JP2673227B2 - Resin composition for coating - Google Patents
Resin composition for coatingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、被覆用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、分子主鎖中に特定の結合を有する
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、重合性不
飽和単量体混合物を重合させて得られるビニル−シリコ
ーン系ブロック共重合体と有機溶媒とを含む耐候性、撥
水性塗料などの分野に利用できる被覆用樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating resin composition, and more specifically, to a polymerizable unsaturated monomer in the presence of an azo group-containing polysiloxane compound having a specific bond in the molecular main chain. The present invention relates to a coating resin composition that can be used in the fields of weather resistance, water-repellent coating, etc., containing a vinyl-silicone block copolymer obtained by polymerizing a body mixture and an organic solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、撥水性、耐候性の良いシリコーン
樹脂を用いてビニル系樹脂を改質しようとした場合、こ
れらの両樹脂は相溶性が全くないところから、ポリマー
ブレンドによって得られる複合体は均一性に乏しく、そ
の皮膜中に含まれるシリコーン樹脂は安定したドメイン
またはマトリックスとして存在し得ず、結果として表面
層に移行したシリコーン樹脂は、摩擦や溶剤により除去
されるため、効率かつ実用的なビニル樹脂の改質剤とは
ならなかった。この欠点を改良するものとしてビニル−
シリコーン系ブロック共重合体が提案された。このビニ
ル−シリコーン系ブロック共重合体の製造方法として
は、リビングアニオン重合法（例えば、Ｍ．Ｍｏｒｔｏ
ｎら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８，２７
０７（１９６４））、ヒドロシリル化法（例えば、Ｐ．
Ｃｈａｕｍｏｎｔら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２〔５〕，６
６３（１９８１））等が知られているが、共に厳密な重
合条件のコントロールが必要であり、適用できるビニル
系モノマーが限られるなどの欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, when a vinyl resin is modified with a silicone resin having good water repellency and weather resistance, both resins have no compatibility with each other. Has poor uniformity, and the silicone resin contained in the film cannot exist as a stable domain or matrix. As a result, the silicone resin transferred to the surface layer is removed by rubbing or solvent, so it is efficient and practical. It did not serve as a modifier for vinyl resins. To improve this drawback, vinyl-
Silicone block copolymers have been proposed. As a method for producing the vinyl-silicone block copolymer, a living anion polymerization method (for example, M. Morto) is used.
n et al. Appl. Polym. Sci. , 8 , 27
07 (1964)), a hydrosilylation method (for example, P.I.
Chaumont et al., Polymer, 22 [5], 6
63 (1981)) and the like, but both have drawbacks such that strict control of polymerization conditions is required and applicable vinyl monomers are limited.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来のポリマーブレンドによって得られる複合体とか、
従来のビニル−シリコーン系ブロック共重合体の製造方
法の欠点を克服し、耐候性、撥水性等に優れた被覆用樹
脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a composite obtained by the above-mentioned conventional polymer blend,
It is an object of the present invention to provide a resin composition for coating which is excellent in weather resistance, water repellency and the like, overcoming the drawbacks of conventional methods for producing vinyl-silicone block copolymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得る被覆用樹脂組成物が提供される。The present invention provides a resin composition for coating which can achieve the above object.
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
【０００６】[0006]
【化３】 〔式中、各Ｒ1 は、同一または異なって、水素原子、低
級アルキル基またはニトリル基を示し、各Ｒ2 は、同一
または異なって、水素原子または低級アルキル基を示
し、各Ｒ3 は、同一または異なって、水素原子、ハロゲ
ン原子置換若しくは非置換のアルキル基またはフェニル
基を示す。ｐは、同一または異なって、０または１〜６
の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、
Ａは−ＮＨまたは−Ｏを示し、Ｂは（ＣＨ2 ）ｑ（但
し、ｑは同一または異なって、０または１〜６の整数を
示す。）または−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −を示
す。〕Embedded image [Wherein each R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a nitrile group, each R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and each R 3 is The same or different, a hydrogen atom, a halogen atom-substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group is shown. p is the same or different and is 0 or 1 to 6
Represents an integer of 0, m represents an integer of 0 or 1 to 200,
A represents -NH or -O, B is (CH 2) q (where, q is the same or different and indicate an integer of 0 or 1-6.) Or - (CH 2) 3 OCH 2 CH 2 - Indicates. ]
【０００７】で表わされる繰り返し単位を有し、１分子
中に少なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が
１５００〜１０万のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の
２〜９０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とし、かつ重合性不飽和カルボン酸を１〜１
０重量％含有する重合性不飽和単量体混合物の１０〜９
８重量％を重合させて得られるビニル−シリコーン系ブ
ロック共重合体と有機溶媒を含むことを特徴とする被覆
用樹脂組成物に関する。In the presence of 2 to 90% by weight of an azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by and having at least one azo bond in one molecule and having a number average molecular weight of 1500 to 100,000, (Meth) acrylic acid ester as a main component and 1 to 1 of a polymerizable unsaturated carboxylic acid
10 to 9 of a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 0% by weight
A coating resin composition comprising a vinyl-silicone block copolymer obtained by polymerizing 8% by weight and an organic solvent.
【０００８】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位と一般式（II）The present invention also includes a repeating unit represented by the general formula (I) and a general formula (II).
