JP3085407B2 - 半導体電子放出素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体電子放出素子に係
り、特にダイヤモンド半導体層を用いた半導体電子放出
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体電子放出素子のうち、アバ
ランシェ増幅を用いたものとしては、半導体基板上にｐ
型半導体とｎ型半導体との接合を形成した素子（ｐｎ接
合型素子）、及び半導体層と金属や金属化合物とのショ
ットキー接合を形成した素子（ショットキー接合型素
子）がある。

【０００３】上記アバランシェ増幅を用いたｐｎ接合型
半導体電子放出素子としては、例えば米国特許第４２５
９６７８号及び米国特許第４３０３９３０号に記載され
ているものが知られている。

【０００４】この半導体電子放出素子は、半導体基板上
にｐ型半導体層とｎ型半導体層とを形成し、該ｎ型半導
体層の表面に更にセシウム等の金属を付着させて電子放
出部を形成したものであり、ｐ型半導体層とｎ型半導体
層とにより形成されたダイオードに逆バイアス電圧をか
けてアバランシェ増幅を起こすことにより電子をホット
化し、電子放出部より電子を放出するものである。

【０００５】また、上記アバランシェ増幅を用いたショ
ットキー接合型の半導体電子放出素子としては、例えば
ｐ型半導体層と金属電極との接合を形成し、この接合に
逆バイアス電圧をかけてアバランシェ増幅を起こすこと
により電子をホット化し、電子放出部より電子を放出さ
せるものがある。

【０００６】ところで、上記の従来例のようなアバラン
シェ増幅を利用した半導体電子放出素子から電子を放出
させる時に多くの電子放出電流を得ようとすれば、非常
に多くの電流を素子にかけねばならない。通常、上記の
様なｐｎ接合から電子を放出させる場合には、１万アン
ペア以上の電流密度が必要であるが、この様な大電流を
流すと素子が発熱し、該素子の電子放出特性が不安定化
したり、該素子の寿命が短くなったりするという問題が
あった。

【０００７】そこで、局所的発熱の少ない電子放出素子
が望まれていた。

【０００８】また、上記ｐｎ接合型の従来例では、電子
放出部の仕事関数を低下させ逆バイアス電圧を抑えるこ
とができるようにするために、低仕事関数の材料を用い
ている。

【０００９】従来、逆バイアス電圧をあまり大きくせず
電子放出を行うためにセシウム等の材料が低仕事関数の
材料として用いられていたが、セシウム等の低仕事関数
の材料は化学的に活性であるため、半導体層の局所的な
発熱による影響を受け、安定な動作を期待することが困
難であった。このため、仕事関数低下材料として比較的
安定な材料をも使用し得る様な電子放出素子が望まれて
いた。

【００１０】また、従来のショットキー接合型電子放出
素子の電極材料としては、ショットキー接合を作り得る
様な材料で、しかも仕事関数が低い材料が望まれてい
た。しかし、従来の電子放出素子では、半導体層の局所
的加熱により電極材料がマイグレートしやすいことや、
半導体のエネルギーバンドギャップの大きさから、電極
材料の選択の幅が狭く素子の安定性向上のための材料選
定が良好に行えないという難点があった。また、電子放
出部の仕事関数を低下させるために該電子放出部の表面
にセシウムあるいはセシウムの酸化物の層を形成する場
合には、上記ｐｎ接合型の従来例と同様の問題点が生ず
る。

【００１１】そこで、局所的な発熱が小さくショットキ
ー電極の材料選択の幅の広い電子放出素子が望まれてい
た。

【００１２】以上の観点から、ダイヤモンド半導体層を
用いた電子放出素子が期待されている。ダイヤモンド半
導体層は、常温下では物質中一番の熱伝導度を持ち、
又、広いバンドギャップ（５．４ｅＶ）のため耐熱性が
強く、又、ショットキー電極の材料選択の幅が広いから
である。

