JPH01245001A - Production of macromonomer and graft polymer - Google Patents
Production of macromonomer and graft polymerInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、その重合体骨格中に多数のヒドロキシル基を
有するラジカル重合性マクロモノマーの製造方法に関す
るものであり、該マクロモノマーを他のラジカル重合性
単量体と共重合して得られるグラフトポリマーは、コー
ティング剤および接着剤などの原料として好適である。Detailed Description of the Invention (a) Object of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a radically polymerizable macromonomer having a large number of hydroxyl groups in its polymer skeleton. Graft polymers obtained by copolymerizing macromonomers with other radically polymerizable monomers are suitable as raw materials for coating agents, adhesives, and the like.
金属、プラスチックおよび紙等の各種基材のコーティン
グ剤および接着剤などの技術分野おいては、塗膜物性の
改善や接着力の向上の目的で、ベースポリマーとともに
ポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂などの架橋剤
を併用しさらに加熱する方法またはベースポリマー中に
ラジカル重合性不飽和基を存在させておき活性エネルギ
ー線の照射などの方法によって、塗膜或いは接着剤層を
形成する重合体に架橋構造を導入することが広く行われ
ている。In the technical field of coating agents and adhesives for various substrates such as metals, plastics, and paper, crosslinking of polyisocyanate compounds, melamine resins, etc. together with base polymers is used to improve the physical properties of coatings and increase adhesive strength. A cross-linked structure is introduced into the polymer that forms the coating film or adhesive layer by heating the base polymer in combination with an agent or by irradiating active energy rays after a radically polymerizable unsaturated group is present in the base polymer. It is widely practiced.
しかしながら、従来の架橋型コーティング剤および接着
剤などにおいては、架橋反応の速度が遅く、また架橋反
応すべき官能基自体の反応確率もあまり高くないので、
作業性が悪かったり、タックの無い塗膜を得たいとき未
架橋の重合体が残りベタツキが発生したりするなどとい
う問題があった。However, in conventional crosslinking type coating agents and adhesives, the rate of crosslinking reaction is slow, and the reaction probability of the functional group itself to be crosslinked is not very high.
There have been problems such as poor workability and uncrosslinked polymer remaining when it is desired to obtain a coating film without tack, resulting in stickiness.
上記問題点を解決するために、ペースポリマー中の架橋
反応に関与する官能基の含有割合を増加させるという提
案もあるが、そのような方法によれば、前記官能基の導
入のために用いる単量体のベースポリマーにおける割合
が必然的に増加する結果、それ以外の単量体によって発
現される哀”ｌｋ他の重要な重合体特性が低下したり、
架橋密度が過大となり実用に適さなくなったりするなど
の新たな問題が発生して、その適用範囲は限られていた
。In order to solve the above problems, some proposals have been made to increase the content of functional groups involved in the crosslinking reaction in the pace polymer, but according to such a method, the monomer used for introducing the functional groups As a result of the inevitable increase in the proportion of monomers in the base polymer, the effects of other important polymer properties expressed by other monomers may be reduced.
New problems arose, such as the crosslinking density being too high, making it unsuitable for practical use, and its range of application was limited.
他方、たとえば日本接着協会誌、Ｖｏｌ、１？、Ｎ００
９（１９８１年）第１４〜２０頁に記載されているよう
に、片末端に重合性官能基を有するオリゴマーまたはポ
リマーすなわちマクロモノマーを他の重合性単量体と共
重合することによって得られるグラフトポリマーすなわ
ちマクロモノマー法によるグラフトポリマーは、マクロ
モノマー法以外の方法によって製造されるグラフトポリ
マーと比べ次に示すような点において優れている。On the other hand, for example, Japan Adhesive Association Journal, Vol. 1? ,N00
9 (1981), pages 14 to 20, a graft obtained by copolymerizing an oligomer or polymer having a polymerizable functional group at one end, that is, a macromonomer, with another polymerizable monomer. Polymers, ie, graft polymers produced by the macromonomer method, are superior to graft polymers produced by methods other than the macromonomer method in the following points.
ｉ）非“グラフトポリマーの混在割合が少ない。i) The proportion of non-grafted polymers is low.
ｉｉ）枝成分の分子量および該成分のグラフトポマー中
の含有量が容易にコントロールできる。ii) The molecular weight of the branch component and its content in the graft polymer can be easily controlled.
