JPH04266020A - Semiconductor diamond - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は電子材料として利用され
る半導体ダイヤモンドに関する。半導体材料では様々な
箇所で高ド−プの半導体が要求されるが、本発明による
ところの半導体ダイヤモンドは極めて大きなキャリヤ−
濃度を有し、導電率が高い。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to semiconductor diamond used as an electronic material. Semiconductor materials require highly doped semiconductors in various places, but the semiconductor diamond according to the present invention has an extremely large carrier capacity.
It has high concentration and high conductivity.
【０００２】0002
【従来の技術】ワイドバンドギャップ半導体材料として
、半導体ダイヤモンドが注目されている。ダイヤモンド
が有している諸特性のうち電子機能材料として魅力のあ
る点は以下の５点に集約される。
（１） バンドギャップが広いこと。従来のシリコンや
化合物半導体の数倍の５．５ｅＶ のバンドギャップを
有している。
（２） 耐熱性があること。バンドギャップが広いこと
から５００ ℃以上の高温でも半導体として機能する。
（３） 放射線に対し強いこと。炭素は原子量が小さい
ことから、高速荷電粒子のエネルギ−損失が小さく、放
射線による電離の比率が少ない。したがって、特に超Ｌ
ＳＩにおいて問題となる、α線によるいわゆるソフトエ
ラ−が少ない。
（４） キャリヤ−移動度が大きいこと。シリコンに比
べ、数倍大きい。
（５） 耐電圧性に優れること。従来のシリコンや化合
物半導体に比べて、数倍の耐電圧性を示す。2. Description of the Related Art Semiconductor diamond is attracting attention as a wide bandgap semiconductor material. Among the various properties that diamond has, its appeal as an electronic functional material can be summarized into the following five points. (1) Wide bandgap. It has a band gap of 5.5 eV, several times that of conventional silicon and compound semiconductors. (2) Must be heat resistant. Because of its wide bandgap, it functions as a semiconductor even at high temperatures of 500°C or higher. (3) Strong against radiation. Since carbon has a small atomic weight, the energy loss of high-speed charged particles is small, and the rate of ionization due to radiation is small. Therefore, especially super L
There are fewer so-called soft errors caused by alpha rays, which are a problem in SI. (4) High carrier mobility. It is several times larger than silicon. (5) Excellent voltage resistance. It exhibits several times the voltage resistance compared to conventional silicon and compound semiconductors.
【０００３】上記の５項目のうち、特に（１）は光学的
なバンドギャップが紫外領域に位置するため紫外線発光
ダイオ−ド等の発光素子や光検出素子等の応用が考えら
れている。また、（２）と（３）からは、宇宙や原子炉
等の過酷な環境のもとでの利用が考えられる。（４）と
（５）から、半導体ダイヤモンドは高速素子用の半導体
として知られている、ガリウム砒素と同程度、もしくは
それを凌ぐ高速性を有していると考えられている。この
ように半導体ダイヤモンドは電子材料としてとても魅力
的な材料である。Among the above five items, (1) in particular has an optical bandgap located in the ultraviolet region, and is therefore being considered for application in light emitting elements such as ultraviolet light emitting diodes and photodetecting elements. Furthermore, from (2) and (3), it is possible to consider use in harsh environments such as space or nuclear reactors. From (4) and (5), semiconductor diamond is considered to have high-speed performance comparable to or exceeding that of gallium arsenide, which is known as a semiconductor for high-speed devices. In this way, semiconductor diamond is a very attractive material as an electronic material.
【０００４】近年は電子デバイスを意識して化学的ある
いは物理的気相成長法によって、前述のようなダイヤモ
ンド薄膜を作製することが研究されている。[0004] In recent years, research has been carried out on the production of diamond thin films as described above by chemical or physical vapor phase growth methods with an eye toward electronic devices.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ダイヤ
モンドは半導体材料として使用するには重大な欠点を持
っている。すなわちド−プの効率が極めて悪いことであ
る。上記のｐ型の半導体に関しても、１０００ｐｐｍ
の硼素のド−ピングによって、１０１６ｃｍ−３程度の
キャリヤ−濃度しか得られていない。However, diamond has serious drawbacks when used as a semiconductor material. In other words, the efficiency of doping is extremely poor. Regarding the above p-type semiconductor, 1000 ppm
By doping with boron, a carrier concentration of only about 1016 cm-3 was obtained.
