマーの再沈精製を行
い、それを単離した。To the polymer solution obtained by the above reaction, 200 ppm of a polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether was added, and then, using ethyltriphenylphosphonium bromide as a catalyst, 1.1 times equivalent of N- [ 4-
(2,3-Epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide was added, and the temperature was maintained at 90 ° C. for 6 hours to react the carboxyl group at the polymer end with the epoxy group in the acrylamide. The reaction rate determined from the decrease in the acid value was 98%. By the above operation,
A polymethyl methacrylate type macromonomer solution having polymerizability at one end of the molecule was obtained. The solution was added to a mixed solution of methanol and water, and the macromonomer was purified by reprecipitation and isolated.

【００２３】上記マクロモノマー、スチレン、ブチルメ
タクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートを重量比で５５：１０：２５：１０の割合で用い、
それら重合性成分の総モル数を基準にして、重合開始剤
ＡＩＢＮを8.４％モル添加して、前記重合性成分の４０
重量％トルエン溶液として、温度６０℃で８時間重合さ
せた。得られた重合体溶液について、ＧＰＣより未重合
のマクロモノマーを測定した結果、仕込みのマクロモノ
マーに対して5.４重量％のマクロモノマーが残存するこ
とが分かった。これを基に計算で求めた、生成グラフト
共重合体の組成は、マクロモノマー単位、スチレン単
位、ブチルメタクリレート単位および２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート単位がそれぞれ５４：１０：２６：
１０重量％の割合であることが分かった。上記グラフト
共重合体の低角度光散乱法による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、および溶液粘度（η）（重合体の４０重量％アセ
トン溶液の、温度２５℃でのウベローデ粘度計による粘
度。以下同じ）は次のとおりであった。 Ｍｗ：１5,０００ η：１2.０ｃｐｓThe above macromonomer, styrene, butyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are used in a weight ratio of 55: 10: 25: 10,
Based on the total number of moles of the polymerizable components, 8.4% by mole of a polymerization initiator AIBN was added, and 40% of the polymerizable components were added.
Polymerization was conducted at a temperature of 60 ° C. for 8 hours as a weight% toluene solution. As a result of measuring the unpolymerized macromonomer by GPC of the obtained polymer solution, it was found that 5.4% by weight of the macromonomer based on the charged macromonomer remained. The composition of the resulting graft copolymer obtained by calculation based on this was 54:10:26: macromonomer unit, styrene unit, butyl methacrylate unit and 2-hydroxyethyl methacrylate unit, respectively.
The proportion was found to be 10% by weight. Weight average molecular weight (M
w) and solution viscosity (η) (viscosity of a 40% by weight acetone solution of the polymer measured by a Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ° C., the same applies hereinafter) were as follows. Mw: 15,000 η: 12.0 cps

【００２４】＜実施例２＞ガラスフラスコにスチレン９
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）６部、メルカ
プトプロピオン酸３部およびトルエン３０部を仕込み、
滴下ロートにはスチレン２１部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル３５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４部、
メルカプトプロピオン酸７部、トルエン３０部およびＡ
ＩＢＮ0.１５部を入れた以外は、すべて実施例１と同様
に重合を行い、分子の片末端にカルボキシル基を有する
重合体溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリ
スチレン換算の数平均分子量は１４００で、重量平均分
子量は２４００であった。Example 2 Styrene 9 was placed in a glass flask.
Parts, n-butyl methacrylate 15 parts, methacrylic acid 2-
6 parts of hydroxyethyl (hereinafter referred to as HEMA), 3 parts of mercaptopropionic acid and 30 parts of toluene were charged.
21 parts of styrene, 35 parts of n-butyl methacrylate, 14 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
7 parts of mercaptopropionic acid, 30 parts of toluene and A
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.15 parts of IBN was added to obtain a polymer solution having a carboxyl group at one end of the molecule. The number average molecular weight of the obtained polymer in terms of polystyrene by GPC was 1,400, and the weight average molecular weight was 2,400.