上記の如きマクロモノマー法によるグラフトポリマーは
、核部分を形成する重合体の分子量が適度にコントロー
ルされているため、該部分が比較的活発に自由な分子運
動を行い得るので、もしその核部分に架橋反応に関与す
る官能基が導入されたマクロモノマー法によるグラフト
ポリマーが得られれば、速やかな架橋反応が期待でき、
その結果架橋密度が適度に制御でき、かつ未架橋の重合
体分子の量が減少できるものと予想される。In the graft polymer produced by the macromonomer method as described above, since the molecular weight of the polymer forming the core portion is appropriately controlled, this portion can relatively actively and freely move molecules, so if the core portion If a graft polymer can be obtained by the macromonomer method into which a functional group involved in the crosslinking reaction is introduced, a rapid crosslinking reaction can be expected.
As a result, it is expected that the crosslinking density can be appropriately controlled and the amount of uncrosslinked polymer molecules can be reduced.
したがって、上記のような核部分に架橋反応に関与する
官能基が導入されたマクロモノマー法によるグラフトポ
リマーを、架橋型のコーティング剤或いは接着剤などの
ベースポリマーとして使用れば優れた性能が奏されると
単側される。Therefore, if a graft polymer produced by the macromonomer method in which a functional group involved in a crosslinking reaction is introduced into the core portion as described above is used as a base polymer for a crosslinked coating agent or adhesive, excellent performance can be achieved. Then it will be unilateral.
しかしながら、従来メラミン樹脂やポリイソシアネート
化合物などの架橋剤と反応するヒドロキシル基、カルボ
キシル基などの官能基を有するラジカル重合性マクロモ
ノマーの製造は、下記に示す理由によって困難であると
されていたため、かかるマクロモノマーからなる前記の
如きグラフトポリマーは未だ製造されていないのが現状
である。However, it has been considered difficult to produce radically polymerizable macromonomers having functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups that react with crosslinking agents such as melamine resins and polyisocyanate compounds for the reasons listed below. At present, the above-mentioned graft polymer made of a macromonomer has not yet been produced.
すなわち、たとえばヒドロキシル基を重合体骨格中に多
数含有するラジカル重合性マクロモノマーを製造するた
めに、カルボキシル基を有するメルカプタン化合物を連
鎖移動剤として用い、ヒドロキシル基を有する単量体を
含む単量体混合物をラジカル重合して、片末端にカルボ
キシル基を有する重合体を得、次いで該重合体の片末端
に有るカルボキシル基と（メタ）アクリル酸グリシジル
などと縮合反応を利用して、該重合体に（メタ）アクリ
ロイル基などのラジカル重合性基を導入しようとしても
、−ｍ的に良く知られているようにグリシジル基はヒド
ロキシル基とも反応する性質があるため、（メタ）アク
リル酸グリシジルが、ヒドロキシル基とも反応する結果
、（メタ）アクリロイル基が重合体中のカルボキシル基
とともにヒドロキシル基に導入された、多官能なラジカ
ル重合性重合体や分子末端に位置しないヒドロキシル基
にのみ導入された、ラジカル重合性の低い重合体が多量
に混在するマクロモノマーしか得られないのである。That is, for example, in order to produce a radically polymerizable macromonomer containing a large number of hydroxyl groups in the polymer skeleton, a mercaptan compound having a carboxyl group is used as a chain transfer agent, and a monomer containing a monomer having a hydroxyl group is used as a chain transfer agent. The mixture is subjected to radical polymerization to obtain a polymer having a carboxyl group at one end, and then the carboxyl group at one end of the polymer is subjected to a condensation reaction with glycidyl (meth)acrylate or the like to form the polymer. Even if an attempt is made to introduce a radically polymerizable group such as a (meth)acryloyl group, glycidyl (meth)acrylate has the property of reacting with hydroxyl groups, as is well known in the art. Radical polymerization in which (meth)acryloyl groups are introduced into hydroxyl groups along with carboxyl groups in the polymer as a result of reacting with groups, or only into hydroxyl groups that are not located at the end of the molecule. Only macromonomers containing a large amount of polymers with low properties can be obtained.