【０００９】[0009]
【化４】 〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ａ，Ｂ
およびｍは前記に同じ。〕Embedded image [In formula, Y shows a dibasic acid residue. R 2 , R 3 , A, B
And m are the same as above. ]
【００１０】で表わされる繰り返し単位を有し、１分子
中に少なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が
１５００〜１０万のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の
２〜９０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とし、かつ重合性不飽和カルボン酸を１〜１
０重量％含有する重合性不飽和単量体混合物の１０〜９
８重量％を重合させて得られるビニル−シリコーン系ブ
ロック共重合体と有機溶媒を含むことを特徴とする被覆
用樹脂組成物に関する。In the presence of 2 to 90% by weight of an azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by the following formula and having at least one azo bond in one molecule and having a number average molecular weight of 1500 to 100,000, (Meth) acrylic acid ester as a main component and 1 to 1 of a polymerizable unsaturated carboxylic acid
10 to 9 of a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 0% by weight
A coating resin composition comprising a vinyl-silicone block copolymer obtained by polymerizing 8% by weight and an organic solvent.
【００１１】本発明において使用される前記一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個のア
ゾ結合を有する、数平均分子量が１５００〜１０万のも
のであり、高分子アゾ開始剤の１種である。The azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by the general formula (I) used in the present invention has at least one azo bond in one molecule and has a number average molecular weight of 1500 to 10 It is one of the high molecular weight azo initiators.
【００１２】前記一般式（Ｉ）および一般式（II）にお
いて、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖また
は分枝状のアルキル基をあげることができる。また、ア
ルキル基としては、上記低級アルキル基に加えてヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
基等の炭素数７〜１２の直鎖または分枝状のアルキル基
をあげることができる。さらに、ハロゲン原子置換のア
ルキル基としては、上記アルキル基がハロゲン化された
もの、例えばクロロメチル、ブロモメチル、トリフルオ
ロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、３
−ブロモプロピル、３，３，３，−トリフルオロプロピ
ル、１，１，２，２，−テトラヒドロパーフルオロオク
チル基などをあげることができる。ハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子をあげることができる。In the above general formula (I) and general formula (II), the lower alkyl group is, for example, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl group having 1 to 6 carbon atoms. A straight-chain or branched alkyl group can be mentioned. In addition to the above lower alkyl group, examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl groups. Further, the halogen atom-substituted alkyl group is a halogenated version of the above alkyl group, for example, chloromethyl, bromomethyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 3
Examples thereof include -bromopropyl, 3,3,3, -trifluoropropyl and 1,1,2,2, -tetrahydroperfluorooctyl groups. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
【００１３】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般
式（III)The azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by the general formula (I) is represented by the general formula (III)
【００１４】[0014]
【化５】 〔式中、Ｒ1 およびｐは前記に同じ。〕Embedded image [In the formula, R 1 and p are the same as defined above. ]
【００１５】で表わされる構成成分と一般式（IV）The constituents represented by the general formula (IV)
【００１６】[0016]
【化６】 〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ａ，Ｂおよびｍは前記に同じ。〕Embedded image [In the formula, R 2 , R 3 , A, B and m are the same as defined above. ]
【００１７】で表わされる構成成分とが交互に結合して
いることはもちろんのこと、一般式（III)で表わされる
構成成分の一部が一般式（Ｖ）It goes without saying that the constituent components represented by the formula (3) are alternately bonded, and a part of the constituent components represented by the general formula (III) is represented by the general formula (V).
【００１８】[0018]
【化７】−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−
（Ｖ）〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。〕Embedded image --CO--Y--CO--
(V) [In the formula, Y represents a dibasic acid residue. ]
【００１９】で表わされる構成成分で置き変えられたも
のをも包含する。一般式（Ｖ）で表わされる構成成分で
置き換え得る量は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
ラジカル重合活性が消失しない量を限度とする。It also includes those in which the constituent components represented by are replaced. The amount that can be replaced with the constituent component represented by the general formula (V) is limited to the amount at which the radical polymerization activity of the azo group-containing polysiloxane compound does not disappear.
【００２０】二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等をあげることが
できる。Examples of dibasic acids are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid,
Examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, itaconic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
【００２１】前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ基含有
ポリシロキサン化合物は、例えば一般式（VI）The azo group-containing polysiloxane compound represented by the general formula (I) is, for example, the general formula (VI)
【００２２】[0022]
【化８】 〔式中、Ｂは（ＣＨ2 ）q または−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 −、ＤはＮＨ2 またはＯＨを示し、Ｒ2 ，
Ｒ3 ，ｑおよびｍは前記に同じ。〕Embedded image Wherein, B is (CH 2) q or - (CH 2) 3 OCH
2 CH 2 -, D represents a NH 2 or OH, R 2,
R 3 , q and m are the same as above. ]
【００２３】で表わされるポリシロキサン（ジシロキサ
ンも含む）セグメントを含有するジアミンまたはジヒド
ロキシ化合物と、一般式（VII)A diamine or dihydroxy compound containing a polysiloxane (including disiloxane) segment represented by the general formula (VII)
【００２４】[0024]
【化９】 〔式中、Ｒ1 ，ｐは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。〕Embedded image [In the formula, R 1 and p are the same as defined above. X represents a halogen atom. ]
【００２５】で表わされるアゾ基を含有する二塩基酸ジ
ハライドとを反応させることにより高収率で製造するこ
とができる。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
うち、前記一般式（Ｖ）で表わされる構成成分を有する
ものを製造する場合は、上記一般式（VII)のアゾ基を含
有する二塩基酸ジハライドの一部を対応する二塩基酸ジ
ハライドに代えた混合物を用いればよい。It can be produced in high yield by reacting with a dibasic acid dihalide containing an azo group represented by In the case of producing an azo group-containing polysiloxane compound having a constituent represented by the general formula (V), a part of the dibasic acid dihalide containing the azo group of the general formula (VII) is used. A mixture in which is replaced by the corresponding dibasic acid dihalide may be used.