【００２５】次に、実施例１と同様にして、上記重合体
溶液に重合禁止剤、触媒（テトラブチルアンモニウムク
ロリド）およびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−3,５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドを加
え、温度９０℃に１０時間維持して上記アクリルアミド
化合物の付加反応を行い、マクロモノマーを合成した。
酸価の減少から求めた反応率は９９％であった。次に、
上記マクロモノマー７０重量％、ＭＭＡ１２重量％およ
びスチレン１８重量％の割合で仕込み、その他の条件は
実施例１と同様にして、グラフト共重合体を製造した。
重合生成物中には、仕込みのマクロモノマーに対して、
４重量％の未重合マクロモノマーが存在しており、これ
より生成グラフト共重合体における各単位の割合は、マ
クロモノマー単位、ＭＭＡ単位、スチレン単位が６９：
１２：１９重量％と判明した。このグラフト共重合体の
Ｍｗ及びηは、次のとおりであった。 Ｍｗ：２4,０００ η：１5.２ｃｐｓNext, a polymerization inhibitor, a catalyst (tetrabutylammonium chloride) and N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethyl were added to the polymer solution in the same manner as in Example 1. Benzyl] acrylamide was added, and the addition reaction of the acrylamide compound was carried out at a temperature of 90 ° C. for 10 hours to synthesize a macromonomer.
The conversion obtained from the decrease in the acid value was 99%. next,
A graft copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer was charged at a ratio of 70% by weight, MMA at 12% by weight and styrene at 18% by weight.
In the polymerization product, with respect to the charged macromonomer,
4% by weight of an unpolymerized macromonomer was present. From this, the ratio of each unit in the resulting graft copolymer was such that the ratio of the macromonomer unit, MMA unit and styrene unit was 69:
It turned out to be 12: 19% by weight. Mw and η of this graft copolymer were as follows. Mw: 24,000 η: 15.2 cps

【００２６】＜実施例３＞実施例２のマクロモノマー９
０重量％およびスチレン１０重量％の割合で使用し、そ
れら重合性成分の総モル数を基準にして、ＡＩＢＮ8.４
モル％および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン7.
５モル％を添加して、重合性成分の濃度が４０重量％ト
ルエン溶液として、６０℃で８時間重合させた。生成重
合体中には未重合マクロモノマーが１３重量％含まれて
おり、これより得られたグラフト共重合体中のマクロモ
ノマー単位は８９重量％で、またスチレン単位は１１重
量％と、計算により求められた。このグラフト共重合体
のＭｗおよびηは以下のとおりであった。 Ｍｗ＝２8,０００、η＝１8.８ｃｐｓであった。Example 3 Macromonomer 9 of Example 2
0% by weight and 10% by weight of styrene, based on the total number of moles of the polymerizable components, AIBN 8.4.
Mole% and lauryl mercaptan as chain transfer agent 7.
5 mol% was added, and a polymerization solution having a concentration of 40% by weight as a toluene solution was polymerized at 60 ° C. for 8 hours. The resulting polymer contained 13% by weight of an unpolymerized macromonomer. The macromonomer unit in the obtained graft copolymer was 89% by weight, and the styrene unit was 11% by weight. I was asked. Mw and η of this graft copolymer were as follows. Mw = 28,000 and η = 18.8 cps.

【００２７】＜実施例４＞実施例２で使用したマクロモ
ノマーを用い、マクロモノマー７０重量％、メタクリル
酸ブチル１５重量％、スチレン１２重量％およびメタク
リル酸３重量％の混合溶液を実施例１と同様な方法によ
り重合をして、グラフト共重合体を合成した。得られた
グラフト共重合体溶液中には、未重合マクロモノマーが
４重量％含まれていたことから、グラフト共重合体を構
成する各単位の割合は、マクロモノマー単位、メタクリ
ル酸ブチル単位、スチレン単位およびメタクリル酸単位
が６９：１６：１２：３重量％と判明した。このグラフ
ト共重合体のＭｗ及びηは次のとおりであった。 Ｍｗ＝２7,０００ η＝１5.５ｃｐｓ<Example 4> Using the macromonomer used in Example 2, a mixed solution of 70% by weight of macromonomer, 15% by weight of butyl methacrylate, 12% by weight of styrene and 3% by weight of methacrylic acid was used as in Example 1. Polymerization was performed in the same manner to synthesize a graft copolymer. Since the obtained graft copolymer solution contained 4% by weight of an unpolymerized macromonomer, the ratio of each unit constituting the graft copolymer was as follows: macromonomer unit, butyl methacrylate unit, styrene Units and methacrylic acid units were found to be 69: 16: 12: 3% by weight. The Mw and η of this graft copolymer were as follows. Mw = 27,000 η = 15.5 cps