（ロ）発明の構成
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、片末端にカルボキシル基を存しかつヒドロキシル
基を有する単量体単位を構成成分とする重合体と（メタ
）アクリル酸グリシジルとを反応させるにあたり、該重
合体として、重合体におけるヒドロキシル基を有する単
量体単位の量が、該重合体を構成する全単量体単位の合
計量を基準にして、５０モル％以下である重合体を使用
すると、意外にも（メタ）アクリル酸グリシジルは、重
合体分子の片末端に付いたカルボキシル基と優先的に反
応し、ヒドロキシル基との反応は無視できる程度に僅か
にしか起きないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。(B) Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered that a monomer unit having a carboxyl group at one end and a hydroxyl group When reacting a polymer having glycidyl (meth)acrylate as a constituent component, it is determined that the amount of monomer units having hydroxyl groups in the polymer is equal to the total monomers constituting the polymer. When a polymer containing 50 mol% or less based on the total amount of units is used, surprisingly, glycidyl (meth)acrylate preferentially reacts with the carboxyl group attached to one end of the polymer molecule, It was discovered that the reaction with hydroxyl groups occurs only to a negligible extent, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、カルボキシル基およびメルカプト
基を有するメルカプタン系連鎖移動剤および／またはカ
ルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下に、ヒ
ドロキシル基を有する単量体をラジカル重合させて得ら
れる、数平均分子量が１０００〜５０，０００であり、
ヒドロキシル基を有する単量体単位の含有量が全単量体
単位の合計量を基準として５０モル％以下であり、かつ
分子の片末端にカルボキシル基を有する重合体と、（メ
タ）アクリル酸グリシジルを縮合反応させ、該重合体の
片末端に（メタ）アクリロイル基を導入することを特徴
とするラジカル重合性マクロモノマーの製造方法、およ
び該製造方法で製造されたラジカル重合性マクロモノマ
ーを、他のラジカル重合性単量体とラジカル共重合させ
ることを特徴とするグラフトポリマーの製造方法である
。That is, the present invention is obtained by radical polymerizing a monomer having a hydroxyl group in the presence of a mercaptan chain transfer agent having a carboxyl group and a mercapto group and/or an azo polymerization initiator having a carboxyl group. The number average molecular weight is 1000 to 50,000,
A polymer in which the content of monomer units having a hydroxyl group is 50 mol% or less based on the total amount of all monomer units and a carboxyl group at one end of the molecule, and glycidyl (meth)acrylate. A method for producing a radically polymerizable macromonomer, which is characterized by subjecting a polymer to a condensation reaction and introducing a (meth)acryloyl group to one end of the polymer, and a radically polymerizable macromonomer produced by the method, and other methods. A method for producing a graft polymer, which comprises radical copolymerization with a radically polymerizable monomer.
以下、本発明を更に詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明におけるラジカル重合性の（メタ）アクリロイル
基を導入する対象となる重合体（以下プレポリマーとい
うこともある）は、前記のとおり、数平均分子量が１０
００〜５０．０００であり、ヒドロキシル基を有する単
量体単位の含有量が全単量体単位の合計量を基準として
５０モル％以下であり、かつ分子の片末端にカルボキシ
ル基を有する重合体であり、かかる重合体は以下に示す
ような原料および方法を用いて製造することができる。As mentioned above, the polymer to which the radically polymerizable (meth)acryloyl group is introduced (hereinafter also referred to as prepolymer) has a number average molecular weight of 10.
00 to 50.000, the content of monomer units having a hydroxyl group is 50 mol% or less based on the total amount of all monomer units, and a polymer having a carboxyl group at one end of the molecule. Such a polymer can be produced using the raw materials and methods shown below.
すなわち、上記プレポリマーの重合の際に使用するカル
ボキシル基およびメルカプト基を有するメルカプタン系
連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、メルカプトプ
ロピオン酸およびチオサリチル酸などが挙げられ、また
カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤としては４．
４・−アゾビス−４−シアノバレリン酸なとが挙げられ
る。それらはプレポリマーの分子末端にカルボキシル基
を導入させるとともにプリポリマーの数平均分子量を調
整するために使用するものである。上記メルカプタン系
連鎖移動剤およびアゾ系重合開始剤は併用することも、
またどちらか一方のみを使用することもでき、メルカプ
タン系連鎖移動剤のみを使用する場合には、重合開始剤
として上記アゾ系重合開始剤以外の重合開始剤たとえば
２，２°−アゾビスイソブチロニトリル、Ｉｌｌｏ−ア
ゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリルなどを使用
することができる。一方、メルカプタン系連鎖移動剤を
使用せずに、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤
のみを使用する場合には、該重合開始剤の使用量や重合
温度を変化させたりすることにより、所望の数平均分子
量を有する重合体を得ることができる。プレポリマーの
好ましい数平均分子量は、１０００〜５０，０００であ
る。That is, examples of the mercaptan chain transfer agent having a carboxyl group and a mercapto group used in the polymerization of the prepolymer include thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosalicylic acid; 4. As an initiator.