【００１３】

【発明が解決しようとしている課題】ダイヤモンド結晶
は、一般に｛１００｝面と｛１１１｝面よりなる多面体
粒子として析出し、この多面体粒子の合体の結果、膜状
ダイヤモンドが得られる。この｛１００｝面と｛１１
１｝面では成長機構が異なり、本発明者らの報告（ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス
誌２９巻１０号Ｌ１９０１〜Ｌ１９０３ページ、１９９
０年）によれば、｛１１１｝面は多核成長様式、｛１０
０｝面は単一核成長様式で成長している。この二つの結
晶面において電子放出特性は大きく異なっており、例え
ば｛１１１｝面は｛１００｝面に比べて放出電子量が小
さく、半導体電子放出素子の放出電子量増大の妨げにな
っていた。

【課題を解決するための手段】本発明の半導体電子放出
素子は、ダイヤモンド半導体層を用いた半導体電子放出
素子において、上記ダイヤモンド半導体層の結晶欠陥密
度を１０⁸ 個／ｃｍ²以下とすることを特徴とする。

【００１４】

【作用】以下、本発明の作用を本発明をなすに際して得
た知見と共に説明する。

【００１５】前述したとおり、｛１１１｝面は｛１０
０｝面に比べて放出電子量が小さいが、これは｛１１
１｝面が多核成長様式であり、面内に１０¹⁰個／ｃｍ²
といったような多数の転位・欠陥が発生し、これが電子
放出素子として用いた場合の電子放出効率の障害とな
り、放出電子量が小さくなる原因であると考えられる。

【００１６】本発明者らは、かかる見地から鋭意研究を
続けた結果、｛１１１｝の結晶欠陥密度を１０⁸ 個／ｃ
ｍ² 以下とすることで、半導体電子放出素子の電子放出
効率を高めることができることを見出し、本発明に到達
したものである。なお、本発明の望ましい転位・欠陥の
密度は１０⁸ 個／ｃｍ² 以下、さらに望ましくは５×１
０⁷個／ｃｍ² 以下である。

【００１７】｛１１１｝面の成長様式は既に述べたよう
に多核成長様式であるが、ダイヤモンド結晶成長時の原
料ガス中に酸素を添加することにより、多核成長様式の
核形成速度が減少し、単一核成長様式へ変化していくこ
とが明らかになった。この単一核成長様式への変化によ
り｛１１１｝面中に見られる転位・欠陥が大幅に減少
し、良質なダイヤモンド結晶を形成することができる。
この原因の詳細は不明な点が多いが、エッチング効果の
大きい酸素添加により、炭素源の過飽和度が減少し核形
成速度が減少するためと考えられる。以上のような転位
・欠陥の少ないダイヤモンド半導体層を用いることによ
り放出電子量の大きな半導体電子放出素子が得られる。
この転位及び欠陥を減少させる方法は、原料ガス中に酸
素を添加させる方法の他にも、他のエッチング用ガス例
えばフッ素及び塩素を含有するガスを添加させる方法で
もよい。

【００１８】本発明に用いる半導体電子放出素子は、負
の電子親和力（Negative ElectronAffinity) を用いた
もの、電子なだれ増幅（アバランシェ増幅）を用いたも
のなどいかなるものでもよい。

【００１９】以下、アバランシェ増幅を用いたものを例
にとって本発明について説明する。図２Ａ，図２Ｂは電
子なだれ誘起層がｎ型半導体層であるｐｎ接合型の半導
体電子放出素子におけるエネルギーバンド図である。図
において、ｐはｐ型半導体層を示し、ｎはｎ型半導体層
を示し、Ｔは低仕事関数の材料の層を示す。図２Ａはｐ
型ダイヤモンド層とｎ型ダイヤモンド層とのｐｎ接合の
場合を示している。図２Ｂはｐ型ダイヤモンド層とダイ
ヤモンドよりバンドギャップの小さいｎ型半導体層との
ヘテロ接合を用いた場合を示している。尚、本発明にお
けるｐ型及びｎ型の半導体は、特に断らないかぎり不純
物を高濃度に含んだ、いわゆるｐ⁺ やｎ⁺ をも意味する
ものとする。