【０００６】また、半導体デバイスにおいては、半導体
素子とそれらを接続する配線との間はオ−ミックコンタ
クトもしくはそれに匹敵する低抵抗のコンタクトが必要
である。ダイヤモンドのフェルミ準位は通常の金属のそ
れに比べて、数ｅＶも低く、ダイヤモンドと金属の界面
には通常大きなショットキ−バリヤ−が形成される。ダ
イヤモンドのキャリヤ−密度が小さいと、そのショット
キ−バリヤ−の幅は極めて大きくなる。例えば、キャリ
ヤ−密度が１０１６ｃｍ−３の場合においては１μｍ程
度になってしまう。このような接合はオ−ミックな接合
ではなく、このコンタクト部の抵抗はとても大きくなる
。オ−ミックな接合を得るためにはショットキ−バリヤ
−の幅を少なくとも０．１μｍ 以下、望ましくは１０
ｎｍ以下にする必要があり、そのためには、キャリヤ−
濃度を２桁から４桁も大きくしなければならない。Furthermore, in semiconductor devices, ohmic contacts or contacts with comparable low resistance are required between semiconductor elements and wiring that connects them. The Fermi level of diamond is several eV lower than that of ordinary metals, and a large Schottky barrier is usually formed at the interface between diamond and metal. If the carrier density of diamond is low, the width of its Schottky barrier will be very large. For example, when the carrier density is 10<16>cm<-3>, the thickness becomes about 1 [mu]m. Such a junction is not an ohmic junction, and the resistance of this contact portion is very large. In order to obtain an ohmic bond, the width of the Schottky barrier should be at least 0.1 μm or less, preferably 10 μm or less.
nm or less, and for that purpose, the carrier
The concentration must be increased by two to four orders of magnitude.
【０００７】このキャリヤー濃度を高める工夫としては
ダイヤモンド中でのド−パントの量を多くすることが考
えられるが、硼素のド−パントとしての効率は１０−４
程度であり、１０００ｐｐｍもの硼素のド−ピングによ
っても１０１６ｃｍ−３程度のキャリヤ−密度しか得ら
れず、さらにこれを越えるキャリヤ−密度を得ようとし
て、より高濃度のド−ピングをおこなうとダイヤモンド
中に電荷の不安定性が発生しダイヤモンド構造を破壊す
ることになる。
したがって、従来技術では１０００ｐｐｍ 以上の高濃
度ド−ピングは物理的に不可能であった。One way to increase this carrier concentration is to increase the amount of dopant in diamond, but the efficiency of boron as a dopant is 10-4.
Even with boron doping as high as 1000 ppm, only a carrier density of about 1016 cm-3 can be obtained, and if a higher concentration of doping is performed to obtain a carrier density exceeding this, This causes charge instability and destroys the diamond structure. Therefore, in the prior art, high concentration doping of 1000 ppm or more was physically impossible.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の目的はダイヤモ
ンド構造を保った状態で、よりキャリヤ−濃度の大きな
半導体ダイヤモンドを得ることである。特に１０００ｐ
ｐｍ以上の高濃度の硼素を含有する半導体ダイヤモンド
を得ることを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a semiconductor diamond having a higher carrier concentration while maintaining the diamond structure. Especially 1000p
The purpose is to obtain a semiconductor diamond containing boron at a high concentration of pm or higher.
【０００９】過剰な硼素のド−ピングはダイヤモンド中
にダングリングボンド（不対電子）を増加させ、ダイヤ
モンド構造を破壊に到らしめてしまう。この様子を図２
に示す。図２は高濃度の硼素を含むダイヤモンドの様子
を示す。不対電子をもつ炭素（Ｃ）と硼素（Ｂ）を中心
とした３配位構造が存在しダイヤモンド構造が乱れてい
る様子が示されている。図中の点で示された不対電子は
ダイヤモンドの局在中心となり、電気特性の劣化を引き
起こし、また、Ｂ（硼素）を中心とした３配位はダイヤ
モンド構造を歪めてしまう。また、このように多量に硼
素をド−プしたとしても、得られるキャリヤ−濃度は著
しく小さい。これは硼素のド−プ効率が１０−４と低い
ためである。このこと自体はダイヤモンドの価電子帯の
上端と硼素の不純物準位のエネルギ−差が大きいためで
あると説明されている。図中の円はアクセプタ−となっ
た硼素原子である。Excessive boron doping increases dangling bonds (unpaired electrons) in diamond, leading to destruction of the diamond structure. This situation is shown in Figure 2.
Shown below. Figure 2 shows a diamond containing a high concentration of boron. It is shown that there is a three-coordination structure centered on carbon (C) and boron (B) that have unpaired electrons, and the diamond structure is disordered. The unpaired electrons indicated by dots in the figure become localized centers of diamond, causing deterioration of electrical properties, and the three-coordination centering on B (boron) distorts the diamond structure. Further, even if such a large amount of boron is doped, the carrier concentration obtained is extremely small. This is because the boron doping efficiency is as low as 10@-4. The reason for this is that there is a large energy difference between the upper end of the valence band of diamond and the impurity level of boron. The circles in the figure are boron atoms that served as acceptors.
【００１０】しかし、この状態に最外郭に電子を５つも
つ窒素をド−プしてみる。その様子を図１に示す。図１
は本発明による高濃度の硼素と窒素を含むダイヤモンド
の様子を示す。ダイヤモンド構造中の窒素の存在によっ
て不対電子をもつ炭素（Ｃ）と硼素（Ｂ）を中心とした
３配位構造が減少し、ダイヤモンド構造が保たれている
様子が示されている。窒素のド−プによって不対電子と
３配位構造が消え、これによって、ダイヤモンド構造は
極めて安定な状態となりうる。However, try doping this state with nitrogen, which has five electrons in the outermost region. The situation is shown in Figure 1. Figure 1
1 shows a diamond containing high concentrations of boron and nitrogen according to the present invention. It is shown that the presence of nitrogen in the diamond structure reduces the three-coordination structure centered on carbon (C) and boron (B), which have unpaired electrons, and maintains the diamond structure. By doping with nitrogen, unpaired electrons and the three-coordination structure disappear, thereby making the diamond structure extremely stable.
