JP2658152B2 - Polysiloxane group-containing polymer - Google Patents
Polysiloxane group-containing polymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン基含有重合体に関するもの
で、塗料用樹脂や粘着剤樹脂等の改質剤、あるいはコー
ティング材料として幅広い分野で使用れるものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polysiloxane group-containing polymer, which is used in a wide range of fields as a modifier for a coating resin or an adhesive resin, or as a coating material. It is.
（従来の技術） ポリシロキサンは低表面張力であり、耐熱性、耐寒
性、離型性等の他のポリマーにはみられない独自の特性
を有している。粘接着剤に対する離型紙や、離型性を有
する塗料などにポリシロキサンを含有する重合体が使用
されていることが、例えば特開昭61−136572号公報、特
開昭62−22881号公報等で公知である。また、ポリシロ
キサン鎖を有するブロックまたはグラフト共重合体が表
面活性であることが報告され、高分子材料の表面改質剤
として有用であることが見い出されている。例えばマク
ロモレクエルス（Macromolecules 5巻,82頁（1972）に
おいて、ポリスチレンとポリシロキサンとからなるブロ
ック共重合体が表面活性であり、このブロック共重合体
をポリスチレンに添加するとブロック共重合体が表面に
配向してポリスチレンの表面張力を下げることを報告し
ている。また、高分子加工34巻、547頁（1985）でポリ
シロキサンとポリスチレンとからなるグラフト共重合体
が表面活性であることを、高分子学会予縞集34巻、293
頁（1985）でポリメタクリル酸メチルとポリシロキサン
とかならるブロック共重合体が表面活性であることを報
告している。更に特公昭60−30715号公報では、ポリシ
ロキサンがグラフトしたシリコーン系やグラフト共重合
体は表面活性であり、塗料用樹脂に添加することによっ
て塗膜表面にポリシロキサンの機能が付与されると報告
している。(Prior Art) Polysiloxane has a low surface tension, and has unique properties such as heat resistance, cold resistance, and mold release properties not found in other polymers. The use of a polymer containing a polysiloxane in a release paper for an adhesive or a paint having a release property is disclosed in, for example, JP-A-61-136572 and JP-A-62-22881. And the like. In addition, it has been reported that a block or graft copolymer having a polysiloxane chain is surface-active, and has been found to be useful as a surface modifier for a polymer material. For example, in Macromolecules (Vol. 5, p. 82 (1972)), a block copolymer composed of polystyrene and polysiloxane is surface-active. When this block copolymer is added to polystyrene, the block copolymer becomes It has been reported that the surface tension of polystyrene is reduced by orientation, and in Polymer Processing, Vol. 34, p. 547 (1985), it has been reported that the graft activity of polysiloxane and polystyrene is surface-active. 34,293
Page (1985) reports that block copolymers such as poly (methyl methacrylate) and polysiloxane are surface active. In addition, Japanese Patent Publication No. 60-30715 reports that silicones and graft copolymers grafted with polysiloxane are surface active, and the function of polysiloxane is imparted to the coating film surface by adding it to a coating resin. doing.
（発明が解決しようとする課題） ところで、離型材料への塗布剤や塗料などのコーティ
ング材料として用いる場合には、基材との密着性とコー
ティング膜表面の離型性などの諸物性との両立が求めら
れるが、実用的にはこれらの物性の両立が達成されてい
るとはいえずさらに改良が求められている。また、表面
改質剤として用いる場合には、高分子材料表面に効果的
にポリシロキサンの機能が付与されることと、改質効果
の持続性が長期に接続できることの両立が求められてい
る。しかし、未だこの両特性を兼ねそなえる表面改質剤
はなく、さらに検討を加える必要があった。(Problems to be Solved by the Invention) By the way, when used as a coating material such as a coating material or a coating material for a release material, the properties of the adhesiveness with the base material and various properties such as the release property of the surface of the coating film are poor. Although compatibility is required, it is not practically possible to achieve both of these properties, and further improvement is required. In addition, when used as a surface modifier, it is required that both the function of the polysiloxane be effectively imparted to the surface of the polymer material and that the effect of the modification be maintained for a long period of time. However, there is still no surface modifier which has both of these characteristics, and further investigation is required.
本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究
した結果、特定の構造のポリシロキサン基含有重合体が
求められている要求特性を満足することを確認して本発
明に至ったものである。Means for Solving the ProblemsThe present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have confirmed that a polysiloxane group-containing polymer having a specific structure satisfies the required characteristics, and reached the present invention. It is.
（課題を解決するための手段） 本発明はアクリル系重合体にポリシロキサン基が結合
したポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分（以下
重合体Ａ部分とする）及びアクリル系重合体部分（以下
重合体Ｂ部分とする）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体であるこを特徴としたポリシロキサン基含有重合体で
ある。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to a polysiloxane group-containing graft copolymer portion in which a polysiloxane group is bonded to an acrylic polymer (hereinafter referred to as polymer A portion) and an acrylic polymer portion (hereinafter referred to as polymer). A polysiloxane group-containing polymer characterized by being an AB type block copolymer consisting of a united B portion).