【００２０】図２Ａ及び図２Ｂに示す様に、ｐ型半導体
層とｎ型半導体層との接合の間を逆バイアスすることに
より、真空準位Ｅ_vac をｐ型半導体層の伝導帯Ｅ_c より
低いエネルギー準位とすることができ、大きなエネルギ
ー差ΔＥ（＝Ｅ_c −Ｅ_vac ）を得ることができる。この
状態で、アバランシェ増幅を起こすことにより、ｐ型半
導体層においては少数キャリアであった電子を多数生成
することが可能となり、電子の放出効率を高めることが
できる。また、空乏層内の電界が電子にエネルギーを与
えるために、電子がホット化されて運動エネルギーが大
きくなり、ｎ型半導体層表面の仕事関数よりも大きなポ
テンシャルエネルギーを持つ電子が散乱によるエネルギ
ーロスを伴わずに表面から飛び出すことが可能となる。

【００２１】本発明の半導体電子放出素子においては、
少なくともｐ型半導体層としてダイヤモンド層を用いる
ことにより、熱伝導性に優れ、放熱により素子の局所的
発熱が少なく、従って安定した電子放出特性を得ること
ができる。

【００２２】図２Ａに示す様なダイヤモンド半導体のｐ
ｎ接合を用いた場合、接合界面でのエネルギーバンドの
結合がスムーズで電子の散乱が少なく良好な電子放出特
性が得られる。

【００２３】図２Ｂはｐ型ダイヤモンド層とダイヤモン
ドよりバンドギャップの小さいｎ型半導体層とのヘテロ
接合を用いた場合のエネルギーバンド図を示している。
ｐｎ接合型のアバランシェ増幅を用いた電子放出素子に
おいては、ｎ型半導体の抵抗値を下げることにより更に
発熱を低下させることができる。一般に、ダイヤモンド
の様なバンドギャップの大きい材料の場合は、伝導帯の
有効状態密度が小さいため、半導体の抵抗率をＳｉ，Ｇ
ｅの様に１０^-4Ω・ｃｍ程度まで下げることは困難であ
る。そこでｐ型半導体層上に該ｐ型半導体層よりもバン
ドギャップの小さなｎ型半導体層を形成してｎ型半導体
層の抵抗を下げることにより、更に発熱を低下させるこ
とが可能となり、より安定性の高い電子放出素子を得る
ことができる。

【００２４】また、ｐ型半導体層にダイヤモンド層を用
いているため、ダイヤモンドの持つバンドギャップが広
いために小さな逆バイアス電位で大きなΔＥをとること
ができる。このため、従来の様に、ｎ型半導体層の表面
にあえて化学的に不安定なセシウム等の低仕事関数材料
の層を形成する必要がなく、化学的に安定な比較的高い
仕事関数の材料の層を形成することができる。ダイヤモ
ンドのエネルギーバンドギャップが５．４ｅＶで、ホウ
素を不純物とした場合のｐ型半導体の活性化エネルギー
が０．３７ｅＶであるため、ｎ型半導体層表面に形成さ
れる材料層の仕事関数が５．０ｅＶ以下であれば、比較
的低い逆バイアス電圧の印加でΔＥ＞０となり、電子放
出が可能となる。

【００２５】図５は電子なだれ誘起層がショットキー電
極であるショットキー接合型の電子放出素子におけるエ
ネルギーバンド図である。図において、ｐはｐ型半導体
層を示し、Ｔはショットキー電極を示す。図５に示す様
に、ｐ型半導体層及び薄膜ショットキー電極との接合の
間を逆バイアスすることによって、真空準位Ｅ_vac をｐ
型半導体層の伝導帯準位Ｅ_c より低いエネルギー準位と
することができ、大きなエネルギー差ΔＥ（＝Ｅ_c −Ｅ
_vac ）を得ることができる。

