JPH07130981A - Semiconductor electron emission element and its formation method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the electron emission efficiency of a semiconductor emission element and to make its life long by a method wherein a nickel {111} plane single-crystal layer is formed on a semiconductor crystal substrate, a bias plasma treatment which contains carbon is executed and a diamond crystal {111} plane single-crystal layer which contains a diamond semiconductor crystal layer is epitaxially grown. CONSTITUTION:A nickel {111} plane single-crystal layer 102 is formed on a p type Si substrate 101. Then, while methane and hydrogen gas are used, a bias plasma treatment is executed at a substrate bias of -80V (DC bias). Then, a diamond crystal is formed by a burning flame method. That is to say, boron such as boric acid or the like is used as p-type impurities in a raw-material gas such as acetylene or the like, a substrate temperature is set, e.g. at 610 deg.C, and the synthesis time is set at 30min. Thereby, it is possible to obtain a p-type diamod layer 103 whose crystal plane is a {111} plane single-crystal diamond film. Thereby, it is possible to obtain a semiconductor emission element whose electron emission efficiency is high and whose life is long.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体電子放出素子、
特にダイヤモンド半導体層を用いた半導体電子放出素子
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a semiconductor electron-emitting device,
In particular, it relates to a semiconductor electron-emitting device using a diamond semiconductor layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体電子放出素子のうち、アバ
ランシェ増幅を用いたものとしては、半導体基板上にｐ
型半導体とｎ型半導体との接合を形成した素子（ｐｎ接
合型素子）および半導体層と金属や金属化合物のショッ
トキー接合を形成した素子（ショットキー接合型素子）
がある。2. Description of the Related Art Conventionally, among semiconductor electron-emitting devices, those using avalanche amplification have been known as p-type semiconductor devices.
Element having a junction between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (pn junction element) and an element having a Schottky junction between a semiconductor layer and a metal or a metal compound (Schottky junction element)
There is.

【０００３】アバランシェ増幅を用いたｐｎ接合型半導
体電子放出素子の例としては、米国特許４２５９６７８
号および米国特許４３０３９３０号に記載されているも
のがある。An example of a pn junction type semiconductor electron-emitting device using avalanche amplification is US Pat. No. 4,259,678.
And U.S. Pat. No. 4,303,930.

【０００４】この半導体電子放出素子は、半導体基板上
にｐ型半導体とｎ型半導体とを形成し、そのｎ型半導体
層の表面にさらにセシウムなどの金属を付着させて電子
放出部を形成したものであり、ｐ型半導体層とｎ型半導
体層とにより形成されたダイオードに逆バイアス電圧を
かけてアバランシェ増幅を起こすことにより電子をホッ
ト化し、電子放出部より電子を放出するものである。In this semiconductor electron-emitting device, a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are formed on a semiconductor substrate, and an electron-emitting portion is formed by further adhering a metal such as cesium to the surface of the n-type semiconductor layer. The reverse bias voltage is applied to the diode formed of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer to cause avalanche amplification, thereby hotening the electron and emitting the electron from the electron emitting portion.

【０００５】また、アバランシェ増幅を用いたショット
キー接合型の半導体電子放出素子の例としては、ｐ型半
導体層と金属電極との接合を形成し、この接合に逆バイ
アス電圧をかけてアバランシェ増幅を起こすことにより
電子をホット化し、電子放出部より電子を放出させるも
のがある。Further, as an example of a Schottky junction type semiconductor electron emission device using avalanche amplification, a junction between a p-type semiconductor layer and a metal electrode is formed, and a reverse bias voltage is applied to this junction to perform avalanche amplification. In some cases, the electrons are made hot by causing the electrons to be emitted from the electron emitting portion.

【０００６】ところで、上記の従来例のようなアバラン
シェ増幅を利用した半導体電子放出素子から電子を放出
させる時には、高い電子放出電流を得ようとすれば、非
常に高い電流を素子にかけなければならない。通常、ｐ
ｎ接合から電子を放出させる場合には、１万アンペア／
ｃｍ²以上の電流密度が必要であるが、このような大電
流を流すと素子が発熱し、その素子の電子放出特性が不
安定化したり、素子寿命が短くなったりするという問題
点がある。そこで、局所的発熱の少ない電子放出素子が
望まれていた。By the way, when emitting electrons from a semiconductor electron-emitting device utilizing avalanche amplification as in the above-mentioned conventional example, a very high current must be applied to the device in order to obtain a high electron emission current. Usually p
When emitting electrons from an n-junction, 10,000 amps /
A current density of cm ² or more is required, but when such a large current is applied, the element generates heat, which causes the problem that the electron emission characteristic of the element becomes unstable and the element life becomes short. Therefore, an electron-emitting device that generates less local heat has been desired.

【０００７】また、従来のｐｎ接合型では、電子放出部
の仕事関数を低下させて逆バイアス電圧を抑えることが
できるようにするために、低仕事関数の材料を用いてい
る。そこで従来は、逆バイアス電圧をあまり大きくせず
電子放出を行なうために、セシウムなどの材料が低仕事
関数の材料として用いられていたが、セシウムのような
材料は化学的に活性であるため、半導体層の局所的発熱
による影響を受け、安定な動作を期待することが困難で
あった。このため、仕事関数低下材料として比較的安定
な材料をも使用し得るような電子放出素子が望まれてい
た。Further, in the conventional pn junction type, a material having a low work function is used in order to lower the work function of the electron emitting portion and suppress the reverse bias voltage. Therefore, conventionally, a material such as cesium has been used as a material having a low work function in order to emit electrons without increasing the reverse bias voltage so much, but since a material such as cesium is chemically active, It was difficult to expect stable operation due to the influence of local heat generation of the semiconductor layer. Therefore, an electron-emitting device that can use a relatively stable material as a work function lowering material has been desired.

【０００８】また、従来のショットキー接合型電子放出
素子の電極材料としては、ショットキー接合を作り得る
ような材料で、しかも仕事関数が低い材料が望まれてい
た。しかし、従来の電子放出素子では、半導体の局所的
発熱により電極材料がマイグレートしやすいことや、半
導体のエネルギーギャップの大きさから、電極材料の選
択の幅が狭く、素子の安定性向上のための材料選択が良
好に行なえないという難点がある。また、電子放出部の
仕事関数を低下させるためにその電子放出部の表面にセ
シウムまたはセシウムの酸化物の層を形成する場合に
は、前述した従来のｐｎ接合型の場合と同様な問題が生
じる。そこで、局所的な発熱が小さくショットキー電極
の材料選択の幅の広い電子放出素子が望まれていた。Further, as the electrode material of the conventional Schottky junction type electron-emitting device, a material that can form a Schottky junction and has a low work function has been desired. However, in the conventional electron-emitting device, the electrode material is easily migrated due to the local heat generation of the semiconductor, and due to the size of the energy gap of the semiconductor, the selection range of the electrode material is narrow, so that the stability of the device is improved. However, there is a drawback in that the material selection cannot be performed well. Further, when a layer of cesium or an oxide of cesium is formed on the surface of the electron emitting portion in order to lower the work function of the electron emitting portion, the same problem as in the case of the conventional pn junction type described above occurs. . Therefore, there has been a demand for an electron-emitting device that has a small local heat generation and a wide range of materials for the Schottky electrode.

【０００９】以上の問題に対して、ダイヤモンド半導体
層は、常温下で物質中最大の熱伝導度を有し、広いバン
ドギャップ（５．４ｅＶ）のため耐熱性が良く、さらに
ショットキー電極の材料選択が広がる。そこで、ダイヤ
モンド半導体層を用いた電子放出素子が試みられてい
る。In view of the above problems, the diamond semiconductor layer has the highest thermal conductivity of the substance at room temperature, has a wide bandgap (5.4 eV) and is excellent in heat resistance, and is a material for the Schottky electrode. A wide range of choices. Therefore, an electron-emitting device using a diamond semiconductor layer has been tried.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンド結晶は、
炭素系ガス種を原料とする気相合成法および金属溶媒を
用いた高温高圧法で合成することができる。気相合成法
の場合、一般に｛１００｝面および｛１１１｝面からな
る多面体粒子として析出し、この多面体粒子の合体の結
果、多結晶の膜状ダイヤモンド結晶が得られる。この多
結晶ダイヤモンド膜は、表面凹凸が大きいためダイヤモ
ンド半導体層への電圧印加や電極形成が不均一になって
電子放出が不安定化したり、さらには、膜中の結晶粒界
の存在のため、結晶中での電子の加速が妨害され、効率
良く電子放出することができないことから、電子放出素
子として用いた場合、放出電子量が少ないという問題が
ある。さらに、多結晶ダイヤモンド膜の表面凹凸は、電
圧印加の不均一のため、膜の一部に電界集中が起こり、
これにより素子寿命の低下が生じる。DISCLOSURE OF THE INVENTION Diamond crystals are
It can be synthesized by a gas phase synthesis method using a carbon-based gas species as a raw material and a high temperature and high pressure method using a metal solvent. In the case of the vapor phase synthesis method, generally, polyhedral particles having {100} planes and {111} planes are precipitated, and as a result of coalescence of the polyhedral grains, a polycrystalline film-like diamond crystal is obtained. Since this polycrystalline diamond film has large surface irregularities, voltage application to the diamond semiconductor layer and electrode formation become non-uniform, electron emission becomes unstable, and furthermore, because of the existence of crystal grain boundaries in the film, Since the acceleration of electrons in the crystal is hindered and the electrons cannot be efficiently emitted, there is a problem that the amount of emitted electrons is small when used as an electron-emitting device. Furthermore, the unevenness of the surface of the polycrystalline diamond film causes non-uniform voltage application, so electric field concentration occurs in a part of the film,
As a result, the life of the device is shortened.

【００１１】さらに、天然または高圧合成ダイヤモンド
単結晶基板および高圧合成立方晶窒化珪素単結晶基板上
であれば、ダイヤモンド結晶は平滑なエピタキシャル膜
として形成することができるが、これらの単結晶基板は
コスト的に高く、実用的ではない。Furthermore, diamond crystals can be formed as smooth epitaxial films on natural or high-pressure synthetic diamond single-crystal substrates and high-pressure synthetic cubic silicon nitride single-crystal substrates. High, not practical.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に半導
体層として少なくともダイヤモンド半導体層を形成する
半導体電子放出素子形成方法において、絶縁性ないし半
導体性結晶基体上にニッケル｛１１１｝面単結晶層また
は炭化珪素｛１１１｝面単結晶層を形成した後、少なく
とも炭素を含むプラズマ中で基体にバイアスを印加させ
るプラズマ処理を行ない、さらに該単結晶層上にダイヤ
モンド半導体結晶層を含むダイヤモンド結晶｛１１１｝
面単結晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とす
る半導体電子放出素子形成方法およびその形成方法によ
って形成される半導体電子放出素子を提供する。The present invention provides a method for forming a semiconductor electron-emitting device in which at least a diamond semiconductor layer is formed as a semiconductor layer on a substrate, and a nickel {111} plane single crystal is formed on an insulating or semiconducting crystal substrate. Layer or a silicon carbide {111} plane single crystal layer is formed, plasma treatment is performed by applying a bias to the substrate in plasma containing at least carbon, and a diamond crystal including a diamond semiconductor crystal layer is further formed on the single crystal layer. 111}
Provided are a method for forming a semiconductor electron-emitting device characterized by epitaxially growing a plane single crystal layer, and a semiconductor electron-emitting device formed by the method.