Examples include 4-azobis-4-cyanovaleric acid. They are used to introduce a carboxyl group to the molecular terminal of the prepolymer and to adjust the number average molecular weight of the prepolymer. The above mercaptan chain transfer agent and azo polymerization initiator may be used together,
In addition, only one of them can be used, and when only a mercaptan chain transfer agent is used, a polymerization initiator other than the above azo polymerization initiator, such as 2,2°-azobisisobutyl Ronitrile, Illo-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, and the like can be used. On the other hand, when using only an azo polymerization initiator having a carboxyl group without using a mercaptan chain transfer agent, the desired amount can be achieved by changing the amount of the polymerization initiator used and the polymerization temperature. Polymers having a number average molecular weight can be obtained. The preferred number average molecular weight of the prepolymer is 1000 to 50,000.
次に、プレポリマーの重合に供する単量体について説明
する。Next, the monomers used in the polymerization of the prepolymer will be explained.
プリポリマーの重合に使用することができる単量体は、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有す
る単量体を必須単量体として含む単量体混合物であり、
全単量体におけるヒドロキシル基を有する単量体の好ま
しい含有量は、目的とするプレポリマー中のヒドロキシ
ル基の量に応じて変化する。プレポリマーにおける、ヒ
ドロキシル基を有する単量体は、全単量体単位の合計量
を基準にして、５０モル％以下であることを必要とし、
そのより好ましい含有量は５〜４０モル％である。Monomers that can be used in the polymerization of prepolymers are:
A monomer mixture containing monomers having hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate as essential monomers,
The preferred content of monomers having hydroxyl groups in the total monomers varies depending on the amount of hydroxyl groups in the target prepolymer. In the prepolymer, the monomer having a hydroxyl group is required to be 50 mol% or less based on the total amount of all monomer units,
Its more preferable content is 5 to 40 mol%.
ヒドロキシル基を有する単量体以外に使用する単量体は
、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、かかる
ラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニト
リルおよび塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらは目
的に応じ適宜選択して単独でまたは２種以上で使用する
ことができる。The monomer used in addition to the monomer having a hydroxyl group is preferably a radically polymerizable monomer, and such radically polymerizable monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, Butyl (meth)
acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-
Examples include ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, and vinylidene chloride, which may be selected individually or in combination according to the purpose. It can be used in
上記プレポリマーを得るための重合方法としては、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンまたは酢酸ブチルなどの有機溶剤を重合溶剤と
して使用する溶液重合法が好ましく、また重合温度は５
０〜１２０”Ｃが好ましい。As the polymerization method for obtaining the above prepolymer, a solution polymerization method using an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or butyl acetate as a polymerization solvent is preferred, and the polymerization temperature is 55%.
0 to 120''C is preferred.
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィによって測定される、ポリス
チレン換算の数平均分子量をいう。Note that the number average molecular weight in the present invention refers to the number average molecular weight in terms of polystyrene, which is measured by gel permeation chromatography.
次に、上記方法により製造されるプレポリマーと（メタ
）アクリル酸グリシジルとの縮合反応について説明する
。Next, a condensation reaction between the prepolymer produced by the above method and glycidyl (meth)acrylate will be explained.