【００２６】この状態で、アバランシェ増幅を起こすこ
とにより、ｐ型半導体層においては少数キャリアであっ
た電子を多数生成することが可能となり、電子の放出効
率を高めることができる。また、空乏層内の電界が電子
にエネルギーを与えるために、電子がホット化されて格
子系の温度よりも運動エネルギーが大きくなり、表面の
仕事関数よりも大きなポテンシャルを持つ電子が散乱に
よるエネルギーロスを伴わずに電子放出を行わせること
が可能となる。

【００２７】ｐ型層にダイヤモンドを用いた場合、その
大きなバンドギャップの故に、広い仕事関数範囲の材料
から電極を構成することにより良好なショットキー接合
を形成することができ、電極材料の仕事関数の許容範囲
を非常に広くすることができる。また、広い仕事関数の
範囲の材料からショットキー電極材料を選択することが
できるため、安定に電子放出を行い得るショットキー接
合を形成することができる。

【００２８】

【実施態様例】本発明の素子におけるダイヤモンド層の
形成には、公知の熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、直流プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、燃
焼炎法等の気相合成法を用いることができる。

【００２９】炭素原料としては、メタン，エタン，エチ
レン，アセチレン等の炭化水素ガス及びアルコール，ア
セトン等の液体有機化合物、一酸化炭素又はハロゲン化
炭素などを用いることができ、さらに適宜、水素、酸
素、塩素、フッ素を含むガスを添加することができる。

【００３０】転位・欠陥密度を１０⁸ 個／ｃｍ² 以下と
するためには、例えばＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏ，Ｎ₂ Ｏなどの酸素
含有ガスを原料ガス中に添加する。その添加量は、原料
ガス中の酸素と炭素の比（Ｏ／Ｃ）を０．２≦（Ｏ／
Ｃ）≦２、望ましくは０．５≦（Ｏ／Ｃ）≦１とする。
０．２以下では酸素添加の効果がなく、転位・欠陥の少
ないダイヤ結晶が形成されないからであり、又、２以上
では酸素のエッチング効果により実用上使用可能なダイ
ヤモンドの形成速度を得ることができないからである。

【００３１】さらに詳細なダイヤモンド結晶の合成条件
としては、例えば原料ガス中の酸素と炭素比（Ｏ／Ｃ）
を上述の範囲とした雰囲気ガス中で、圧力を１〜１００
０Ｔｏｒｒとして、公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法
及び熱フィラメントＣＶＤ法、燃焼炎法でダイヤモンド
結晶を合成する、さらには、圧力０．０１〜１０Ｔｏｒ
ｒの範囲内で公知の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法
で合成する、などをあげることができる。ダイヤモンド
結晶は、基体上に必ずしも全面に形成される必要はな
く、例えば本発明者らの特開平２−３０６９７号公報に
基づくダイヤモンドの選択堆積法により希望する部位の
みに形成してもかまわない。又、上記特開平２−３０６
９７号公報に基づき、核発生サイトを１０μｍ² 以下と
十分小さくすることにより、単一核よりなるダイヤモン
ド結晶を用いてもよい。ただし燃焼炎法において単一核
よりなるダイヤモンド結晶を形成する場合は、一般に核
発生密度が小さく、核発生サイトを１０μｍ² 以下とす
ると析出ヌケが生じやすいため、核発生サイトを１００
μｍ²以下１０μｍ² を超えた値、望ましくは２５μｍ²
から８０μｍ² とすることが好ましい。

【００３２】上記ダイヤモンド結晶の合成方法のうち、
燃焼炎法は、酸素−アセチレン炎を用い、０．８５≦Ｏ
₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９８とすることで、特に高品質（結
晶欠陥密度が１×１０⁷ 個／ｃｍ² 程度）のダイヤモン
ドが形成でき、さらに比較的高形成速度（数十μｍ／ｈ
ｒ）を得ることができる。又、有磁場マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法は他の方法に比べ比較的低圧力下で合成が可
能なため、大面積に均一に（例えばφ５インチウエハー
に膜厚ムラ±１０％程度）成膜が可能である。ダイヤモ
ンドの選択堆積法としては、基体上にダイヤモンド砥粒
を用いて傷付け処理した部位をパターン状に形成する方
法があり、例えば本発明者らの特開平２−３０６９７号
公報に開示した方法をあげることができるが、特にかか
る方法に限定されるものではない。

