JP3085407B2

JP3085407B2 - Semiconductor electron-emitting device

Info

Publication number: JP3085407B2
Application number: JP6759491A
Authority: JP
Inventors: 敬二平林; 正明松島
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH05135687A

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は半導体電子放出素子に係
り、特にダイヤモンド半導体層を用いた半導体電子放出
素子に関する。The present invention relates to a semiconductor electron-emitting device, and more particularly to a semiconductor electron-emitting device using a diamond semiconductor layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体電子放出素子のうち、アバ
ランシェ増幅を用いたものとしては、半導体基板上にｐ
型半導体とｎ型半導体との接合を形成した素子（ｐｎ接
合型素子）、及び半導体層と金属や金属化合物とのショ
ットキー接合を形成した素子（ショットキー接合型素
子）がある。2. Description of the Related Art Conventionally, among semiconductor electron-emitting devices using avalanche amplification, a p-type semiconductor device has a p-type semiconductor device.
There is an element in which a junction between a type semiconductor and an n-type semiconductor is formed (pn junction element), and an element in which a Schottky junction between a semiconductor layer and a metal or a metal compound is formed (Schottky junction element).

【０００３】上記アバランシェ増幅を用いたｐｎ接合型
半導体電子放出素子としては、例えば米国特許第４２５
９６７８号及び米国特許第４３０３９３０号に記載され
ているものが知られている。As a pn junction type semiconductor electron-emitting device using the avalanche amplification, for example, US Pat.
No. 9678 and U.S. Pat. No. 4,303,930 are known.

【０００４】この半導体電子放出素子は、半導体基板上
にｐ型半導体層とｎ型半導体層とを形成し、該ｎ型半導
体層の表面に更にセシウム等の金属を付着させて電子放
出部を形成したものであり、ｐ型半導体層とｎ型半導体
層とにより形成されたダイオードに逆バイアス電圧をか
けてアバランシェ増幅を起こすことにより電子をホット
化し、電子放出部より電子を放出するものである。In this semiconductor electron-emitting device, a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are formed on a semiconductor substrate, and a metal such as cesium is further adhered to the surface of the n-type semiconductor layer to form an electron-emitting portion. In this method, a reverse bias voltage is applied to a diode formed by a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer to cause avalanche amplification, thereby activating electrons and emitting electrons from an electron emitting portion.

【０００５】また、上記アバランシェ増幅を用いたショ
ットキー接合型の半導体電子放出素子としては、例えば
ｐ型半導体層と金属電極との接合を形成し、この接合に
逆バイアス電圧をかけてアバランシェ増幅を起こすこと
により電子をホット化し、電子放出部より電子を放出さ
せるものがある。As a Schottky junction type semiconductor electron-emitting device using avalanche amplification, for example, a junction between a p-type semiconductor layer and a metal electrode is formed, and a reverse bias voltage is applied to this junction to perform avalanche amplification. In some cases, the electrons are hot by causing the electrons to be emitted, and the electrons are emitted from the electron emitting portion.

【０００６】ところで、上記の従来例のようなアバラン
シェ増幅を利用した半導体電子放出素子から電子を放出
させる時に多くの電子放出電流を得ようとすれば、非常
に多くの電流を素子にかけねばならない。通常、上記の
様なｐｎ接合から電子を放出させる場合には、１万アン
ペア以上の電流密度が必要であるが、この様な大電流を
流すと素子が発熱し、該素子の電子放出特性が不安定化
したり、該素子の寿命が短くなったりするという問題が
あった。If a large amount of electron emission current is to be obtained when electrons are emitted from a semiconductor electron-emitting device utilizing avalanche amplification as in the above-described conventional example, a very large amount of current must be applied to the device. Usually, when electrons are emitted from the pn junction as described above, a current density of 10,000 amperes or more is necessary. However, when such a large current is passed, the element generates heat, and the electron emission characteristics of the element are reduced. There has been a problem that the element becomes unstable or the life of the element is shortened.

【０００７】そこで、局所的発熱の少ない電子放出素子
が望まれていた。[0007] Therefore, there has been a demand for an electron-emitting device that generates less local heat.

【０００８】また、上記ｐｎ接合型の従来例では、電子
放出部の仕事関数を低下させ逆バイアス電圧を抑えるこ
とができるようにするために、低仕事関数の材料を用い
ている。In the conventional pn junction type, a material having a low work function is used in order to lower the work function of the electron emitting portion and to suppress the reverse bias voltage.

【０００９】従来、逆バイアス電圧をあまり大きくせず
電子放出を行うためにセシウム等の材料が低仕事関数の
材料として用いられていたが、セシウム等の低仕事関数
の材料は化学的に活性であるため、半導体層の局所的な
発熱による影響を受け、安定な動作を期待することが困
難であった。このため、仕事関数低下材料として比較的
安定な材料をも使用し得る様な電子放出素子が望まれて
いた。Conventionally, a material such as cesium has been used as a material having a low work function in order to emit electrons without increasing the reverse bias voltage so much. However, a material having a low work function such as cesium is chemically active. For this reason, it is difficult to expect stable operation due to the influence of local heat generation of the semiconductor layer. Therefore, an electron-emitting device that can use a relatively stable material as a work function lowering material has been desired.

【００１０】また、従来のショットキー接合型電子放出
素子の電極材料としては、ショットキー接合を作り得る
様な材料で、しかも仕事関数が低い材料が望まれてい
た。しかし、従来の電子放出素子では、半導体層の局所
的加熱により電極材料がマイグレートしやすいことや、
半導体のエネルギーバンドギャップの大きさから、電極
材料の選択の幅が狭く素子の安定性向上のための材料選
定が良好に行えないという難点があった。また、電子放
出部の仕事関数を低下させるために該電子放出部の表面
にセシウムあるいはセシウムの酸化物の層を形成する場
合には、上記ｐｎ接合型の従来例と同様の問題点が生ず
る。As a material for an electrode of a conventional Schottky junction type electron-emitting device, a material which can form a Schottky junction and has a low work function has been desired. However, in the conventional electron-emitting device, the electrode material is easily migrated due to local heating of the semiconductor layer,
Due to the size of the energy band gap of the semiconductor, there is a problem that the range of choice of the electrode material is narrow and the material selection for improving the stability of the element cannot be performed well. Further, in the case where a cesium or cesium oxide layer is formed on the surface of the electron-emitting portion in order to lower the work function of the electron-emitting portion, the same problems as those in the conventional pn junction type occur.

【００１１】そこで、局所的な発熱が小さくショットキ
ー電極の材料選択の幅の広い電子放出素子が望まれてい
た。Therefore, there has been a demand for an electron-emitting device which has a small local heat generation and has a wide range of material selection for the Schottky electrode.

【００１２】以上の観点から、ダイヤモンド半導体層を
用いた電子放出素子が期待されている。ダイヤモンド半
導体層は、常温下では物質中一番の熱伝導度を持ち、
又、広いバンドギャップ（５．４ｅＶ）のため耐熱性が
強く、又、ショットキー電極の材料選択の幅が広いから
である。From the above viewpoints, an electron-emitting device using a diamond semiconductor layer is expected. Diamond semiconductor layer has the highest thermal conductivity among materials at room temperature,
Also, the heat resistance is strong because of the wide band gap (5.4 eV), and the material selection of the Schottky electrode is wide.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとしている課題】ダイヤモンド結晶
は、一般に｛１００｝面と｛１１１｝面よりなる多面体
粒子として析出し、この多面体粒子の合体の結果、膜状
ダイヤモンドが得られる。この｛１００｝面と｛１１
１｝面では成長機構が異なり、本発明者らの報告（ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス
誌２９巻１０号Ｌ１９０１〜Ｌ１９０３ページ、１９９
０年）によれば、｛１１１｝面は多核成長様式、｛１０
０｝面は単一核成長様式で成長している。この二つの結
晶面において電子放出特性は大きく異なっており、例え
ば｛１１１｝面は｛１００｝面に比べて放出電子量が小
さく、半導体電子放出素子の放出電子量増大の妨げにな
っていた。The diamond crystal is generally precipitated as polyhedral particles having {100} and {111} planes, and as a result of the coalescence of the polyhedral particles, a film-like diamond is obtained. This {100} face and {11}
The growth mechanism is different in 1｝, and the report of the present inventors (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 29, No. 10, pages L1901 to L1903, 199)
According to (0 year), {111} plane is multinuclear growth mode, {10}
The 0 ° plane grows in a mononuclear growth mode. The electron emission characteristics of these two crystal planes are significantly different. For example, the {111} plane has a smaller amount of emitted electrons than the {100} plane, which hinders an increase in the amount of emitted electrons of the semiconductor electron-emitting device.

【課題を解決するための手段】本発明の半導体電子放出
素子は、ダイヤモンド半導体層を用いた半導体電子放出
素子において、上記ダイヤモンド半導体層の結晶欠陥密
度を１０⁸ 個／ｃｍ²以下とすることを特徴とする。According to a semiconductor electron-emitting device of the present invention, in a semiconductor electron-emitting device using a diamond semiconductor layer, the diamond semiconductor layer has a crystal defect density of 10 ⁸ / cm ² or less. Features.

【００１４】[0014]

【作用】以下、本発明の作用を本発明をなすに際して得
た知見と共に説明する。The operation of the present invention will be described below together with the knowledge obtained when the present invention is carried out.

【００１５】前述したとおり、｛１１１｝面は｛１０
０｝面に比べて放出電子量が小さいが、これは｛１１
１｝面が多核成長様式であり、面内に１０¹⁰個／ｃｍ²
といったような多数の転位・欠陥が発生し、これが電子
放出素子として用いた場合の電子放出効率の障害とな
り、放出電子量が小さくなる原因であると考えられる。As described above, the {111} plane is {10}
The amount of emitted electrons is smaller than that of the {0} plane.
The 1｝ plane has a multinucleated growth mode, and 10 ¹⁰ pieces / cm ²
Many dislocations / defects such as described above are generated, which is an obstacle to the electron emission efficiency when used as an electron-emitting device, and is considered to be a cause of a decrease in the amount of emitted electrons.