【００１３】[0013]

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１４】本発明に用いる半導体電子放出素子は、負
の電子親和力（Negative ElectronAffinity）を用いた
もの、電子なだれ増幅（アバランシェ増幅）を用いたも
のなどいかなるものであっても良い。The semiconductor electron-emitting device used in the present invention may be any one using negative electron affinity (Negative Electron Affinity), one using electron avalanche amplification (avalanche amplification), or the like.

【００１５】以下、アバランシェ増幅を用いたものを例
にとって本発明を説明する。The present invention will be described below by taking an example using avalanche amplification.

【００１６】図３ａおよびｂは電子なだれ誘起層がｎ型
半導体層であるｐｎ接合型の半導体電子放出素子におけ
るエネルギーバンド図である。図において、ｐはｐ型半
導体層、ｎはｎ型半導体層、Ｔは低仕事関数材料の層を
示す。図３ａはｐ型ダイヤモンド層とｎ型ダイヤモンド
層とのｐｎ接合の場合を示している。図３ｂはｐ型ダイ
ヤモンド層とダイヤモンドよりバンドギャップの小さい
ｎ型半導体層とのヘテロ接合を用いた場合を示してい
る。図中、Ｅｇ１は、ｐ型ダイヤモンド層のバンドギャ
ップを、Ｅｇ２はｎ型半導体層のバンドギャップを示
す。なお、本発明におけるｐ型およびｎ型の半導体層
は、特に言及のない限り、不純物を高濃度に含んだ、い
わゆるｐ⁺型やｎ⁺型をも意味するものとする。3A and 3B are energy band diagrams of a pn junction type semiconductor electron-emitting device in which the electron avalanche inducing layer is an n-type semiconductor layer. In the figure, p indicates a p-type semiconductor layer, n indicates an n-type semiconductor layer, and T indicates a layer of a low work function material. FIG. 3a shows the case of a pn junction between a p-type diamond layer and an n-type diamond layer. FIG. 3b shows a case where a heterojunction of a p-type diamond layer and an n-type semiconductor layer having a bandgap smaller than that of diamond is used. In the figure, Eg1 indicates the band gap of the p-type diamond layer, and Eg2 indicates the band gap of the n-type semiconductor layer. The p-type and n-type semiconductor layers in the present invention also mean so-called p ⁺ -type and n ⁺ -type, which contain impurities at a high concentration, unless otherwise specified.

【００１７】図３ａおよびｂに示すように、ｐ型半導体
層とｎ型半導体層との接合の間を逆バイアスすることに
より、真空準位Ｅ_vacをｐ型半導体層の伝導帯Ｅ_cより低
いエネルギー準位とすることができ、大きなエネルギー
差ΔＥ（＝Ｅ_c−Ｅ_vac）を得ることができる。この状態
で、アバランシェ増幅を起こすことにより、ｐ型半導体
層において少数キャリアであった電子を多数生成するこ
とが可能となり、電子の放出効率を高めることができ
る。また、空乏層内の電界が電子にエネルギーを与える
ために、電子がホット化されて運動エネルギーが大きく
なり、ｎ型半導体層表面の仕事関数よりも大きなポテン
シャルエネルギーを持つ電子が散乱によるエネルギーロ
スを伴わずに表面から飛び出すことが可能となる。As shown in FIGS. 3a and 3b, the vacuum level E _vac is lower than the conduction band E _c of the p-type semiconductor layer by reverse biasing the junction between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. The energy level can be set, and a large energy difference ΔE (= E _c −E _vac ) can be obtained. By causing avalanche amplification in this state, a large number of electrons, which were minority carriers, can be generated in the p-type semiconductor layer, and the electron emission efficiency can be improved. Further, since the electric field in the depletion layer gives energy to the electrons, the electrons are hot and the kinetic energy becomes large, and the electrons having potential energy larger than the work function of the surface of the n-type semiconductor layer cause energy loss due to scattering. It is possible to jump out of the surface without it.

【００１８】本発明の半導体電子放出素子においては、
少なくともｐ型半導体層としてダイヤモンド層を用いる
ことにより、熱伝導性に優れ、放熱により素子の局所的
発熱が少なく、従って安定した電子放出特性を得ること
ができる。In the semiconductor electron-emitting device of the present invention,
By using at least the diamond layer as the p-type semiconductor layer, the thermal conductivity is excellent, the local heat generation of the element is small due to the heat radiation, and thus stable electron emission characteristics can be obtained.

【００１９】図３ａに示すようなダイヤモンド半導体の
ｐｎ接合を用いた場合、接合界面でのエネルギーバンド
の接合がスムーズで電子の散乱が少なく、良好な電子放
出特性が得られる。When a diamond semiconductor pn junction as shown in FIG. 3a is used, the energy band is smoothly joined at the junction interface, scattering of electrons is small, and good electron emission characteristics are obtained.

【００２０】図３ｂはｐ型ダイヤモンド層とダイヤモン
ドよりバンドギャップの小さいｎ型半導体層とのヘテロ
接合を用いた場合のエネルギーバンド図を示している。
ｐｎ接合型のアバランシェ増幅を用いた電子放出素子に
おいては、ｎ型半導体の抵抗値を下げることにより、さ
らに発熱を低下させることができる。一般に、ダイヤモ
ンドのようなバンドギャップの大きい材料の場合は、伝
導帯の有効状態密度が小さいため、半導体の抵抗率をＳ
ｉ、Ｇｅのように１０^-4Ω・ｃｍ程度まで下げることは
困難である。そこで、ｐ型半導体層上にそのｐ型半導体
層よりバンドギャップの小さなｎ型半導体層を形成し
て、ｎ型半導体層の抵抗を下げることにより、さらに発
熱を低下させることが可能となり、より安定性の高い電
子放出素子を得ることができる。FIG. 3b shows an energy band diagram when a heterojunction of a p-type diamond layer and an n-type semiconductor layer having a band gap smaller than that of diamond is used.
In the electron-emitting device using pn junction avalanche amplification, heat generation can be further reduced by lowering the resistance value of the n-type semiconductor. In general, in the case of a material having a large band gap such as diamond, the effective density of states in the conduction band is small, so that the resistivity of the semiconductor is S
Like i and Ge, it is difficult to reduce to about 10 ⁻⁴ Ω · cm. Therefore, by forming an n-type semiconductor layer having a bandgap smaller than that of the p-type semiconductor layer on the p-type semiconductor layer and lowering the resistance of the n-type semiconductor layer, it is possible to further reduce heat generation and to stabilize the stability. It is possible to obtain an electron-emitting device having high property.

【００２１】また、ｐ型半導体層にバンドギャップの広
いダイヤモンド層を用いているため、小さな逆バイアス
電位で大きなΔＥを取ることができる。このため、従来
のようにｎ型半導体層の表面にあえて化学的に不安定な
セシウムなどの低仕事関数材料の層を形成する必要がな
く、化学的に安定な比較的高い仕事関数の材料の層を形
成することができる。ダイヤモンドのエネルギーバンド
ギャップが５．４ｅＶで、ホウ素を不純物とした場合の
ｐ型半導体の活性化エネルギーが０．３７ｅＶであるた
め、ｎ型半導体層表面に形成される材料層の仕事関数が
５．０ｅＶ以下であれば、比較的低い逆バイアス電圧の
印加でΔＥ＞０となり、電子放出が可能となる。Further, since a diamond layer having a wide band gap is used for the p-type semiconductor layer, a large ΔE can be obtained with a small reverse bias potential. Therefore, there is no need to form a chemically unstable layer of a low work function material such as cesium on the surface of the n-type semiconductor layer as in the conventional case, and a chemically stable material having a relatively high work function is used. Layers can be formed. Since the energy band gap of diamond is 5.4 eV and the activation energy of the p-type semiconductor is 0.37 eV when boron is used as an impurity, the work function of the material layer formed on the surface of the n-type semiconductor layer is 5. If it is 0 eV or less, ΔE> 0 is achieved by applying a relatively low reverse bias voltage, and electron emission becomes possible.

【００２２】図４は電子なだれ誘起層がショットキー電
極であるショットキー接合型の電子放出素子におけるエ
ネルギーバンド図である。図において、ｐはｐ型半導体
層を示し、Ｔはショットキー電極を示す。図４に示すよ
うに、ｐ型半導体層および薄膜ショットキー電極との接
合の間を逆バイアスすることにより、真空準位Ｅ_vac位
をｐ型半導体層の伝導帯準位Ｅ_cより低いエネルギー準
位とすることができ、大きなエネルギー差ΔＥ（＝Ｅ_c
−Ｅ_vac）を得ることができる。FIG. 4 is an energy band diagram of a Schottky junction type electron-emitting device in which the electron avalanche inducing layer is a Schottky electrode. In the figure, p indicates a p-type semiconductor layer, and T indicates a Schottky electrode. As shown in FIG. 4, by reverse-biasing between the junction between the p-type semiconductor layer and the thin film Schottky electrode, the vacuum level E _{vac is changed} to an energy level lower than the conduction band level E _c of the p-type semiconductor layer. And the large energy difference ΔE (= E _c
-Evac ) can be obtained.

【００２３】この状態で、アバランシェ増幅を起こすこ
とによって、ｐ型半導体層においては少数キャリアであ
った電子を多数生成することが可能となり、電子の放出
効率を高めることができる。また、空乏層内の電界が電
子にエネルギーを与えるために、電子がホット化されて
格子系の温度よりも運動エネルギーが大きくなり、表面
の仕事関数よりも大きなポテンシャルを持つ電子が散乱
によるエネルギーロスを伴わずに電子放出を行なうこと
が可能となる。By causing avalanche amplification in this state, a large number of electrons, which were minority carriers, can be generated in the p-type semiconductor layer, and the electron emission efficiency can be improved. In addition, since the electric field in the depletion layer gives energy to the electrons, the electrons are hottened and the kinetic energy becomes larger than the temperature of the lattice system, and the electrons with a potential larger than the work function of the surface lose energy due to scattering. It becomes possible to emit electrons without being accompanied by.