【００２６】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造
は、塩基触媒の存在下で行なうのが好ましい。塩基触媒
としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−
５、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン
−７、トリ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライ
ド、ｎ−ブチルリチウム等をあげることができ、これら
から適宜選択できる。The azo group-containing polysiloxane compound is preferably produced in the presence of a base catalyst. Examples of the base catalyst include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-
5,1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, tri-n-butylamine, sodium hydride, n-butyllithium and the like can be mentioned, and they can be appropriately selected from these.
【００２７】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジオキサンなどのエーテル類、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクレンなどのハロゲン
化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等をあげることができ、これらの一種または二
種以上を用いる。The azo group-containing polysiloxane compound is usually produced in a solvent. As the solvent, for example, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as tricrene, n-hexane, benzene, hydrocarbons such as xylene, Acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like can be mentioned, and one or more of these are used.
【００２８】一般式（VI）で表わされるジアミンまたは
ジヒドロキシ化合物と一般式（VII)で表わされるアゾ基
を含有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限
定されず適宜決定されるが、高分子量のものにするに
は、両者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。
塩基触媒を用いる場合、その使用量は、原料化合物(VI
I）に対して、０．５〜１．５倍モル程度用いるのが好
ましい。The use ratio of the diamine or dihydroxy compound represented by the general formula (VI) and the dibasic acid dihalide containing an azo group represented by the general formula (VII) is not particularly limited and may be appropriately determined. In order to obtain one having a molecular weight, it is preferable to make the both ratios approximately equimolar.
When a base catalyst is used, the amount used is the starting compound (VI
It is preferably used in an amount of about 0.5 to 1.5 times the molar amount of I).
【００２９】反応温度は、特に限定されないが、アゾ基
の分解を防止し、かつ生成物を高分子量にするには、−
１０〜８０℃が好ましい。反応時間は、特に限定されな
いが、０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は、段階
的に低温から室温まで上昇させる方法をとっても良い。The reaction temperature is not particularly limited, but in order to prevent decomposition of the azo group and make the product have a high molecular weight,
10-80 ° C is preferred. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 24 hours. The reaction temperature may be increased stepwise from low temperature to room temperature.
【００３０】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行なわれる。例えば、粘稠な
反応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウ
ム塩を水洗し取り除いた後、乾燥、溶媒除去することに
より行なわれる。The target product is collected by using the raw materials used, the base catalyst,
It is performed appropriately depending on the type of the solvent and the like. For example, the reaction is carried out by diluting a viscous reaction solution with a solvent, washing and removing quaternary ammonium salts by-produced with water, drying and removing the solvent.
【００３１】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり、構成成分（III)および（I
V）、または構成成分（III)，（IV）および（Ｖ）から
なるオリゴマーまたはポリマーである。その性状は、特
に分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により種
々変動するが、通常、無色または単黄色で粉末状、粘稠
油状またはゴム様の物質である。また、溶媒に対する溶
解性も上記と同様に分子量やポリシロキサンセグメント
の含有量により変動するが、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等の如き
エーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクレン等の如きハロゲン化炭化水素類；トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の如き芳香族炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等の如きケトン類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸ア
ミル等の如き酢酸エステル類などに溶解する。The azo group-containing polysiloxane compound thus obtained is, as described above, the constituent components (III) and (I
V), or an oligomer or polymer composed of components (III), (IV) and (V). Its properties vary in particular depending on the molecular weight and the content of polysiloxane segments, but are usually colorless or single yellow, powdery, viscous oily or rubbery substances. Although the solubility in a solvent also varies depending on the molecular weight and the content of the polysiloxane segment as described above, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane; carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, trichlene, etc. Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, etc .; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc .; Methyl acetate,
It is soluble in acetic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, -n-butyl acetate, amyl acetate and the like.
【００３２】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の数平均
分子量が１５００未満では、実質的にアゾ結合を有しな
い分子がかなり存在することになるため、ブロック重合
の効率が低下し、本来の機能を示さなくなるなどの欠点
があり、また数平均分子量が１０万を超える場合は、溶
解性が低下し、溶液粘度が高くなるため、低濃度でブロ
ック共重合を行なわなければならず、その結果、用いた
重合性不飽和単量体の重合率が低下するため、長時間の
反応を余儀なくされるなどの欠点がある。When the number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane compound is less than 1500, a large number of molecules having substantially no azo bond are present, so that the efficiency of block polymerization is lowered and the original function is not exhibited. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the solubility will decrease and the solution viscosity will increase, so that block copolymerization must be carried out at a low concentration. Since the polymerization rate of the polyunsaturated monomer is lowered, there is a drawback that the reaction for a long time is forced.