プレポリマーと（メタ）アクリル酸グリシジルとの縮合
反応は、グリシジル基が開環しながらカルボキシル基に
付加するという反応機構によってなされる。反応は有機
溶剤中で行うのが好ましく、その際のプレポリマーの溶
液濃度は４０〜７０重景％が重量しい。好適なを機溶剤
としては、プレポリマーの重合溶剤として挙げたトルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブ
チルケトンなどが挙げられる。また、Ｎ、Ｎジメチルラ
ウリルアミンの如き三級アミン或いはテトラブチルアン
モニウムブロマイドの如き四級アンモニウム塩などを縮
合反応触媒として、さらに必要に応じ°てハイドロキノ
ンやハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合防止
剤を添加して、それらの存在下に反応させるのが好まし
い。The condensation reaction between the prepolymer and glycidyl (meth)acrylate is carried out by a reaction mechanism in which the glycidyl group is added to the carboxyl group while opening the ring. The reaction is preferably carried out in an organic solvent, and the prepolymer solution concentration at that time is preferably 40 to 70% by weight. Suitable organic solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, which are mentioned as polymerization solvents for prepolymers. In addition, a tertiary amine such as N,N dimethyl laurylamine or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide is used as a condensation reaction catalyst, and if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether is added. It is preferable to carry out the reaction in the presence of these substances.
（メタ）アクリル酸グリシジルの仕込み量は、プレポリ
マーのカルボキシル基の量に対して、１〜１，５倍当量
が好ましく、さらに好ましくは１〜１．３倍当量である
。反応触媒の添加量は、反応総液量に対して０．１〜５
．０重量％が好ましく、反応温度は、５０〜１５０°Ｃ
が好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０″Ｃである
。The amount of glycidyl (meth)acrylate charged is preferably 1 to 1.5 times equivalent, more preferably 1 to 1.3 times equivalent, relative to the amount of carboxyl groups in the prepolymer. The amount of reaction catalyst added is 0.1 to 5% relative to the total reaction liquid amount.
．． 0% by weight is preferable, and the reaction temperature is 50 to 150°C.
is preferable, and more preferably 70 to 120''C.
上記反応条件下で、通常５〜１０時間程度反応させるこ
とにより、重合体の片末端にラジカル重合性の（メタ）
アクリロイル基を有するマクロモノマーを得ることがで
きる。得られたラジカル重合性マクロモノマーは、反応
液のままでたとえばグラフトポリマーの製造のための重
合反応に供することもでき、また公知の沈澱精製法など
により溶媒から分離して固形状の製品とすることもでき
る。By reacting under the above reaction conditions for usually about 5 to 10 hours, radically polymerizable (meth) is added to one end of the polymer.
A macromonomer having an acryloyl group can be obtained. The obtained radically polymerizable macromonomer can be subjected to a polymerization reaction for producing a graft polymer as it is as a reaction solution, or it can be separated from the solvent by a known precipitation purification method to form a solid product. You can also do that.
なお、本発明により製造されるマクロモノマーを使用す
るグラフトポリマーの製造は、該マクロモノマーと各種
のラジカル重合性単量体を常法によりラジカル共重合す
ることによって容易に行うことができる。Incidentally, the graft polymer using the macromonomer produced according to the present invention can be easily produced by radical copolymerization of the macromonomer and various radically polymerizable monomers by a conventional method.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。なお、以下の各側において、部は全て重量部を意味す
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, in each side below, all parts mean parts by weight.
〔実施例１〕
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹
き込み口を取り付けたガラスフラスコに、メチルメタク
リレートモノマー（以下ＭＭＡと略記する）を２７部、
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記
する）３部、トルエン５０部を仕込み、滴下ロートに、
ＭＭＡ６３部、ＨＥＭＡＴ部、トルエン５０部、チオグ
リコール酸２部、２．２”−アゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記する）２部をいれた。[Example 1] 27 parts of methyl methacrylate monomer (hereinafter abbreviated as MMA) was placed in a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a gas inlet.
Charge 3 parts of hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) and 50 parts of toluene into a dropping funnel.
63 parts of MMA, 50 parts of toluene, 2 parts of thioglycolic acid, and 2 parts of 2.2''-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) were added.
窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温しで反応液を９０
′Ｃに保った状態で滴下ロートの液を４時間かけて滴下
した。滴下終了後２時間９０°Ｃを保って系内°に存在
するＡＩＢＮを分解した。得られたプレポリマーについ
て、数平均分子量および分子量分布をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという）で測定した
結果は、Ｍｎ＝４７００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０５であ
った。After introducing nitrogen gas, heat the flask to raise the temperature of the reaction solution to 90%
The liquid from the dropping funnel was added dropwise over 4 hours while the temperature was maintained at 0.5C. After the completion of the dropping, the system was kept at 90°C for 2 hours to decompose the AIBN present in the system. The number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained prepolymer were measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and the results were Mn = 4700 and Mw/Mn = 2.05.