【００２４】ｐ型層にダイヤモンドを用いた場合、その
大きなバンドギャップの故に、電極材料の仕事関数の許
容範囲を非常に広くすることができる。また、広い仕事
関数の範囲の材料からショットキー電極材料を選択する
ことができるため、安定に電子放出を行ない得るショッ
トキー接合を形成することができる。When diamond is used for the p-type layer, the work function tolerance of the electrode material can be made very wide due to its large band gap. In addition, since a Schottky electrode material can be selected from materials having a wide work function range, it is possible to form a Schottky junction that can stably emit electrons.

【００２５】本発明で述べるダイヤモンド結晶は、例え
ば以下で述べるＣＶＤ法および燃焼炎法により形成する
ことができるが、これらの方法に限定されるものではな
い。The diamond crystal described in the present invention can be formed by, for example, the CVD method and the combustion flame method described below, but is not limited to these methods.

【００２６】ＣＶＤ法には熱フィラメントＣＶＤ法、マ
イクロ波ＣＶＤ法、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法、直流プ
ラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法などがある。Examples of the CVD method include a hot filament CVD method, a microwave CVD method, a magnetic field microwave CVD method, a direct current plasma CVD method, and an RF plasma CVD method.

【００２７】上記気相合成法に用いる原料ガスの炭素源
としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど
の炭化水素ガス；アルコール、アセトンなどの常温で液
体の有機化合物；一酸化炭素；ハロゲン化炭素などが挙
げられる。さらに、適宜、水素、酸素、塩素、フッ素を
含むガスを添加することもできる。As the carbon source of the raw material gas used in the above gas phase synthesis method, hydrocarbon gas such as methane, ethane, ethylene and acetylene; organic compound which is liquid at room temperature such as alcohol and acetone; carbon monoxide; carbon halide And so on. Furthermore, a gas containing hydrogen, oxygen, chlorine, or fluorine can be added as appropriate.

【００２８】特に、欠陥および転位の少ない高品質のダ
イヤモンド結晶を形成する場合は、原料ガス中に少なく
とも水素、炭素および酸素が構成元素として含まれてい
ることが必要で、１種類の原料ガスの組成式中にこれら
元素が全て含まれていても良く、またいずれかの元素を
含む原料ガスを複数種組み合せても良い。In particular, in order to form a high quality diamond crystal with few defects and dislocations, it is necessary that the raw material gas contains at least hydrogen, carbon and oxygen as constituent elements, and one raw material gas All of these elements may be included in the composition formula, or plural kinds of source gas containing any one of the elements may be combined.

【００２９】この場合、｛（炭素源ガス流量）×（炭素
源ガス組成式中の炭素原子数）／（全原料ガス流量）｝
×１００の計算式で与えられる原料ガス中の炭素源濃度
を１０％以下とする必要がある。ここで、炭素源ガス組
成式中の炭素原子数は、例えばメタン（ＣＨ₄）なら
１、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）なら３、アセトン（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨ₃）なら３となる。この炭素源濃度を１０％以下と
する理由は、ダイヤモンド結晶の過飽和度を抑え、特に
高さ方向の結晶成長を抑制するためである。炭素源濃度
に下限は特にないが、０．０１％以下ではダイヤモンド
結晶の実用的な形成速度が得られない場合がある。In this case, {(carbon source gas flow rate) × (number of carbon atoms in carbon source gas composition formula) / (total raw material gas flow rate)}
The carbon source concentration in the source gas given by the calculation formula of × 100 needs to be 10% or less. Here, the number of carbon atoms in the carbon source gas composition formula is, for example, 1 for methane (CH ₄ ), _{3 for} propane (C ₃ H ₈ ), and acetone (CH ₃ CO 3).
If it is CH ₃ ), it will be 3. The reason for setting the carbon source concentration to 10% or less is to suppress the degree of supersaturation of diamond crystals, and particularly to suppress crystal growth in the height direction. There is no particular lower limit to the carbon source concentration, but if it is 0.01% or less, a practical formation rate of diamond crystals may not be obtained.

【００３０】更に、原料ガス中の酸素と炭素の原子数の
比（Ｏ／Ｃ）は、好ましくは０．２≦Ｏ／Ｃ≦１．２、
より好ましくは０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．１とする。０．２
未満では酸素の添加効果がなく、また１．２を越えると
酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイヤモンド
形成速度を得ることができない。上記Ｏ／Ｃ値を調節す
るために、例えば、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏ等の酸素添加ガ
スを原料ガス中に添加することができる。Further, the ratio (O / C) of the number of atoms of oxygen and carbon in the source gas is preferably 0.2≤O / C≤1.2,
More preferably, 0.5 ≦ O / C ≦ 1.1. 0.2
If it is less than 1.2, there is no effect of adding oxygen, and if it exceeds 1.2, it is impossible to obtain a practically usable diamond forming rate due to the etching effect of oxygen. In order to adjust the O / C value, for example, an oxygen-added gas such as O ₂ , H ₂ O and N ₂ O can be added to the raw material gas.

【００３１】燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用い
るが、この主たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモ
ル比の値は、０．８≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦１．０となるよう
に、好ましくは０．９０≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦０．９９とす
ることで、再現性良く、さらに比較的高い成長速度（横
幅方向の成長速度が数十μｍ／ｈｒ）でダイヤモンド結
晶を形成することができる。In the combustion flame method, an oxygen-acetylene flame is used, and the value of the molar ratio between oxygen and acetylene in the main raw material gas is 0.8≤O ₂ / C ₂ H ₂ ≤1.0. As described above, it is preferable to set 0.90 ≦ O ₂ / C ₂ H ₂ ≦ 0.99 to obtain a diamond with good reproducibility and a relatively high growth rate (the growth rate in the width direction is several tens μm / hr). Crystals can be formed.

【００３２】本発明において用いられるダイヤモンド単
結晶の面方位は、｛１１１｝面とすることが必要であ
る。これは、ダイヤモンド結晶｛１１１｝が電子親和力
が小さく（−０．３ｅＶと言われる）、電子を放出しや
すい性質を有しているためである。このため、ダイヤモ
ンド｛１１１｝面単結晶相を電子放出面として用いるこ
とにより、電子放出効率の良好な半導体電子放出素子を
形成することができる。The plane orientation of the diamond single crystal used in the present invention must be the {111} plane. This is because the diamond crystal {111} has a small electron affinity (referred to as -0.3 eV) and has a property of easily emitting electrons. Therefore, by using the diamond {111} plane single crystal phase as the electron emission surface, it is possible to form a semiconductor electron emission device having good electron emission efficiency.

【００３３】本発明では、ニッケル単結晶膜の膜厚を１
〜２００ｎｍの範囲に設定することが望ましい。これ
は、１ｎｍ以下では、プラズマ処理中にニッケル膜が飛
散するなどの理由でニッケル膜形成の効果がなくなり、
ダイヤモンド結晶のエピタキシャル成長が見られなくな
るためである。このため、ニッケル膜厚は１ｎｍ以上、
好ましくは２ｎｍ以上とする。また、２００ｎｍ以上で
は、ダイヤモンド結晶とニッケルが反応して侵食される
ため、ダイヤモンド結晶の成長が阻害され、ダイヤモン
ド結晶析出量が減少する。ダイヤモンド形成に先立ち、
プラズマ処理法で炭素をニッケル中に拡散させた場合
は、ニッケルによるダイヤモンド結晶の侵食は抑制され
るが、ニッケル膜厚は２００ｎｍ以下、好ましくは１０
０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍとする。In the present invention, the thickness of the nickel single crystal film is set to 1
It is desirable to set in the range of up to 200 nm. This is because when the thickness is 1 nm or less, the effect of forming the nickel film is lost because the nickel film is scattered during the plasma treatment,
This is because epitaxial growth of diamond crystals cannot be seen. Therefore, the nickel film thickness is 1 nm or more,
The thickness is preferably 2 nm or more. On the other hand, if the thickness is 200 nm or more, the diamond crystals and nickel react with each other and erode, so that the growth of the diamond crystals is hindered and the diamond crystal precipitation amount is reduced. Prior to diamond formation
When carbon is diffused into nickel by the plasma treatment method, corrosion of diamond crystals by nickel is suppressed, but the nickel film thickness is 200 nm or less, preferably 10 nm or less.
The thickness is 0 nm or less, and more preferably 50 nm.

【００３４】ニッケル単結晶薄膜の形成方法は、公知の
真空蒸着法および高周波スパッタ法、直流スパッタ法、
マグネトロンスパッタ法、対向スパッタ法などを用いる
ことができる。形成条件は、合成法や下地基板により変
わるため、一概に決めることはできないが、例えば真空
蒸着法の場合、単結晶基体を用い、圧力を１０^-7Ｔｏｒ
ｒ以下、基体温度を３００℃として、電子銃でニッケル
を溶解して蒸着することにより、単結晶ニッケル膜を形
成することができる。The nickel single crystal thin film is formed by a known vacuum vapor deposition method, high frequency sputtering method, direct current sputtering method,
A magnetron sputtering method, a facing sputtering method, or the like can be used. The forming conditions cannot be unconditionally determined because they vary depending on the synthesizing method and the underlying substrate. For example, in the case of the vacuum evaporation method, a single crystal substrate is used and the pressure is 10 ⁻⁷ Torr.
A single crystal nickel film can be formed by melting and depositing nickel with an electron gun at a substrate temperature of 300 ° C. or lower at a temperature of r or less.

【００３５】また、本発明で用いられるＳｉＣ単結晶膜
の膜厚は１０ｎｍ以上とすることが望ましい。その理由
は、１０ｎｍ未満ではプラズマ処理中にＳｉＣ膜が飛散
するなどのため、ＳｉＣ膜形成の効果がなくなり、ダイ
ヤモンド結晶のエピタキシャル成長が見られなくなるた
めである。このため、ＳｉＣ膜厚は１０ｎｍ以上、好ま
しくは５０ｎｍ以上とする。The thickness of the SiC single crystal film used in the present invention is preferably 10 nm or more. The reason is that if the thickness is less than 10 nm, the SiC film is scattered during the plasma treatment, so that the effect of forming the SiC film is lost and the epitaxial growth of diamond crystals is not observed. Therefore, the SiC film thickness is set to 10 nm or more, preferably 50 nm or more.