【００３３】上記アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用
いるビニル−シリコーン系ブロック共重合体の製造は、
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜９０重量％の存
在下に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、か
つ重合性不飽和カルボン酸を１〜１０重量％を含有する
重合性不飽和単量体混合物の１０〜９８重量％を重合さ
せることによって行なわれる。The production of a vinyl-silicone block copolymer using the azo group-containing polysiloxane compound is
A polymerizable unsaturated monomer containing (meth) acrylic acid ester as a main component and a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 1 to 10% by weight in the presence of 2 to 90% by weight of an azo group-containing polysiloxane compound. It is carried out by polymerizing 10 to 98% by weight of the body mixture.
【００３４】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等があげられる。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステルは、重合性不飽和単量体混合物中、少なく
とも５０重量％用いられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. These (meth) acrylic acid esters are used in at least 50% by weight in the polymerizable unsaturated monomer mixture.
【００３５】重合性不飽和単量体混合物中の重合性不飽
和カルボン酸は、被覆用樹脂組成物から形成される皮膜
の塗被体に対する接着力を向上させるために用いられ
る。重合性不飽和カルボン酸の代表例としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸等の如き不飽和酸等があげられる。The polymerizable unsaturated carboxylic acid in the polymerizable unsaturated monomer mixture is used to improve the adhesion of the coating formed from the coating resin composition to the coated object. Representative examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid and fumaric acid.
【００３６】重合性不飽和カルボン酸の使用量は、重合
性不飽和単量体混合物中１〜１０重量％、好ましくは３
〜６重量％である。重合性不飽和カルボン酸の使用量が
１重量％未満では、被着体に対する接着性が極度に低下
するので好ましくない。また、重合性不飽和カルボン酸
の使用量が１０重量％を超えると、耐水性の低下が危惧
されるので好ましくない。The amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid used is 1 to 10% by weight, preferably 3% by weight in the polymerizable unsaturated monomer mixture.
~ 6% by weight. When the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid used is less than 1% by weight, the adhesiveness to the adherend is extremely lowered, which is not preferable. Further, if the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid used exceeds 10% by weight, the water resistance may decrease, which is not preferable.
【００３７】重合性不飽和単量体混合物は、（メタ）ア
クリル酸エステルおよび重合性不飽和カルボン酸以外
に、その他の不飽和単量体を包含してもよい。このよう
なその他の不飽和単量体としては、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の如き芳香族ビニル化合
物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の如き脂肪族ビニ
ルエステル類などが代表的なものである。また、マレイ
ン酸またはフマル酸とＣ1 〜Ｃ18なる一価アルコール類
とのジエステル類；あるいは、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたはテトラフルオロエチレンの如き含フッ素ビニル
単量体なども用いることができる。さらに、官能性不飽
和単量体として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソ）
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の如きアルコ
キシメチル（メタ）アクリルアミド類；アクロレン、ク
ロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ジアセトンア
クリルアミド等の如き活性なカルボニル基含有不飽和化
合物；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル等の如き水酸基含有不飽和化合
物、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含
有不飽和化合物、２−ビニルオキサゾリンなども用いる
ことができる。The polymerizable unsaturated monomer mixture may contain other unsaturated monomers in addition to the (meth) acrylic acid ester and the polymerizable unsaturated carboxylic acid. Such other unsaturated monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; aliphatic compounds such as (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate. Vinyl esters are typical. Further, diesters of maleic acid or fumaric acid with C 1 to C 18 monohydric alcohols; or fluorine-containing vinyl monomers such as hexafluoropropylene or tetrafluoroethylene can also be used. Furthermore, as a functional unsaturated monomer, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-
Ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (iso)
Alkoxymethyl (meth) acrylamides such as butoxymethyl (meth) acrylamide; active carbonyl group-containing unsaturated compounds such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, diacetone acrylamide; (meth) acrylic acid-2-hydroxy ethyl,
A hydroxyl group-containing unsaturated compound such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, an epoxy group-containing unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate, 2-vinyloxazoline and the like can also be used.
【００３８】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と重合性
不飽和単量体混合物の使用割合は、アゾ基含有ポリシロ
キサン化合物２〜９０重量％に対して重合性不飽和単量
体混合物を１０〜９８重量％である。アゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の使用割合が２重量％未満では、アゾ基
濃度の低下により重合速度が低下し、未反応の不飽和単
量体が残存するなどの欠点があり、またアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物の使用量が９０重量％を超える場合は
皮膜強度の低下をきたし、ビニル−シリコーン系ブロッ
ク共重合体の特性を示さなくなるなどの欠点がある。The proportion of the azo group-containing polysiloxane compound and the polymerizable unsaturated monomer mixture used is 10 to 98% by weight of the polymerizable unsaturated monomer mixture based on 2 to 90% by weight of the azo group-containing polysiloxane compound. %. If the proportion of the azo group-containing polysiloxane compound used is less than 2% by weight, there are drawbacks such as a decrease in the concentration of the azo group and a decrease in the polymerization rate, leaving unreacted unsaturated monomers. If the amount of the siloxane compound used is more than 90% by weight, the film strength is lowered and the properties of the vinyl-silicone block copolymer are not exhibited.
【００３９】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と重合性
不飽和単量体混合物との重合反応は、通常有機溶媒の存
在下で行なわれる。有機溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン等の如き炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等の如き
エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等の如きケトン類；
Ｎ−メチルピロリドンの如き含窒素類；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、
（ｔ）ブチルアルコール等の如きアルコール類などがあ
げられる。The polymerization reaction of the azo group-containing polysiloxane compound and the polymerizable unsaturated monomer mixture is usually carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and n-octane; methyl acetate, ethyl acetate,
Esters such as propyl acetate, -n-butyl acetate, amyl acetate, etc .; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone etc .;
Nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone; methyl alcohol, ethyl alcohol, (iso) propyl alcohol,
(T) Alcohols such as butyl alcohol and the like.