【００２８】＜比較例１〜２＞ＭＭＡ８０重量％とＨＥ
ＭＡ２０重量％をトルエン−ブタノールの混合溶剤に溶
解し、単量体濃度が２０重量％の溶液を調製し、該溶液
に単量体の総モル数を基準にして、ＡＩＢＮ8.４モル％
およびラウリルメルカプタン４モル％（比較例１）また
は１モル％（比較例２）添加した以外は、すべて前記実
施例と同様にして重合を行い、直鎖状ランダム共重合体
を得た。得られた重合体のＭｗおよびηは以下のとおり
であり、前記実施例で示された本発明におけるグラフト
共重合体の溶液粘度と比較して、分子量の割に溶液粘度
がかなり高いことが分かる。 <Comparative Examples 1-2> 80% by weight of MMA and HE
20 wt% of MA is dissolved in a mixed solvent of toluene and butanol to prepare a solution having a monomer concentration of 20 wt%, and 8.4 mol% of AIBN is added to the solution based on the total number of moles of the monomer.
Polymerization was carried out in the same manner as in the above example except that 4 mol% (Comparative Example 1) or 1 mol% (Comparative Example 2) of lauryl mercaptan was added, to obtain a linear random copolymer. The Mw and η of the obtained polymer are as follows, and it can be seen that the solution viscosity is considerably higher for the molecular weight compared to the solution viscosity of the graft copolymer in the present invention shown in the above Examples. .

【００２９】＜比較例３＞トルエン１０6.２部が入った
８０〜８５℃のガラスフラスコ中に、Ｎ₂ ガスを吹き込
みながら、滴下ロートからＭＭＡ８０部、ＨＥＭＡ２０
部、メルカプト酢酸１0.６部およびＡＩＢＮ２部からな
る混合溶液を３時間かけて連続滴下した。その後、更に
２時間重合を継続させて、片末端にカルボキシル基を持
つ重合体溶液を得た。得られた重合体の酸価は0.８２mg
当量／ｇであった。次に、実施例１と同様にして、上記
酸価の1.１倍当量のグリシジルメタクリレートを重合体
溶液に加え、温度９０℃で６時間維持することにより、
重合体の末端カルボキシル基とグリシジル基とを反応さ
せた。酸価の減少から求めた反応率は９8.５％であっ
た。上記反応により、ＧＰＣによる数平均分子量が１３
４０で、重量平均分子量が２６００の片末端メタクリロ
イル基型マクロモノマーを得た。<Comparative Example 3> While blowing N ₂ gas into a glass flask at 80 to 85 ° C containing 106.2 parts of toluene, 80 parts of MMA and HEMA 20 were dropped from a dropping funnel.
, A mixed solution consisting of 10.6 parts of mercaptoacetic acid and 2 parts of AIBN was continuously added dropwise over 3 hours. Thereafter, the polymerization was further continued for 2 hours to obtain a polymer solution having a carboxyl group at one end. The acid value of the obtained polymer was 0.82 mg.
Equivalent / g. Next, in the same manner as in Example 1, 1.1 times equivalent of the above acid value of glycidyl methacrylate was added to the polymer solution, and maintained at a temperature of 90 ° C. for 6 hours.
The terminal carboxyl group of the polymer was reacted with the glycidyl group. The reaction rate determined from the decrease in the acid value was 98.5%. By the above reaction, the number average molecular weight by GPC was 13
At 40, a methacryloyl group-type macromonomer having a weight-average molecular weight of 2600 at one end was obtained.

【００３０】上記マクロモノマー、スチレンおよびＭＭ
Ａを重量比で４５：２５：３０の割合で用い、それら重
合性成分の２０重量％トルエン溶液を調製して、その溶
液に全重合性成分に対しＡＩＢＮを8.４モル％添加し
て、温度６０℃で８時間重合をした。得られた重合体溶
液中には、未重合マクロモノマーが１０重量％含まれて
いたことから、生成したグラフト共重合体の組成は、計
算により、マクロモノマー単位、スチレン単位およびＭ
ＭＡ単位がそれぞれ４２、２６、３２重量％であること
が分かった。このグラフト共重合体のＭｗおよびηは、
Ｍｗ＝１4,０００で、η＝１1.６ｃｐｓであった。The above macromonomer, styrene and MM
A was used at a weight ratio of 45:25:30, a 20% by weight toluene solution of these polymerizable components was prepared, and AIBN was added to the solution in an amount of 8.4 mol% based on all polymerizable components. Polymerization was carried out at a temperature of 60 ° C. for 8 hours. Since the obtained polymer solution contained 10% by weight of an unpolymerized macromonomer, the composition of the resulting graft copolymer was calculated to be a macromonomer unit, a styrene unit and an M
The MA units were found to be 42, 26 and 32% by weight, respectively. Mw and η of this graft copolymer are
Mw = 14,000 and η = 11.6 cps.