本発明のポリシロキサン基含有重合体における重合体
Ａ部分は、下記一般式（Ｉ）〜（II）で示される化合物
の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位５〜85
重量％及びメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルか
らなる群から選ばれる１種または２種以上に基づく構成
単位15〜95重量％からなることが不可欠である。以上の
ように形成される重合体部分（Ａ）は、一般式（Ｉ），
（II）の化合物から誘導される構造単位と、一般式（II
I）、（IV）の化合物から誘導される構造単位とよりな
るポリシロキサン基含有グラフト共重合体部分である
が、一般式（II）の化合部を含む場合には架橋構造を有
するものとなる。The polymer A portion in the polysiloxane group-containing polymer of the present invention has a structural unit of 5 to 85 based on one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formulas (I) to (II).
It is indispensable that it comprises 15 to 95% by weight of a structural unit based on one or more selected from the group consisting of methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylic acid ester and fatty acid vinyl ester. The polymer portion (A) formed as described above has the general formula (I),
A structural unit derived from the compound represented by the formula (II):
It is a polysiloxane group-containing graft copolymer part composed of structural units derived from the compounds of (I) and (IV), but when it contains a compound of the general formula (II), it has a crosslinked structure .
一般式 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を、R2はメチル基、
エチル基、フェニル基又は （式中、R5は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1を、R6
はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、
ｍは１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。）を、R3
は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1を、R4はメチル
基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以
上の整数、ｐは１〜10の整数である。〕 一般式 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を、R2はメチル基、
エチル基、フェニル基又は 式中、R5は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1を、R6
はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、
ｍは１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。）を、R3
は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1をそれぞれ示し、
ｎは１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。〕 一般式（Ｉ）、（II）におけるR2,R3,R4は、上記で規
定した置換基の中で同一であっても異なっても良い。General formula Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group,
Ethyl group, phenyl group or (Wherein, R 5 is a hydrogen atom, a phenyl group or C p H 2P + 1, R 6
Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, respectively.
m is an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 to 10. ), R 3
Is a hydrogen atom, a phenyl group or C p H 2P + 1, R 4 represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, respectively, n represents an integer of 1 or more, p is an integer of 1 to 10. ] General formula Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group,
Ethyl group, phenyl group or Wherein, R 5 is a hydrogen atom, a phenyl group or C p H 2P + 1, R 6
Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, respectively.
m is an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 to 10. ), R 3
Represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C p H 2P + 1, respectively,
n is an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 to 10. R 2 , R 3 and R 4 in formulas (I) and (II) may be the same or different among the substituents defined above.
ポリシロキサンの分子量が数平均分子量で300以下で
は得られるポリシロキサン基含有重合体の表面活性が生
ぜず、数平均分子量が50000を越すとポリシロキサンの
導入が困難となり、また表面活性能が低下する傾向にあ
る。好ましい数平均分子量は500以上、40000以下であ
り、更に好ましくは1000以上、3000以下である。When the molecular weight of the polysiloxane is 300 or less in number average molecular weight, the surface activity of the obtained polysiloxane group-containing polymer does not occur, and when the number average molecular weight exceeds 50,000, introduction of the polysiloxane becomes difficult, and the surface activity decreases. There is a tendency. The number average molecular weight is preferably 500 or more and 40,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 3000 or less.
一般式（Ｉ）のポリシロキサンは市販品として入手で
きる。例えば商品名FM0711,FM0715,FM0721,FM0725〔チ
ッソ（株）〕等がこの化合物に相当する。The polysiloxane of the general formula (I) is commercially available. For example, trade names FM0711, FM0715, FM0721, FM0725 (Chisso Corporation) and the like correspond to this compound.
一般式（II）のポリシロキサンは一般に知られている
反応で得ることができる。例えば、市販品〔チッソ
（株）製,PSシリーズなど〕として入手することができ
る両末端シラノールポリシロキサン１モルに対して、ト
リエチルアミン、ピリジン等塩基性触媒存在下で、 （式中、R1は水素原子又はメチル基を、R2,R3はメチル
基、エチル基、又はフェニル基をそれぞれ示す。）２モ
ルを室温から60℃程度の温度範囲で反応させて得られる
化合物が、一般式（II）の化合物に相当する。なお、 は公知の化合物であり、（メタ）アクリル酸アリルエス
テルとケイ素化合物との反応によって得ることができ
る。一般式（Ｉ）、（II）で示されるポリシロキサンの
使用重量比に制限はなく、ポリシロキサン基導入量とし
て、表面活性能が発現できるために、重合体Ａ部分中５
重量％以上あればよい。また、ポリシロキサン基導入量
が85重量％を越えると、ポリシロキサン基含有重合体を
コーティング材料などに使用した場合に基材との密着性
が低下するという弊害が生じる。このため、好ましい範
囲は５重量％から85重量％である。The polysiloxane of the general formula (II) can be obtained by a generally known reaction. For example, in the presence of a basic catalyst such as triethylamine or pyridine, 1 mol of a silanol polysiloxane at both ends that can be obtained as a commercial product [manufactured by Chisso Corporation, PS series, etc.] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 each represent a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.) Two moles are reacted in a temperature range from room temperature to about 60 ° C. The compound obtained corresponds to the compound of the general formula (II). In addition, Is a known compound and can be obtained by reacting an allyl (meth) acrylate with a silicon compound. There is no limitation on the weight ratio of the polysiloxanes represented by the general formulas (I) and (II).