【００４０】また、重合反応に際しては、必要に応じ
て、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、
２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オクチ
ル等の如き連鎖移動剤を添加することができる。In the polymerization reaction, if necessary, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, a molecular weight regulator,
Chain transfer agents such as 2-mercaptopropionic acid, octyl thioglycolate and the like can be added.
【００４１】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と重合性
不飽和単量体混合物の反応は、通常３０〜１８０℃とす
るのが適当であり、重合の進行に伴って変化させてもよ
い。反応時間は、通常１〜４８時間である。The reaction of the azo group-containing polysiloxane compound and the polymerizable unsaturated monomer mixture is usually carried out at a temperature of preferably 30 to 180 ° C., and may be changed as the polymerization proceeds. The reaction time is usually 1 to 48 hours.
【００４２】かくして、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物を用いることにより、ビニル−シリコーン系ブロック
共重合体が極めて容易に製造される。得られるビニル−
シリコーン系ブロック共重合体におけるポリシロキサン
セグメントの含有量は、重合性不飽和単量体混合物に対
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用割合を変化
させること等により任意に変動させることができるが、
具体的にはビニル−シリコーン系ブロック共重合体中
１．８〜９０重量％程度である。Thus, by using the azo group-containing polysiloxane compound, a vinyl-silicone block copolymer can be produced very easily. Vinyl obtained
The content of the polysiloxane segment in the silicone block copolymer can be arbitrarily changed by changing the use ratio of the azo group-containing polysiloxane compound with respect to the polymerizable unsaturated monomer mixture,
Specifically, it is about 1.8 to 90% by weight in the vinyl-silicone block copolymer.
【００４３】本発明の被覆用樹脂組成物は、以上のよう
にして得られたビニル−シリコーン系ブロック共重合体
と有機溶媒を含むものである。本発明の被覆用樹脂組成
物を調整するために用いられる有機溶媒としては、アゾ
基含有ポリシロキサン化合物と重合性不飽和単量体混合
物との反応の際に用いた前記の有機溶媒を使用すること
ができる。有機溶媒は、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物と重合性不飽和単量体混合物の反応時または反応後に
配合してもよい。有機溶媒の使用量は適宜選択される。The coating resin composition of the present invention contains the vinyl-silicone block copolymer obtained as described above and an organic solvent. As the organic solvent used for preparing the coating resin composition of the present invention, the above-mentioned organic solvent used in the reaction between the azo group-containing polysiloxane compound and the polymerizable unsaturated monomer mixture is used. be able to. The organic solvent may be added during or after the reaction of the azo group-containing polysiloxane compound and the polymerizable unsaturated monomer mixture. The amount of the organic solvent used is appropriately selected.
【００４４】本発明の被覆用樹脂組成物には、必要に応
じて顔料、充填剤、骨材、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、
防錆剤およびその他の添加剤等を配合することができ
る。If necessary, the coating resin composition of the present invention contains a pigment, a filler, an aggregate, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid,
A rust preventive agent and other additives may be added.
【００４５】かくして得られる本発明の被覆用樹脂組成
物は、顔料分散性に優れ、伸び、撥水性および耐候性に
優れた皮膜を与えるため、建築内外塗装、金属塗装等と
して有用である。The coating resin composition of the present invention thus obtained is useful as an interior / exterior coating for buildings, a metal coating, etc. because it provides a film having excellent pigment dispersibility, elongation, water repellency and weather resistance.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples.
【００４７】参考例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器および塩化カルシウム管の
付いた四つ口フラスコに、分子量が４６００のα，ω−
ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン（前記一般式
（VI）においてＲ2 およびＲ3 がメチル基、Ｄがアミノ
基、Ｂが（ＣＨ2 ）3 、ｍが平均で５８のもの）１００
ｇ（２１．７mM）、トリエチルアミン４．３８ｇ（４
３．４mM）およびクロロホルム８６．８ｇを入れ、充分
攪拌した。このフラスコを氷水で冷却しながら、４，
４′−アゾビス（−４−シアノペンタン酸クロライド）
６．８８ｇ（２１．７mM）とクロロホルム８６．８ｇか
らなる溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温
で２時間攪拌の後、クロロホルム５０ｇを追加して希釈
し、分液漏斗に移して水を加え振とう洗浄した。次にク
ロロホルム層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、
室温減圧下で濃縮乾固して、生成物９８．９ｇを得た。
この生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収
スペクトルより、ポリシロキサンセグメントを有するア
ゾ基含有ポリシロキサンアミドであることが確認でき
た。アゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量
は、ＧＰＣ分析より９２，０００であった。また、平均
アゾ基結合数が２３個なるものであった。以下これを高
分子アゾ開始剤（１−１）と略記する。Reference Example 1 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a calcium chloride tube, α, ω-having a molecular weight of 4600
Diaminopropylpolydimethylsiloxane (in the general formula (VI), R 2 and R 3 are methyl groups, D is an amino group, B is (CH 2 ) 3 and m is 58 on average) 100
g (21.7 mM), triethylamine 4.38 g (4
(3.4 mM) and 86.8 g of chloroform were added, and the mixture was thoroughly stirred. While cooling this flask with ice water,
4'-azobis (-4-cyanopentanoic acid chloride)
A solution consisting of 6.88 g (21.7 mM) and 86.8 g of chloroform was added dropwise over 40 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, diluted with 50 g of chloroform, transferred to a separatory funnel, and water was added to wash with shaking. Next, the chloroform layer is separated and dried over sodium sulfate,
The product was concentrated to dryness under reduced pressure at room temperature to obtain 98.9 g of a product.