【００１１】一方、このようにド−プされた窒素はドナ
−となり、硼素によってできたホ−ルを打ち消してしま
うように思われるが、図３に示すように窒素の作る局在
準位はダイヤモンドの伝導帯よりも価電子帯の方に近く
、ホ−ルを打ち消すような電子を供給しない。実際、窒
素のみがド−プされたダイヤモンドは極めて導電率が低
い。図３はダイヤモンドのバンド構造と、窒素および硼
素のつくる局在準位を示す。硼素は価電子帯の近傍に局
在準位をつくり、有効なアクセプタ−として機能する。
一方、窒素は伝導帯から遠い、むしろ価電子帯に近いと
ころに局在準位をつくり、ドナ−とはならない。これは
窒素の不純物準位とダイヤモンドの伝導帯の下端の間の
エネルギ−差が極端に大きく、窒素原子はダイヤモンド
の伝導帯に電子を供給しないためであり、また、僅かに
窒素によって生成した電子も局在性が極めて大きいため
である。図１に示す例でも窒素はごく近くの不対電子を
持つ炭素原子に電子を与え、共有結合を生じさせるだけ
であり、伝導電子を出すことはほとんどない。したがっ
て、全体としてはダイヤモンド構造を保ったまま、硼素
の濃度に応じたキャリヤ−が存在する。通常、ダイヤモ
ンドに硼素だけをド−プすると、せいぜい１０００ｐｐ
ｍ しかド−プできないのに対し、窒素と硼素を同時に
ダイヤモンド中に存在させるとダイヤモンド構造を保ち
つつ、それぞれ、数％以上ド−プでき、キャリヤ−濃度
として１０１８ｃｍ−３程度が得られる。On the other hand, nitrogen doped in this way seems to act as a donor and cancel out the holes created by boron, but as shown in Figure 3, the localized level created by nitrogen is It is closer to the valence band than the conduction band of diamond, and does not supply electrons that cancel out the holes. In fact, diamond doped only with nitrogen has extremely low conductivity. Figure 3 shows the band structure of diamond and the localized levels created by nitrogen and boron. Boron creates a localized level near the valence band and functions as an effective acceptor. On the other hand, nitrogen creates a localized level far from the conduction band, rather close to the valence band, and does not act as a donor. This is because the energy difference between the impurity level of nitrogen and the lower end of the diamond conduction band is extremely large, and nitrogen atoms do not supply electrons to the diamond conduction band. This is because the localization is extremely large. In the example shown in FIG. 1, nitrogen only donates electrons to nearby carbon atoms with unpaired electrons to form a covalent bond, and almost never releases conduction electrons. Therefore, while the diamond structure is maintained as a whole, carriers are present depending on the boron concentration. Normally, when a diamond is doped with boron alone, the amount of boron is at most 1000pp.
In contrast, when nitrogen and boron are present in diamond at the same time, they can be doped by a few percent or more while maintaining the diamond structure, and a carrier concentration of about 1018 cm-3 can be obtained.
【００１２】本発明ではド−ピングの具体的な方法に関
しては限定しない。例えば化学的気相成長法においては
、反応ガス中に、数％〜数十％の不純物ド−プガスを混
合して反応をおこなわせることによってダイヤモンド膜
作製と同時にド−ピングできる。イオンプレ−ティング
等の物理的気相成長法においては、雰囲気中に不純物ド
−プガスを混入させてもよいし、蒸発源の中に、固体の
不純物源を混入させておいてもよい。また、ダイヤモン
ドに硼素および窒素の加速したイオンを打ち込んでもよ
い。さらに、ダイヤモンド表面に窒素および硼素の化合
物を蒸着し、熱拡散によって、ダイヤモンド中に拡散さ
せてもよい。あるいは、ダイヤモンドを加熱して、窒素
および硼素を含むガス状化合物にさらして拡散させても
よい。The present invention does not limit the specific method of doping. For example, in the chemical vapor deposition method, a diamond film can be doped at the same time as the diamond film is prepared by mixing several percent to several tens of percent of an impurity doping gas into the reaction gas and causing a reaction. In a physical vapor phase growth method such as ion plating, an impurity doping gas may be mixed into the atmosphere, or a solid impurity source may be mixed into the evaporation source. Further, accelerated boron and nitrogen ions may be implanted into the diamond. Furthermore, a compound of nitrogen and boron may be deposited on the diamond surface and diffused into the diamond by thermal diffusion. Alternatively, the diamond may be heated and exposed to a gaseous compound containing nitrogen and boron to cause diffusion.