It suffices if it is at least weight%. On the other hand, if the amount of the polysiloxane group introduced exceeds 85% by weight, the use of a polysiloxane group-containing polymer as a coating material or the like causes a problem that the adhesion to the substrate is reduced. Thus, the preferred range is 5% to 85% by weight.
重合体Ａ部分の幹成分と重合体Ｂ部分はメタクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アルリル酸エ
ステル、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる
１種または２種以上に基づく構成単位であることが不可
欠である。重合体Ａ部分の幹成分と重合体Ｂ部分の構成
単位は同一であっても異なってもよい。この重合体Ａ部
分の幹成分と重合体Ｂ部分を構成する単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル酸
メチルとはメタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル
のことをいう。以下同様。〕（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどの低級アルキル（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリルなどの高級（メタ）アク
リレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルな
どの脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸イドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸などを用いることが適切である。The trunk component of the polymer A portion and the polymer B portion may be structural units based on one or more selected from the group consisting of methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, allyl acid ester, and fatty acid vinyl ester. It is essential. The constituent components of the polymer A moiety and the polymer B moiety may be the same or different. The monomers constituting the trunk component of the polymer A portion and the polymer B portion include:
For example, methyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate refers to methyl methacrylate or methyl acrylate]. The same applies hereinafter. Lower alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate; n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate,
Higher (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; fatty acid vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, and vinyl laurate; hydroxyethyl (meth) acrylate; It is appropriate to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxypropyl acrylate, (meth) acrylic acid or the like.
本発明のポリシロキサン基含有重合体における重合体
Ａ部分と重合体Ｂ部分との比率は、重量比率で25/75〜9
0/10である。重合体Ａ部分が25重量％以下であると表面
活性が低下する。また90％を越えると、コーティング材
料として用いた場合に基材との密着性が低下し、また高
分子材料の表面改質剤として用いた場合に、表面改質効
果の持続性が低下する傾向にある。The ratio between the polymer A portion and the polymer B portion in the polysiloxane group-containing polymer of the present invention is 25/75 to 9 by weight.
It is 0/10. When the content of the polymer A is 25% by weight or less, the surface activity decreases. On the other hand, if it exceeds 90%, the adhesiveness to the substrate decreases when used as a coating material, and the sustainability of the surface modifying effect tends to decrease when used as a surface modifier for a polymer material. It is in.
本発明のポリシロキサン基含有重合体の分子量は、テ
トラヒドロフランを溶離液を用いてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数
平均分子量が4000〜100000である。分子量が4000に満た
ない場合は、本発明のポリシロキサン基含有重合体をコ
ーティング材料に使用した際のコーティング膜強度が弱
くなる。また分子量が100000を越えると、表面改質剤と
して使用した場合に表面配向性が低下する傾向にある。As for the molecular weight of the polysiloxane group-containing polymer of the present invention, the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent is 4000 to 100,000. When the molecular weight is less than 4000, the strength of the coating film when the polysiloxane group-containing polymer of the present invention is used as a coating material is weakened. When the molecular weight exceeds 100000, the surface orientation tends to decrease when used as a surface modifier.
本発明におけるポリシロキサン基含有重合体の合成は
公知の方法により行うことができる。例えばポリメリッ
クペルオキシドを開始剤として２段階の重合によって得
られる。例えば次に示すようにポリメリックペルオキシ
ド を用いて、重合体Ｂ部分となり得る単量体の１種又は２
種以上を重合する。この際、ポリメリックペルオキシド
の活性酸素量を約50％残存させたところで重合を停止さ
せることにより、ペルオキシ結合を含有する重合体を得
ることができる。更に、このものを開始剤として、重合
体Ａ部分になり得る、前記一般式（Ｉ）、（II）で示し
たポリシロキサンの１種または２種以上、及びその他の
単量体を共重合することによって本発明のポリシロキサ
ン基含有重合体を得ることができる。なお、ポリメリッ
クペルオキシドを用い、第１段重合でペルオキシ結合を
含有する重合体Ａ部分を得、次いで重合体Ｂ部分をブロ
ック化反応することもできる。The synthesis of the polysiloxane group-containing polymer in the present invention can be performed by a known method. For example, it can be obtained by two-stage polymerization using polymeric peroxide as an initiator. For example, as shown below, polymeric peroxide Is used to form one or two types of monomers that can be a polymer B moiety.
Polymerize more than one species. At this time, by stopping the polymerization when about 50% of the active oxygen amount of the polymeric peroxide remains, a polymer containing a peroxy bond can be obtained. Further, using this as an initiator, one or more of the polysiloxanes represented by the general formulas (I) and (II), which can be the polymer A portion, and other monomers are copolymerized. As a result, the polysiloxane group-containing polymer of the present invention can be obtained. In addition, it is also possible to obtain a polymer A portion containing a peroxy bond in the first-stage polymerization using a polymeric peroxide, and then perform a blocking reaction on the polymer B portion.
（発明の効果） 本発明の最も重要な特徴とするところは、アクリル系
重合体に枝状にポリシロキサン基が結合した重合体部分
にさらにアクリル系重合体が結合していることにある。(Effect of the Invention) The most important feature of the present invention is that an acrylic polymer is further bonded to a polymer portion in which a polysiloxane group is bonded to the acrylic polymer in a branch shape.