次に、上記プレポリマーの溶液にメタクリル酸グリシジ
ル３部、触媒としてＮ、Ｎジメチルラウリルアミン１部
、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱという
） ０．０５部を加え、９０°Ｃで５時間反応させ、マ
クロモノマーを製造した。Next, 3 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of N,N dimethyl laurylamine as a catalyst, and 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as MQ) were added to the solution of the above prepolymer, and the mixture was reacted at 90°C for 5 hours. A macromonomer was produced.
得られたマクロモノマーの酸価の測定により、プレポリ
マーの片末端に存在したチオグリコール酸残基における
カルボキシル基のグリシジル基との反応率を求めた結果
は９９％であった。さらに、マクロモノマーについて、
無酢酸／ピリジン法で水酸基価を測定した結果は、５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであって、仕込んだＨＥＭＡに由来す
るヒドロキシル基がそのままの状態で存在していること
が確認された。By measuring the acid value of the obtained macromonomer, the reaction rate of the carboxyl group with the glycidyl group in the thioglycolic acid residue present at one end of the prepolymer was determined to be 99%. Furthermore, regarding macromonomers,
The result of measuring the hydroxyl value using the acetic acid-free/pyridine method was 50.
mgKOH/g, and it was confirmed that the hydroxyl groups derived from the charged HEMA were present as they were.
得られたマクロモノマー溶液を減圧加熱乾燥し、それを
３０部とスチレンモノマー７０部とを、開始剤ＡＩＢＮ
を用いてトルエン中で溶液重合して、Ｍｎ＝２０．００
０、Ｍｗ＝４８，０００のグラフトポリマーを得た。こ
のＧＰＣチャートにおいて、マクロモノマーの位置にシ
ョルダーは見られず、用いたマクロモノマーにおけるメ
タクリロイル基の良好なラジカル重合反応性が確かめら
れた。The obtained macromonomer solution was dried by heating under reduced pressure, and 30 parts of it and 70 parts of styrene monomer were added to the initiator AIBN.
solution polymerization in toluene using Mn=20.00
A graft polymer with Mw=48,000 and Mw=48,000 was obtained. In this GPC chart, no shoulder was observed at the position of the macromonomer, confirming the good radical polymerization reactivity of the methacryloyl group in the macromonomer used.
〔実施例２〕
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口を取り付けたガラスフラスコに、２−エチル
ヘキシルアクリレートモノマー（以下ＨＡと略記する）
を７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部、トルエン
４０部を仕込み、滴下ロートＡに、ＨＡ６３部、ヒドロ
キシエチルアクリレート２７部、滴下ロートＢに、ＡＩ
ＢＮ１部、メルカプトプロピオン酸０．５部、トルエン
１０部を用意した。[Example 2] 2-ethylhexyl acrylate monomer (hereinafter abbreviated as HA) was placed in a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a thermometer, and a gas inlet.
Add 7 parts of hydroxyethyl acrylate, 3 parts of hydroxyethyl acrylate, and 40 parts of toluene to dropping funnel A, add 63 parts of HA, 27 parts of hydroxyethyl acrylate, and add AI to dropping funnel B.
1 part of BN, 0.5 part of mercaptopropionic acid, and 10 parts of toluene were prepared.
窒素ガス導入しフラスコを加熱した後、反応液を８５°
Ｃに保った状態で滴下ロートの液をそれぞれ４時間、お
よび５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間８５°Ｃ
を保ったあと、系内に存在するＡＩＢＮを分解するため
９０°Ｃに昇温しで更に１時間加熱した。After introducing nitrogen gas and heating the flask, the reaction solution was heated to 85°.
While maintaining the temperature at C, the liquid in the dropping funnel was added dropwise over 4 hours and 5 hours, respectively. 85°C for 1 hour after completion of dripping
After maintaining the temperature, the temperature was raised to 90°C and heated for an additional hour in order to decompose the AIBN present in the system.
得られたプレポリマーについて、数平均分子量および分
子量分布を測定した結果は、Ｍｎ＝２１゜３００及びＭ
ｗ ／ Ｍ ｎ ＝ ２．３０であった。The number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained prepolymer were measured, and the results showed that Mn=21°300 and Mn=21°300.
w/Mn=2.30.