【００１３】また、窒素と硼素を同時に拡散させてもよ
いし、どちらかを先に拡散させ、その後、もう一方の元
素を拡散させてもよい。どのような方法を採用するかは
不純物ド−プをおこなう目的、材料、箇所によって選択
される問題である。Further, nitrogen and boron may be diffused simultaneously, or one of them may be diffused first and then the other element may be diffused. The method to be used depends on the purpose, material, and location of impurity doping.
【００１４】化学的気相成長法によって、ダイヤモンド
作製と同時にド−ピングを行う際の不純物ド−プガスと
しては、窒素源としては窒素ガス（Ｎ２ ）、アンモニ
ア（ＮＨ３）もしくはヒドラジン（Ｎ２Ｈ４），三フッ
化窒素（ＮＦ３ ）等がその一例として示される。また
硼素源としてはジボラン（Ｂ２Ｈ６）や炭化硼素等が例
とし示される。また、イオンプレ−ティング等の物理的
気相成長方法においては、硼素源としては硼素単体を抵
抗加熱もしくは電子ビ−ム加熱、レ−ザ−加熱によって
蒸発させて、基板に供給し、窒素源として気体状の窒素
ガスやアンモニア、ヒドラジン等を雰囲気中に混入させ
ておく方法が望ましい。しかしながら、不純物ド−プ用
のガスもしくは固体材料を限定することは本発明の趣旨
でないことは明らかであろう。[0014] When doping is performed at the same time as diamond production by chemical vapor deposition, the impurity doping gas may be nitrogen gas (N2), ammonia (NH3), hydrazine (N2H4), or nitrogen gas as a nitrogen source. Nitrogen fluoride (NF3) is given as an example. Examples of boron sources include diborane (B2H6) and boron carbide. In addition, in physical vapor phase growth methods such as ion plating, boron alone is evaporated by resistance heating, electron beam heating, or laser heating as a boron source, and is supplied to the substrate, and as a nitrogen source. A method in which gaseous nitrogen gas, ammonia, hydrazine, etc. is mixed into the atmosphere is desirable. However, it will be clear that it is not the purpose of this invention to limit the gas or solid material for impurity doping.
【００１５】[0015]
【実施例】ダイヤモンド作製装置としては図４に示され
る有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を用いた。もちろん他の
方法によってダイヤモンドを作製することも可能であり
、本発明が、ダイヤモンドの作製方法を一々問題にしな
いことは、発明の趣旨からして明白である。EXAMPLE A magnetic field microwave CVD apparatus shown in FIG. 4 was used as a diamond manufacturing apparatus. Of course, it is also possible to produce diamonds by other methods, and it is clear from the gist of the invention that the method of producing diamonds is not a problem in the present invention.
【００１６】図４に示される装置は原料ガスとして、メ
タン（ＣＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）およびジボラン
（Ｂ２Ｈ６）を用いる。メタン、アンモニアおよびジボ
ランは水素もしくはヘリウム等の不活性ガスで希釈され
ているものを用いても、全く希釈されていないものをも
ちいてもよい。また、メタンのかわりに一酸化炭素やエ
タノ−ル、メタノ−ル、アセチレン等のアルコ−ルや炭
化水素を用いても、それらの組み合わせであってもよい
。
アンモニアのかわりにヒドラジンや窒素ガス、三弗化窒
素等を用いてもよい。また、ジボランのかわりに三弗化
硼素や弗素ガスを用いてもよい。これらの原料ガスの選
択は装置の性能にあわせて決められる。The apparatus shown in FIG. 4 uses methane (CH4), ammonia (NH3) and diborane (B2H6) as source gases. Methane, ammonia and diborane may be diluted with hydrogen or an inert gas such as helium, or may be used undiluted. Furthermore, instead of methane, carbon monoxide, alcohols such as ethanol, methanol, and acetylene, or hydrocarbons may be used, or a combination thereof may be used. Hydrazine, nitrogen gas, nitrogen trifluoride, etc. may be used instead of ammonia. Further, boron trifluoride or fluorine gas may be used instead of diborane. Selection of these raw material gases is determined according to the performance of the apparatus.
【００１７】図４で示される装置では導波管２を通じて
チャンバ−４に導入されたマイクロ波によって、チャン
バ−内の原料ガスが放電し、プラズマが発生する。この
プラズマはヘルムホルツ型コイル１によって閉じ込めら
れ、マイクロ波のエネルギ−がプラズマの加熱に有効に
使われる。プラズマによって分解した活性状態にある分
子が基板５に到達し、基板５上にダイヤモンド膜が形成
される。基板は意図的に加熱される場合もあり、プラズ
マによる自己加熱以外には意図的に加熱されない場合も
あり、また意図的に冷却される場合もある。基板の温度
は原料ガスやチャンバ−に投入されるマイクロ波のパワ
−等によって決定される。In the apparatus shown in FIG. 4, microwaves introduced into the chamber 4 through the waveguide 2 discharge the raw material gas in the chamber and generate plasma. This plasma is confined by the Helmholtz coil 1, and the microwave energy is effectively used to heat the plasma. Molecules in an active state decomposed by the plasma reach the substrate 5, and a diamond film is formed on the substrate 5. The substrate may be intentionally heated, may not be intentionally heated other than by self-heating by the plasma, or may be intentionally cooled. The temperature of the substrate is determined by the raw material gas, the power of the microwave input into the chamber, and the like.