このため、種々の基材へのコーティング材料とし用い
た場合や高分子材料の表面改質剤として用いた場合に、
基材との密着性や高分子材料との混和性に優れ、また表
面にポリシロキサンの機能を極めて効果的に付与でき
る、従来のものより優れたポリシロキサン基含有重合体
である。For this reason, when used as a coating material for various substrates or when used as a surface modifier for polymer materials,
It is a polysiloxane group-containing polymer which is excellent in adhesion to a base material and miscibility with a polymer material, and which can impart a polysiloxane function to the surface extremely effectively.
（実施例） 次に、本発明を実施例及び比較例により説明する。な
お、各実施例、比較例における部数及び％は全て重量基
準である。(Examples) Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the number of parts and% in each of Examples and Comparative Examples are all based on weight.
実施例１ （Ａ）ペルオキシ結合含有重量体の合成 温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メ
チルエチルケトンを57g仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加熱し、それに メチルエチルケトン 57g メタクリル酸メチル 48g からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。メタクリル酸メチルの重合転化率は、
ガスクロマトグラフィ（GS）で残存モノマーを測定した
ところ、96％であることがわかった。次いでポリマー溶
液から、エバボレーターを用いて、メチルエチルケトン
常温で減圧除去し、得られたポリマーの固体を粉砕機で
微粉末となるまで粉砕した。更に、得られた粉砕のうち
20gを前記反応装置に仕込み、ｎ−ヘキサン300gを加え
て室温で20時間撹拌し、未反応のポリシロキサンを抽出
する操作を行なった。Example 1 (A) Synthesis of Weight Body Containing Peroxy Bond A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 57 g of methyl ethyl ketone, heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, and then charged with 57 g of methyl ethyl ketone. Methyl 48g Was charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 4 hours. The polymerization conversion of methyl methacrylate is
The residual monomer was measured by gas chromatography (GS) and found to be 96%. Next, the polymer solution was removed under reduced pressure at normal temperature with methyl ethyl ketone using an evaporator, and the obtained polymer solid was pulverized by a pulverizer until it became fine powder. Furthermore, of the obtained crushed
20 g of the above reactor was charged, 300 g of n-hexane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours to extract an unreacted polysiloxane.
微粉末を濾別後、回収したｎ−ヘキサン溶液からｎ−
ヘキサンを留去したところ、5.3gの粘稠な化合物が得ら
れた。MMR分析、GPC分析の結果、粘稠な化合物は低分子
量のポリメタクリル酸メチルを15重量％、未反応ポリシ
ロキサンを85重量％を含有することが明らかであった。
濾別して取り出した微粉末はNMR分析の結果、ポリメタ
クリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率が約75/25
からなる重合体であることが明らかとなった。また、こ
の微粉末は活性酸素量が0.14％であり、ペルオキシ結合
を有することが示された。GPCで測定したポリスチレン
換算の数平均分子量は21000であった。After filtering the fine powder, n-hexane was recovered from the recovered n-hexane solution.
The hexane was distilled off to obtain 5.3 g of a viscous compound. MMR analysis and GPC analysis revealed that the viscous compound contained 15% by weight of low molecular weight polymethyl methacrylate and 85% by weight of unreacted polysiloxane.
As a result of NMR analysis, the fine powder taken out by filtration was found to have a weight ratio of polymethyl methacrylate and polysiloxane of about 75/25.
It became clear that it was a polymer consisting of This fine powder had an active oxygen content of 0.14% and was shown to have a peroxy bond. The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 21,000.
（Ｂ）ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した
微粉末14g、メタクリル酸メチル7g、トルエン29gを混合
溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込み、振騰しなが
ら70℃で４時間、更に80℃で４時間反応させて、ブロッ
ク共重合体を合成した。得られたポリマー溶液は無色透
明であった。GCによる残存メタクリル酸メチルの測定か
ら、重合転化率が98％であることが、GPC測定から数平
均分子量が32000であることが明らかとなった。得られ
たポリマー溶液をメタノールで再沈して充分に乾燥後NM
R分析を行なった結果、ポリメタクリル酸メチルとポリ
シロキサンの重量比率が約82/18であることが示され
た。これらの結果から、得られた重合体は、ポリメタク
リル酸メチルにポリシロキサンが枝状にグラフトした重
合体（重量比70/30）とポリメタクリル酸メチルからな
るブロック共重合体であり、ブロック共重合体における
両重合体部分の重量比は約70/30であることが明らかと
なった。(B) Synthesis of block copolymer 14 g of the fine powder obtained in (A) above, from which unreacted polysiloxane was removed, 7 g of methyl methacrylate, and 29 g of toluene were mixed and dissolved, and then charged into an ampoule purged with nitrogen and shaken. The reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours and further at 80 ° C. for 4 hours to synthesize a block copolymer. The obtained polymer solution was colorless and transparent. The measurement of residual methyl methacrylate by GC revealed that the polymerization conversion was 98%, and the GPC measurement revealed that the number average molecular weight was 32,000. The resulting polymer solution is reprecipitated with methanol and dried
R analysis indicated that the weight ratio of polymethyl methacrylate to polysiloxane was about 82/18. From these results, the obtained polymer was a block copolymer composed of polymethyl methacrylate (70/30 by weight) in which polysiloxane was grafted in a branched manner and polymethyl methacrylate. It was found that the weight ratio of both polymer parts in the polymer was about 70/30.