【００３６】ＳｉＣ膜の形成方法は特定の方法に限定さ
れるものではなく、基体上に単結晶ＳｉＣ層を形成でき
るのであればいかなる方法でも良いが、例えば、熱ＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーテ
ィング蒸着法、高周波スパッタ法、直流スパッタ法、マ
グネトロンスパッタ法、対向スパッタ法などを用いるこ
とができる。The method for forming the SiC film is not limited to a specific method, and any method may be used as long as a single crystal SiC layer can be formed on the substrate. For example, thermal CV is used.
A D method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating vapor deposition method, a high frequency sputtering method, a direct current sputtering method, a magnetron sputtering method, a facing sputtering method and the like can be used.

【００３７】合成条件は、合成法によって異なるため一
概には言えないが、例えば熱ＣＶＤ法の場合、Ｃ₃Ｈ₈−
ＳｉＨ₂Ｃｌ₂−Ｈ₂系混合ガスを原料ガスとして、圧
力：常圧、反応温度：１０５０℃とすることで、シリコ
ン単結晶基体上にＳｉＣ単結晶膜を形成することができ
る。The synthesis conditions differ depending on the synthesis method and cannot be generally stated. For example, in the case of the thermal CVD method, C ₃ H ₈ −
An SiC single crystal film can be formed on a silicon single crystal substrate by using a SiH ₂ Cl ₂ —H ₂ based mixed gas as a source gas and setting the pressure: normal pressure and the reaction temperature: 1050 ° C.

【００３８】また、本発明においてはダイヤモンド結晶
形成に先立ち、炭素源プラズマ中でニッケルおよび炭化
珪素単結晶層を形成した基体にバイアスを印加するプラ
ズマ処理を行ない、核発生密度を増加させることが望ま
しい。このプラズマ処理とは、少なくとも炭素を含有す
る原料ガスをプラズマ化し、そのプラズマ中に基体を設
置し、さらにその基体にバイアスを印加して、基体表面
を活性化してダイヤモンド結晶核を形成する方法であ
る。このプラズマ処理により、ダイヤモンド結晶のエピ
タキシャル核が多数形成されるため、ダイヤモンド結晶
の析出量が増加し、平坦性の良好なダイヤモンド単結晶
膜が形成される。Further, in the present invention, prior to the formation of diamond crystals, it is desirable to perform a plasma treatment in a carbon source plasma to apply a bias to the substrate on which the nickel and silicon carbide single crystal layers are formed to increase the nucleus generation density. . This plasma treatment is a method in which a source gas containing at least carbon is turned into plasma, a base is placed in the plasma, and a bias is applied to the base to activate the surface of the base to form diamond crystal nuclei. is there. Since a large number of diamond crystal epitaxial nuclei are formed by this plasma treatment, the amount of diamond crystals deposited is increased, and a diamond single crystal film having good flatness is formed.

【００３９】プラズマ処理法の原料ガスとしては、炭素
源としてメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの
炭化水素やエチルアルコール、メチルアルコール、アセ
トンなどの酸素含有の有機化合物、さらにはトリクロロ
エチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭素を用いるこ
とができ、適宜、水素、酸素、アルゴン、ヘリウムなど
のガスを添加する。このとき、炭素源ガスの添加量は全
原料ガスの４％から５０％程度とする。As the source gas for the plasma treatment method, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene and acetylene as carbon sources, oxygen-containing organic compounds such as ethyl alcohol, methyl alcohol and acetone, and trichloroethylene and carbon tetrachloride are used. The halogenated carbon can be used, and a gas such as hydrogen, oxygen, argon or helium is appropriately added. At this time, the addition amount of the carbon source gas is set to about 4% to 50% of the total raw material gas.

【００４０】プラズマ発生方法としては、公知の高周波
プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置、ＥＣ
Ｒ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ発生装置などを
用いることができる。As a plasma generation method, known high-frequency plasma generator, microwave plasma generator, EC
An R (electron cyclotron resonance) plasma generator or the like can be used.

【００４１】基板に印加するバイアスは、正および負の
どちらでも良い。このバイアス印加によるダイヤモンド
結晶核形成の機構には不明な点が多いが、負バイアスの
場合、炭素源イオンが基体に衝突し、炭素がニッケル層
または炭化珪素層中に拡散して、ダイヤモンド結晶核を
形成するものと考えられる。また正バイアスの場合、基
体表面に電子照射が生じ、表面が活性化されて反応性が
高くなり、ダイヤモンド結晶核が形成されやすくなるも
のと考えられる。The bias applied to the substrate may be either positive or negative. Although there are many unclear points about the mechanism of diamond crystal nucleus formation by this bias application, in the case of negative bias, carbon source ions collide with the substrate and carbon diffuses into the nickel layer or the silicon carbide layer, resulting in diamond crystal nucleus formation. Is thought to form. In the case of a positive bias, it is considered that electron irradiation occurs on the surface of the substrate, the surface is activated and reactivity becomes high, and diamond crystal nuclei are easily formed.

【００４２】基体に印加するバイアスの値は、負バイア
スの場合、−４００Ｖ以上−２０Ｖ以下が好ましい。−
２０Ｖより高いとバイアス印加効果がなく、ダイヤモン
ド核形成が小さく、均一な膜を得ることができない。ま
た−４００Ｖより低い場合は、ニッケル層または炭化珪
素層および基体のエッチングの効果が大きくなり、ダイ
ヤモンド結晶のエピタキシャル成長が生じず、多結晶ダ
イヤモンドが析出する。なお、基体に印加する負バイア
スは、一般的に直流バイアスであるが、高周波バイアス
を印加してもその自己バイアスによって負バイアスが生
じ、実質的に直流の負バイアスを印加したのと同様の効
果を有する。この時、自己バイアスの値は、前記の直流
バイアスの場合と同様とすることが好ましい。このた
め、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波バイアスを基体
に印加しながら前記プラズマ処理を行なっても良い。In the case of a negative bias, the value of the bias applied to the substrate is preferably -400V or more and -20V or less. −
If it is higher than 20 V, there is no bias application effect, diamond nucleation is small, and a uniform film cannot be obtained. When it is lower than -400 V, the effect of etching the nickel layer or silicon carbide layer and the substrate is increased, the epitaxial growth of diamond crystals does not occur, and polycrystalline diamond is deposited. Note that the negative bias applied to the substrate is generally a DC bias, but even if a high frequency bias is applied, a negative bias is generated due to its self-bias, and substantially the same effect as applying a DC negative bias is applied. Have. At this time, it is preferable that the value of the self-bias be the same as that in the case of the DC bias. Therefore, for example, the plasma treatment may be performed while applying a high frequency bias of 13.56 MHz to the substrate.

【００４３】さらに、正バイアスの場合、４０Ｖ以上４
００Ｖ以下が好ましい。４０Ｖ未満ではバイアス印加効
果がなく、また４００Ｖより大きい場合、基板が電子照
射を受け、基体温度が上昇し、ダイヤモンド結晶がグラ
ファイト化しやすくなる。Further, in the case of positive bias, 40 V or more 4
00V or less is preferable. If it is less than 40 V, the bias application effect is not exerted. If it is more than 400 V, the substrate is irradiated with electrons, the substrate temperature rises, and the diamond crystal is easily graphitized.

【００４４】プラズマ処理時間は、プラズマ出力、ニッ
ケルまたは炭化珪素膜厚、炭素源濃度、およびバイアス
電圧などの条件により変わり得るため一概には言えない
が、一般的には１分間から２時間程度である。The plasma treatment time cannot be generally stated because it may vary depending on conditions such as plasma output, nickel or silicon carbide film thickness, carbon source concentration, and bias voltage, but it is generally about 1 minute to 2 hours. is there.

【００４５】上記プラズマ処理により、基体上にダイヤ
モンド結晶核が１０⁶個／ｃｍ²から１０¹⁰個／ｃｍ²程
度形成され、その後に通常の気相合成ダイヤモンド形成
法を用いることにより、平坦性の良好なダイヤモンド結
晶エピタキシャル層が得られる。By the above-mentioned plasma treatment, diamond crystal nuclei are formed on the substrate in the order of 10 ⁶ / cm ² to 10 ¹⁰ / cm ² , and thereafter, a normal vapor phase synthetic diamond forming method is used to obtain flatness. A good diamond crystal epitaxial layer can be obtained.

【００４６】さらに、ニッケル単結晶薄膜または炭化珪
素薄膜上に絶縁性マスクパターンを形成した後に、基体
のバイアスプラズマ処理を施してダイヤモンド結晶を形
成することにより、マスクパターン以外の部位に選択的
にダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長させる選択エ
ピタキシャル成長も可能となる。この選択エピタキシャ
ル成長を用いて所定の位置に形成されたダイヤモンド結
晶層を用いて本発明の半導体電子放出素子を形成するこ
ともできる。Further, after forming an insulating mask pattern on the nickel single crystal thin film or the silicon carbide thin film, the substrate is subjected to a bias plasma treatment to form a diamond crystal, so that the diamond pattern is selectively formed on a portion other than the mask pattern. Selective epitaxial growth for epitaxially growing crystals is also possible. It is also possible to form the semiconductor electron-emitting device of the present invention by using a diamond crystal layer formed at a predetermined position by using this selective epitaxial growth.

【００４７】この時、絶縁性マスクパターンとしては、
酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化ジルコニアなどの種々の酸化物、窒化
物およびこれらの含有物を用いることができる。これら
のマスクパターンの形成方法には、公知の光描画法など
を用いることができる。これらの絶縁性マスクパターン
上にはプラズマ処理時のバイアス印加の効果が生じない
ため、ダイヤモンドの核発生が生じない。このため、ダ
イヤモンド結晶はマスクパターンを形成した以外の部位
にのみ選択的に形成される。At this time, as the insulating mask pattern,
Various oxides and nitrides such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, strontium titanate, and zirconia oxide, and inclusions thereof can be used. As a method for forming these mask patterns, a known optical drawing method or the like can be used. Since the effect of bias application during plasma processing does not occur on these insulating mask patterns, diamond nucleation does not occur. Therefore, the diamond crystal is selectively formed only on the portion other than the portion where the mask pattern is formed.

【００４８】本発明で用いられる基体は、半導体ないし
絶縁性の単結晶基体であり、半導体単結晶基体として
は、シリコン単結晶、ゲルマニウム単結晶、ＳｉＣ単結
晶、ガリウムヒ素単結晶、インジウム燐単結晶などを用
いることができる。縁体基体としては、水晶単結晶、ア
ルミナ単結晶、酸化マグネシウム単結晶、スピネル単結
晶、ニオブ酸リチウム単結晶、タンタル酸リチウム単結
晶、チタン酸ストロンチウム単結晶などを用いることが
できる。The substrate used in the present invention is a semiconductor or insulating single crystal substrate, and as the semiconductor single crystal substrate, silicon single crystal, germanium single crystal, SiC single crystal, gallium arsenide single crystal, indium phosphide single crystal. Etc. can be used. As the edge substrate, quartz single crystal, alumina single crystal, magnesium oxide single crystal, spinel single crystal, lithium niobate single crystal, lithium tantalate single crystal, strontium titanate single crystal and the like can be used.