【００１８】例えば、原料ガスとしてエタノ−ルを用い
た場合は、マイクロ波のパワ−５ｋＷのとき、基板温度
８００℃でダイヤモンド膜が成長した。また、原料ガス
がメタノ−ルのときには、同じマイクロ波のパワ−で４
００℃でダイヤモンドの成長が観察された。このときに
は、基板は意図的に加熱されることはなく、プラズマに
よる自己加熱だけで上述の温度（４００℃）が達成でき
た。基板に直流バイアスもしくは交流バイアスが印加さ
れるとダイヤモンドの成長が促進される。For example, when ethanol was used as the source gas, a diamond film was grown at a substrate temperature of 800° C. when the microwave power was 5 kW. Also, when the raw material gas is methanol, the same microwave power can produce 4
Diamond growth was observed at 00°C. At this time, the substrate was not intentionally heated, and the above temperature (400° C.) was achieved only by self-heating by plasma. Diamond growth is promoted when a DC bias or an AC bias is applied to the substrate.
【００１９】しかしながら、過剰な高電圧を基板に印加
することは、堆積した膜のスパッタリングやプラズマの
不安定化をもたらし、好ましくない。プラズマはチャン
バ−の僅かの形状の差異によって、あるいは投入される
マイクロ波電力の不安定性のために、非対称的に発生す
ることがある。特に、パルス状のマイクロ波を使用する
場合にはこの現象がおこりやすい。パルス状のマイクロ
波を使用することは、高電離度のプラズマ、いわゆる高
温プラズマを装置に大きな負担をかけないで得られると
いう利点がある。例えば、イオン密度にして１０１４ｃ
ｍ−３を越える高温プラズマを得るためには、マイクロ
波のパワ−は１０４ Ｗ／ｃｍ２ 以上でなければなら
ないが、このような大電力のマイクロ波を連続波として
チャンバ−に供給すると、チャンバ−と導波管との境の
窓材やチャンバ−の内壁に大きなダメ−ジを与える。
However, applying an excessively high voltage to the substrate is undesirable because it causes sputtering of the deposited film and destabilization of the plasma. Plasma may be generated asymmetrically due to slight differences in chamber geometry or due to instability in the input microwave power. This phenomenon is particularly likely to occur when pulsed microwaves are used. The use of pulsed microwaves has the advantage that plasma with a high degree of ionization, so-called high-temperature plasma, can be obtained without placing a large burden on the apparatus. For example, the ion density is 1014c
In order to obtain a high-temperature plasma exceeding m-3, the power of the microwave must be 104 W/cm2 or more, but if such high-power microwaves are supplied to the chamber as continuous waves, the chamber This causes significant damage to the window material at the boundary between the waveguide and the inner wall of the chamber.
【００２０】また、マイクロ波電源も非常に大がかりな
もので、装置の冷却も必要である。一方、マイクロ波を
パルス状に供給すると、そのピ−ク出力は１０４ Ｗ／
ｃｍ２ であっても、平均した出力はその１０分の１
以下が可能であり、窓材やチャンバ−の内壁のダメ−ジ
は非常に少ない。また、電源も小型のもので十分であり
、冷却装置等も小型なものですむ。それでいて、プラズ
マ中のイオン密度は１０１４ｃｍ−３以上となる。これ
は、プラズマの電子温度の最大値は投入されるマイクロ
波の平均出力ではなく、ピ−ク出力に比例するからであ
る。しかしながら、パルス状の大電力マイクロ波はその
ピ−ク値がパルスによって５％以上も変動してしまうこ
とが常であり、その安定化には特別な装置が必要である
。また、このようなパルス状のマイクロ波によってひき
おこされるプラズマは、時間とともに変化し、場所によ
っても著しく異なるのでパルス状のマイクロ波を用いて
成膜をおこなうとダイヤモンドに限らず、珪素や酸化珪
素、窒化珪素等ほとんどの材料において、非常に不均質
な膜が得られる傾向がある。これを回避するために、サ
ンプルホルダ−６を極めてゆっくり回転させることは有
効である。このことは通常のプラズマＣＶＤの常識には
一部反することである。[0020] Furthermore, the microwave power source is also very large-scale, and cooling of the device is also required. On the other hand, when microwaves are supplied in pulse form, the peak output is 104 W/
cm2, the average output is one-tenth of that.
The following is possible, and there is very little damage to the window material or the inner wall of the chamber. Furthermore, a small power source is sufficient, and a cooling device and the like can also be small. However, the ion density in the plasma is 1014 cm-3 or more. This is because the maximum value of the plasma electron temperature is proportional to the peak output, not the average output, of the input microwaves. However, the peak value of pulsed high-power microwaves usually varies by 5% or more depending on the pulse, and a special device is required to stabilize the peak value. In addition, the plasma generated by pulsed microwaves changes over time and differs markedly depending on the location, so film formation using pulsed microwaves can be used not only for diamond, but also for silicon and silicon oxide. Most materials, such as silicon nitride, tend to yield highly inhomogeneous films. To avoid this, it is effective to rotate the sample holder 6 very slowly. This is partially contrary to common sense regarding normal plasma CVD.