【００３１】＜比較例４＞実施例２において得られた片
末端にカルボキシル基を持つ重合体、すなわち、マクロ
モノマー化する前の重合体をＮａＯＨで中和した。触媒
テトラブチルアンモニウムブロマイドの存在下、中和後
の重合体と、該重合体中のカルボキシレートナトリウム
塩の量の1.１倍当量のクロルメチルスチレン（オルト体
とパラ体の混合品）を反応させて、マクロモノマーを合
成した。得られたマクロモノマー溶液を用い、メタノー
ル／水混合液で再沈精製してマクロモノマーを単離し
た。このマクロモノマーの数平均分子量は１５００で、
重量平均分子量は２６００であった。Comparative Example 4 The polymer having a carboxyl group at one end obtained in Example 2, that is, the polymer before being converted into a macromonomer, was neutralized with NaOH. In the presence of a catalyst, tetrabutylammonium bromide, a polymer after neutralization is reacted with chloromethylstyrene (a mixture of ortho- and para-forms) in an amount equivalent to 1.1 times the amount of sodium carboxylate in the polymer. Thus, a macromonomer was synthesized. Using the obtained macromonomer solution, the macromonomer was isolated by reprecipitation purification with a methanol / water mixture. The number average molecular weight of this macromonomer is 1500,
The weight average molecular weight was 2,600.

【００３２】上記マクロモノマーを使用して、マクロモ
ノマー７０重量％、ＭＭＡ１２重量％およびスチレン１
８重量％の割合で仕込み、その他の条件は実施例１と同
様にしてグラフト共重合体を合成した。得られたグラフ
ト共重合体溶液中には、未重合マクロモノマーが８重量
％含まれていた。また、グラフト共重合体のＭｗ＝２6,
０００、η＝１6.１ｃｐｓであった。Using the above macromonomer, 70% by weight of macromonomer, 12% by weight of MMA and 1% of styrene
A graft copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixture was charged at a ratio of 8% by weight. The obtained graft copolymer solution contained 8% by weight of an unpolymerized macromonomer. The graft copolymer Mw = 26,
000, η = 16.1 cps.

【００３３】塗膜の評価試験（１） 実施例１〜３および比較例３〜４で得たグラフト共重合
体をトルエンに溶解して、各々トルエンの５０重量％溶
液に調製した。得られた各溶液中のグラフト共重合体に
含まれるヒドロキシル基の量に対して、1.１倍当量のヘ
キサメチレンジイソシアネートを加え、硬化性組成物の
溶液を得た。得られた溶液をガラス板に膜厚５０μｍに
なる様に塗布し、次いで１２０℃で１時間加熱硬化させ
た。上記方法で形成された塗膜について、サンシャイン
ウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ
６３℃±３℃）によって耐候性試験を行った。４００時
間後の塗膜の着色度合を目視で観察した結果、実施例１
〜３のグラフトポリマーを用いた塗膜は、わずかに黄変
していたのに対して、比較例３のグラフトポリマーを用
いた塗膜は明らかな黄変が見られた。また比較例４のグ
ラフトポリマーを用いた塗膜は黄褐色に変色していた。Evaluation test of coating film (1) The graft copolymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4 were dissolved in toluene to prepare 50% by weight solutions of toluene. Hexamethylene diisocyanate in an amount equivalent to 1.1 times the amount of the hydroxyl group contained in the graft copolymer in each of the obtained solutions was added to obtain a curable composition solution. The obtained solution was applied to a glass plate so as to have a film thickness of 50 μm, and then cured by heating at 120 ° C. for 1 hour. For the coating film formed by the above method, a sunshine weather meter (WEL-SUN-DC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
63 ° C. ± 3 ° C.). Example 1 As a result of visually observing the degree of coloring of the coating film after 400 hours, Example 1 was obtained.
The coating films using the graft polymers of Comparative Examples 3 to 3 were slightly yellowed, whereas the coating films using the graft polymer of Comparative Example 3 were clearly yellowed. Further, the coating film using the graft polymer of Comparative Example 4 was discolored to yellow-brown.