実施例２ 実施例１の（Ａ）において仕込んだ を仕込む他は全て実施例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成した。実施例１と同様に未反応ポリシロキサン
を除去後に分析したペルオキシ結合含有重合体における
ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率は
約67/33であった。また活性酸素量は0.14％、数平均分
子量は34000であった。更に、ブロック共重合体合成後
に分析した結果から、ポリメタクリル酸メチルにポリシ
ロキサンが枝状に結合した重合体部分とポリメタクリル
酸メチルとからなるブロック共重合体であり、ブロック
共重合体における両重合体部分の重量比が約70/30であ
ることが明らかとなった。また数平均分子量は4200であ
った。Example 2 Charged in (A) of Example 1 The block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the above was charged. The weight ratio of polymethyl methacrylate to polysiloxane in the peroxy bond-containing polymer analyzed after removing the unreacted polysiloxane in the same manner as in Example 1 was about 67/33. The active oxygen content was 0.14%, and the number average molecular weight was 34,000. Further, from the result of analysis after the synthesis of the block copolymer, it was found that the block copolymer was composed of polymethyl methacrylate and a polymer portion in which polysiloxane was bonded in a branched manner and polymethyl methacrylate. It was found that the weight ratio of the polymer part was about 70/30. The number average molecular weight was 4,200.
実施例３〜５、比較例１〜２ （Ａ）ペルオキシ結合含有基重合体の合成 実施例１と同じ反応装置にトルエン400部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、それに トルエン 170部 メタクリル酸メチル 280部 アクリル酸２−エチルヘキシル 80部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 40部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。重合転化率は96％であり、得られた重
合体の数平均分子量は13000であった。Examples 3-5, Comparative Examples 1-2 (A) Synthesis of Peroxy Bond-Containing Base Polymer 400 parts of toluene were charged into the same reactor as in Example 1,
Heat to 70 ° C while blowing in nitrogen gas. Add toluene 170 parts Methyl methacrylate 280 parts 2-ethylhexyl acrylate 80 parts 2-hydroxyethyl acrylate 40 parts Was charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 4 hours. The polymerization conversion was 96%, and the number average molecular weight of the obtained polymer was 13,000.
（Ｂ）ブロック共重合体の合成 上記（Ａ）で合成したホリマー溶液50部を上記と同じ
反応装置に仕込み、窒素ガスを吹きこみながら70℃で第
４表に示す組成の混合物を30分かけて仕込み、更に70℃
で３時間、80℃で３時間重合反応を行なった。重合終了
後の固形分濃度を第１表に示す。尚、ポリシロキサンは
数平均分子量が10000の下記の構造のものを用いた。(B) Synthesis of block copolymer 50 parts of the polymer solution synthesized in the above (A) was charged into the same reactor as above, and a mixture having the composition shown in Table 4 was applied at 70 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen gas. 70 ℃
For 3 hours and at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the solid content concentration after completion of the polymerization. The polysiloxane used had a number average molecular weight of 10,000 and had the following structure.
次いで実施例１と同様の操作により、未反応のポリシ
ロキサンを抽出した。第１段重合の重合転化率、GCで分
析したメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルの残存
量及び抽出ポリシロキサン量からポリシロキサン基含有
重合体部分のポリシロキサン含有量およびポリシロキサ
ン基含有重合体部分とポリシロキサン基を含有しない重
合体部分との重量比率を求めた。結果を第１表に示す。 Next, unreacted polysiloxane was extracted in the same manner as in Example 1. From the polymerization conversion rate of the first-stage polymerization, the residual amounts of methyl methacrylate and butyl methacrylate analyzed by GC and the amount of extracted polysiloxane, the polysiloxane content of the polysiloxane group-containing polymer portion and the polysiloxane group-containing polymer portion The weight ratio with the polymer portion containing no polysiloxane group was determined. The results are shown in Table 1.
実施例６〜10 （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成 実施例１と同じ反応装置にトルエン400部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱し、それに トルエン 170部 メタクリル酸メチル 160部 メタクリル酸ｎ−ブチル 180部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 60部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。重合転化率は96％であり、得られた重
合体の数平均分子量は14000であった。 Examples 6 to 10 (A) Synthesis of Peroxy Bond-Containing Polymer 400 parts of toluene were charged into the same reactor as in Example 1,
Heat to 70 ° C while blowing in nitrogen gas, then add 170 parts of toluene 160 parts of methyl methacrylate 180 parts of n-butyl methacrylate 180 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 60 parts Was charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 4 hours. The polymerization conversion was 96%, and the number average molecular weight of the obtained polymer was 14,000.