上記プレポリマー溶液に、（１，ＭＡｏ、９部、ＭＱｏ
、１部を加え、９０°Ｃで５時間反応させてマクロ七ノ
マーヲ得た。得られたマクロモノマーについて、実施例
１と同様な測定を行った結果、プレポリマーの片末端に
存在したチオグリコール酸残基におけるカルボキシル基
のグリシジル基との反応率は９９％であり、水酸基価は
１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、仕込んだヒドロキシエ
チルアクリレートに由来するヒドロキシル基がそのまま
の状態で存本発明の方法によれば、片末端にラジカル重
合性の（メタ）アクリロイル基を有し、かつその重合体
骨格中に多数のヒドロキシル基を有するマクロモノマー
を容易に製造することができる。このマクロモノマーは
、分子中の（メタ）アクリロイル基を利用して、他のラ
ジカル重合性単量体と反応させることにより、分子中に
ヒドロキシル基を有するグラフトポリマーを製造するた
めの合成原料として有用である。この種のグラフトポリ
マーは、ポリイソシアネート化合物などにより速やかに
架橋することが可能であり、たとえば接着剤、コーティ
ング剤、インキ、成形材料などの原料として好適である
。To the above prepolymer solution, (1, MAo, 9 parts, MQo
, and reacted at 90° C. for 5 hours to obtain a macroheptanomer. The obtained macromonomer was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction rate of the carboxyl group with the glycidyl group in the thioglycolic acid residue present at one end of the prepolymer was 99%, and the hydroxyl value was is 145 mgKOH/g, and the hydroxyl group derived from the charged hydroxyethyl acrylate remains as it is.According to the method of the present invention, the hydroxyl group derived from the charged hydroxyethyl acrylate has a radically polymerizable (meth)acryloyl group at one end, and the Macromonomers having a large number of hydroxyl groups in the polymer skeleton can be easily produced. This macromonomer is useful as a synthetic raw material for producing graft polymers with hydroxyl groups in the molecule by reacting with other radically polymerizable monomers using the (meth)acryloyl group in the molecule. It is. This type of graft polymer can be quickly crosslinked with a polyisocyanate compound, and is suitable as a raw material for, for example, adhesives, coating agents, inks, and molding materials.
Claims (1)
プタン系連鎖移動剤および／またはカルボキシル基を有
するアゾ系重合開始剤の存在下に、ヒドロキシル基を有
する単量体をラジカル重合させて得られる、数平均分子
量が１０００〜５０，０００であり、ヒドロキシル基を
有する単量体単位の含有量が全単量体単位の合計量を基
準として５０モル％以下であり、かつ分子の片末端にカ
ルボキシル基を有する重合体と、（メタ）アクリル酸グ
リシジルを縮合反応させ、該重合体の片末端に（メタ）
アクリロイル基を導入するることを特徴とするラジカル
重合性マクロモノマーの製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法で製造されたラ
ジカル重合性マクロモノマーを、他のラジカル重合性単
量体とラジカル共重合させることを特徴とするグラフト
ポリマーの製造方法。[Scope of Claims] 1. A product obtained by radical polymerizing a monomer having a hydroxyl group in the presence of a mercaptan chain transfer agent having a carboxyl group and a mercapto group and/or an azo polymerization initiator having a carboxyl group. has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, the content of monomer units having hydroxyl groups is 50 mol% or less based on the total amount of all monomer units, and A polymer having a carboxyl group and glycidyl (meth)acrylate are subjected to a condensation reaction, and (meth) is added to one end of the polymer.
A method for producing a radically polymerizable macromonomer, which comprises introducing an acryloyl group. 2. A method for producing a graft polymer, which comprises radically copolymerizing the radically polymerizable macromonomer produced by the method according to claim 1 with another radically polymerizable monomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63071813A JPH01245001A (en) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | Production of macromonomer and graft polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63071813A JPH01245001A (en) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | Production of macromonomer and graft polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245001A true JPH01245001A (en) | 1989-09-29 |
Family
ID=13471377
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63071813A Pending JPH01245001A (en) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | Production of macromonomer and graft polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01245001A (en) |
Citations (4)
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- 1988-03-28 JP JP63071813A patent/JPH01245001A/en active Pending
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