【００１６】本発明者らは、かかる見地から鋭意研究を
続けた結果、｛１１１｝の結晶欠陥密度を１０⁸ 個／ｃ
ｍ² 以下とすることで、半導体電子放出素子の電子放出
効率を高めることができることを見出し、本発明に到達
したものである。なお、本発明の望ましい転位・欠陥の
密度は１０⁸ 個／ｃｍ² 以下、さらに望ましくは５×１
０⁷個／ｃｍ² 以下である。The present inventors have conducted intensive studies from this point of view and found that the {111} crystal defect density was 10 ⁸ / c.
The inventors have found that the electron emission efficiency of the semiconductor electron-emitting device can be increased by setting the value to m ² or less, and have reached the present invention. The density of dislocations / defects according to the present invention is preferably 10 ⁸ / cm ² or less, more preferably 5 × 1 / cm ^2.
0 of ⁷ / cm ² or less.

【００１７】｛１１１｝面の成長様式は既に述べたよう
に多核成長様式であるが、ダイヤモンド結晶成長時の原
料ガス中に酸素を添加することにより、多核成長様式の
核形成速度が減少し、単一核成長様式へ変化していくこ
とが明らかになった。この単一核成長様式への変化によ
り｛１１１｝面中に見られる転位・欠陥が大幅に減少
し、良質なダイヤモンド結晶を形成することができる。
この原因の詳細は不明な点が多いが、エッチング効果の
大きい酸素添加により、炭素源の過飽和度が減少し核形
成速度が減少するためと考えられる。以上のような転位
・欠陥の少ないダイヤモンド半導体層を用いることによ
り放出電子量の大きな半導体電子放出素子が得られる。
この転位及び欠陥を減少させる方法は、原料ガス中に酸
素を添加させる方法の他にも、他のエッチング用ガス例
えばフッ素及び塩素を含有するガスを添加させる方法で
もよい。As described above, the growth mode of the {111} plane is a polynuclear growth mode. However, by adding oxygen to the raw material gas during diamond crystal growth, the nucleation rate of the multinuclear growth mode is reduced. It became clear that it changed to a single nucleus growth mode. Due to the change to the single nucleus growth mode, dislocations and defects found in the {111} plane are greatly reduced, and a high-quality diamond crystal can be formed.
Although the details of this cause are largely unknown, it is considered that the addition of oxygen having a large etching effect reduces the degree of supersaturation of the carbon source and decreases the nucleation rate. By using a diamond semiconductor layer having few dislocations and defects as described above, a semiconductor electron-emitting device having a large amount of emitted electrons can be obtained.
As a method of reducing the dislocations and defects, a method of adding another etching gas such as a gas containing fluorine and chlorine may be used in addition to the method of adding oxygen to the source gas.

【００１８】本発明に用いる半導体電子放出素子は、負
の電子親和力（Negative ElectronAffinity) を用いた
もの、電子なだれ増幅（アバランシェ増幅）を用いたも
のなどいかなるものでもよい。The semiconductor electron-emitting device used in the present invention may be of any type, such as one using negative electron affinity (Negative Electron Affinity) or one using electron avalanche amplification (avalanche amplification).

【００１９】以下、アバランシェ増幅を用いたものを例
にとって本発明について説明する。図２Ａ，図２Ｂは電
子なだれ誘起層がｎ型半導体層であるｐｎ接合型の半導
体電子放出素子におけるエネルギーバンド図である。図
において、ｐはｐ型半導体層を示し、ｎはｎ型半導体層
を示し、Ｔは低仕事関数の材料の層を示す。図２Ａはｐ
型ダイヤモンド層とｎ型ダイヤモンド層とのｐｎ接合の
場合を示している。図２Ｂはｐ型ダイヤモンド層とダイ
ヤモンドよりバンドギャップの小さいｎ型半導体層との
ヘテロ接合を用いた場合を示している。尚、本発明にお
けるｐ型及びｎ型の半導体は、特に断らないかぎり不純
物を高濃度に含んだ、いわゆるｐ⁺ やｎ⁺ をも意味する
ものとする。Hereinafter, the present invention will be described using an example using avalanche amplification. 2A and 2B are energy band diagrams of a pn junction type semiconductor electron-emitting device in which the avalanche-inducing layer is an n-type semiconductor layer. In the figure, p indicates a p-type semiconductor layer, n indicates an n-type semiconductor layer, and T indicates a layer of a material having a low work function. FIG. 2A shows p
2 shows a case of a pn junction between a p-type diamond layer and an n-type diamond layer. FIG. 2B shows a case where a heterojunction of a p-type diamond layer and an n-type semiconductor layer having a smaller band gap than diamond is used. Note that the p-type and n-type semiconductors in the present invention also mean so-called p ⁺ or n ⁺ containing a high concentration of impurities unless otherwise specified.

【００２０】図２Ａ及び図２Ｂに示す様に、ｐ型半導体
層とｎ型半導体層との接合の間を逆バイアスすることに
より、真空準位Ｅ_vac をｐ型半導体層の伝導帯Ｅ_c より
低いエネルギー準位とすることができ、大きなエネルギ
ー差ΔＥ（＝Ｅ_c −Ｅ_vac ）を得ることができる。この
状態で、アバランシェ増幅を起こすことにより、ｐ型半
導体層においては少数キャリアであった電子を多数生成
することが可能となり、電子の放出効率を高めることが
できる。また、空乏層内の電界が電子にエネルギーを与
えるために、電子がホット化されて運動エネルギーが大
きくなり、ｎ型半導体層表面の仕事関数よりも大きなポ
テンシャルエネルギーを持つ電子が散乱によるエネルギ
ーロスを伴わずに表面から飛び出すことが可能となる。As shown in FIGS. 2A and 2B, by applying a reverse bias between the junction of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, the vacuum level E _vac is _shifted from the conduction band E _c of the p-type semiconductor layer. A low energy level can be obtained, and a large energy difference ΔE (= E _c −E _vac ) can be obtained. By causing avalanche amplification in this state, it becomes possible to generate a large number of electrons that were minority carriers in the p-type semiconductor layer, and it is possible to increase the electron emission efficiency. In addition, since the electric field in the depletion layer gives energy to the electrons, the electrons become hot and the kinetic energy increases, and electrons having a potential energy higher than the work function of the surface of the n-type semiconductor layer cause energy loss due to scattering. It is possible to jump out of the surface without accompanying.

【００２１】本発明の半導体電子放出素子においては、
少なくともｐ型半導体層としてダイヤモンド層を用いる
ことにより、熱伝導性に優れ、放熱により素子の局所的
発熱が少なく、従って安定した電子放出特性を得ること
ができる。In the semiconductor electron-emitting device of the present invention,
By using a diamond layer as at least the p-type semiconductor layer, the heat conductivity is excellent, the local heat generation of the element is small due to heat radiation, and therefore, stable electron emission characteristics can be obtained.

【００２２】図２Ａに示す様なダイヤモンド半導体のｐ
ｎ接合を用いた場合、接合界面でのエネルギーバンドの
結合がスムーズで電子の散乱が少なく良好な電子放出特
性が得られる。As shown in FIG.
When an n-junction is used, the energy band at the junction interface is smoothly coupled, the scattering of electrons is small, and good electron emission characteristics can be obtained.

【００２３】図２Ｂはｐ型ダイヤモンド層とダイヤモン
ドよりバンドギャップの小さいｎ型半導体層とのヘテロ
接合を用いた場合のエネルギーバンド図を示している。
ｐｎ接合型のアバランシェ増幅を用いた電子放出素子に
おいては、ｎ型半導体の抵抗値を下げることにより更に
発熱を低下させることができる。一般に、ダイヤモンド
の様なバンドギャップの大きい材料の場合は、伝導帯の
有効状態密度が小さいため、半導体の抵抗率をＳｉ，Ｇ
ｅの様に１０^-4Ω・ｃｍ程度まで下げることは困難であ
る。そこでｐ型半導体層上に該ｐ型半導体層よりもバン
ドギャップの小さなｎ型半導体層を形成してｎ型半導体
層の抵抗を下げることにより、更に発熱を低下させるこ
とが可能となり、より安定性の高い電子放出素子を得る
ことができる。FIG. 2B shows an energy band diagram when a heterojunction of a p-type diamond layer and an n-type semiconductor layer having a smaller band gap than diamond is used.
In an electron-emitting device using pn junction type avalanche amplification, heat generation can be further reduced by lowering the resistance value of the n-type semiconductor. Generally, in the case of a material having a large band gap, such as diamond, the effective density of the conduction band is small.
It is difficult to lower it to about 10 ⁻⁴ Ω · cm like e. Therefore, by forming an n-type semiconductor layer having a band gap smaller than that of the p-type semiconductor layer on the p-type semiconductor layer and lowering the resistance of the n-type semiconductor layer, it is possible to further reduce heat generation, thereby further improving stability. Electron emitter having a high density can be obtained.

【００２４】また、ｐ型半導体層にダイヤモンド層を用
いているため、ダイヤモンドの持つバンドギャップが広
いために小さな逆バイアス電位で大きなΔＥをとること
ができる。このため、従来の様に、ｎ型半導体層の表面
にあえて化学的に不安定なセシウム等の低仕事関数材料
の層を形成する必要がなく、化学的に安定な比較的高い
仕事関数の材料の層を形成することができる。ダイヤモ
ンドのエネルギーバンドギャップが５．４ｅＶで、ホウ
素を不純物とした場合のｐ型半導体の活性化エネルギー
が０．３７ｅＶであるため、ｎ型半導体層表面に形成さ
れる材料層の仕事関数が５．０ｅＶ以下であれば、比較
的低い逆バイアス電圧の印加でΔＥ＞０となり、電子放
出が可能となる。Further, since a diamond layer is used for the p-type semiconductor layer, a large ΔE can be obtained with a small reverse bias potential due to a wide band gap of diamond. Therefore, it is not necessary to form a chemically unstable layer of a low work function material such as cesium on the surface of the n-type semiconductor layer as in the related art, and a chemically stable material having a relatively high work function is not required. Can be formed. Since the energy band gap of diamond is 5.4 eV and the activation energy of the p-type semiconductor when boron is an impurity is 0.37 eV, the work function of the material layer formed on the surface of the n-type semiconductor layer is 5. If it is 0 eV or less, ΔE> 0 when a relatively low reverse bias voltage is applied, and electron emission becomes possible.