【００４９】また、ｐ型ダイヤモンド層の作成のための
不純物としては、ホウ素などの周期律表第３族の元素を
用いることができる。ホウ素の添加方法としては、原料
ガス中にホウ素含有化合物を添加する方法およびイオン
注入法などを用いることができる。As an impurity for forming the p-type diamond layer, an element of Group 3 of the periodic table such as boron can be used. As a method of adding boron, a method of adding a boron-containing compound to a raw material gas, an ion implantation method, or the like can be used.

【００５０】本発明のｐｎ接合型素子におけるｎ型半導
体層はできるだけ薄くすることが好ましい。ｎ型半導体
層としてダイヤモンド層を用いる場合、ダイヤモンド中
に不純物として窒素、リンなどの周期律表第５族の元素
およびイオウなどの第６族の元素さらにはリチウム、ナ
トリウムなどのアルカリ金属などを添加して形成するこ
とができる。これらの不純物添加方法としては、原料ガ
ス中にこれらの不純物含有ガスを添加する方法およびイ
オン注入法などを用いることができる。The n-type semiconductor layer in the pn junction type element of the present invention is preferably as thin as possible. When a diamond layer is used as the n-type semiconductor layer, an element of Group 5 of the periodic table such as nitrogen and phosphorus and an element of Group 6 such as sulfur as well as an alkali metal such as lithium and sodium are added to the diamond as impurities. Can be formed. As a method of adding these impurities, a method of adding these impurity-containing gases to the raw material gas, an ion implantation method, or the like can be used.

【００５１】ｎ型半導体層としてダイヤモンド以外の半
導体を用いる場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣさらには周
期律表第２族または第３族元素と第５族または第６族元
素の化合物の半導体、さらにはアモルファスシリコン、
アモルファスシリコンカーバイドなどのアモルファス材
料を用いることができる。これらの材料は、１×１０ ²⁰
ａｔｏｍ／ｃｍ³以上の不純物を添加することが可能
で、ｎ型半導体層の比抵抗を１０^-4Ω・ｃｍ程度と低く
することが可能である。As the n-type semiconductor layer, a half layer other than diamond is used.
If conductors are used, Si, Ge, SiC and
Periodic Table Group 2 or 3 elements and Group 5 or 6 elements
Semiconductors of elementary compounds, amorphous silicon,
Amorphous materials such as amorphous silicon carbide
A fee can be used. These materials are 1 x 10 ²⁰
atom / cm³It is possible to add the above impurities
And the specific resistance of the n-type semiconductor layer is 10^-FourAs low as Ω · cm
It is possible to

【００５２】本発明の半導体電子放出素子に用いるショ
ットキー電極の材料は、ｐ型ダイヤモンド層に対して明
確にショットキー特性を示すものである。一般に、電極
材料の仕事関数Φ_WKとｎ型半導体に対するショットキー
バリアハイトΦ_Bnとの間には、直線関係が成り立ってお
り（Physics of Semiconductor Devices, Sze著、２７
４ｐ，７６（ｂ），John Willey & Sons）、仕事関数が
小さくなるにつれてΦ _Bnは低下する。また、一般にｐ型
半導体に対するショットキーバリアハイトΦ_BPとΦ_Bnと
の間には、ほぼΦ_BP＋Φ_Bn＝Ｅ_g／ｑの関係があるため
（ｑは電荷）、ｐ型半導体に対するショットキーバリア
ハイトは、Φ_BP＝Ｅ_g／ｑ−Φ_Bnとなる。以上のよう
に、電極材料として、仕事関数の小さな材料を用いるこ
とで、ｐ型半導体層に対して良好なショットキーダイオ
ードを作成することができる。A show used in the semiconductor electron-emitting device of the present invention.
The material of the stock key electrode is transparent to the p-type diamond layer.
It certainly shows the Schottky characteristic. Electrodes in general
Work function of material Φ_WKAnd Schottky for n-type semiconductors
Barrier height Φ_BnThere is a linear relationship between
Ri (Physics of Semiconductor Devices, Sze, 27
4p, 76 (b), John Willey & Sons), work function
Φ as it gets smaller _BnWill fall. Also, in general, p-type
Schottky barrier height Φ for semiconductors_BPAnd Φ_BnWhen
Between Φ_BP+ Φ_Bn= E_gBecause of the / q relationship
(Q is charge), Schottky barrier for p-type semiconductor
Height is Φ_BP= E_g/ Q-Φ_BnBecomes As above
In addition, use a material with a low work function as the electrode material.
And good Schottky diode for p-type semiconductor layer
Can be created.

【００５３】本発明のショットキー接合型素子における
ショットキー電極材料としては、高温下でもマイグレー
トしにくい材料であり、またダイヤモンドのエネルギー
バンドギャップの広さ（５．４ｅＶ）から不純物元素を
ドープした場合の活性化エネルギーを減じたエネルギー
以下の仕事関数を持つ材料を使用すれば、さらに効率良
く電子放出を行なわせることができる。The Schottky electrode material in the Schottky junction type element of the present invention is a material which does not easily migrate even at high temperatures, and is doped with an impurity element due to the wide energy band gap of diamond (5.4 eV). If a material having a work function equal to or lower than the energy obtained by subtracting the activation energy is used, the electron emission can be more efficiently performed.

【００５４】不純物としてホウ素を用いた場合に使用し
得る材料としては、周期律表第１Ａ族〜第７Ａ族、同じ
く第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素のうち５．０ｅＶ以下の仕
事関数を持つ材料、また第８族、第１Ｂ族元素のうちＩ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの金属、およびランタノイド
系の元素、さらに種々の金属シリサイド、金属ホウ化
物、金属炭化物の一部も使用可能である。またこれらの
元素および材料を組み合せてもよい。A material that can be used when boron is used as an impurity has a work function of 5.0 eV or less among the elements of groups 1A to 7A of the periodic table and groups 2B to 4B of the periodic table. Materials and I of Group 8 and Group 1B elements
Metals such as r, Pt, Au, and Ag, and lanthanoid-based elements, and various metal silicides, metal borides, and some metal carbides can also be used. Further, these elements and materials may be combined.

【００５５】これらのショットキー電極のうち、タング
ステン、タンタル、モリブデンなどの高融点金属や種々
の金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物などは、
従来の半導体電子放出素子の表面に形成されているセシ
ウムなどの低仕事関数材料に比べて化学的に安定であ
り、また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ
などは低抵抗で、しかもマイグレートしにくいため好適
に用いられ、比較的低い真空度（１×１０^-3Ｔｏｒｒ程
度）でも安定な電子放出が可能である。Of these Schottky electrodes, refractory metals such as tungsten, tantalum, molybdenum, various metal silicides, metal borides, metal carbides, etc.
It is chemically more stable than a low work function material such as cesium formed on the surface of a conventional semiconductor electron-emitting device, and Pd, Pt, Au, Ir, Ag, Cu, Ru.
Is suitable for use because it has low resistance and does not easily migrate, and stable electron emission is possible even at a relatively low vacuum (about 1 × 10 ⁻³ Torr).

【００５６】これらの材料の仕事関数は１．３〜５．０
ｅＶ程度であり、すべてｐ型半導体層に対して良好なシ
ョットキー電極となる。これらのショットキー電極材料
は電子ビーム蒸着などで極めて制御性良く半導体上に堆
積させることが可能であり、１００ｎｍ以下、より好ま
しくは５０ｎｍ以下の厚さに堆積することにより、ショ
ットキー接合近傍で発生したホットエレクトロンがエネ
ルギーを大きく失うことなく、ショットキー電極を通過
することができ、安定した電子放出が可能となる。The work function of these materials is 1.3 to 5.0.
It is about eV, which is a good Schottky electrode for all p-type semiconductor layers. These Schottky electrode materials can be deposited on a semiconductor with extremely good controllability by electron beam evaporation or the like, and by depositing to a thickness of 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, the Schottky electrode is generated in the vicinity of the Schottky junction. The hot electrons can pass through the Schottky electrode without losing much energy, and stable electron emission is possible.

【００５７】以上述べたショットキー電極を用いること
により、良好なショットキー接合型の半導体電子放出素
子が得られる。A good Schottky junction type semiconductor electron-emitting device can be obtained by using the Schottky electrode described above.

【００５８】次に、本発明の電子なだれ誘起型素子にお
いて、電子なだれ誘起層上に形成される仕事関数低下材
料としては、ダイヤモンドのエネルギーバンドギャップ
の広さ（５．４ｅＶ）から不純物元素をドープした場合
の活性化エネルギーを減じたエネルギー以下の仕事関数
を持つ材料を使用するのが好ましい。不純物としてホウ
素を用いた場合に使用し得る材料としては、周期律表第
１Ａ族〜第７Ａ族、同じく第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素の
うち５．０ｅＶ以下の仕事関数を持つ材料、また第８
族、第１Ｂ族元素のうちＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの
金属、およびランタノイド系の元素、さらに種々の金属
シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物の一部も使用可
能である。またこれらの元素および材料を組み合せても
よい。Next, in the electron avalanche-inducing element of the present invention, as the work function lowering material formed on the electron avalanche-inducing layer, an impurity element is doped from the wide energy band gap of diamond (5.4 eV). In this case, it is preferable to use a material having a work function equal to or lower than the energy obtained by subtracting the activation energy. As a material that can be used when boron is used as an impurity, a material having a work function of 5.0 eV or less among elements of groups 1A to 7A of the periodic table and groups 2B to 4B of the periodic table, and 8th
It is possible to use metals such as Ir, Pt, Au, and Ag among the elements of Group 1 and Group 1B, lanthanoid-based elements, and various metal silicides, metal borides, and some metal carbides. Further, these elements and materials may be combined.

【００５９】これらの仕事関数低下材料のうち、タング
ステン、タンタル、モリブデンなどの高融点金属や種々
の金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物などは、
従来の半導体電子放出素子の表面に形成されているセシ
ウムなどの低仕事関数材料に比べて化学的に安定であ
り、またＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕな
どは低抵抗で、しかもマイグレートしにくいため好適に
用いられ、比較的低い真空度（１×１０^-3Ｔｏｒｒ程
度）でも安定な電子放出が可能である。Among these work function reducing materials, refractory metals such as tungsten, tantalum and molybdenum, various metal silicides, metal borides and metal carbides are
It is chemically more stable than low work function materials such as cesium formed on the surface of conventional semiconductor electron-emitting devices, and Pd, Pt, Au, Ir, Ag, Cu, Ru, etc. have low resistance, Moreover, since it is difficult to migrate, it is preferably used, and stable electron emission is possible even at a relatively low degree of vacuum (about 1 × 10 ⁻³ Torr).