【００３３】特開平２−３０６９７号公報に開示した方
法は、基板表面の傷付け処理を施した後、基板にパター
ン状マスクを形成し、エッチング処理を行ない、マスク
を除去することにより傷付け処理した部位をパターン状
に形成する方法である。なお、基体にパターン状にマス
ク部材を設け、基体表面に傷付け処理を施しエッチング
処理によりパターン状に形成した該マスク部材を除去す
ることにより、傷付け処理した部位をパターン状に形成
する方法でもよい。また基体表面に傷付け処理を施した
後、耐熱性を有するマスク部材をパターン状に形成する
ことにより傷付け処理した部位をパターン状に形成する
方法でもよい。

【００３４】ダイヤモンド砥粒を用いた傷付け処理の方
法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えばダ
イヤモンド砥粒を用いて研磨を行なう、超音波処理を行
なう、又はサンドブラスト等の方法がある。例えば１μ
ｍ以下のダイヤモンド砥粒と横ずり研磨器によりＳｉ単
結晶基板の傷付け処理を行なうと１０⁷ 個／ｃｍ² 以上
の核発生密度が得られる。又、超音波処理の方法は、
０．１〜１ｇ／１０ｍｌの割合で、粒径１μｍ〜５０μ
ｍの砥粒を分散させた液体中に基体を入れ、５分間〜４
時間、望ましくは１０分間から２時間程度、超音波洗浄
器等で超音波をかけることにより行う。この超音波処理
法により、やはり１０⁷ 個／ｃｍ² 以上の核発生密度を
得ることができる。

【００３５】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷付け
処理した部位をパターン状に形成することでダイヤモン
ドの選択堆積を行なう方法の一例について、図７Ａ〜図
７Ｅの模式図に従って説明すると、まず基体７０１表面
をダイヤモンド砥粒を用いて均一に傷付け処理を施す
（図７Ａ）。この基体表面にマスク７０２を形成する
（図７Ｂ）。このマスクの材料としてはどのようなもの
でもかまわないが、例えば、フォトリソグラフィー法
（光描画法）を用いてパターン状に形成されたレジスト
などがあげられる。次にマスク７０２を介して基体７０
１をエッチングすることにより傷付け処理を施した部位
をパターン状に形成する（図７Ｃ）。上記エッチングは
ドライエッチングでもウエットエッチングのどちらでも
良い。ウエットエッチングの場合、例えばフッ酸、硝酸
混液によるエッチングなどを挙げることができる。また
ドライエッチングの場合、プラズマエッチング、イオン
ビームエッチングなどを挙げることができる。プラズマ
エッチングのエッチングガスとしては、ＣＦ₄ ガス及び
ＣＦ₄ ガスに酸素・アルゴンなどのガスを加えたものを
用いることができる。イオンビームエッチングのエッチ
ングガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ等の希ガスや酸素、
フッ素、水素、ＣＦ₄ 等のガスも可能である。エッチン
グの深さは１００Å以上、望ましくは５００〜１０００
０Å、最適には８００〜２０００Å程度が好ましい。次
にマスク７０２を除去し（図７Ｄ）、気相合成法を用い
てダイヤモンドを形成すると、傷付け処理を施した部位
に選択的にダイヤモンド７０３が形成される（図７
Ｅ）。

【００３６】燃焼炎法によるダイヤモンドの合成方法の
模式図を図８に示す。８０１はバーナー、８０２は基
体、８０３は内炎、８０４は外炎、８０５は基板ホルダ
ーで水冷により、基体を冷却している。原料ガスは酸素
及びアセチレンでこれに水素ガスや他の炭化水素ガス
（メタン、エチレン等）及びドーピング用ガス（ホウ
素、リン、窒素などの含有ガス）を添加してもよい。ガ
ス流量はバーナーの大きさにより変化するが、一般的に
は１リットル／ｍｉｎから１０リットル／ｍｉｎ程度が
好ましい。酸素とアセチレンの流量比は、本発明では
０．２≦Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂≦２、望ましくは０．８５≦Ｏ₂
／Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９８、さらに望ましくは０．９０≦
Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９５が好ましい。