【００２５】図５は電子なだれ誘起層がショットキー電
極であるショットキー接合型の電子放出素子におけるエ
ネルギーバンド図である。図において、ｐはｐ型半導体
層を示し、Ｔはショットキー電極を示す。図５に示す様
に、ｐ型半導体層及び薄膜ショットキー電極との接合の
間を逆バイアスすることによって、真空準位Ｅ_vac をｐ
型半導体層の伝導帯準位Ｅ_c より低いエネルギー準位と
することができ、大きなエネルギー差ΔＥ（＝Ｅ_c −Ｅ
_vac ）を得ることができる。FIG. 5 is an energy band diagram of a Schottky junction type electron-emitting device in which the avalanche-inducing layer is a Schottky electrode. In the figure, p indicates a p-type semiconductor layer, and T indicates a Schottky electrode. As shown in FIG. 5, by applying a reverse bias between the junction between the p-type semiconductor layer and the thin-film Schottky electrode, the vacuum level E _vac is reduced to p.
Energy level lower than the conduction band level E _{c of the} semiconductor layer, and a large energy difference ΔE (= E _c −E
_vac ) can be obtained.

【００２６】この状態で、アバランシェ増幅を起こすこ
とにより、ｐ型半導体層においては少数キャリアであっ
た電子を多数生成することが可能となり、電子の放出効
率を高めることができる。また、空乏層内の電界が電子
にエネルギーを与えるために、電子がホット化されて格
子系の温度よりも運動エネルギーが大きくなり、表面の
仕事関数よりも大きなポテンシャルを持つ電子が散乱に
よるエネルギーロスを伴わずに電子放出を行わせること
が可能となる。In this state, by causing avalanche amplification, it becomes possible to generate a large number of electrons that were minority carriers in the p-type semiconductor layer, and it is possible to increase the electron emission efficiency. Also, since the electric field in the depletion layer gives energy to the electrons, the electrons become hot and the kinetic energy becomes higher than the temperature of the lattice system, and the electrons having a potential higher than the work function of the surface lose energy due to scattering. It is possible to cause the electron emission without accompanying the above.

【００２７】ｐ型層にダイヤモンドを用いた場合、その
大きなバンドギャップの故に、広い仕事関数範囲の材料
から電極を構成することにより良好なショットキー接合
を形成することができ、電極材料の仕事関数の許容範囲
を非常に広くすることができる。また、広い仕事関数の
範囲の材料からショットキー電極材料を選択することが
できるため、安定に電子放出を行い得るショットキー接
合を形成することができる。When diamond is used for the p-type layer, a good Schottky junction can be formed by forming the electrode from a material having a wide work function range due to its large band gap, and the work function of the electrode material can be improved. Can be made very wide. Further, since a Schottky electrode material can be selected from a material having a wide work function range, a Schottky junction capable of stably emitting electrons can be formed.

【００２８】[0028]

【実施態様例】本発明の素子におけるダイヤモンド層の
形成には、公知の熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、直流プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、燃
焼炎法等の気相合成法を用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS For forming a diamond layer in a device of the present invention, a known hot filament CVD method, microwave plasma CVD method, and magnetic field microwave plasma CVD method are used.
, A plasma synthesis method such as a direct current plasma CVD method, an RF plasma CVD method, and a combustion flame method.

【００２９】炭素原料としては、メタン，エタン，エチ
レン，アセチレン等の炭化水素ガス及びアルコール，ア
セトン等の液体有機化合物、一酸化炭素又はハロゲン化
炭素などを用いることができ、さらに適宜、水素、酸
素、塩素、フッ素を含むガスを添加することができる。As the carbon raw material, a hydrocarbon gas such as methane, ethane, ethylene and acetylene, a liquid organic compound such as alcohol and acetone, carbon monoxide or halogenated carbon can be used. , Chlorine and fluorine-containing gas can be added.

【００３０】転位・欠陥密度を１０⁸ 個／ｃｍ² 以下と
するためには、例えばＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏ，Ｎ₂ Ｏなどの酸素
含有ガスを原料ガス中に添加する。その添加量は、原料
ガス中の酸素と炭素の比（Ｏ／Ｃ）を０．２≦（Ｏ／
Ｃ）≦２、望ましくは０．５≦（Ｏ／Ｃ）≦１とする。
０．２以下では酸素添加の効果がなく、転位・欠陥の少
ないダイヤ結晶が形成されないからであり、又、２以上
では酸素のエッチング効果により実用上使用可能なダイ
ヤモンドの形成速度を得ることができないからである。To reduce the dislocation / defect density to 10 ⁸ / cm ² or less, an oxygen-containing gas such as O ₂ , H ₂ O, or N ₂ O is added to the source gas. The amount of addition is such that the ratio of oxygen to carbon (O / C) in the source gas is 0.2 ≦ (O / C
C) ≦ 2, preferably 0.5 ≦ (O / C) ≦ 1.
If it is less than 0.2, there is no effect of oxygen addition, and diamond crystals with few dislocations / defects are not formed. If it is more than 2, a practically usable diamond formation rate cannot be obtained due to the oxygen etching effect. Because.

【００３１】さらに詳細なダイヤモンド結晶の合成条件
としては、例えば原料ガス中の酸素と炭素比（Ｏ／Ｃ）
を上述の範囲とした雰囲気ガス中で、圧力を１〜１００
０Ｔｏｒｒとして、公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法
及び熱フィラメントＣＶＤ法、燃焼炎法でダイヤモンド
結晶を合成する、さらには、圧力０．０１〜１０Ｔｏｒ
ｒの範囲内で公知の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法
で合成する、などをあげることができる。ダイヤモンド
結晶は、基体上に必ずしも全面に形成される必要はな
く、例えば本発明者らの特開平２−３０６９７号公報に
基づくダイヤモンドの選択堆積法により希望する部位の
みに形成してもかまわない。又、上記特開平２−３０６
９７号公報に基づき、核発生サイトを１０μｍ² 以下と
十分小さくすることにより、単一核よりなるダイヤモン
ド結晶を用いてもよい。ただし燃焼炎法において単一核
よりなるダイヤモンド結晶を形成する場合は、一般に核
発生密度が小さく、核発生サイトを１０μｍ² 以下とす
ると析出ヌケが生じやすいため、核発生サイトを１００
μｍ²以下１０μｍ² を超えた値、望ましくは２５μｍ²
から８０μｍ² とすることが好ましい。More detailed conditions for synthesizing diamond crystals include, for example, the oxygen to carbon ratio (O / C) in the raw material gas.
Is in the above range, the pressure is 1 to 100.
At 0 Torr, a diamond crystal is synthesized by a known microwave plasma CVD method, a hot filament CVD method, or a combustion flame method, and further, a pressure of 0.01 to 10 Torr.
Within the range of r, synthesis by a known magnetic field microwave plasma CVD method can be mentioned. The diamond crystal does not necessarily need to be formed on the entire surface of the substrate, but may be formed only on a desired portion by a selective deposition method of diamond based on the present inventors' JP-A-2-30697. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-306
Based on Japanese Patent Publication No. 97, a diamond crystal composed of a single nucleus may be used by making the nucleation site sufficiently small to 10 μm ² or less. However, when a diamond crystal consisting of a single nucleus is formed in the combustion flame method, the nucleation density is generally low, and if the nucleation site is set to 10 μm ² or less, precipitation is likely to occur.
[mu] m ² value exceeding the following 10 [mu] m ^2, preferably 25 [mu] m ²
To 80 μm ² .

【００３２】上記ダイヤモンド結晶の合成方法のうち、
燃焼炎法は、酸素−アセチレン炎を用い、０．８５≦Ｏ
₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９８とすることで、特に高品質（結
晶欠陥密度が１×１０⁷ 個／ｃｍ² 程度）のダイヤモン
ドが形成でき、さらに比較的高形成速度（数十μｍ／ｈ
ｒ）を得ることができる。又、有磁場マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法は他の方法に比べ比較的低圧力下で合成が可
能なため、大面積に均一に（例えばφ５インチウエハー
に膜厚ムラ±１０％程度）成膜が可能である。ダイヤモ
ンドの選択堆積法としては、基体上にダイヤモンド砥粒
を用いて傷付け処理した部位をパターン状に形成する方
法があり、例えば本発明者らの特開平２−３０６９７号
公報に開示した方法をあげることができるが、特にかか
る方法に限定されるものではない。In the above method for synthesizing a diamond crystal,
The combustion flame method uses oxygen-acetylene flame, and 0.85 ≦ O
_By setting ₂ / C ₂ H ₂ ≦ 0.98, diamond of particularly high quality (having a crystal defect density of about 1 × 10 ⁷ / cm ² ) can be formed, and a relatively high forming speed (several tens μm / cm ² ) can be obtained. h
r) can be obtained. In addition, since the magnetic field microwave plasma CVD method can be synthesized under relatively low pressure compared to other methods, it is possible to form a film uniformly over a large area (for example, about ± 10% of film thickness unevenness on a φ5 inch wafer). It is. As a method for selectively depositing diamond, there is a method of forming a scratch-treated portion on a substrate by using diamond abrasive grains in a pattern shape, for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-30697 of the present inventors. However, the method is not particularly limited.

【００３３】特開平２−３０６９７号公報に開示した方
法は、基板表面の傷付け処理を施した後、基板にパター
ン状マスクを形成し、エッチング処理を行ない、マスク
を除去することにより傷付け処理した部位をパターン状
に形成する方法である。なお、基体にパターン状にマス
ク部材を設け、基体表面に傷付け処理を施しエッチング
処理によりパターン状に形成した該マスク部材を除去す
ることにより、傷付け処理した部位をパターン状に形成
する方法でもよい。また基体表面に傷付け処理を施した
後、耐熱性を有するマスク部材をパターン状に形成する
ことにより傷付け処理した部位をパターン状に形成する
方法でもよい。According to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-30697, after a substrate surface is damaged, a patterned mask is formed on the substrate, an etching process is performed, and the mask is removed to remove the damaged portion. Is formed in a pattern. Alternatively, a method may be used in which a mask member is provided in a pattern on the substrate, the surface of the substrate is scratched, and the mask member formed in a pattern by etching is removed, thereby forming the damaged portion in a pattern. Alternatively, a method may be used in which after the surface of the base is subjected to a scratching process, a mask member having heat resistance is formed in a pattern, thereby forming the portion subjected to the scratching in a pattern.