From the 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum, this product could be confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane amide was 92,000 according to GPC analysis. In addition, the average number of azo group bonds was 23. Hereinafter, this is abbreviated as a polymeric azo initiator (1-1).
【００４８】参考例２ 分子量が８８０のα，ω−ジアミノプロピルポリジメチ
ルシロキサン１５ｇ（１７．０mM）、トリエチルアミン
３．４３ｇ（３４．０mM）、クロロホルム１００ｇを仕
込み、４，４′−アゾビス（−４−シアノペンタン酸ク
ロライド）５．３９ｇ（１７．０mM）とクロロホルム１
００ｇからなる溶液を滴下した以外は、参考例１と同様
にして、目的物であるアゾ基含有ポリシロキサンアミド
１２１．３ｇを得た。このアゾ基含有ポリシロキサンア
ミドは、数平均分子量が２１，０００であり、平均アゾ
基結合数が１８個なるものであった。以下これを高分子
アゾ開始剤（１−２）と略記する。Reference Example 2 15 g (17.0 mM) of α, ω-diaminopropylpolydimethylsiloxane having a molecular weight of 880, 3.43 g (34.0 mM) of triethylamine and 100 g of chloroform were charged to prepare 4,4'-azobis (-4). -Cyanopentanoic acid chloride) 5.39 g (17.0 mM) and chloroform 1
121.3 g of the target azo group-containing polysiloxane amide was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a solution of 00 g was dropped. This azo group-containing polysiloxane amide had a number average molecular weight of 21,000 and an average number of azo group bonds of 18. Hereinafter, this is abbreviated as polymeric azo initiator (1-2).
【００４９】実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラス
コに、参考例１で得られた高分子アゾ開始剤（１−１）
２．５ｇ、メタアクリル酸メチル２２．８ｇ、アクリル
酸−２−エチルヘキシル２２．８ｇ、メタアクリル酸
１．９ｇ、メチルイソブチルケトン７５ｇを仕込んで、
８０℃で１時間反応させた。次いで、さらに高分子アゾ
開始剤（１−１）２．５ｇ、メタアクリル酸メチル２
２．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル２２．８
ｇ、メタアクリル酸１．９ｇを２時間かけて滴下し、滴
下終了後も同温度で５時間保持して目的のビニル−シリ
コーン系ブロック共重合体の溶液を得た。目的物である
ことは、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと赤外吸収スペクトル
より確認した。このブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルによるポリシロキサンセグメント含有量は５．
１重量％であった。なお、重合率の向上に伴う異常粘度
上昇を防ぐためメチルイソブチルケトン７５ｇを重合末
期およびまたは重合後に適宜添加した。かくして得られ
たブロック共重合体溶液は、不揮発分が３８．７％で、
ＢＭ型粘度計による３０℃での粘度が４，７００cps で
あった。Example 1 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, the polymer azo initiator (1-1) obtained in Reference Example 1 was added.
2.5 g, methyl methacrylate 22.8 g, 2-ethylhexyl acrylate 22.8 g, methacrylic acid 1.9 g, and methyl isobutyl ketone 75 g were charged,
The reaction was carried out at 80 ° C for 1 hour. Then, further 2.5 g of polymeric azo initiator (1-1) and methyl methacrylate 2
2.8 g, 2-ethylhexyl acrylate 22.8
g and 1.9 g of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, and after the completion of the addition, the solution was kept at the same temperature for 5 hours to obtain a solution of the target vinyl-silicone block copolymer. The substance was confirmed to be the target substance by 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum. The polysiloxane segment content by 1 H-NMR spectrum of this block copolymer was 5.
It was 1% by weight. Incidentally, 75 g of methyl isobutyl ketone was appropriately added at the end of the polymerization and / or after the polymerization in order to prevent the abnormal viscosity from increasing with the improvement of the polymerization rate. The block copolymer solution thus obtained had a nonvolatile content of 38.7%,
The viscosity at 30 ° C. measured by a BM type viscometer was 4,700 cps.
【００５０】実施例２〜５ 表１に示されるような重合溶媒、高分子アゾ開始剤およ
び重合性不飽和単量体を所定の割合で用いるように変更
した以外は、実施例１と同様にして、目的とするビニル
−シリコーン系ブロック共重合体の溶液を得た。Examples 2 to 5 The same as Example 1 except that the polymerization solvent, the high molecular weight azo initiator and the polymerizable unsaturated monomer shown in Table 1 were used in a predetermined ratio. Thus, a solution of the intended vinyl-silicone block copolymer was obtained.
【００５１】比較例１ 表１に示されるような重合溶媒および重合性不飽和単量
体を用い、かつ高分子アゾ開始剤（１−１）の代わり
に、低分子開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．１ｇ（０．６mM）を用いるように変更した以
外は、実施例１と同様にして、対照用の樹脂であるビニ
ル共重合樹脂の溶液を得た。Comparative Example 1 A polymerization solvent and a polymerizable unsaturated monomer as shown in Table 1 were used, and instead of the high molecular weight azo initiator (1-1), a low molecular weight initiator, azobisisobutyrate, was used. Ronitrile (AI
A solution of a vinyl copolymer resin as a control resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g (0.6 mM) of BN) was used.