（Ｂ）ブロック共重合体の合成 上記で合成したポリマー溶液50部を上記と同じ反応装
置に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で第２表に
示す組成の混合物を30分かけて仕込み、更に70℃で３時
間、80℃で３時間重合反応を行なった。重合終了後の固
形分濃度を第１表に示す。次いで実施例１と同様の操作
により、未反応のポリシロキサンを抽出した。第１段重
合の重合転化率、GCで分析したメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチルの残存量及び抽出ポリシロキサン量か
らポリシロキサン基含有重合体部分のポリシロキサン基
含有量およびポリシロキサン基含有重合体部分とポリシ
ロキサン基を含有しない重合体部分の重量比率を求め
た。結果を第２表に示す。(B) Synthesis of Block Copolymer 50 parts of the polymer solution synthesized above was charged into the same reactor as above, and a mixture having the composition shown in Table 2 was charged over 30 minutes at 70 ° C. while blowing nitrogen gas. The polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours and at 80 ° C. for 3 hours. Table 1 shows the solid content concentration after completion of the polymerization. Next, unreacted polysiloxane was extracted in the same manner as in Example 1. The polysiloxane group content of the polysiloxane group-containing polymer portion and the polysiloxane group-containing polymer portion were determined from the polymerization conversion rate of the first-stage polymerization, the residual amounts of methyl methacrylate and butyl methacrylate analyzed by GC, and the amount of extracted polysiloxane. And the weight ratio of the polymer portion containing no polysiloxane group. The results are shown in Table 2.
比較例３ 実施例１で使用した反応装置にトルエンを57g仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、それに トルエン 60g メタクリル酸メチル 48g からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温
度で反応を続け、次いで85℃に昇温して４時間反応を行
ない、グラフト共重合体を合成した。実施例１と同じ方
法により、種々の分析を行ない次の結果を得た。 Comparative Example 3 57 g of toluene was charged into the reactor used in Example 1, and heated to 75 ° C. while blowing in nitrogen gas, and then 60 g of toluene and 48 g of methyl methacrylate were added thereto. Was charged over 2 hours, the reaction was continued at the same temperature for another 5 hours, then the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours to synthesize a graft copolymer. Various analyzes were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the following results.
メタクリル酸メチルの重合体転化率:95％ 数平均分子量:22000 未反応ポリシロキサン除去後のグラフト共重合体におけ
るポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンとの重量比
率:72/28 比較例４ ポリマージャーナル（Ploymer Jarnal）17巻、133頁
（1985）及び高分子学会予縞集35巻、306頁（1986）記
載の方法を参考にして、ポリシロキサンとポリメタクリ
ル酸メチルからなるブロック共重合体を下記のように合
成した。Polymer conversion of methyl methacrylate: 95% Number average molecular weight: 22000 Weight ratio of poly (methyl methacrylate) to polysiloxane in graft copolymer after removal of unreacted polysiloxane: 72/28 Comparative Example 4 Polymer Journal (Ploymer) Jarnal, Vol. 17, p. 133 (1985) and the Society of Polymer Society of Japan, Vol. 35, p. 306 (1986), a block copolymer composed of polysiloxane and polymethyl methacrylate was prepared as follows. Was synthesized.
（Ａ）片末端に二重結合を有するポリメタクリル酸メチ
ルの合成 製造例１で使用した反応装置にテトラヒドロフラン10
0g、メタクリル酸メチル100g、チオグリコール酸2.0g、
及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.0gを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら60℃に加熱し３時間反応
を行ない、末端にカルボン酸基を持つポリメタクリル酸
メチルを合成した。実施例１と同じ方法により分析を行
なった結果、メタクリル酸メチルの重合転化率は43％で
あり、数平均分子量は7200であった。次に、メタノール
で再沈後に充分に乾燥して取り出したポリメタクリル酸
メチルの粉末35gとメタクリル酸グリシジル40gをキシレ
ン100gに溶解後、上記と同じ反応装置に仕込んで、キシ
レンの沸点下で10時間反応を続けた。GCで経時的に測定
したメタクリル酸グリシジルの変化量から、反応６時間
の時点でポリメタクリル酸メチル末端のカルボン酸基が
定量的にメタクリル酸グリシジルと反応していることが
確認できた。反応終了後、メタノールで再沈させ、濾別
後充分に乾燥して片末端に二重結合を持つポリメタクリ
ル酸メチルの粉体を得た。この粉体の数平均分子量は70
00であった。(A) Synthesis of polymethyl methacrylate having a double bond at one end Tetrahydrofuran 10 was added to the reactor used in Production Example 1.
0 g, methyl methacrylate 100 g, thioglycolic acid 2.0 g,
Further, 2.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was charged and heated to 60 ° C. while blowing nitrogen gas to carry out a reaction for 3 hours to synthesize poly (methyl methacrylate) having a carboxylic acid group at a terminal. As a result of analysis by the same method as in Example 1, the polymerization conversion of methyl methacrylate was 43%, and the number average molecular weight was 7,200. Next, after 35 g of polymethyl methacrylate powder and 40 g of glycidyl methacrylate dissolved in 100 g of xylene after sufficiently dried and taken out after reprecipitation with methanol, charged in the same reactor as above, and 10 hours under the boiling point of xylene The reaction continued. From the amount of change in glycidyl methacrylate measured over time by GC, it was confirmed that the carboxylic acid group at the polymethyl methacrylate terminal was quantitatively reacted with glycidyl methacrylate at the time of 6 hours of the reaction. After completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated with methanol, filtered and sufficiently dried to obtain a powder of polymethyl methacrylate having a double bond at one end. The number average molecular weight of this powder is 70
00.