【００３４】ダイヤモンド砥粒を用いた傷付け処理の方
法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えばダ
イヤモンド砥粒を用いて研磨を行なう、超音波処理を行
なう、又はサンドブラスト等の方法がある。例えば１μ
ｍ以下のダイヤモンド砥粒と横ずり研磨器によりＳｉ単
結晶基板の傷付け処理を行なうと１０⁷ 個／ｃｍ² 以上
の核発生密度が得られる。又、超音波処理の方法は、
０．１〜１ｇ／１０ｍｌの割合で、粒径１μｍ〜５０μ
ｍの砥粒を分散させた液体中に基体を入れ、５分間〜４
時間、望ましくは１０分間から２時間程度、超音波洗浄
器等で超音波をかけることにより行う。この超音波処理
法により、やはり１０⁷ 個／ｃｍ² 以上の核発生密度を
得ることができる。The method of the scratching treatment using diamond abrasive grains is not limited to a specific method, and for example, there is a method such as polishing using diamond abrasive grains, ultrasonic treatment or sandblasting. . For example, 1μ
When a scratch treatment is performed on a Si single crystal substrate with diamond abrasive grains having a diameter of m or less and a side polisher, a nucleation density of 10 ⁷ / cm ² or more can be obtained. Also, the method of ultrasonic treatment is
0.1-1 g / 10 ml, particle size 1 μm-50 μm
The substrate is placed in a liquid in which m abrasive grains are dispersed for 5 minutes to 4 minutes.
It is performed by applying ultrasonic waves with an ultrasonic cleaning device or the like for a period of time, preferably about 10 minutes to 2 hours. By this ultrasonic treatment, a nucleation density of 10 ⁷ / cm ² or more can be obtained.

【００３５】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷付け
処理した部位をパターン状に形成することでダイヤモン
ドの選択堆積を行なう方法の一例について、図７Ａ〜図
７Ｅの模式図に従って説明すると、まず基体７０１表面
をダイヤモンド砥粒を用いて均一に傷付け処理を施す
（図７Ａ）。この基体表面にマスク７０２を形成する
（図７Ｂ）。このマスクの材料としてはどのようなもの
でもかまわないが、例えば、フォトリソグラフィー法
（光描画法）を用いてパターン状に形成されたレジスト
などがあげられる。次にマスク７０２を介して基体７０
１をエッチングすることにより傷付け処理を施した部位
をパターン状に形成する（図７Ｃ）。上記エッチングは
ドライエッチングでもウエットエッチングのどちらでも
良い。ウエットエッチングの場合、例えばフッ酸、硝酸
混液によるエッチングなどを挙げることができる。また
ドライエッチングの場合、プラズマエッチング、イオン
ビームエッチングなどを挙げることができる。プラズマ
エッチングのエッチングガスとしては、ＣＦ₄ ガス及び
ＣＦ₄ ガスに酸素・アルゴンなどのガスを加えたものを
用いることができる。イオンビームエッチングのエッチ
ングガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ等の希ガスや酸素、
フッ素、水素、ＣＦ₄ 等のガスも可能である。エッチン
グの深さは１００Å以上、望ましくは５００〜１０００
０Å、最適には８００〜２０００Å程度が好ましい。次
にマスク７０２を除去し（図７Ｄ）、気相合成法を用い
てダイヤモンドを形成すると、傷付け処理を施した部位
に選択的にダイヤモンド７０３が形成される（図７
Ｅ）。An example of a method for selectively depositing diamond by forming a scratched portion on a substrate using diamond abrasive grains in a pattern will be described with reference to the schematic diagrams of FIGS. 7A to 7E. The surface is uniformly scratched using diamond abrasive grains (FIG. 7A). A mask 702 is formed on the substrate surface (FIG. 7B). Although any material may be used for the mask, for example, a resist formed in a pattern using a photolithography method (optical drawing method) or the like can be used. Next, the substrate 70 is
By etching 1, a portion subjected to a scratching process is formed in a pattern (FIG. 7C). The etching may be either dry etching or wet etching. In the case of wet etching, for example, etching with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid can be mentioned. In the case of dry etching, plasma etching, ion beam etching, and the like can be given. As an etching gas for plasma etching, CF ₄ gas or a gas obtained by adding a gas such as oxygen and argon to CF ₄ gas can be used. As an etching gas for ion beam etching, a rare gas such as Ar, He, or Ne, oxygen,
Gases such as fluorine, hydrogen and CF ₄ are also possible. Etching depth is 100 ° or more, preferably 500 to 1000
0 °, optimally about 800-2000 ° is preferred. Next, the mask 702 is removed (FIG. 7D), and diamond is formed using a vapor phase synthesis method, whereby diamond 703 is selectively formed at the portion subjected to the scratching treatment (FIG. 7).
E).

【００３６】燃焼炎法によるダイヤモンドの合成方法の
模式図を図８に示す。８０１はバーナー、８０２は基
体、８０３は内炎、８０４は外炎、８０５は基板ホルダ
ーで水冷により、基体を冷却している。原料ガスは酸素
及びアセチレンでこれに水素ガスや他の炭化水素ガス
（メタン、エチレン等）及びドーピング用ガス（ホウ
素、リン、窒素などの含有ガス）を添加してもよい。ガ
ス流量はバーナーの大きさにより変化するが、一般的に
は１リットル／ｍｉｎから１０リットル／ｍｉｎ程度が
好ましい。酸素とアセチレンの流量比は、本発明では
０．２≦Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂≦２、望ましくは０．８５≦Ｏ₂
／Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９８、さらに望ましくは０．９０≦
Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９５が好ましい。FIG. 8 is a schematic diagram of a method for synthesizing diamond by the combustion flame method. Reference numeral 801 denotes a burner, 802 denotes a base, 803 denotes an internal flame, 804 denotes an external flame, and 805 denotes a substrate holder for cooling the substrate by water cooling. The raw material gas is oxygen and acetylene, and a hydrogen gas or another hydrocarbon gas (methane, ethylene, etc.) and a doping gas (a gas containing boron, phosphorus, nitrogen, etc.) may be added thereto. The gas flow rate varies depending on the size of the burner, but is generally preferably about 1 liter / min to about 10 liter / min. In the present invention, the flow ratio of oxygen to acetylene is 0.2 ≦ O ₂ / C ₂ H ₂ ≦ 2, preferably 0.85 ≦ O ₂
/ C ₂ H ₂ ≦ 0.98, more preferably 0.90 ≦
O ₂ / C ₂ H ₂ ≦ 0.95 is preferred.

【００３７】また、上記Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ 比が望ましい範
囲内（０．８５から０．９８）において、傷付け処理と
傷付け未処理部分との核発生密度差が大きくなる傾向が
ある（図９）。選択堆積法を行なうには一般に３ケタ以
上核発生密度の異なる領域を作り分けることが望ましい
が、燃焼炎法においては上記範囲内（０．８５≦Ｏ₂／
Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９８）で３ケタ以上の核発生密度が生じ
る。このため、燃焼炎法による選択堆積ダイヤモンドを
用いた半導体電子放出素子を作成する場合は、上記ガス
流量の範囲内で行なうことが望ましい。又基板温度は５
００℃〜１２００℃、望ましくは６００〜８００℃が好
ましい。When the O ₂ / C ₂ H ₂ ratio is within a desirable range (from 0.85 to 0.98), the difference in the nucleation density between the scratched portion and the untreated portion tends to increase (see FIG. 4). 9). Although it is desirable to separately form a general 3 digits or more different areas of nucleation density to perform the selective deposition method, the above-mentioned range in a combustion method (0.85 ≦ O ₂ /
When C ₂ H ₂ ≦ 0.98), a nucleation density of 3 digits or more occurs. For this reason, when producing a semiconductor electron-emitting device using selective deposition diamond by the combustion flame method, it is desirable to perform it within the above-mentioned gas flow rate range. The substrate temperature is 5
00 ° C to 1200 ° C, desirably 600 to 800 ° C is preferable.

【００３８】又、ｐ型ダイヤモンド層の作成のための不
純物としては、ホウ素などの周期律表第III 族の元素を
用いることができる。ホウ素の添加方法としては、原料
ガス中にホウ素含有化合物を添加する方法及びイオン注
入法等を用いることができる。As an impurity for forming a p-type diamond layer, an element of Group III of the periodic table such as boron can be used. As a method of adding boron, a method of adding a boron-containing compound to a raw material gas, an ion implantation method, or the like can be used.

【００３９】本発明のｐｎ接合型素子におけるｎ型半導
体層はできるだけ薄くするのが好ましい。ｎ型半導体層
としてダイヤモンド層を用いる場合には、ダイヤモンド
中に不純物として窒素、リンなどの周期律表第Ｖ族の元
素及びリチウムなどを添加して形成することができる。
これらの不純物添加方法としては、原料ガス中にこれら
の不純物含有ガスを添加する方法及びイオン注入法等を
用いることができる。ｎ型半導体層として、ダイヤモン
ド以外の半導体を用いる場合には、ＳｉやＧｅ、更には
Ｉｎ，Ａｓ，Ｐ等の周期律表第II族、第III 族、第Ｖ
族、第VI族の半導体材料及びこれらを組合わせたもの、
更にはアモファスシリコンやアモルファスシリコンカー
バイド等のアモルファス材料を用いることができる。こ
れらの材料は１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³ 以上の不純物
を添加することが可能で、ｎ型半導体層の比抵抗値を１
０^-4Ω・ｃｍ程度と低くすることができる。It is preferable that the n-type semiconductor layer in the pn junction element of the present invention be as thin as possible. In the case where a diamond layer is used as the n-type semiconductor layer, diamond can be formed by adding an element of Group V of the periodic table such as nitrogen or phosphorus as an impurity and lithium.
As a method of adding these impurities, a method of adding these impurity-containing gases to the source gas, an ion implantation method, or the like can be used. In the case where a semiconductor other than diamond is used as the n-type semiconductor layer, Si, Ge, and the second, third, and fourth groups of the periodic table such as In, As, and P are used.
Group, Group VI semiconductor materials and combinations thereof,
Further, an amorphous material such as amorphous silicon or amorphous silicon carbide can be used. These materials can be added with an impurity of 1 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ or more, and the specific resistance value of the n-type semiconductor layer is 1
It can be as low as about 0 ^-4 Ω · cm.