【００２１】すなわち、連続波の交流（ＲＦ、マイクロ
波）を用いる通常のプラズマＣＶＤでは、基板の回転等
はプラズマの不安定化の要因となり、かえって望まれな
いものであるからである。従って、基板を回転させると
いう方法は、パルス状の交流を用いる場合において、特
に望ましい方法である。これによって、例えば、半径４
インチ以上の広い領域にわたって均質な厚さと特性をも
ったダイヤモンド膜の作製が可能であり、同様なことは
他の材料の薄膜（例えば、非晶質珪素、多結晶珪素、単
結晶珪素、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素等
）においても確かめられた。That is, in normal plasma CVD using continuous wave alternating current (RF, microwave), rotation of the substrate, etc. causes instability of the plasma, which is rather undesirable. Therefore, the method of rotating the substrate is particularly desirable when pulsed alternating current is used. This allows, for example, a radius of 4
It is possible to fabricate diamond films with uniform thickness and properties over large areas of an inch or more, and the same can be done with thin films of other materials (e.g., amorphous silicon, polycrystalline silicon, single crystal silicon, , silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, etc.).
【００２２】図４で示される装置では導波管の断面積に
比べて、チャンバ−の断面積のほうが大きい。このよう
な構造においてはチャンバ−に投入されるマイクロ波の
パワ−密度が１００Ｗ／ｃｍ２ を超えるような場合に
は、窓材３が破損する危険がある。 また、導波管が
発熱し、導波管内の気体（空気等）が放電し、マイクロ
波が有効にチャンバ−に投入されないことも起こりうる
。
これらを回避するためには、チャンバ−の形状を図５に
示されるものにすればよい。図５において、導波管８か
ら導入されたマイクロ波は窓材９を通じてチャンバ−１
０に入り、プラズマが発生する。このプラズマはヘルム
ホルツ型コイル７によって閉じ込められ、基板１１上に
ダイヤモンド膜が成長する。この場合には導波管８の断
面積は、チャンバ−１０のそれに比べて小さいため、窓
材を傷めることは少なく、導波管が発熱することや導波
管内の気体が放電することも少ない。In the device shown in FIG. 4, the cross-sectional area of the chamber is larger than the cross-sectional area of the waveguide. In such a structure, if the power density of the microwave input into the chamber exceeds 100 W/cm2, there is a risk that the window material 3 will be damaged. Furthermore, the waveguide may generate heat, the gas (air, etc.) within the waveguide may discharge, and the microwave may not be effectively introduced into the chamber. In order to avoid these problems, the shape of the chamber may be changed to that shown in FIG. In FIG. 5, the microwave introduced from the waveguide 8 enters the chamber 1 through the window material 9.
0 and plasma is generated. This plasma is confined by the Helmholtz coil 7, and a diamond film grows on the substrate 11. In this case, the cross-sectional area of the waveguide 8 is smaller than that of the chamber 10, so the window material is less likely to be damaged, the waveguide is less likely to generate heat, and the gas within the waveguide is less likely to be discharged. .
【００２３】反応圧力としては０．１〜１００ｔｏｒｒ
が望ましい。この場合には成膜速度を極めて大きくでき
る。しかしながら、それよりも低い圧力であっても成膜
は可能であり、特に、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ
）状態のプラズマによって成膜をおこなう場合には低い
圧力の方が好ましく０．１ｔｏｒｒ以下、特に１０−３
〜１０−４ｔｏｒｒもの高真空が必要である。この様な
ＥＣＲプラズマによって成膜すると欠陥の少ないダイヤ
モンド膜が得られる。成膜は以下のようにおこなった。
投入されたマイクロ波は繰り返し周波数１０Ｈｚ、パル
ス幅１０ｍｓのパルス状マイクロ波を用いた。ピ−クパ
ワ−は１００ ｋＷであった。パワ−５ｋＷの連続波マ
イクロ波を用いても同様の結果が得られる。[0023] The reaction pressure is 0.1 to 100 torr.
is desirable. In this case, the film formation rate can be extremely high. However, film formation is possible even at lower pressures, especially by electron cyclotron resonance (ECR).
), a low pressure is preferable, preferably 0.1 torr or less, especially 10-3
A high vacuum of ~10 −4 torr is required. By forming a film using such ECR plasma, a diamond film with few defects can be obtained. Film formation was performed as follows. The microwave input was a pulsed microwave with a repetition frequency of 10 Hz and a pulse width of 10 ms. Peak power was 100 kW. Similar results can be obtained using continuous wave microwaves with a power of -5 kW.