【００６０】これらの材料は電子ビーム蒸着などで極め
て制御性良く半導体上に堆積させることが可能であり、
１０ｎｍ以下、より好ましくは単原子層から数原子層の
厚さに堆積することによりホットエレクトロンがエネル
ギーを大きく失うことなくこれらの低仕事関数を持つ材
料を通過することができ、安定した電子放出を行なうこ
とが可能となる。These materials can be deposited on a semiconductor with extremely good controllability by electron beam evaporation or the like.
By depositing to a thickness of 10 nm or less, and more preferably to a thickness of a monoatomic layer to a few atomic layers, hot electrons can pass through these materials having a low work function without significantly losing energy, and stable electron emission can be achieved. It becomes possible to do it.

【００６１】[0061]

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.

【００６２】（実施例１）本実施例では、ｐｎ接合型電
子放出素子形成の例を図１を用いて示す。図１ａは本発
明のｐｎ接合型電子放出素子の平面図であり、図１ｂは
そのＡ−Ａ’断面図である。Example 1 In this example, an example of forming a pn junction type electron-emitting device will be described with reference to FIG. FIG. 1a is a plan view of a pn junction type electron-emitting device of the present invention, and FIG. 1b is a sectional view taken along the line AA '.

【００６３】図において、１０１はｐ⁺型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ｛１１１｝面基板を用いた。１
０２はニッケル単結晶層で、１０３はｐ型ダイヤモンド
単結晶層である。１０４は絶縁性選択堆積用マスクであ
り、ここではＳｉＯ₂層を用いた。１０５はｎ型ダイヤ
モンド層であり、１０６は電極（チタン）である。１０
７は絶縁層であり、１０８は引き出し電極である。１０
９は上記Ｓｉ基板１０１の裏面にＡｌを蒸着したオーミ
ックコンタクト用電極である。１１０は電極１０６と１
０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印加するための電源
であり、１１１は電極１０６と引き出し電極１０８との
間に引き出し電圧Ｖ_gを印加するための電源である。１
１２は仕事関数を低くするための材料としてのＡｇ（仕
事関数：４．２６ｅＶ）の層である。In the figure, 101 is a p ⁺ type semiconductor substrate, and a Si {111} plane substrate was used in this embodiment. 1
Reference numeral 02 is a nickel single crystal layer, and 103 is a p-type diamond single crystal layer. Reference numeral 104 denotes an insulating selective deposition mask, and a SiO ₂ layer was used here. Reference numeral 105 is an n-type diamond layer, and 106 is an electrode (titanium). 10
Reference numeral 7 is an insulating layer, and 108 is an extraction electrode. 10
Reference numeral 9 denotes an ohmic contact electrode having Al deposited on the back surface of the Si substrate 101. 110 is the electrode 106 and 1
09 is a power supply for applying a reverse bias voltage V _b between the electrodes 109 and 111, and 111 is a power supply for applying a extraction voltage V _g between the electrodes 106 and the extraction electrodes 108. 1
12 is a layer of Ag (work function: 4.26 eV) as a material for lowering the work function.

【００６４】以上の素子は、次の方法で形成した。The above element was formed by the following method.

【００６５】（１）ｐ⁺型Ｓｉ基板１０１上に、ニッケ
ル単結晶層１０２を形成する。ニッケル単結晶層は、公
知の真空蒸着法で形成し、形成条件は基板温度：４００
℃、真空度：５×１０^ー8Ｔｏｒｒとした。これにより、
ニッケル｛１１１｝面単結晶層が約２０ｎｍ形成され
る。(1) A nickel single crystal layer 102 is formed on a p ⁺ type Si substrate 101. The nickel single crystal layer is formed by a known vacuum deposition method, and the formation condition is a substrate temperature: 400.
C., degree of vacuum: 5 × 10 ⁻⁸ Torr. This allows
A nickel {111} plane single crystal layer is formed with a thickness of about 20 nm.

【００６６】（２）次に、図５に示すようなマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置を用いてバイアスプラズマ処理を行
なった。図中、５０１は石英反応管、５０２は原料ガス
導入口で不図示のガスボンベおよびガスバルブ、ガス流
量調整器が接続されている。５０３はメッシュ電極で、
アースに接地されている。５０４はマイクロ波導波管で
不図示のマイクロ波電源に接続されている。５０５は基
体、５０６は基体ホルダーで、５０７の基板バイアス印
加用電源に接続されている。５０８はガス排気口で、不
図示のターボポンプおよびドライポンプ、圧力調整用バ
ルブが接続されている。プラズマ処理条件は、メタン
（２５％）−水素系ガスを用い、圧力：５０Ｔｏｒｒ、
マイクロ波出力：３００Ｗ、基板バイアス：−８０Ｖ
（直流バイアス）、処理時間：３０分間とした。(2) Next, bias plasma treatment was performed using a microwave plasma CVD apparatus as shown in FIG. In the figure, 501 is a quartz reaction tube, 502 is a raw material gas introduction port, to which a gas cylinder, a gas valve, and a gas flow rate regulator (not shown) are connected. 503 is a mesh electrode,
Grounded to earth. A microwave waveguide 504 is connected to a microwave power source (not shown). Reference numeral 505 is a substrate, and 506 is a substrate holder, which is connected to a substrate bias applying power source 507. A gas exhaust port 508 is connected to a turbo pump, a dry pump, and a pressure adjusting valve, which are not shown. Plasma treatment conditions are as follows: methane (25%)-hydrogen gas, pressure: 50 Torr,
Microwave output: 300W, substrate bias: -80V
(DC bias), processing time: 30 minutes.

【００６７】（３）次に、燃焼炎法によりダイヤモンド
結晶を形成する。燃焼炎法については図６の模式図を参
照して説明する。図６は酸素−アセチレン炎バーナーを
用いた燃焼炎法を示す模式図であり、６０１はバーナ
ー、６０２は基体、６０３は内炎、６０４は外炎、６０
５は基体ホルダーであって基体を冷却するために水冷さ
れている。(3) Next, diamond crystals are formed by the combustion flame method. The combustion flame method will be described with reference to the schematic diagram of FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing a combustion flame method using an oxygen-acetylene flame burner. 601 is a burner, 602 is a base, 603 is an internal flame, 604 is an external flame, and 60 is a flame.
Reference numeral 5 denotes a substrate holder, which is water-cooled to cool the substrate.

【００６８】ガス流量はアセチレン：１．５リットル／
ｍｉｎ、酸素：１．４リットル／ｍｉｎで、さらにホウ
酸（Ｂ₂Ｏ₃）をメタノールに溶解したもの（１０００ｐ
ｐｍ）を水素ガス５００ｓｃｃｍでバブリングし、原料
ガス中にホウ素をｐ型不純物として導入した。基板温度
は６１０℃、合成時間は３０分間とした。これにより、
平坦性の良好なダイヤモンド結晶膜が形成された。な
お、同様の条件で別途作成したダイヤモンド膜につい
て、反射型電子線回折装置を用いて結晶性の評価を行な
ったところ、結晶面が｛１１１｝面の単結晶ダイヤモン
ド膜であることが分かった。Gas flow rate is acetylene: 1.5 liters /
min, oxygen: 1.4 l / min, further boric acid (B ₂ O ₃ ) dissolved in methanol (1000 p
(pm) was bubbled with hydrogen gas at 500 sccm, and boron was introduced into the raw material gas as a p-type impurity. The substrate temperature was 610 ° C. and the synthesis time was 30 minutes. This allows
A diamond crystal film having good flatness was formed. The crystallinity of a diamond film separately prepared under the same conditions was evaluated by using a reflection electron beam diffractometer, and it was found that the crystal face was a single crystal diamond film having a {111} face.

【００６９】（４）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂マスク１０
４を形成した。(4) Next, the SiO ₂ mask 10 is formed at a predetermined position by a resist process of photolithography.
4 was formed.

【００７０】（５）次いで、ｎ型ダイヤモンド層１０５
を燃焼炎法で形成した。合成条件は、ガス流量をアセチ
レン：１．５リットル／ｍｉｎ、酸素１．４リットル／
ｍｉｎで、さらに、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）をメタノール
に溶解したもの（１０００ｐｐｍ）を水素ガス５００ｓ
ｃｃｍでバブリングし、原料ガス中にリンをｎ型不純物
として導入し、合成時間を５分とした以外は上記（１）
と同様である。(5) Next, the n-type diamond layer 105
Was formed by the combustion flame method. The synthesis conditions are as follows: gas flow rate: acetylene: 1.5 l / min, oxygen: 1.4 l / min
In addition, phosphorus pentoxide (P ₂ O ₅ ) dissolved in methanol (1000 ppm) was added to hydrogen gas for 500 s.
(1) except that bubbling was performed at ccm, phosphorus was introduced as an n-type impurity into the source gas, and the synthesis time was 5 minutes.
Is the same as.

【００７１】ｎ型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂マスク１０
４上には析出せず、そのマスクの開口部（ダイヤモンド
層１０３露出部）にのみ選択的に析出した。The n-type diamond layer is a SiO ₂ mask 10.
4 was not deposited, but was selectively deposited only on the opening (the exposed portion of the diamond layer 103) of the mask.

【００７２】（６）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてＴｉ電極１０６、銀層（１０ｎｍ厚）１１２、Ｓ
ｉＯ₂絶縁層１０７およびポリシリコン引き出し層１０
８をいずれも所定の位置に形成した。(6) Next, using a photolithography technique, the Ti electrode 106, the silver layer (10 nm thick) 112, and S are formed.
iO ₂ insulating layer 107 and polysilicon extraction layer 10
8 was formed at a predetermined position.

【００７３】以上のように形成した半導体電子放出素子
を、１０^-8Ｐａ以下の真空度まで排気した真空槽中に設
置し、電極１０６と１０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_b
を印加するとｐ型ダイヤモンド層１０３からｎ型ダイヤ
モンド層１０５へ電子が注入され、注入電子はｎ型ダイ
ヤモンド層１０５および銀層１１２を通り抜け、真空領
域にしみ出し、さらに引き出し電極１０８と電極１０６
との間に引き出し電圧Ｖ_gを印加することにより、電子
を素子外部に放出することができる。The semiconductor electron-emitting device formed as described above is placed in a vacuum chamber evacuated to a vacuum degree of 10 ^-8 Pa or less, and a reverse bias voltage V _{b is} applied between the electrodes 106 and 109.
Is applied, electrons are injected from the p-type diamond layer 103 to the n-type diamond layer 105, the injected electrons pass through the n-type diamond layer 105 and the silver layer 112, seep into the vacuum region, and are further drawn out to the extraction electrode 108 and the electrode 106.
Electrons can be emitted to the outside of the element by applying the extraction voltage V _g between the and.