【００４０】本発明の半導体電子放出素子に用いるショ
ットキー電極の材料は、ｐ型ダイヤモンド層に対して明
確にショットキー特性を示すものである。一般に、仕事
関数φ_WKとｎ型半導体に対するショットキーバリアハイ
トφ_Bnとの間には、直線関係が成り立っており（Physic
s of Semiconductor Devices Ｓｚｅ２７４ｐ７６
（ｂ）JOHN WILEY & SONS ）、仕事関数が小さくなるに
つれてφ_Bnは低下する。また、一般にｐ型半導体に対す
るショットキーバリアハイトφ_Bpとφ_Bnとの間には、ほ
ぼφ_Bp＋φ_Bn＝Ｅ_g ／ｑの関係があるため（ｑは電
荷）、ｐ型半導体に対するショットキーバリアハイト
は、φ_Bp＝Ｅ_g ／ｑ−φ_Bnとなる。以上の様に、仕事関
数の小さい材料を用いることで、ｐ型半導体層に対して
良好なショットキーダイオードを作成することができ
る。The material of the Schottky electrode used in the semiconductor electron-emitting device of the present invention clearly shows Schottky characteristics with respect to the p-type diamond layer. Generally, a linear relationship holds between the work function φ _WK and the Schottky barrier height φ _Bn for an n-type semiconductor (Physic
s of Semiconductor Devices Sze 274p 76
(B) JOHN WILEY & SONS), φ _Bn decreases as the work function decreases. Further, since there is generally a relation of φ _Bp + φ _Bn = E _g / q between the Schottky barrier heights φ _Bp and φ _Bn for the p-type semiconductor (q is electric charge), the Schottky barrier height for the p-type semiconductor is height is a _{_{φ Bp = E g / q-}} φ Bn. As described above, by using a material having a small work function, a good Schottky diode for a p-type semiconductor layer can be formed.

【００４１】本発明のショットキー接合型素子における
ショットキー電極の材料としては、高温下でもマイグレ
ートしにくい材料であり、またダイヤモンドのエネルギ
ーバンドギャップの広さ（５．４ｅＶ）から不純物元素
をドープした場合の活性化エネルギーを減じたエネルギ
ー以下の仕事関数を持つ材料を使用すれば更に効率よく
電子放出を行わせることができる。不純物としてホウ素
を用いた場合に使用し得る材料としては、周期律表第１
Ａ族〜第７Ａ族、同じく第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素のう
ち５．０ｅＶ以下の仕事関数を持つ材料、周期律表第８
族、第１Ｂ族の元素のうちＩｒ，Ｐｔ，Ａｕ等の元素、
及びランタノイド系の元素、更に種々の金属シリサイ
ド、金属ホウ化物、金属炭化物の一部も使用可能であ
る。また、これら上記の元素及び材料を組合わせた材料
でもよい。The material of the Schottky electrode in the Schottky junction type element of the present invention is a material that is difficult to migrate even at a high temperature, and is doped with an impurity element due to the wide energy band gap of diamond (5.4 eV). If a material having a work function equal to or less than the energy obtained by reducing the activation energy is used, electron emission can be performed more efficiently. Materials that can be used when boron is used as an impurity include Periodic Table 1
A material having a work function of 5.0 eV or less among the elements of Groups A to 7A and the elements of Groups 2B to 4B, and Periodic Table 8
Elements such as Ir, Pt, and Au among the elements of Group 1B and Group 1B;
Also, lanthanoid elements, and various metal silicides, metal borides, and some of metal carbides can be used. Further, a material in which these elements and materials are combined may be used.

【００４２】これらのショットキー電極のうち、タング
ステン、タンタル、モリブデン等の高融点金属や種々の
金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物等は、従来
の半導体電子放出素子の表面に形成されているセシウム
等の低仕事関数材料に比べて化学的に安定であり、また
Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｒｈ等は低抵抗
で、しかもマイグレートしにくいため好適に用いられ、
比較的低い真空度（１０^-3Ｔｏｒｒ程度）でも安定して
電子放出が可能である。Among these Schottky electrodes, refractory metals such as tungsten, tantalum and molybdenum, various metal silicides, metal borides, metal carbides and the like are formed of cesium formed on the surface of a conventional semiconductor electron-emitting device. , And Pd, Pt, Au, Ir, Ag, Cu, Rh, etc. are preferably used because they have low resistance and are difficult to migrate.
Electrons can be stably emitted even at a relatively low degree of vacuum (about 10 ⁻³ Torr).

【００４３】これらの材料の仕事関数は１．５〜５．０
ｅＶ程度であり、全てｐ型半導体層に対して良好なショ
ットキー電極となる。これらのショットキー電極材料は
電子ビーム蒸着等で極めて制御性よく半導体上に堆積す
ることが可能であり、１０００Å以下、より好ましくは
５００Å以下の厚さに堆積することによりショットキー
接合近傍で発生したホットエレクトロンがエネルギーを
大きく失うことなくショットキー電極を通過することが
でき、安定した電子放出を行うことが可能となる。The work function of these materials is 1.5 to 5.0.
It is about eV, and all are good Schottky electrodes for the p-type semiconductor layer. These Schottky electrode materials can be deposited on a semiconductor with extremely controllability by electron beam evaporation or the like, and are generated near the Schottky junction by depositing to a thickness of 1000 ° or less, more preferably 500 ° or less. Hot electrons can pass through the Schottky electrode without losing much energy, and stable electron emission can be performed.

【００４４】以上述べたショットキー電極を用いること
により、良好なショットキー接合型の半導体電子放出素
子が得られる。By using the above-described Schottky electrode, a good Schottky junction type semiconductor electron-emitting device can be obtained.

【００４５】本発明の素子において、電子なだれ誘起層
上に形成される仕事関数低下材料としては、ダイヤモン
ドのエネルギーバンドギャップの広さ（５．４ｅＶ）か
ら不純物元素をドープした場合の活性化エネルギーを減
じたエネルギー以下の仕事関数を持つ材料を使用するの
が望ましい。不純物としてホウ素を用いた場合に使用し
得る材料としては、周期律表第１Ａ族〜第７Ａ族、同じ
く第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素のうち５．０ｅＶ以下の仕
事関数を持つ材料、周期律表第８族、第１Ｂ族の元素の
うちＩｒ，Ｐｔ，Ａｕ等の元素、更に種々の金属シリサ
イド、金属ホウ化物、金属炭化物にも使用可能である。
また、これら上記の元素及び材料を組合せた材料でもよ
い。In the device of the present invention, as the work function lowering material formed on the electron avalanche-inducing layer, the activation energy when the impurity element is doped is determined due to the wide energy band gap of diamond (5.4 eV). It is desirable to use a material having a work function less than or equal to the reduced energy. Materials that can be used when boron is used as an impurity include materials having a work function of 5.0 eV or less among the elements of Groups 1A to 7A, and Groups 2B to 4B of the periodic table. It can be used for elements such as Ir, Pt, and Au among the elements of Group VIII and Group 1B, as well as various metal silicides, metal borides, and metal carbides.
Further, a material obtained by combining these elements and materials described above may be used.

【００４６】これらの仕事関数低下材料のうち、Ａｕ，
Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｒｈ等の元素は低抵抗
で、しかもマイグレードしにいくため特に好ましい。ま
た、これらの材料は従来の半導体電子放出素子の表面に
形成されているセシウム等の仕事関数低下材料に比べて
化学的に安定であり、比較的低い真空度（１０^-3Ｔｏｒ
ｒ程度）でも安定して電子放出が可能である。Among these work function lowering materials, Au,
Elements such as Ir, Pd, Pt, Ag, Cu, and Rh are particularly preferable because they have low resistance and tend to be my grade. These materials are chemically more stable than work function lowering materials such as cesium formed on the surface of a conventional semiconductor electron-emitting device, and have a relatively low vacuum (10 ⁻³ Torr).
(about r), stable electron emission is possible.

【００４７】これらの材料は、電子ビーム蒸着法等で極
めて制御性よく半導体上に堆積することが可能であり、
１００Å以下好ましくは単原子層から数原子層の厚さに
堆積することにより、ホットエレクトロンがエネルギー
を大きく失うことなしに、これらの低仕事関数を持つ材
料を通過することができ、安定した電子放出を行うこと
ができる。These materials can be deposited on a semiconductor with extremely controllability by an electron beam evaporation method or the like.
Depositing less than 100 °, preferably from a monoatomic layer to several atomic layers thick, allows hot electrons to pass through these low work function materials without significant loss of energy and provides a stable electron emission It can be performed.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。（実施例１）本実施例は、本発明のｐｎ接合型電子放出
素子を示すものである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. (Embodiment 1) This embodiment shows a pn junction type electron-emitting device of the present invention.

【００４９】図１Ａは平面図であり、図１ＢはそのＡ−
Ａ断面図である。FIG. 1A is a plan view, and FIG.
It is A sectional drawing.

【００５０】図において、１０１はｐ⁺ 型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ（１００）を用いた。１０２は
ｐ型ダイヤモンド層である。１０３は絶縁性選択堆積用
マスクであり、ここではＳｉＯ₂ 層を用いた。１０４は
ｎ型ダイヤモンド層であり、１０５はオーミックコンタ
クト用チタン（Ｔｉ）電極であり、１０６は絶縁層であ
り、１０７は引き出し電極である。１０８は上記Ｓｉ基
板１０１の裏面にＡ１を蒸着したオーミックコンタクト
用電極である。１０９は電極１０５と電極１０８との間
に逆バイアス電圧Ｖ_b を印加するための電源であり、１
１０は電極１０５と引き出し電極１０７との間に引き出
し電圧Ｖ_g を印加するための電源である。１１１は仕事
関係を低くする材料としてのＡｇ（仕事関数：４．２６
ｅＶ）の層である。In the drawing, reference numeral 101 denotes ap ⁺ type semiconductor substrate, and in this embodiment, Si (100) was used. 102 is a p-type diamond layer. Reference numeral 103 denotes an insulating selective deposition mask, in which an SiO ₂ layer was used. 104 is an n-type diamond layer, 105 is a titanium (Ti) electrode for ohmic contact, 106 is an insulating layer, and 107 is an extraction electrode. Reference numeral 108 denotes an ohmic contact electrode obtained by depositing A1 on the back surface of the Si substrate 101. 109 is a power supply for applying a reverse bias voltage V _b between the electrodes 105 and 108, 1
10 is a power source for applying an extraction voltage V _g between the electrodes 107 and withdrawal electrode 105. 111 is Ag (work function: 4.26) as a material for lowering the work relationship.
eV).