（Ｂ）ブロック共重合体の合成 実施例１で使用した反応装置に、トルエン100g、上記
（Ａ）で得た片末端二重結合を有するポリメタクリル酸
メチルの粉体20g、H2PtCl60.5g、及び を仕込み、70℃に加熱して６時間ヒドロシリル化反応を
行なって、ポリシロキサンの両末端にポリメタクリル酸
メチルが連結した構造のブロック共重合体を合成した。
実施例１と同じ方法で遊離のポリシロキサンを除去して
得たブロック共重合体は次のような物性値を有するもの
であった。(B) Synthesis of Block Copolymer In the reactor used in Example 1, 100 g of toluene, 20 g of a powder of polymethyl methacrylate having a double bond at one end obtained in the above (A), 20 g of H 2 PtCl 6 0.5 g, and And heated at 70 ° C. for a hydrosilylation reaction for 6 hours to synthesize a block copolymer having a structure in which polymethyl methacrylate is linked to both ends of polysiloxane.
The block copolymer obtained by removing free polysiloxane in the same manner as in Example 1 had the following physical properties.
（GPC 測定から）数平均分子量:21000 （NMR 測定から）ポリメタクリル酸メチル部分とポリ
シロキサン部分との重量比:73/27 参考例１〜６ 実施例１で使用した反応装置にトルエンを250部仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら75℃に加熱し、それに トルエン 250部 メタクリル酸メチル 192部 メタクリル酸ｎ−ブチル 216部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 72部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温
度で反応を続け、次いで85℃に昇温して４時間反応を行
ないアクリルポリマーを合成した。重合転化率は98％で
あり、数平均分子量は19000であった。得られたポリマ
ー溶液をトルエンで希釈して20重量％溶液を調整した。(From GPC measurement) Number average molecular weight: 21000 (from NMR measurement) Weight ratio of polymethyl methacrylate part to polysiloxane part: 73/27 Reference Examples 1 to 6 250 parts of toluene in the reactor used in Example 1 Charge and heat to 75 ° C. while blowing in nitrogen gas, then add toluene 250 parts Methyl methacrylate 192 parts n-butyl methacrylate 216 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 72 parts Was charged over 2 hours, the reaction was continued at the same temperature for another 5 hours, and then the temperature was raised to 85 ° C. to carry out the reaction for 4 hours to synthesize an acrylic polymer. The polymerization conversion was 98%, and the number average molecular weight was 19,000. The obtained polymer solution was diluted with toluene to prepare a 20% by weight solution.
次いで、実施例1,2、比較例1,2で合成した重合体及び
数平均分子量が5000のポリジメチルシロキサンの表面改
質剤としての特性を比較した。上記で得たアクリルポリ
マー溶液1000部に日本ポリウレタン（株）製コロネート
EHを47部、ジブチルチンジラウレートを2.08×10-3部、
トルエンを188部加えて20％溶液を調整した。このポリ
マー溶液に、実施例１〜２、比較例１〜２で合成した重
合体もしくはポリジメチルシロキサンを所定量添加後、
ウォッシュプライマー処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が
50μｍになるように成膜し、80℃で４時間放置後に硬化
塗膜を得た。次いで硬化塗膜の表面物性を測定した。各
測定法を第３表の下に示し、また得られた結果を第３表
に示す。Next, the properties of the polymers synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 5000 as a surface modifier were compared. Nippon Polyurethane Co., Ltd. Coronate was added to 1000 parts of the acrylic polymer solution
47 parts of EH, 2.08 × 10 -3 parts of dibutyltin dilaurate,
188 parts of toluene was added to prepare a 20% solution. After adding a predetermined amount of the polymer or polydimethylsiloxane synthesized in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 to this polymer solution,
Thickness after drying on the wash-primed iron plate
A film was formed so as to have a thickness of 50 μm, and after being left at 80 ° C. for 4 hours, a cured coating film was obtained. Next, the surface properties of the cured coating film were measured. Each measurement method is shown below Table 3, and the results obtained are shown in Table 3.
第３表の結果から、本発明のポリシロキサン基含有重
合体が、従来のポリシロキサン或いはポリシロキサンを
含有するグラフト共重合体、ブロック共重合体よりも、
初期の改質効果（初期物性）の付与及び改質効果の持続
性の両特性を満足できる点で優れていることが明らかで
ある。 From the results shown in Table 3, the polysiloxane group-containing polymer of the present invention is higher than the conventional polysiloxane or the graft copolymer and block copolymer containing polysiloxane.
It is apparent that this is excellent in that it can satisfy both the properties of imparting the initial modifying effect (initial physical properties) and maintaining the modifying effect.
参考例７〜11 参考例１と同じ方法により、実施例３〜５、比較例１
〜２で合成したポリシロキサン基含有重合体の表面改質
剤としての性能を評価した。得られた結果を第４表に示
す。Reference Examples 7 to 11 By the same method as Reference Example 1, Examples 3 to 5 and Comparative Example 1
The performance of the polysiloxane group-containing polymer synthesized in Nos. 1 to 2 as a surface modifier was evaluated. Table 4 shows the obtained results.
この結果から、本発明のポリシロキサン基含有重合体
によってアクリルポリマー表面にポリシロキサンの機能
が付与され、なおかつ改質効果の持続性が良好なことが
示される。これに対し、比較例１から示されるようにポ
リシロキサン基含有量があまり低すぎると初期物性が低
下する傾向にあった。また、比較例２から示されるよう
にポリシロキサン基含有量が高すぎると改質効果の持続
性が低下する傾向にあった。 The results show that the polysiloxane group-containing polymer of the present invention imparts a polysiloxane function to the acrylic polymer surface, and that the effect of modification is good. On the other hand, as shown in Comparative Example 1, when the polysiloxane group content was too low, the initial physical properties tended to decrease. Further, as shown in Comparative Example 2, when the polysiloxane group content was too high, the durability of the modifying effect tended to decrease.