【００７４】なおこの時の放出電流密度は、後述の比較
例１に比べて約１０倍と大幅に向上していた。The emission current density at this time was about 10 times higher than that of Comparative Example 1 described later.

【００７５】（比較例１）シリコン単結晶基板に、ダイ
ヤモンド結晶核発生密度増加のため、基板前処理として
ダイヤモンド砥粒による傷つけ処理を行ない、さらに、
この基板に多結晶膜ダイヤモンド半導体層を直接形成し
て、それを用いる以外は実施例と同様にして半導体電子
放出素子を作成し、その放出電子量を測定した。このと
きの放出電子量は実施例１の約１０分の１で、さらに、
多結晶膜の表面凹凸による電界印加の不均一化のために
素子寿命も約１０分の１であった。(Comparative Example 1) A silicon single crystal substrate was subjected to a scratch treatment with diamond abrasive grains as a substrate pretreatment in order to increase the density of diamond crystal nucleus generation.
A polycrystal diamond semiconductor layer was directly formed on this substrate, and a semiconductor electron-emitting device was prepared in the same manner as in Example except that it was used, and the amount of emitted electrons was measured. The amount of emitted electrons at this time is about 1/10 of that of the first embodiment.
The device life was about one-tenth due to the nonuniformity of the applied electric field due to the surface irregularities of the polycrystalline film.

【００７６】（実施例２）本実施例では、ショットキー
型電子放出素子形成の例を示す。図２ａは形成される素
子の平面図であり、図２ｂはそのＢ−Ｂ’断面図であ
る。Example 2 In this example, an example of forming a Schottky type electron-emitting device will be shown. 2a is a plan view of the element to be formed, and FIG. 2b is a BB 'sectional view thereof.

【００７７】図において、２０１はｐ⁺型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ｛１１１｝面基板を用いた。２
０２はｐ型炭化珪素単結晶層で、２０３はｐ型ダイヤモ
ンド単結晶層である。２０４は絶縁性選択堆積用マスク
であり、ここではＳｉＯ₂層を用いた。２０５はｐ⁺型ダ
イヤモンド層であり、２０６はショットキー電極であ
り、ここではタングステン（仕事関数：４．５ｅＶ）を
用いている。２０７は絶縁層であり、２０８は引き出し
電極である。２０９は上記Ｓｉ基板２０１の裏面にＡｌ
を蒸着したオーミックコンタクト用電極である。２１０
は電極２０６と２０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印
加するための電源であり、２１１は電極２０６と引き出
し電極２０８との間に引き出し電圧Ｖ_gを印加するため
の電源である。 この素子は、次の方法で形成した。In the figure, 201 is a p ⁺ type semiconductor substrate, and in this embodiment, a Si {111} plane substrate was used. Two
Reference numeral 02 is a p-type silicon carbide single crystal layer, and 203 is a p-type diamond single crystal layer. Reference numeral 204 denotes an insulating selective deposition mask, and a SiO ₂ layer was used here. Reference numeral 205 is a p ⁺ -type diamond layer, 206 is a Schottky electrode, and tungsten (work function: 4.5 eV) is used here. Reference numeral 207 is an insulating layer and 208 is an extraction electrode. 209 is Al on the back surface of the Si substrate 201.
Is an electrode for ohmic contact in which 210
Is a power supply for applying a reverse bias voltage V _b between the electrodes 206 and 209, and 211 is a power supply for applying a extraction voltage V _g between the electrode 206 and the extraction electrode 208. This device was formed by the following method.

【００７８】（１）ｐ⁺型Ｓｉ基板２０１上に、炭化珪
素単結晶層２０２を形成した。形成方法は公知の熱ＣＶ
Ｄ法で、形成条件は、Ｃ₃Ｈ₈−ＳｉＨ₄−Ｈ₂系、圧力：
１気圧、基板温度：１３００℃であった。これにより、
炭化珪素｛１１１｝面単結晶層が約１μｍ形成された。(1) A silicon carbide single crystal layer 202 was formed on ap ⁺ type Si substrate 201. The forming method is a known thermal CV.
In method D, formation conditions are C ₃ H ₈ —SiH ₄ —H ₂ system, pressure:
The pressure was 1 atm and the substrate temperature was 1300 ° C. This allows
A silicon carbide {111} plane single crystal layer was formed with a thickness of about 1 μm.

【００７９】（２）次に、実施例１の（２）と同様なマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてバイアスプラズマ
処理を行なった。プラズマ処理条件は、メタン（４０
％）−水素系ガスを用い、圧力：２５Ｔｏｒｒ、マイク
ロ波出力：２５０Ｗ、バイアス電圧：１２０Ｖ（直流バ
イアス）、処理時間３０分間とした。(2) Next, a bias plasma process was performed using the same microwave plasma CVD apparatus as used in (2) of Example 1. Plasma treatment conditions are methane (40
%)-Hydrogen gas, pressure: 25 Torr, microwave output: 250 W, bias voltage: 120 V (DC bias), and treatment time 30 minutes.

【００８０】（３）続いて、上記の（２）と同一の装置
を用い、今度はダイヤモンド形成を行なった。形成条件
は、原料ガス流量が水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、メタン
２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素０．６ｍｌ／ｍｉｎ、Ｂ₂Ｈ₆（濃
度１００ｐｐｍ、水素希釈）：１ｍｌ／ｍｉｎで、フィ
ラメント温度２０００℃、基体温度：６５０℃、圧力１
００Ｔｏｒｒ、合成時間：１２時間とした。これによ
り、平坦性の良好なダイヤモンド結晶膜が形成された。
なお、同様の条件で別途作成したダイヤモンド膜につい
て反射型電子線回折装置を用いて結晶性の評価を行なっ
たところ、結晶面が｛１１１｝面の単結晶ダイヤモンド
膜であることが分かった。(3) Subsequently, diamond was formed this time using the same apparatus as the above (2). The formation conditions are as follows: flow rate of source gas: hydrogen: 200 ml / min, methane: 2 ml / min, oxygen: 0.6 ml / min, B ₂ H ₆ (concentration 100 ppm, diluted with hydrogen): 1 ml / min, filament temperature: 2000 ° C., substrate temperature: : 650 ° C, pressure 1
The time was 00 Torr and the synthesis time was 12 hours. As a result, a diamond crystal film having good flatness was formed.
The crystallinity of a diamond film separately prepared under the same conditions was evaluated using a reflection electron diffraction apparatus, and it was found that the crystal face was a single crystal diamond film having a {111} face.

【００８１】（４）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂マスク２０
４を形成した。(4) Next, a SiO ₂ mask 20 is formed at a predetermined position by a resist process of photolithography.
4 was formed.

【００８２】（５）次いで、ｐ⁺型ダイヤモンド層２０
５を上記（３）と同様のマイクロ波プラズマＣＶＤ法で
形成した。形成条件としては、Ｂ₂Ｈ₆（濃度１００ｐｐ
ｍ、水素希釈）：１０ｍｌ／ｍｉｎとした以外は上記
（３）と同様である。(5) Next, the p ⁺ type diamond layer 20
5 was formed by the microwave plasma CVD method similar to the above (3). The formation conditions are B ₂ H ₆ (concentration 100 pp
m, diluted with hydrogen): The same as the above (3) except that it was set to 10 ml / min.

【００８３】ｐ⁺型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂マスク２０
４上には析出せず、そのマスクの開口部（ダイヤモンド
層２０３露出部）にのみ選択的に析出した。The p ⁺ type diamond layer is a SiO ₂ mask 20.
4 was not deposited, but it was selectively deposited only on the opening (exposed portion of the diamond layer 203) of the mask.

【００８４】（６）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてタングステン電極（１０ｎｍ厚）２０６、ＳｉＯ
₂絶縁層２０７およびポリシリコン引き出し層２０８を
いずれも所定の位置に形成した。(6) Next, using a photolithography technique, a tungsten electrode (10 nm thick) 206, SiO 2
_{2 Both the} insulating layer 207 and the polysilicon lead layer 208 were formed at predetermined positions.

【００８５】以上のように形成した半導体電子放出素子
を、実施例１と同様の真空槽中に設置し、ショットキー
電極２０６と２０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印加
するとｐ⁺型ダイヤモンド層２０５とショットキー電極
２０６との界面でアバランシェ増幅が生じ、生成したホ
ットエレクトロンはショットキー電極２０６を通り抜
け、真空領域にしみ出し、さらに引き出し電極２０８と
ショットキー電極２０６との間に引き出し電圧Ｖ_gを印
加することにより、電子を素子外部に放出することがで
きる。When the semiconductor electron-emitting device formed as described above is placed in the same vacuum chamber as in Example 1 and a reverse bias voltage V _b is applied between the Schottky electrodes 206 and 209, p ⁺ type diamond is produced. Avalanche amplification occurs at the interface between the layer 205 and the Schottky electrode 206, and the generated hot electrons pass through the Schottky electrode 206 and exude into the vacuum region, and further, the extraction voltage V is generated between the extraction electrode 208 and the Schottky electrode 206. By applying _g , electrons can be emitted to the outside of the device.

【００８６】なおこの時の放出電流密度は、後述の比較
例２に比べて約１２倍と大幅に向上していた。The emission current density at this time was about 12 times as large as that of Comparative Example 2 described later, which was significantly improved.

【００８７】（実施例３〜５ならびに比較例２および
３）基板および基板処理法を表１のように変化させる以
外は、実施例２と同様にして半導体電子放出素子を作成
し、その放出電子量を測定した。その測定結果は、処理
条件および処理法とともに、表１に示した。(Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3) A semiconductor electron-emitting device was prepared in the same manner as in Example 2 except that the substrate and the substrate processing method were changed as shown in Table 1. The quantity was measured. The measurement results are shown in Table 1 together with the processing conditions and the processing method.

【００８８】[0088]

【表１】 ^*放出効率は、比較例２を基準（＝１倍）として表し
た。[Table 1] ^* Release efficiency was expressed using Comparative Example 2 as a standard (= 1 time).