【００３７】また、上記Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ 比が望ましい範
囲内（０．８５から０．９８）において、傷付け処理と
傷付け未処理部分との核発生密度差が大きくなる傾向が
ある（図９）。選択堆積法を行なうには一般に３ケタ以
上核発生密度の異なる領域を作り分けることが望ましい
が、燃焼炎法においては上記範囲内（０．８５≦Ｏ₂／
Ｃ₂ Ｈ₂ ≦０．９８）で３ケタ以上の核発生密度が生じ
る。このため、燃焼炎法による選択堆積ダイヤモンドを
用いた半導体電子放出素子を作成する場合は、上記ガス
流量の範囲内で行なうことが望ましい。又基板温度は５
００℃〜１２００℃、望ましくは６００〜８００℃が好
ましい。

【００３８】又、ｐ型ダイヤモンド層の作成のための不
純物としては、ホウ素などの周期律表第III 族の元素を
用いることができる。ホウ素の添加方法としては、原料
ガス中にホウ素含有化合物を添加する方法及びイオン注
入法等を用いることができる。

【００３９】本発明のｐｎ接合型素子におけるｎ型半導
体層はできるだけ薄くするのが好ましい。ｎ型半導体層
としてダイヤモンド層を用いる場合には、ダイヤモンド
中に不純物として窒素、リンなどの周期律表第Ｖ族の元
素及びリチウムなどを添加して形成することができる。
これらの不純物添加方法としては、原料ガス中にこれら
の不純物含有ガスを添加する方法及びイオン注入法等を
用いることができる。ｎ型半導体層として、ダイヤモン
ド以外の半導体を用いる場合には、ＳｉやＧｅ、更には
Ｉｎ，Ａｓ，Ｐ等の周期律表第II族、第III 族、第Ｖ
族、第VI族の半導体材料及びこれらを組合わせたもの、
更にはアモファスシリコンやアモルファスシリコンカー
バイド等のアモルファス材料を用いることができる。こ
れらの材料は１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³ 以上の不純物
を添加することが可能で、ｎ型半導体層の比抵抗値を１
０^-4Ω・ｃｍ程度と低くすることができる。

【００４０】本発明の半導体電子放出素子に用いるショ
ットキー電極の材料は、ｐ型ダイヤモンド層に対して明
確にショットキー特性を示すものである。一般に、仕事
関数φ_WKとｎ型半導体に対するショットキーバリアハイ
トφ_Bnとの間には、直線関係が成り立っており（Physic
s of Semiconductor Devices Ｓｚｅ ２７４ｐ ７６
（ｂ）JOHN WILEY & SONS ）、仕事関数が小さくなるに
つれてφ_Bnは低下する。また、一般にｐ型半導体に対す
るショットキーバリアハイトφ_Bpとφ_Bnとの間には、ほ
ぼφ_Bp＋φ_Bn＝Ｅ_g ／ｑの関係があるため（ｑは電
荷）、ｐ型半導体に対するショットキーバリアハイト
は、φ_Bp＝Ｅ_g ／ｑ−φ_Bnとなる。以上の様に、仕事関
数の小さい材料を用いることで、ｐ型半導体層に対して
良好なショットキーダイオードを作成することができ
る。

【００４１】本発明のショットキー接合型素子における
ショットキー電極の材料としては、高温下でもマイグレ
ートしにくい材料であり、またダイヤモンドのエネルギ
ーバンドギャップの広さ（５．４ｅＶ）から不純物元素
をドープした場合の活性化エネルギーを減じたエネルギ
ー以下の仕事関数を持つ材料を使用すれば更に効率よく
電子放出を行わせることができる。不純物としてホウ素
を用いた場合に使用し得る材料としては、周期律表第１
Ａ族〜第７Ａ族、同じく第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素のう
ち５．０ｅＶ以下の仕事関数を持つ材料、周期律表第８
族、第１Ｂ族の元素のうちＩｒ，Ｐｔ，Ａｕ等の元素、
及びランタノイド系の元素、更に種々の金属シリサイ
ド、金属ホウ化物、金属炭化物の一部も使用可能であ
る。また、これら上記の元素及び材料を組合わせた材料
でもよい。