【００５１】以上の素子は、次の様な方法により製造し
た。The above device was manufactured by the following method.

【００５２】（１）ｐ⁺ 型Ｓｉ基板１０１上に、熱フィ
ラメントＣＶＤ法により１μｍ厚のｐ型ダイヤモンド層
１０２を形成した。形成条件は、基板温度を１０００
℃、圧力を１００Ｔｏｒｒ、ガス流量をＨ₂ ：２００Ｓ
ＣＣＭ、ＣＨ₄ ：１ＳＣＣＭ、Ｏ₂ ：０．４ＳＣＣＭ、
１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素希釈）：１ＳＣＣＭ、フィ
ラメント温度を２１００℃とした。(1) A 1 μm thick p-type diamond layer 102 was formed on a p ⁺ -type Si substrate 101 by hot filament CVD. The formation conditions are such that the substrate temperature is 1000
° C, pressure 100 Torr, gas flow rate H ₂ : 200S
CCM, CH ₄ : 1 SCCM, O ₂ : 0.4 SCCM,
100 ppm B ₂ H ₆ (diluted with hydrogen): 1 SCCM, filament temperature was 2100 ° C.

【００５３】（２）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂ マスク１０
３を形成した。(2) Next, an SiO ₂ mask 10 is formed at a predetermined position by a resist process of photolithography.
3 was formed.

【００５４】（３）次いで、ｎ型ダイヤモンド層１０４
を熱フィラメントＣＶＤ法により形成した。形成条件
は、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ ：１ＳＣ
ＣＭ、Ｏ₂ ：０．４ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍＰＨ₃ （水
素希釈）：５ＳＣＣＭとした以外は上記（１）と同様と
した。(3) Next, the n-type diamond layer 104
Was formed by a hot filament CVD method. The formation conditions were as follows: gas flow rate: H ₂ : 200 SCCM, CH ₄ : 1 SC
CM, O ₂ : 0.4 SCCM, 100 ppm PH ₃ (diluted with hydrogen): 5 SCCM, and the same as (1) above.

【００５５】ｎ型ダイヤモンドはＳｉＯ₂ マスク１０３
上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド層１
０２露出部）にのみ選択的に析出した。The n-type diamond is a SiO ₂ mask 103
It does not deposit on the top, and the opening of the mask (diamond layer 1
02 exposed portion) only.

【００５６】（４）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてＴｉ電極１０５、銀層（１００Å厚）１１１、Ｓ
ｉＯ₂ 絶縁層１０６及びポリシリコン引き出し電極１０
７を、いずれも所定の形状に形成した。(4) Next, using a photolithography technique, the Ti electrode 105, the silver layer (100
iO ₂ insulating layer 106 and polysilicon lead electrode 10
7 was formed in a predetermined shape.

【００５７】以上の様にして製造した半導体電子放出素
子の電極１０５と１０８との間に逆バイアス電圧Ｖ_b を
印加すると、ｐ型ダイヤモンド層１０２からｎ型ダイヤ
モンド層１０４へ電子が注入され、注入電子はｎ型ダイ
ヤモンド層１０４及び銀層１１１を通り抜け、真空領域
にしみ出し、更に引き出し電極１０７と電極１０５との
間に引き出し電圧Ｖ_g を印加することによって、電子を
素子外部へ放出させることができた。When a reverse bias voltage _Vb is applied between the electrodes 105 and 108 of the semiconductor electron-emitting device manufactured as described above, electrons are injected from the p-type diamond layer 102 to the n-type diamond layer 104. electrons pass through the n-type diamond layer 104 and silver layer 111, seeps into the vacuum region, by applying the extraction voltage V _g between the further lead-out electrode 107 and the electrode 105, that emit electrons to the outside of the device did it.

【００５８】なお、この時の放出電流密度は、酸素を添
加せずにダイヤモンド層を形成する以外は、上記半導体
電子放出素子と同様に形成した素子に比べ、１５倍と大
幅に増加していた。又、本素子と同条件で形成したダイ
ヤモンド結晶を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、
結晶欠陥密度の測定を行なった所、６×１０⁷ 個／ｃｍ
² であることが確認された。（実施例２〜６，比較例１〜２）ダイヤモンド層形成時
の酸素及びメタン量を変化させる以外は、実施例１と同
様にして半導体電子放出素子を作成し、その放出電子量
を測定した。このときの条件及びダイヤモンド層形成時
に酸素を添加しなかった素子の放出電子量との比較及び
同条件で形成したダイヤモンド結晶の欠陥密度を表１に
示す。なお、結晶欠陥密度の測定は実施例１と同様にし
て行なった。The emission current density at this time was greatly increased by a factor of 15 compared to the device formed in the same manner as the above-mentioned semiconductor electron-emitting device except that the diamond layer was formed without adding oxygen. . In addition, a diamond crystal formed under the same conditions as this element was obtained by using a transmission electron microscope (TEM).
When the crystal defect density was measured, 6 × 10 ⁷ / cm
It was confirmed to be ² . (Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2) A semiconductor electron-emitting device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of oxygen and methane during the formation of the diamond layer were changed, and the amount of emitted electrons was measured. . Table 1 shows the conditions at this time, a comparison with the amount of emitted electrons of an element to which oxygen was not added during the formation of the diamond layer, and the defect density of the diamond crystal formed under the same conditions. The measurement of the crystal defect density was performed in the same manner as in Example 1.

【００５９】実施例２〜６において、良好な電子放出効
率が得られることが分かる。It can be seen that in Examples 2 to 6, good electron emission efficiency was obtained.

【００６０】[0060]

【表１】＊ダイヤモンド形成時に酸素無添加の素子（比較例１）
に対する放出効率（実施例７）本実施例はショットキー接合型電子放出素
子を示すものであり、図３Ａは平面図であり図３Ｂはそ
のＡ−Ａ断面図である。[Table 1] * Element without oxygen addition during diamond formation (Comparative Example 1)
(Embodiment 7) This embodiment shows a Schottky junction type electron-emitting device. FIG. 3A is a plan view, and FIG. 3B is a sectional view taken along line AA.

【００６１】図において、３０１はｐ⁺ 型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ（１００）を用いた。３０２は
ｐ型ダイヤモンド層である。３０３は絶縁性選択堆積用
マスクであり、ここではＳｉＯ₂ 層を用いた。３０４は
ｐ⁺ 型ダイヤモンド層であり、３０５はショットキー電
極であり、ここではタングステン（仕事関数：４．５５
ｅＶ）を用いた。３０６は絶縁層であり、３０７は引き
出し電極である。３０８は上記Ｓｉ基板３０１の裏面に
Ａ１を蒸着したオーミックコンタクト用電極である。３
０９はショットキー電極３０５と電極３０８との間に逆
バイアス電圧Ｖ_b を印加するための電源であり、３１０
はショットキー電極３０５と引き出し電極３０７との間
に引き出し電圧Ｖ_g を印加するための電源である。In the figure, reference numeral 301 denotes ap ⁺ type semiconductor substrate, and in this embodiment, Si (100) is used. 302 is a p-type diamond layer. Reference numeral 303 denotes an insulating selective deposition mask, in which an SiO ₂ layer was used. Reference numeral 304 denotes a p ⁺ type diamond layer, and 305 denotes a Schottky electrode, in which tungsten (work function: 4.55) is used.
eV) was used. 306 is an insulating layer, and 307 is a lead electrode. Reference numeral 308 denotes an ohmic contact electrode obtained by depositing A1 on the back surface of the Si substrate 301. 3
09 is a power supply for applying a reverse bias voltage V _b between the Schottky electrode 305 and the electrode 308, 310
Is a power supply for applying an extraction voltage V _g between the lead electrode 307 and the Schottky electrode 305.

【００６２】以上の素子は、次の様な方法により製造し
た。（１）ｐ⁺ 型Ｓｉ基板３０１上に、熱フィラメントＣＶ
Ｄ法により１μｍ厚のｐ型ダイヤモンド層３０２を形成
した。形成条件は、基板温度を１０００℃、圧力を１０
０Ｔｏｒｒ、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ
₄ ：１ＳＣＣＭ、Ｏ₂ ：０．３ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍ
Ｂ₂ Ｈ₆ （水素希釈）：１ＳＣＣＭ、フィラメント温度
を２１００℃とした。（２）次に、フォトリソグラフィーのレジストプロセス
により、所定の位置にＳｉＯ₂ マスク３０３を形成し
た。（３）次いで、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層３０４を熱フィラ
メントＣＶＤ法により１０００Å厚に形成した。形成条
件は、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄：１Ｓ
ＣＣＭ、Ｏ₂ ：０．３ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆
（水素希釈）：５ＳＣＣＭとした以外は上記（１）と同
様とした。The above device was manufactured by the following method. (1) A hot filament CV is placed on a p ⁺ type Si substrate 301.
A p-type diamond layer 302 having a thickness of 1 μm was formed by Method D. The formation conditions were as follows: the substrate temperature was 1000 ° C.,
0 Torr, gas flow rate H ₂ : 200 SCCM, CH
₄ : 1 SCCM, O ₂ : 0.3 SCCM, 100 ppm
B ₂ H ₆ (diluted with hydrogen): 1 SCCM, the filament temperature was 2100 ° C. (2) Next, an SiO ₂ mask 303 was formed at a predetermined position by a photolithography resist process. (3) Next, a p ⁺ type diamond layer 304 was formed to a thickness of 1000 ° by a hot filament CVD method. The formation conditions are as follows: gas flow rate: H ₂ : 200 SCCM, CH ₄ : 1S
CCM, O ₂ : 0.3 SCCM, 100 ppm B ₂ H ₆
(Hydrogen dilution): Same as (1) above except that 5 SCCM was used.

【００６３】ｐ⁺ 型ダイヤモンドはＳｉＯ₂ マスク３０
３上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド層
３０２の露出部）にのみ選択的に析出した。（４）次に、フォトリソグラフィー技術を用いてタング
ステン電極（１００Å厚）３０５、ＳｉＯ₂ 絶縁層３０
６及びポリシリコン引き出し電極３０７を、いずれも所
定の形状に形成した。The p ⁺ type diamond is a SiO ₂ mask 30
No. 3, but selectively deposited only in the openings of the mask (exposed portions of the diamond layer 302). (4) Next, a tungsten electrode (100 mm thick) 305 and a SiO ₂ insulating layer 30 are formed by using photolithography technology.
6 and the polysilicon lead electrode 307 were both formed in a predetermined shape.