【００８９】表１に示した通り、実施例３〜５において
は、ダイヤモンド｛１１１｝面単結晶層が析出した。ま
た、比較例２では多結晶ダイヤモンド層の形成が、比較
例３ではダイヤモンド結晶の核発生密度が低くダイヤモ
ンド結晶粒子が点在しているのが確認された。また比較
例４では、ダイヤモンド｛１００｝面単結晶層が析出し
た。電子放出効率については、実施例３〜５において良
好な結果が得られている。As shown in Table 1, in Examples 3 to 5, a diamond {111} plane single crystal layer was deposited. Further, it was confirmed that the polycrystalline diamond layer was formed in Comparative Example 2, and the diamond crystal nucleation density was low in Comparative Example 3, and the diamond crystal particles were scattered. Further, in Comparative Example 4, a diamond {100} plane single crystal layer was deposited. Regarding the electron emission efficiency, good results are obtained in Examples 3 to 5.

【００９０】（比較例４）ダイヤモンド形成に先立ち、
ｐ⁺型Ｓｉ半導体基板をダイヤモンド砥粒を用いた超音
波処理で傷つけ処理を行ない、ダイヤモンド結晶の核発
生密度を高くする以外は、実施例２と同様にして半導体
電子放出素子を形成した。(Comparative Example 4) Prior to diamond formation,
A semiconductor electron-emitting device was formed in the same manner as in Example 2 except that the p ⁺ -type Si semiconductor substrate was subjected to an ultrasonic treatment using diamond abrasive grains for scratch treatment to increase the nucleus generation density of diamond crystals.

【００９１】なおこの時、ダイヤモンド半導体層は凹凸
の大きい多結晶膜となった。At this time, the diamond semiconductor layer became a polycrystalline film having large irregularities.

【００９２】得られた半導体電子放出素子の放出電流効
率は、実施例２の半導体電子放出素子の場合の約１０分
の１以下であり、また半導体層表面の凹凸のため、電界
印加が不均一となり、素子寿命も約１０分の１以下であ
った。The emission current efficiency of the obtained semiconductor electron-emitting device is about one-tenth or less that of the semiconductor electron-emitting device of Example 2, and the unevenness of the electric field application due to the unevenness of the semiconductor layer surface. The device life was about one-tenth or less.

【００９３】（実施例６）本実施例では、電子放出素子
を同一基板上に複数個形成した。Example 6 In this example, a plurality of electron-emitting devices were formed on the same substrate.

【００９４】まず、実施例２と同様にシリコン｛１１
１｝面単結晶基板上に炭化珪素｛１１１｝面単結晶膜を
形成した。次に、公知の光描画法を用いて、炭化珪素膜
上に間隔１ｍｍで１００μｍの窓の開いた酸化珪素膜を
形成した。First, as in the second embodiment, silicon {11
A silicon carbide {111} plane single crystal film was formed on a 1} plane single crystal substrate. Next, a known optical drawing method was used to form a silicon oxide film having a window of 100 μm and an interval of 1 mm on the silicon carbide film.

【００９５】次に実施例２と同様の条件でプラズマ処理
を行ない、同一装置内でｐ型ダイヤモンド単結晶層の形
成を行なった。この時、酸化珪素膜の絶縁性のため、そ
の膜上にはプラズマ処理の効果は生じないことから、ダ
イヤモンド結晶の形成は、炭化珪素膜が表面に露出して
いる部分のみに起こった。Next, plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 2 to form a p-type diamond single crystal layer in the same apparatus. At this time, due to the insulating property of the silicon oxide film, the effect of the plasma treatment did not occur on the film, so that the diamond crystal formation occurred only in the portion where the silicon carbide film was exposed on the surface.

【００９６】さらに、各ダイヤモンド結晶形成部に、実
施例２と同様にｐ⁺ダイヤモンド結晶層、絶縁層、電極
などを形成し、電子放出素子を形成した。Further, a p ⁺ diamond crystal layer, an insulating layer, an electrode, etc. were formed in each diamond crystal forming portion in the same manner as in Example 2 to form an electron-emitting device.

【００９７】このようにして形成した電子放出素子は、
それぞれ良好な電子放出効率を有し、また各素子間の電
子放出電流値のばらつきも、約１０％以内と小さいな
ど、良好な特性を有していることがわかった。The electron-emitting device thus formed is
It was found that each of them has a good electron emission efficiency, and the variation in the value of the electron emission current between the respective elements is as small as about 10% or less.

【００９８】このように形成した電子放出素子は、マル
チの電子放出素子として用いることができる。The electron-emitting device thus formed can be used as a multi electron-emitting device.

【００９９】[0099]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
り、高い電子放出効率を有し、長寿命の半導体放出素子
を得ることができる。このような半導体放出素子を用い
ることにより、信頼性の高いディスプレイ、ＥＢ（エレ
クトロンビーム）描画装置、真空管、電子線プリンタ
ー、メモリーなどを提供することができる。As described above, according to the method of the present invention, a semiconductor emitting device having high electron emission efficiency and long life can be obtained. By using such a semiconductor emitting device, it is possible to provide a highly reliable display, an EB (electron beam) drawing device, a vacuum tube, an electron beam printer, a memory and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のｐｎ接合型電子放出素子の１実施態様
を示す模式図であり、ａは平面図、ｂはａのＡ−Ａ’断
面図である。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a pn junction type electron-emitting device of the present invention, in which a is a plan view and b is a sectional view taken along line AA ′ of a.

【図２】本発明のショットキー接合型電子放出素子の１
実施態様を示す模式図であり、ａは平面図、ｂはａのＢ
−Ｂ’断面図である。FIG. 2 shows a Schottky junction type electron-emitting device 1 of the present invention.
It is a mimetic diagram showing an embodiment, a is a top view, b is a of B.
It is a -B 'sectional view.

【図３】ｐｎ接合型半導体電子放出素子におけるエネル
ギーバンドを模式的に示す図であり、ａはｐ型およびｎ
型ダイヤモンドによるｐｎ接合型素子のもの、ｂはヘテ
ロｐｎ接合型素子のものである。FIG. 3 is a diagram schematically showing energy bands in a pn-junction type semiconductor electron-emitting device, in which a is p-type and n-type.
Type pn junction type element made of diamond, and b is a hetero pn junction type element.

【図４】ショットキー接合型の半導体電子放出素子にお
けるエネルギーバンドを模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing energy bands in a Schottky junction type semiconductor electron-emitting device.

【図５】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式図であ
る。FIG. 5 is a schematic view of a microwave plasma CVD apparatus.

【図６】燃焼炎法の装置模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram of an apparatus for a combustion flame method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ ｐ⁺型半導体基板 １０２ ニッケル単結晶層 １０３ ｐ型ダイヤモンド層 １０４ 絶縁性選択堆積用マスク １０５ ｎ型ダイヤモンド層 １０６ 電極 １０７ 絶縁層 １０８ 引き出し電極 １０９ オーミック電極 １１０，１１１ 電源 １１２ 仕事関数低下材料 ２０１ ｐ⁺型半導体基板 ２０２ ｐ型炭化珪素単結晶層 ２０３ ｐ型ダイヤモンド層 ２０４ 絶縁性選択堆積用マスク ２０５ ｐ⁺型ダイヤモンド層 ２０６ ショットキー電極 ２０７ 絶縁層 ２０８ 引き出し電極 ２０９ オーミック電極 ２１０，２１１ 電源 ５０１ 石英反応管 ５０２ ガス導入口 ５０３ メッシュ電極 ５０４ マイクロ波導入管 ５０５ 基体 ５０６ 基体ホルダー ５０７ 基体バイアス用電源 ５０８ ガス排気口 ６０１ バーナー ６０２ 基体 ６０３ 内炎 ６０４ 外炎 ６０５ 基体ホルダー101 p ⁺ type semiconductor substrate 102 nickel single crystal layer 103 p type diamond layer 104 insulating selective deposition mask 105 n type diamond layer 106 electrode 107 insulating layer 108 extraction electrode 109 ohmic electrode 110, 111 power supply 112 work function lowering material 201 p ⁺ Type semiconductor substrate 202 p-type silicon carbide single crystal layer 203 p-type diamond layer 204 insulating selective deposition mask 205 p ⁺ type diamond layer 206 Schottky electrode 207 insulating layer 208 extraction electrode 209 ohmic electrode 210, 211 power supply 501 quartz reaction Tube 502 Gas inlet port 503 Mesh electrode 504 Microwave inlet tube 505 Base body 506 Base body holder 507 Power source for base body bias 508 Gas exhaust port 601 Burner 602 Base body 603 Internal flame 604 External flame 60 The substrate holder

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上に半導体層として少なくともダイ
ヤモンド半導体層を形成する半導体電子放出素子形成方
法において、絶縁性ないし半導体性の結晶基体上にニッ
ケル｛１１１｝面単結晶層を形成した後、少なくとも炭
素を含むプラズマ中で基体にバイアスを印加させるプラ
ズマ処理を行ない、さらに該単結晶層上にダイヤモンド
半導体結晶層を含むダイヤモンド結晶｛１１１｝面単結
晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とする半導
体電子放出素子形成方法。1. A method for forming a semiconductor electron-emitting device in which at least a diamond semiconductor layer is formed as a semiconductor layer on a substrate, at least after a nickel {111} plane single crystal layer is formed on an insulating or semiconducting crystal substrate. Semiconductor electron emission characterized by performing a plasma treatment for applying a bias to a substrate in plasma containing carbon, and further epitaxially growing a diamond crystal {111} plane single crystal layer including a diamond semiconductor crystal layer on the single crystal layer. Element forming method. 【請求項２】 基板上に半導体層として少なくともダイ
ヤモンド半導体層を形成する半導体電子放出素子形成方
法において、絶縁性ないし半導体性の結晶基体上に炭化
珪素｛１１１｝面単結晶層を形成した後、少なくとも炭
素を含むプラズマ中で基体にバイアスを印加させるプラ
ズマ処理を行ない、さらに該単結晶層上にダイヤモンド
半導体結晶層を含むダイヤモンド結晶｛１１１｝面単結
晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とする半導
体電子放出素子形成方法。2. A method for forming a semiconductor electron-emitting device in which at least a diamond semiconductor layer is formed as a semiconductor layer on a substrate, after forming a silicon carbide {111} plane single crystal layer on an insulating or semiconducting crystal substrate, A semiconductor electron characterized by performing a plasma treatment for applying a bias to a substrate in a plasma containing at least carbon, and further epitaxially growing a diamond crystal {111} plane single crystal layer containing a diamond semiconductor crystal layer on the single crystal layer. Emissive element formation method. 【請求項３】 請求項１または２記載の方法によって形
成される半導体電子放出素子。3. A semiconductor electron-emitting device formed by the method according to claim 1.