【００４２】これらのショットキー電極のうち、タング
ステン、タンタル、モリブデン等の高融点金属や種々の
金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物等は、従来
の半導体電子放出素子の表面に形成されているセシウム
等の低仕事関数材料に比べて化学的に安定であり、また
Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｒｈ等は低抵抗
で、しかもマイグレートしにくいため好適に用いられ、
比較的低い真空度（１０^-3Ｔｏｒｒ程度）でも安定して
電子放出が可能である。

【００４３】これらの材料の仕事関数は１．５〜５．０
ｅＶ程度であり、全てｐ型半導体層に対して良好なショ
ットキー電極となる。これらのショットキー電極材料は
電子ビーム蒸着等で極めて制御性よく半導体上に堆積す
ることが可能であり、１０００Å以下、より好ましくは
５００Å以下の厚さに堆積することによりショットキー
接合近傍で発生したホットエレクトロンがエネルギーを
大きく失うことなくショットキー電極を通過することが
でき、安定した電子放出を行うことが可能となる。

【００４４】以上述べたショットキー電極を用いること
により、良好なショットキー接合型の半導体電子放出素
子が得られる。

【００４５】本発明の素子において、電子なだれ誘起層
上に形成される仕事関数低下材料としては、ダイヤモン
ドのエネルギーバンドギャップの広さ（５．４ｅＶ）か
ら不純物元素をドープした場合の活性化エネルギーを減
じたエネルギー以下の仕事関数を持つ材料を使用するの
が望ましい。不純物としてホウ素を用いた場合に使用し
得る材料としては、周期律表第１Ａ族〜第７Ａ族、同じ
く第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素のうち５．０ｅＶ以下の仕
事関数を持つ材料、周期律表第８族、第１Ｂ族の元素の
うちＩｒ，Ｐｔ，Ａｕ等の元素、更に種々の金属シリサ
イド、金属ホウ化物、金属炭化物にも使用可能である。
また、これら上記の元素及び材料を組合せた材料でもよ
い。

【００４６】これらの仕事関数低下材料のうち、Ａｕ，
Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｒｈ等の元素は低抵抗
で、しかもマイグレードしにいくため特に好ましい。ま
た、これらの材料は従来の半導体電子放出素子の表面に
形成されているセシウム等の仕事関数低下材料に比べて
化学的に安定であり、比較的低い真空度（１０^-3Ｔｏｒ
ｒ程度）でも安定して電子放出が可能である。

【００４７】これらの材料は、電子ビーム蒸着法等で極
めて制御性よく半導体上に堆積することが可能であり、
１００Å以下好ましくは単原子層から数原子層の厚さに
堆積することにより、ホットエレクトロンがエネルギー
を大きく失うことなしに、これらの低仕事関数を持つ材
料を通過することができ、安定した電子放出を行うこと
ができる。

【００４８】

【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。 （実施例１）本実施例は、本発明のｐｎ接合型電子放出
素子を示すものである。

【００４９】図１Ａは平面図であり、図１ＢはそのＡ−
Ａ断面図である。

【００５０】図において、１０１はｐ⁺ 型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ（１００）を用いた。１０２は
ｐ型ダイヤモンド層である。１０３は絶縁性選択堆積用
マスクであり、ここではＳｉＯ₂ 層を用いた。１０４は
ｎ型ダイヤモンド層であり、１０５はオーミックコンタ
クト用チタン（Ｔｉ）電極であり、１０６は絶縁層であ
り、１０７は引き出し電極である。１０８は上記Ｓｉ基
板１０１の裏面にＡ１を蒸着したオーミックコンタクト
用電極である。１０９は電極１０５と電極１０８との間
に逆バイアス電圧Ｖ_b を印加するための電源であり、１
１０は電極１０５と引き出し電極１０７との間に引き出
し電圧Ｖ_g を印加するための電源である。１１１は仕事
関係を低くする材料としてのＡｇ（仕事関数：４．２６
ｅＶ）の層である。