【００２４】まずチャンバ−にメタン１０ＳＣＣＭとア
ンモニアとジボラン各１ＳＣＣＭをチャンバ−に導入し
、実質真性の単結晶シリコン１００面２０上に不純物ド
−プしたダイヤモンド膜２１として厚さ０．１μｍに堆
積した。（図６（ａ））このときのダイヤモンド膜中の
窒素および硼素の濃度はどちらも約５％であること、お
よびこの際のキャリヤ−はホ−ルでその濃度は１０１８
〜１０１９ｃｍ−３であることが確かめられた。また、
メタンとアンモニア、ジボランの流量比にほぼ比例して
、ダイヤモンド中の窒素および硼素の濃度が決定される
ことが確かめられた。First, 10 SCCM of methane and 1 SCCM each of ammonia and diborane were introduced into the chamber, and a diamond film 21 doped with impurities was deposited to a thickness of 0.1 μm on the substantially intrinsic single crystal silicon 100 surface 20. . (Fig. 6(a)) The concentrations of nitrogen and boron in the diamond film at this time are both about 5%, and the carriers at this time are holes whose concentration is 1018
It was confirmed that it was ~1019 cm-3. Also,
It was confirmed that the concentrations of nitrogen and boron in diamond are determined approximately in proportion to the flow rate ratio of methane, ammonia, and diborane.
【００２５】次に、図６（ｂ）に示されるように、ダイ
ヤモンド薄膜を選択的にエッチングした。エッチングの
方法としては、弗素等のハロゲンをＥＣＲプラズマによ
ってイオン化してエッチングする反応性イオンエッチン
グ法が適している。エッチングの方法は、他のエッチン
グ法（例えば、レ−ザ−による直接エッチング）であっ
ても構わないことはいうまでもない。Next, as shown in FIG. 6(b), the diamond thin film was selectively etched. A suitable etching method is a reactive ion etching method in which halogen such as fluorine is ionized and etched using ECR plasma. It goes without saying that the etching method may be any other etching method (for example, direct etching by laser).
【００２６】その後、硼素を不純物として、基板である
珪素中に熱的に拡散させ、不純物領域２２、２３を形成
した。この工程はイオン打ち込み他の公知の技術を用い
てもよい。このようにして図６（ｃ）を得る。Thereafter, boron was used as an impurity and was thermally diffused into the silicon substrate to form impurity regions 22 and 23. This step may use ion implantation or other known techniques. In this way, FIG. 6(c) is obtained.
【００２７】さらに図６（ｄ）に示されるように、ダイ
ヤモンド膜の他の部分を選択的にエッチングした。その
上に、厚さ１０ｎｍの窒化珪素膜２４をコ−ティングし
、さらにメタンだけを１０ＳＣＣＭチャンバ−に導入し
て、真性の（不純物ド−プされていない）ダイヤモンド
膜２５を厚さ０．１μｍ作成した。（図６（ｅ））Further, as shown in FIG. 6(d), other parts of the diamond film were selectively etched. On top of that, a silicon nitride film 24 with a thickness of 10 nm is coated, and only methane is introduced into a 10SCCM chamber, and an intrinsic (not doped with impurities) diamond film 25 is formed with a thickness of 0.1 μm. Created. (Figure 6(e))
【０
０２８】このようにして、ダイヤモンドを用いた集積化
された電界効果型トランジスタ−が得られた。図６（ｅ
）において２６、２７、２８がそれぞれ第１の電界効果
型トランジスタ−のソ−ス、ゲイト、ドレインであり、
３０が素子間分離用絶縁膜であり、３１、３２、３３が
それぞれ第２の電界効果型トランジスタ−のソ−ス、ゲ
イト、ドレインである。0
In this way, an integrated field effect transistor using diamond was obtained. Figure 6 (e
), 26, 27, and 28 are the source, gate, and drain of the first field effect transistor, respectively;
30 is an insulating film for isolation between elements, and 31, 32, and 33 are the source, gate, and drain of the second field effect transistor, respectively.
【００２９】ゲイト絶縁膜として、本例では、窒化珪素
膜を用いたが、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜、その
他の絶縁膜であってもよい。In this example, a silicon nitride film is used as the gate insulating film, but a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or another insulating film may be used.
【００３０】また、何ら絶縁膜が存在しなくても、ダイ
ヤモンドと基板の珪素との間にはショットキ−障壁が自
然に生成するのでそれを用いて、ショットキ−型電界効
果型トランジスタ−とすることもできる。 また、本
例では基板としては単結晶シリコンを用いたが、他の基
板材料、例えば、絶縁性基板上に形成した半導体薄膜上
に素子を形成することも可能である。特に半導体薄膜と
しては、多結晶もしくは非晶質シリコンやゲルマニウム
等が用いられうる。さらにダイヤモンド薄膜を基板に用
いた場合には、ダイヤモンド・ゲイト電界効果型トラン
ジスタ−が形成でき、動作電圧等の関係から理想的であ
る。Furthermore, even if no insulating film exists, a Schottky barrier is naturally generated between the diamond and the silicon of the substrate, and this can be used to create a Schottky field effect transistor. You can also do it. Further, although single crystal silicon is used as the substrate in this example, it is also possible to form the element on another substrate material, for example, a semiconductor thin film formed on an insulating substrate. In particular, polycrystalline or amorphous silicon, germanium, or the like can be used as the semiconductor thin film. Furthermore, when a diamond thin film is used as a substrate, a diamond gate field effect transistor can be formed, which is ideal in terms of operating voltage and the like.