【００５２】比較例２〜３ 表１に示されるような重合溶媒、低分子開始剤および重
合性不飽和単量体を所定の割合で用いるように変更した
以外は、実施例１と同様にして、対照用の樹脂であるビ
ニル共重合樹脂の溶液を得た。Comparative Examples 2 to 3 In the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent, the low molecular weight initiator and the polymerizable unsaturated monomer shown in Table 1 were used in a predetermined ratio. A solution of a vinyl copolymer resin as a control resin was obtained.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】実施例１〜５および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの樹脂溶液を、表２に示されるような配合比
で、「ダイペーク Ｒ−８２０」〔石原産業（株）製の
ルチル型酸化チタン〕とメチルイソブチルケトンまたは
キシレンと共に、ホモミキサーで練肉して塗料化せしめ
た。次いで、得られたそれぞれの塗料を、３気圧のエア
スプレーで、磨き鋼板およびスレート板に塗装せしめ、
しかるのちに室温で１日、５０℃で２日乾燥せしめてか
ら室温に１日放置して、これを各種の塗膜性能試験に供
した。Each of the resin solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with "Dipake R-820" [Rutile manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] at a compounding ratio shown in Table 2. Titanium oxide] and methyl isobutyl ketone or xylene were kneaded with a homomixer to form a paint. Then, each of the obtained paints was applied to a polished steel plate and a slate plate with an air spray of 3 atm,
After that, it was dried at room temperature for 1 day and at 50 ° C. for 2 days and then left at room temperature for 1 day, and subjected to various coating film performance tests.
【００５５】また、伸び、抗張力、抗張積に関しては、
皮膜の厚さが約０．２mmになるように、それぞれの樹脂
溶液を調整し、ＰＥシートをオーバーレイした平滑なガ
ラス板上に流し込み、室温で７日間、減圧状態で１日間
乾燥したものを試験に提供した。Regarding elongation, tensile strength, and tensile product,
Each resin solution was adjusted so that the thickness of the film would be about 0.2 mm, poured onto a smooth glass plate overlaid with PE sheet, dried at room temperature for 7 days, and dried under reduced pressure for 1 day. Provided to.
【００５６】各塗装板についての試験は次のような要領
で行なったものである。The test for each coated plate was conducted in the following manner.
【００５７】伸び…………「島津オートグラフ ＡＧ−
２０００Ａ」〔（株）島津製作所製〕を用い１００mm／
min なるクロスヘッド速度で、温度２０℃、６５％（Ｒ
Ｈ）の条件で測定した。Growth ………… “Shimadzu Autograph AG-
2000A "[manufactured by Shimadzu Corporation] 100 mm /
At a crosshead speed of min, a temperature of 20 ° C and 65% (R
It was measured under the condition of H).
【００５８】抗張力………同上Tensile strength ......... Same as above
【００５９】抗張積………同上Tensile product ………… as above
【００６０】鉛筆硬度……ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づ
き、「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製〕を用いて塗膜に
傷が付くまでの硬度を以て表示した。Pencil hardness: Based on JIS K-5400, "Mitsubishi Uni" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) was used to indicate the hardness until the coating film was scratched.
【００６１】屈曲性………ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づ
き、屈曲試験器で１８０度折曲げて試験を行なった。評
価は心棒の太さが２mmのときに折曲げても塗面にクラッ
クの全く入らなかったものを「良好」とし、クラックの
入ったものを「クラック」と表示し、そのときの心棒の
太さも表示した。Flexibility: The test was conducted by bending with a bending tester by 180 degrees based on JIS K-5400. In the evaluation, when the thickness of the mandrel was 2 mm, there was no crack on the coated surface even if it was bent, the result was “good”, and the one with a crack was displayed as “crack”. Also displayed.
【００６２】付着性………ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づ
き、試験板上の塗面に碁盤目（１０×１０）を入れ、次
いでこれをセロファンテープで剥離せしめるという方法
によった。評価方法は次の通りである。１０…切傷１本
ごとが、細くて両面が滑らかで、切傷の交点と正方形の
一目一目に剥がれがない。８……切傷の交点にわずかな
剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠
損部の面積は全正方形面積の５％以内。６……切傷の両
側と交点に剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面
積の５％〜１５％。４……切傷による剥がれの幅が広
く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。２…
…切傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面
積は全正方形面積の３５〜６５％。０……剥がれの面積
は、全正方形面積の６５％以上。Adhesion property ... According to JIS K-5400, a grid (10 × 10) was placed on the coated surface of the test plate, and then this was peeled off with a cellophane tape. The evaluation method is as follows. 10 ... Each cut is thin and both sides are smooth, and there is no peeling at each intersection of cuts and each square. 8: There was slight peeling at the intersection of the cuts, and there was no peeling at every square, and the area of the defect was within 5% of the total square area. 6 ... There is peeling at both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5% to 15% of the total square area. 4: The width of peeling due to cuts is wide, and the area of the defective portion is 15 to 35% of the total square area. 2 ...
The width of peeling due to cuts is wider than 4 points, and the area of the defective portion is 35 to 65% of the total square area. 0: Peeling area is 65% or more of the total square area.