【００６４】以上の様にして製造した半導体電子放出素
子のショットキー電極３０５と電極３０８との間に逆バ
イアス電圧Ｖ_b を印加すると、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層３
０４とショットキー電極３０５との界面でアバランシェ
増幅が生じ、生成したホットエレクトロンはショットキ
ー電極３０５を通り抜け、真空領域にしみ出し、更に引
き出し電極３０７とショットキー電極３０５との間に引
き出し電圧Ｖ_g を印加することによって、電子を素子外
部へ放出させることができた。When a reverse bias voltage _Vb is applied between the Schottky electrode 305 and the electrode 308 of the semiconductor electron-emitting device manufactured as described above, the p ⁺ type diamond layer 3
Avalanche amplification occurs at the interface between the Schottky electrode 04 and the Schottky electrode 305, and the generated hot electrons pass through the Schottky electrode 305, seep into a vacuum region, and further have an extraction voltage V _g between the extraction electrode 307 and the Schottky electrode 305. Was applied, electrons could be emitted to the outside of the device.

【００６５】なお、この時の放出電流密度は、酸素を添
加せずにダイヤモンド層を形成する以外は、上記半導体
電子放出素子と同様に形成した素子に比べ、１２倍と大
幅に増加していた。なお、本実施例と同様に形成したダ
イヤモンド結晶を、ＴＥＭを用いて結晶欠陥密度の測定
を行なったところ、７．５×１０⁷ 個／ｃｍ² であるこ
とが分かった。（実施例８）本実施例は、単一核よりなるダイヤモンド
結晶を選択堆積法を用いて形成したショットキー接合型
電子放出素子を示すものであり、図４にその断面図を示
す。図において、４０１はｐ⁺ 型半導体基板であり、本
実施例ではＳｉ（１００）を用いた。４０２はｐ型ダイ
ヤモンド層である。４０３は絶縁性選択堆積用マスクで
あり、ここではＳｉＯ₂ 層を用いた。４０４はｐ⁺ 型ダ
イヤモンド層であり、４０５はショットキー電極であ
り、ここではタングステン（仕事関数：４．５５ｅＶ）
を用いた。４０６は絶縁層であり、４０７は引き出し電
極である。４０８は上記Ｓｉ基板４０１の裏面にＡ１を
蒸着したオーミックコンタクト用電極である。４０９は
ショットキー電極４０５と電極４０８との間に逆バイア
ス電圧Ｖ_b を印加するための電源であり、４１０はショ
ットキー電極４０５と引き出し電極４０７との間に引き
出し電圧Ｖ_g を印加するための電源である。The emission current density at this time was greatly increased by a factor of 12 compared to the device formed in the same manner as the above-mentioned semiconductor electron-emitting device except that the diamond layer was formed without adding oxygen. . When the crystal defect density of a diamond crystal formed in the same manner as in this example was measured using a TEM, it was found to be 7.5 × 10 ⁷ / cm ² . (Embodiment 8) This embodiment shows a Schottky junction type electron-emitting device in which a diamond crystal having a single nucleus is formed by using a selective deposition method, and FIG. 4 is a sectional view thereof. In the figure, reference numeral 401 denotes ap ⁺ type semiconductor substrate, and in this embodiment, Si (100) was used. 402 is a p-type diamond layer. Reference numeral 403 denotes an insulating selective deposition mask, in which an SiO ₂ layer was used. Reference numeral 404 denotes a p ⁺ type diamond layer, and 405 denotes a Schottky electrode. Here, tungsten (work function: 4.55 eV)
Was used. 406 is an insulating layer, and 407 is a lead electrode. Reference numeral 408 denotes an ohmic contact electrode obtained by depositing A1 on the back surface of the Si substrate 401. 409 is a power supply for applying a reverse bias voltage V _b between the Schottky electrode 405 and the electrode 408, 410 for applying the extraction voltage V _g between the lead electrode 407 and the Schottky electrode 405 Power supply.

【００６６】以上の素子は、次の様な方法により製造し
た。（１）ｐ⁺ 型Ｓｉ基板４０１を平均粒径２５μｍのダイ
ヤモンド粒子を拡散させたアルコール中に入れ、超音波
洗浄器を用いて傷付け処理を行なった。次いでこの基板
上にマスクアライナー（キャノン（株）製：ＰＬＡ−５
００）を用いて、直径７μｍのＰＭＭＡ系レジストパタ
ーンを形成した。この基板をＡｒイオンビームエッチン
グ装置を用いて１０００Åの深さのエッチングを行なっ
た。なおその際のエッチング条件は、加速電圧：１ｋ
Ｖ、エッチング時間：１０分間であった。次いで硫酸・
過酸化水素水混合液でレジストを除去し、燃焼炎法を用
いてダイヤモンド形成を行なった。なお、この時の条件
はＯ₂ ：１．８５リットル／ｍｉｎ、Ｃ₂ Ｈ₂ ：２リッ
トル／ｍｉｎ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素希釈）：５
０ＳＣＣＭ、基板温度７５０℃、合成時間１５分間とし
た。このダイヤモンド形成により約１０μｍのｐ型ダイ
ヤモンド粒子４０２が傷付け処理が残存している部分
（レジストパターン形成部）にのみ選択的に形成され
た。（２）次にフォトリソグラフィーのレジストプロセスに
より、所定の位置にＳｉＯ₂ マスク４０３を形成した。（３）次いでｐ⁺ 型ダイヤモンド層４０４を熱フィラメ
ントＣＶＤ法により１０００Å厚に形成した。形成条件
は、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ ：１ＳＣ
ＣＭ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₅ （水素希釈）：５ＳＣＣＭ
とした以外は上記（１）と同様とした。The above device was manufactured by the following method. (1) The p ⁺ -type Si substrate 401 was placed in alcohol in which diamond particles having an average particle size of 25 μm were diffused, and a scratching process was performed using an ultrasonic cleaner. Next, a mask aligner (PLA-5, manufactured by Canon Inc.) is placed on the substrate.
00), a 7 μm diameter PMMA-based resist pattern was formed. This substrate was etched to a depth of 1000 ° using an Ar ion beam etching apparatus. The etching conditions at that time were as follows: acceleration voltage: 1 k
V, etching time: 10 minutes. Then sulfuric acid
The resist was removed with a mixed solution of hydrogen peroxide and diamond was formed using a combustion flame method. The conditions were as follows: O ₂ : 1.85 l / min, C ₂ H ₂ : 2 l / min, 100 ppm B ₂ H ₆ (diluted with hydrogen): 5
0 SCCM, the substrate temperature was 750 ° C., and the synthesis time was 15 minutes. By this diamond formation, p-type diamond particles 402 of about 10 μm were selectively formed only in the portion where the scratching treatment was left (resist pattern forming portion). (2) Next, an SiO ₂ mask 403 was formed at a predetermined position by a resist process of photolithography. (3) Next, a p ⁺ type diamond layer 404 was formed to a thickness of 1000 ° by a hot filament CVD method. The formation conditions were as follows: gas flow rate: H ₂ : 200 SCCM, CH ₄ : 1 SC
CM, 100 ppm B ₂ H ₅ (diluted with hydrogen): ₅ SCCM
The procedure was the same as (1) except that

【００６７】ｐ⁺ 型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂ マスク４
０３上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド
層４０２の露出部）にのみ選択的に析出した。（４）次に、フォトリソグラフィー技術を用いてタング
ステン電極（１００Å厚）４０５、ＳｉＯ₂ 絶縁層４０
６及びポリシリコン引き出し電極４０７を、いずれも所
定の形状に形成した。以上の様にして製造した半導体電子放出素子のショット
キー電極４０５と電極４０８との間に逆バイアスＶ_b を
印加すると、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層４０４とショットキ
ー電極４０５との界面でアバランシェ増幅が生じ、生成
したホットエレクトロンはショットキー電極４０５を通
り抜け、真空領域にしみ出し、更に引き出し電極４０７
とショットキー電極４０５との間に引き出し電圧Ｖ_g を
印加することによって、電子を素子外部へ放出させるこ
とができた。The p ⁺ type diamond layer is made of SiO ₂ mask 4
No. 03, but selectively deposited only at the opening of the mask (exposed portion of the diamond layer 402). (4) Next, a tungsten electrode (100 mm thick) 405 and a SiO ₂ insulating layer 40 are formed by photolithography.
6 and the polysilicon extraction electrode 407 were both formed in a predetermined shape. When a reverse bias _Vb is applied between the Schottky electrode 405 and the electrode 408 of the semiconductor electron-emitting device manufactured as described above, avalanche amplification occurs at the interface between the p ⁺ type diamond layer 404 and the Schottky electrode 405. The generated hot electrons pass through the Schottky electrode 405, seep into the vacuum region, and further extend to the extraction electrode 407.
By applying the extraction voltage V _g between the Schottky electrode 405 and were able to release electrons to the outside of the device.

【００６８】なお、この時の放出電流密度は、実施例７
に比べて約３倍と増加していた。なお、本実施例と同様
に形成したダイヤモンド結晶をＴＥＭを用いて結晶欠陥
密度の測定を行なったところ、１×１０⁷ 個／ｃｍ² で
あることが分かった。（実施例９）本実施例は図６の有磁場マイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド結晶を形成したショ
ットキー接合型電子放出素子を示すものである。Note that the emission current density at this time was determined in Example 7.
Was about three times as large as When the crystal defect density of a diamond crystal formed in the same manner as in this example was measured using a TEM, it was found to be 1 × 10 ⁷ / cm ² . (Embodiment 9) This embodiment shows a Schottky junction type electron-emitting device in which a diamond crystal is formed using the magnetic field microwave plasma CVD apparatus shown in FIG.