【００３１】本例では電界効果型トランジスタ−のチャ
ネル領域２９、３４も、素子間分離用絶縁膜３０も同じ
真性のダイヤモンド薄膜で作成されたが、これは真性の
ダイヤモンドが極めて抵抗率が高いためであるが、真性
のダイヤモンド薄膜の抵抗を下げると素子間の分離が不
十分となる。これを避けるためには素子間分離用絶縁膜
３０を酸化珪素等の公知の材料を用いてもよい。In this example, the channel regions 29 and 34 of the field effect transistor and the insulating film 30 for isolation between elements are made of the same intrinsic diamond thin film, but this is because intrinsic diamond has extremely high resistivity. However, if the resistance of the intrinsic diamond thin film is lowered, the isolation between elements becomes insufficient. In order to avoid this, a known material such as silicon oxide may be used for the element isolation insulating film 30.
【００３２】[0032]
【効果】本発明によって、実用に耐えうる不純物濃度を
有する不純物ダイヤモンドを実現できた。従来の硼素ド
−プの方法では、１０００ｐｐｍを越えるような過剰な
ド−プにおいてはダイヤモンド構造が崩れてしまい、半
導体ダイヤモンドが得られなかった。しかしながら、本
発明、すなわち、５〜１０％もの高濃度の硼素ド−プと
ともに窒素を同程度にド−プすることによって、ダイヤ
モンド構造を維持させたまま、高キャリヤ−濃度を有す
る半導体ダイヤモンドが得られるようになった。[Effect] According to the present invention, an impurity diamond having an impurity concentration suitable for practical use was realized. In the conventional boron doping method, excessive doping exceeding 1000 ppm destroys the diamond structure, making it impossible to obtain semiconductor diamond. However, according to the present invention, by doping with boron at a high concentration of 5 to 10% and doping with nitrogen to the same extent, a semiconductor diamond with a high carrier concentration can be obtained while maintaining the diamond structure. Now you can.
【００３３】本発明によって、例えば１０１８〜１０１
９ｃｍ−３のキャリヤ−濃度を有するダイヤモンドを作
成できた。このような高キャリヤ−濃度を有するダイヤ
モンドは、その抵抗率の低さおよび金属との接触抵抗の
低さを利用すると、実施例に示したように、容易に半導
体素子に使用できる。According to the invention, for example 1018-101
Diamonds with a carrier concentration of 9 cm@-3 were made. Diamond, which has such a high carrier concentration, can be easily used in semiconductor devices by utilizing its low resistivity and low contact resistance with metals, as shown in the Examples.
【００３４】また、このダイヤモンド半導体素子は宇宙
空間や原子炉等の放射線の多い場所や高温な場所で使用
することが可能である。その工業的な価値は非常に大き
いと信ずる。[0034] Furthermore, this diamond semiconductor element can be used in places with a lot of radiation such as outer space or nuclear reactors, or places with high temperatures. I believe that its industrial value is extremely large.
【図１】ダイヤモンド中の炭素と硼素の存在の様子を示
す。FIG. 1 shows the presence of carbon and boron in diamond.
【図２】ダイヤモンド中の炭素、硼素と窒素の存在の様
子を示す。FIG. 2 shows the presence of carbon, boron, and nitrogen in diamond.
【図３】炭素、硼素と窒素が存在するダイヤモンドでの
バンドの様子を示す。FIG. 3 shows the appearance of bands in diamond in which carbon, boron, and nitrogen are present.
【図４】本発明に使用可能なダイヤモンド成膜装置の例
を示す。FIG. 4 shows an example of a diamond film forming apparatus that can be used in the present invention.
【図５】本発明に使用可能なダイヤモンド成膜装置の例
を示す。FIG. 5 shows an example of a diamond film forming apparatus that can be used in the present invention.
【図６】本発明のダイヤモンドを使用した電界効果型ト
ランジスタ−の作成工程を示す。FIG. 6 shows a process for producing a field effect transistor using diamond according to the present invention.
２５・・・・真性ダイヤモンド膜 ２６・・・・ソース ２７・・・・ゲイト ２８・・・・ドレイン 25...Intrinsic diamond film 26...Sauce 27...Gate 28...Drain
Claims (1)
ドであって、窒素原子および硼素原子を含有し、その濃
度がどちらも１０００ｐｐｍ 以上であることを特徴と
する半導体ダイヤモンド。1. A semiconductor diamond whose main component is carbon, and which contains nitrogen atoms and boron atoms, both of which have a concentration of 1000 ppm or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4885091A JPH04266020A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Semiconductor diamond |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4885091A JPH04266020A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Semiconductor diamond |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266020A true JPH04266020A (en) | 1992-09-22 |
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ID=12814740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4885091A Pending JPH04266020A (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Semiconductor diamond |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04266020A (en) |
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