【００３４】塗膜の評価試験（２） 実施例４で得たグラフト共重合体を用い、架橋剤として
ヘキサメチロール化メラミンをグラフト共重合体に対し
て３０重量％添加し、Ｐ−トルエンスルホン酸を触媒と
して、ガラス板に膜厚３０μｍとなる様に塗布した。次
いで、１５０℃で３０分加熱硬化させて得た塗膜につい
て、サンシャインウェザーメーターによる耐候性試験を
行った。４００時間経過後に目視で観察した結果、黄変
の程度はわずかであった。Evaluation test of coating film (2) Using the graft copolymer obtained in Example 4, 30% by weight of hexamethylolated melamine was added as a cross-linking agent to the graft copolymer, and P-toluenesulfonic acid was added. Was applied to a glass plate so as to have a thickness of 30 μm. Next, the coating film obtained by heating and curing at 150 ° C. for 30 minutes was subjected to a weather resistance test using a sunshine weather meter. As a result of visual observation after elapse of 400 hours, the degree of yellowing was slight.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明におけるグラフト共重合体によれ
ば、高固形分濃度であるにも拘わらず低粘度の架橋性樹
脂からなる塗料液が得られ、しかも形成される塗膜の耐
候性が極めて優れている。一般にマクロモノマー法によ
るグラフト共重合体の合成に用いられるマクロモノマー
には、マクロモノマーの一段階前の重合体を得る際に用
いられる連鎖移動剤に起因するイオウ原子を構成成分と
するＣ−Ｓ−Ｃ結合が含まれており、その結合のため
に、得られるグラフト共重合体からなる塗料は耐候性に
劣っていたが、本発明におけるグラフト共重合体は、上
記Ｃ−Ｓ−Ｃ結合の近傍にベンゼン環を含む嵩高い化学
構造を有するため、耐候性に優れるものと推測される。According to the graft copolymer of the present invention, a coating liquid comprising a crosslinkable resin having a low viscosity despite having a high solid content can be obtained, and the weather resistance of the formed coating film can be improved. Very good. In general, the macromonomer used for the synthesis of the graft copolymer by the macromonomer method includes C-S containing sulfur atoms originating from a chain transfer agent used in obtaining a polymer one step before the macromonomer as a constituent. -C bond was included, and the coating comprising the obtained graft copolymer was inferior in weather resistance due to the bond. However, the graft copolymer in the present invention has the above-mentioned C-S-C bond. Since it has a bulky chemical structure containing a benzene ring in the vicinity, it is presumed that it has excellent weather resistance.

フロントページの続き (72)発明者 日比野 浩 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (72)発明者 桑野 一幸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 河上 毅 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 杉浦 護 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平１−230613（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263108（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318027（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67303（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13747（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103610（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245001（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43612（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 8/00 - 8/50 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10 Continuing from the front page (72) Inventor Hiroshi Hibino 1 in Funami-cho, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Nagoya Research Laboratory (72) Inventor Kazuyuki Kuwano 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation (72) Inventor Takeshi Kawakami 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Mamoru Sugiura 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation Examiner at Toyota Motor Corporation Tsutomu Onodera (56) References JP-A-1-230613 (JP, A) JP-A-1-263108 (JP, A) JP-A-1-318027 (JP, A) JP-A-2-67303 (JP, A) JP-A-4-13747 (JP, A) JP-A-4-103610 (JP, A) JP-A-1-245001 (JP, A) JP-A-5-43612 (JP, A) Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 8/00-8/50 C08G 18/00-18/87 C09D 1/00-201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記化１で表されるマクロモノマーを、他
のラジカル重合性単量体と共重合させて得られるグラフ
ト共重合体であって、全構成単位の合計量を基準とし
て、マクロモノマー単位が５０〜９７重量％であり、か
つ架橋性官能基を含有し、重量平均分子量が５０００〜
３0,０００であるグラフト共重合体からなる架橋性塗料
用樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜
５のアルキル基であり、またＺはラジカル重合性単量体
単位からなる重量平均分子量が1,０００〜１0,０００の
重合体）1. A graft copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer represented by the following formula 1 with another radically polymerizable monomer, wherein the amount of the macromonomer is based on the total amount of all the constituent units. The monomer unit is 50 to 97% by weight, contains a crosslinkable functional group, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000.
A crosslinkable coating resin comprising a graft copolymer having a molecular weight of 30,000. Embedded image (In the formula, R ₁ and R _{2 each} have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.)
5 is an alkyl group, and Z is a polymer comprising a radical polymerizable monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000)