【００６３】光沢…………「デジタル変角光沢計ＵＧＶ
−５Ｄ」〔スガ試験機（株）製〕を用いて、６０度鏡面
光沢度を測定した。Gloss ………… “Digital variable angle gloss meter UGV
-5D "(manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to measure the 60-degree specular gloss.
【００６４】耐候性………「サンシャイン スーパーロ
ングライフ ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ
型」〔スガ試験機（株）製〕を用いて８００時間の促進
耐候性試験を行ない、試験前後における光沢の保持率を
表示した。Weather resistance: "Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-HC
Type "(manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to perform an accelerated weathering test for 800 hours, and the gloss retention before and after the test was displayed.
【００６５】顔料分散性…ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づ
き、つぶゲージを用い、つぶが２０μｍ以下のものを
「良好」とし、２０μｍ以上のものを「凝集」とした。Pigment dispersibility: Based on JIS K-5400, a crush gauge was used, and those having a crush of 20 μm or less were regarded as “good” and those having a crush of 20 μm or more were regarded as “aggregated”.
【００６６】乾燥性………それぞれの塗料をエアスプレ
ーにより塗装せしめた後、その塗面を指で押さえたとき
に跡が付かなくなるまでの時間を以って表示した。Dryability: After the respective paints were applied by air spray, the time until the marks were not left when the paint surface was pressed with a finger was displayed.
【００６７】水接触角……ガラス板上に樹脂または塗料
を塗布し、この試験板上に水滴を落としその表面接触角
を測定した。Water contact angle: A resin or paint was applied on a glass plate, water drops were dropped on the test plate, and the surface contact angle was measured.
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明により得られるビニル−シリコー
ン系ブロック共重合体を用いた被覆用組成物は、表２に
示される結果からも明らかなように、従来のビニル樹脂
に比べて高い撥水性、耐候性を示し、これらの性能が要
求される分野において有用である。As is clear from the results shown in Table 2, the coating composition using the vinyl-silicone block copolymer obtained according to the present invention has higher water repellency than conventional vinyl resins. , Shows weather resistance and is useful in fields requiring these performances.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 明 大阪府高石市西取石７−１−25 (56)参考文献 特開 昭63−57642（ＪＰ，Ａ) 「高分子学会予稿集」 ＶＯＬ．34, ＮＯ．２，1984，Ｐ．293 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Ueda 7-1-25 Nishitoriishi, Takaishi-shi, Osaka (56) Reference JP-A-63-57642 (JP, A) "Proceedings of the Polymer Society of Japan" VOL. 34, NO. 2, 1984, p. 293
Claims (2)
級アルキル基またはニトリル基を示し、各Ｒ2 は、同一
または異なって、水素原子または低級アルキル基を示
し、各Ｒ3 は、同一または異なって、水素原子、ハロゲ
ン原子置換若しくは非置換のアルキル基またはフェニル
基を示す。ｐは、同一または異なって、０または１〜６
の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、
Ａは−ＮＨまたは−Ｏを示し、Ｂは（ＣＨ2 ）q （但
し、ｑは同一または異なって、０または１〜６の整数を
示す。）または−（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −を示
す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、１分子中に少
なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が１５０
０〜１０万のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜９
０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを主
成分とし、かつ重合性不飽和カルボン酸を１〜１０重量
％含有する重合性不飽和単量体混合物の１０〜９８重量
％を重合させて得られるビニル−シリコーン系ブロック
共重合体と有機溶媒を含むことを特徴とする被覆用樹脂
組成物。1. A compound of the general formula (1) [Wherein each R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a nitrile group, each R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and each R 3 is The same or different, a hydrogen atom, a halogen atom-substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group is shown. p is the same or different and is 0 or 1 to 6
Represents an integer of 0, m represents an integer of 0 or 1 to 200,
A represents -NH or -O, B is (CH 2) q (where, q is the same or different and indicate an integer of 0 or 1-6.) Or - (CH 2) 3 OCH 2 CH 2 - Indicates. ] And has a number average molecular weight of 150 having at least one azo bond in one molecule.
2 to 9 of 0 to 100,000 azo group-containing polysiloxane compound
In the presence of 0% by weight, 10 to 98% by weight of a polymerizable unsaturated monomer mixture containing (meth) acrylic acid ester as a main component and 1 to 10% by weight of a polymerizable unsaturated carboxylic acid is polymerized. A coating resin composition comprising the vinyl-silicone block copolymer thus obtained and an organic solvent.
項１記載の一般式（１）で表わされる繰り返し単位と一
般式（II） 【化２】 〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ａ，Ｂ
およびｍは前記に同じ。〕で表わされる繰り返し単位か
らなる請求項１記載の被覆用樹脂組成物。2. An azo group-containing polysiloxane compound is a repeating unit represented by the general formula (1) according to claim 1 and a general formula (II): [In formula, Y shows a dibasic acid residue. R 2 , R 3 , A, B
And m are the same as above. ] The coating resin composition according to claim 1, which comprises a repeating unit represented by the following formula.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17728991A JP2673227B2 (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Resin composition for coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17728991A JP2673227B2 (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Resin composition for coating |
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| JP2673227B2 true JP2673227B2 (en) | 1997-11-05 |
Family
ID=16028421
Family Applications (1)
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| JP17728991A Expired - Lifetime JP2673227B2 (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Resin composition for coating |
Country Status (1)
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-
1991
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「高分子学会予稿集」 ＶＯＬ．３４，ＮＯ．２，１９８４，Ｐ．２９３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH04372675A (en) | 1992-12-25 |
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