【００６９】図において、６０１は空洞共振器、６０２
は電磁石、６０３はマイクロ波導波管で不図示のマイク
ロ波発振器に接続されている。６０４は石英ガラス製の
マイクロ波導入窓、６０５はガス導入口で不図示のガス
ボンベ及びガス流量調整器に接続されている。６０６は
基体、６０７は１０００℃まで加熱可能なヒーターを内
蔵した基体ホルダー、６０８は試料室、６０９は排気口
で、不図示の圧力調整用バルブ及び真空ポンプ（ターボ
分子ポンプ及びロータリーポンプが接続され１×１０^-7
Ｔｏｒｒまで真空引きが可能）が接続されている。In the figure, 601 is a cavity resonator, 602
Is an electromagnet, and 603 is a microwave waveguide connected to a microwave oscillator (not shown). Reference numeral 604 denotes a quartz glass microwave introduction window, and reference numeral 605 denotes a gas introduction port connected to a gas cylinder and a gas flow controller (not shown). Reference numeral 606 denotes a base, 607 denotes a base holder having a built-in heater capable of heating up to 1000 ° C., 608 denotes a sample chamber, and 609 denotes an exhaust port, and a pressure adjusting valve and a vacuum pump (not shown) to which a turbo molecular pump and a rotary pump are connected. 1 × 10 ^-7
(Torr evacuation is possible up to Torr).

【００７０】素子の形成はダイヤモンド層の形成を図６
の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法で行なう以外は実
施例７と同様にしておこなった。The device was formed by forming a diamond layer as shown in FIG.
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the magnetic field microwave plasma CVD method was used.

【００７１】このうちｐ型ダイヤモンド層３０２は以下
の条件で形成した。原料ガスはＯ₂：９０ＳＣＣＭ、Ｃ₂
Ｈ₂ ：１００ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素
希釈）１０ＳＣＣＭ、それぞれ導入する。圧力は０．１
Ｔｏｒｒ磁場強度はマイクロ波導入口５０４付近が２０
００Ｇａｕｓｓ、基板近傍が９００Ｇａｕｓｓになるよ
うに調整した。基板温度は７５０℃、マイクロ波出力は
１．０ｋＷとした。The p-type diamond layer 302 was formed under the following conditions. The source gas is O ₂ : 90 SCCM, C ₂
H ₂ : 100 SCCM, 100 ppm B ₂ H ₆ (diluted with hydrogen) 10 SCCM are introduced. Pressure is 0.1
The Torr magnetic field intensity is 20 near the microwave inlet 504.
00 Gauss and 900 Gauss near the substrate were adjusted. The substrate temperature was 750 ° C., and the microwave output was 1.0 kW.

【００７２】又、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層３０４はガス流
量をＯ₂ ：９０ＳＣＣＭ、Ｃ₂ Ｈ₂：１００ＳＣＣＭ、
１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素希釈）５０ＳＣＣＭづつ導
入してｐ型ダイヤモンド層と同様に形成した（膜厚は１
０００Å）。The p ⁺ type diamond layer 304 has a gas flow rate of 90 SCCM for O ₂ , 100 SCCM for C ₂ H ₂ ,
100 ppm B ₂ H ₆ (diluted with hydrogen) was introduced at a rate of 50 SCCM each to form a p-type diamond layer (film thickness was 1
000Å).

【００７３】以上のように形成した半導体電子放出素子
は、実施例７の素子とほぼ同等の放出電流密度を得るこ
とができた。なお、本実施例と同様に形成したダイヤモ
ンド結晶をＴＥＭを用いて結晶欠陥密度の測定を行なっ
たところ、８×１０⁷ 個／ｃｍ² であることが分かっ
た。The semiconductor electron-emitting device formed as described above was able to obtain an emission current density substantially equal to that of the device of Example 7. When the crystal defect density of a diamond crystal formed in the same manner as in this example was measured using a TEM, it was found to be 8 × 10 ⁷ / cm ² .

【００７４】[0074]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体電
子放出素子によれば、高品質のダイヤモンド結晶が得ら
れ、高い電子放出特性を得ることができる。As described above, according to the semiconductor electron-emitting device of the present invention, a high-quality diamond crystal can be obtained, and high electron-emitting characteristics can be obtained.

【００７５】従って、本発明の半導体電子放出素子によ
れば、信頼性の高いディスプレイ、ＥＢ（エレクトロン
ビーム）描画装置、真空管、電子線プリンター、メモリ
ーなどを提供することができる。Therefore, according to the semiconductor electron-emitting device of the present invention, a highly reliable display, an EB (electron beam) drawing apparatus, a vacuum tube, an electron beam printer, a memory and the like can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１Ａ】本発明の第１の実施例に係るｐｎ接合型電子
放出素子を示す平面図である。FIG. 1A is a plan view showing a pn junction type electron-emitting device according to a first embodiment of the present invention.

【図１Ｂ】図１ＡのＡ−Ａ断面図である。FIG. 1B is a sectional view taken along line AA of FIG. 1A.

【図２Ａ】ｐ型ダイヤモンドとｎ型ダイヤモンドによる
ｐｎ接合型の半導体電子放出素子におけるエネルギーバ
ンドの模式図である。FIG. 2A is a schematic diagram of an energy band in a pn junction type semiconductor electron-emitting device using p-type diamond and n-type diamond.

【図２Ｂ】ヘテロｐｎ接合型の半導体電子放出素子にお
けるエネルギーバンドの模式図である。FIG. 2B is a schematic diagram of an energy band in a hetero pn junction type semiconductor electron-emitting device.

【図３Ａ】本発明の別の実施例に係るショットキー接合
型電子放出素子を示す平面図である。FIG. 3A is a plan view showing a Schottky junction type electron-emitting device according to another embodiment of the present invention.

【図３Ｂ】図３ＡのＡ−Ａ断面図である。FIG. 3B is a sectional view taken along line AA of FIG. 3A.

【図４】本発明のさらに別の実施例に係る選択堆積ダイ
ヤモンドを用いたショットキー接合型電子放出素子の断
面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a Schottky junction type electron-emitting device using selective deposition diamond according to still another embodiment of the present invention.

【図５】ショットキー接合型の半導体電子放出素子にお
けるエネルギーバンドの模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram of an energy band in a Schottky junction type semiconductor electron-emitting device.

【図６】実施例９で用いたダイヤモンド形成装置の模式
図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a diamond forming apparatus used in Example 9.

【図７Ａ】選択堆積法の模式図である。FIG. 7A is a schematic view of a selective deposition method.

【図７Ｂ】選択堆積法の模式図である。FIG. 7B is a schematic view of a selective deposition method.

【図７Ｃ】選択堆積法の模式図である。FIG. 7C is a schematic view of a selective deposition method.

【図７Ｄ】選択堆積法の模式図である。FIG. 7D is a schematic diagram of a selective deposition method.

【図７Ｅ】選択堆積法の模式図である。FIG. 7E is a schematic view of a selective deposition method.

【図８】燃焼炎法の模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram of a combustion flame method.

【図９】燃焼炎法による核発生密度を表わす特性図であ
る。FIG. 9 is a characteristic diagram showing a nucleation density by a combustion flame method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ｐ⁺ 型半導体基板、１０２ｐ型ダイヤモン
ド層、１０３絶縁性選択堆積用マスク、１０４
ｎ型ダイヤモンド層、１０５オーミックコンタクト
用電極、１０６絶縁層、１０７引き出し電極、
１０８オーミックコンタクト用電極、１０９電
源、１１０電源、１１１仕事関数低下材料層、
３０１ｐ⁺ 型半導体基板、３０２ｐ型ダイヤモン
ド層、３０３絶縁性選択堆積用マスク、３０４
ｐ⁺ 型ダイヤモンド層、３０５ショットキー電極、
３０６絶縁層、３０７引き出し電極、３０８
オーミックコンタクト用電極、３０９電源、３１
０電源、４０１ｐ⁺ 型半導体基板、４０２ｐ型
ダイヤモンド層、４０３絶縁性選択堆積用マスク、
４０４ｐ⁺型ダイヤモンド層、４０５ショット
キー電極、４０６絶縁層、４０７引き出し電
極、４０８オーミックコンタクト用電極、４０
９電源、４１０電源、６０１空洞共振器、６
０２電磁石、６０３マイクロ波導波管、６０４
マイクロ波導入窓、６０５ガス導入口、６０６
基体、６０７基体ホルダー、６０８試料室、
６０９排気口、７０１基体、７０２レジスト、
７０３ダイヤモンド結晶、８０１バーナー、８０
２基体、８０３内炎、８０４外炎、８０５
基板ホルダー。101 p ⁺ type semiconductor substrate, 102 p type diamond layer, 103 insulating selective deposition mask, 104
n-type diamond layer, 105 electrode for ohmic contact, 106 insulating layer, 107 extraction electrode,
108 electrode for ohmic contact, 109 power supply, 110 power supply, 111 work function lowering material layer,
301 p ⁺ type semiconductor substrate, 302 p type diamond layer, 303 insulating selective deposition mask, 304
p ⁺ type diamond layer, 305 Schottky electrode,
306 insulating layer, 307 extraction electrode, 308
Electrode for ohmic contact, 309 Power supply, 31
0 power supply, 401 p ⁺ type semiconductor substrate, 402 p type diamond layer, 403 insulating selective deposition mask,
404 p ⁺ type diamond layer, 405 Schottky electrode, 406 insulating layer, 407 extraction electrode, 408 ohmic contact electrode, 40
9 power supply, 410 power supply, 601 cavity resonator, 6
02 electromagnet, 603 microwave waveguide, 604
Microwave introduction window, 605 Gas inlet, 606
Substrate, 607 substrate holder, 608 sample chamber,
609 exhaust port, 701 substrate, 702 resist,
703 diamond crystal, 801 burner, 80
2 Base, 803 internal flame, 804 external flame, 805
Substrate holder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−140332（ＪＰ，Ａ) 特開平３−46729（ＪＰ，Ａ) 特許2728225（ＪＰ，Ｂ２) 特許2728226（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 1/30 - 1/316 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続き Continuation of front page (56) References JP-A-62-140332 (JP, A) JP-A-3-46729 (JP, A) Patent 2728225 (JP, B2) Patent 2728226 (JP, B2) (58) ) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01J 1/30-1/316 JICST file (JOIS)

Claims

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]

【請求項１】ダイヤモンド半導体層を用いた半導体電
子放出素子において、前記ダイヤモンド半導体層の結晶
欠陥密度を１０⁸ 個／ｃｍ² 以下とすることを特徴とす
る半導体電子放出素子。1. A semiconductor electron-emitting device using a diamond semiconductor layer, wherein the diamond semiconductor layer has a crystal defect density of 10 ⁸ / cm ² or less.