参考例12〜18 実施例６〜10で合成したポリシロキサン基含有重合体
をトルエンで溶解して20％溶液を調整した。次いで、こ
のポリマー溶液をアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚
が20μｍになるように、PETフィルム、アルミニウム
板、鋼板上に成膜した。また、比較として参考例１で合
成したアクリルポリマー、およびこのアクリルポリマー
に数平均分子量5000のポリジメチルシロキサンを、アク
リルポリマーの有効成分に対して10％添加したものを前
記の同様の方法で塗布した。充分に乾燥後の塗膜表面の
接触角、離型性、基材との密着性を測定した。測定方
法、測定結果を第５表に示す。Reference Examples 12 to 18 The polysiloxane group-containing polymers synthesized in Examples 6 to 10 were dissolved in toluene to prepare 20% solutions. Next, this polymer solution was formed on a PET film, an aluminum plate, and a steel plate so that the film thickness after drying was 20 μm using an applicator. As a comparison, the acrylic polymer synthesized in Reference Example 1 and the acrylic polymer to which polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 5000 was added by 10% based on the active ingredient of the acrylic polymer were applied in the same manner as described above. . The contact angle, releasability, and adhesion to the substrate after the coating was sufficiently dried were measured. Table 5 shows the measurement method and measurement results.
この結果から、本発明のポリシロキサン基含有重合体
を各種基材に塗布した場合、基材との密着性がよく、し
かも塗膜表面にはポリシロキサンに由来する特性が良好
に付与されることがわかった。 From these results, it can be seen that when the polysiloxane group-containing polymer of the present invention is applied to various substrates, the adhesion to the substrate is good, and the properties derived from polysiloxane are favorably imparted to the coating film surface. I understood.
Claims (1)
物の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位５〜
85重量％と下記一般式（III）〜（IV）で示される化合
物の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位15〜
95重量％とからなるポリシロキサン基含有グラフト共重
合体部分Ａと、一般式（III）〜（IV）で示される化合
物の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位から
なる重合体部分ＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
であって、前記重合体部分Ａと、前記重合体部分Ｂとの
重量比率が25/75〜90/10であり、テトラヒドロフランを
溶離液に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が4000〜
100000であることを特徴とするポリシロキサン基含有重
合体。 一般式 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を、R2はメチル基、
エチル基、フェニル基又は （式中、R5は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1を、R6
はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、
ｍは１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。）を、R3
は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1を、R4はメチル
基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以
上の整数、ｐは１〜10の整数である。〕 一般式 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を、R2はメチル基、
エチル基、フェニル基又は （式中、R5は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1を、R6
はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、
ｍは１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。）を、R3
は水素原子、フェニル基又はCpH2P+1をそれぞれ示し、
ｎは１以上の整数、ｐは１〜10の整数である。〕 一般式 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を、R6は水素原子、
グリシジル基、CpH2P+1（ｐは１〜20の整数であり、CpH
2P+1基は直鎖状でも分枝状でもよい。）又はCqH2qOH
（ｑは１〜10の整数であり、OH基は１級でも２級でもよ
い。） 一般式 〔式中、R7はCpH2P+1を示し、ｐは１〜20の整数でありC
pH2P+1は直鎖状でも分枝状でもよい。〕1. A structural unit based on one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formulas (I) to (II):
Structural units 15 to 85% by weight based on one or a mixture of two or more of the compounds represented by the following general formulas (III) to (IV):
95% by weight of a polysiloxane group-containing graft copolymer part A and a polymer part B comprising a structural unit based on a mixture of one or more compounds represented by formulas (III) to (IV) An AB block copolymer comprising: a weight ratio of the polymer part A to the polymer part B of 25/75 to 90/10; and gel using tetrahydrofuran as an eluent. Polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4,000-
A polysiloxane group-containing polymer having a molecular weight of 100,000. General formula Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group,
Ethyl group, phenyl group or (Wherein, R 5 is a hydrogen atom, a phenyl group or C p H 2P + 1, R 6
Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, respectively.
m is an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 to 10. ), R 3
Is a hydrogen atom, a phenyl group or C p H 2P + 1, R 4 represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, respectively, n represents an integer of 1 or more, p is an integer of 1 to 10. ] General formula Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group,
Ethyl group, phenyl group or (Wherein, R 5 is a hydrogen atom, a phenyl group or C p H 2P + 1, R 6
Represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, respectively.
m is an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 to 10. ), R 3
Represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C p H 2P + 1, respectively,
n is an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 to 10. ] General formula Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a hydrogen atom,
Glycidyl group, C p H 2P + 1 (p is an integer of 1 to 20, C p H
The 2P + 1 group may be linear or branched. ) Or C q H 2q OH
(Q is an integer of 1 to 10, and the OH group may be primary or secondary.) Wherein R 7 represents C p H 2P + 1 , p is an integer of 1 to 20,
p H 2P + 1 may be and straight-chain or branched. ]
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