【００５１】以上の素子は、次の様な方法により製造し
た。

【００５２】（１）ｐ⁺ 型Ｓｉ基板１０１上に、熱フィ
ラメントＣＶＤ法により１μｍ厚のｐ型ダイヤモンド層
１０２を形成した。形成条件は、基板温度を１０００
℃、圧力を１００Ｔｏｒｒ、ガス流量をＨ₂ ：２００Ｓ
ＣＣＭ、ＣＨ₄ ：１ＳＣＣＭ、Ｏ₂ ：０．４ＳＣＣＭ、
１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素希釈）：１ＳＣＣＭ、フィ
ラメント温度を２１００℃とした。

【００５３】（２）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂ マスク１０
３を形成した。

【００５４】（３）次いで、ｎ型ダイヤモンド層１０４
を熱フィラメントＣＶＤ法により形成した。形成条件
は、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ ：１ＳＣ
ＣＭ、Ｏ₂ ：０．４ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍＰＨ₃ （水
素希釈）：５ＳＣＣＭとした以外は上記（１）と同様と
した。

【００５５】ｎ型ダイヤモンドはＳｉＯ₂ マスク１０３
上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド層１
０２露出部）にのみ選択的に析出した。

【００５６】（４）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてＴｉ電極１０５、銀層（１００Å厚）１１１、Ｓ
ｉＯ₂ 絶縁層１０６及びポリシリコン引き出し電極１０
７を、いずれも所定の形状に形成した。

【００５７】以上の様にして製造した半導体電子放出素
子の電極１０５と１０８との間に逆バイアス電圧Ｖ_b を
印加すると、ｐ型ダイヤモンド層１０２からｎ型ダイヤ
モンド層１０４へ電子が注入され、注入電子はｎ型ダイ
ヤモンド層１０４及び銀層１１１を通り抜け、真空領域
にしみ出し、更に引き出し電極１０７と電極１０５との
間に引き出し電圧Ｖ_g を印加することによって、電子を
素子外部へ放出させることができた。

【００５８】なお、この時の放出電流密度は、酸素を添
加せずにダイヤモンド層を形成する以外は、上記半導体
電子放出素子と同様に形成した素子に比べ、１５倍と大
幅に増加していた。又、本素子と同条件で形成したダイ
ヤモンド結晶を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、
結晶欠陥密度の測定を行なった所、６×１０⁷ 個／ｃｍ
² であることが確認された。 （実施例２〜６，比較例１〜２）ダイヤモンド層形成時
の酸素及びメタン量を変化させる以外は、実施例１と同
様にして半導体電子放出素子を作成し、その放出電子量
を測定した。このときの条件及びダイヤモンド層形成時
に酸素を添加しなかった素子の放出電子量との比較及び
同条件で形成したダイヤモンド結晶の欠陥密度を表１に
示す。なお、結晶欠陥密度の測定は実施例１と同様にし
て行なった。

【００５９】実施例２〜６において、良好な電子放出効
率が得られることが分かる。

【００６０】

【表１】 ＊ダイヤモンド形成時に酸素無添加の素子（比較例１）
に対する放出効率 （実施例７）本実施例はショットキー接合型電子放出素
子を示すものであり、図３Ａは平面図であり図３Ｂはそ
のＡ−Ａ断面図である。

【００６１】図において、３０１はｐ⁺ 型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ（１００）を用いた。３０２は
ｐ型ダイヤモンド層である。３０３は絶縁性選択堆積用
マスクであり、ここではＳｉＯ₂ 層を用いた。３０４は
ｐ⁺ 型ダイヤモンド層であり、３０５はショットキー電
極であり、ここではタングステン（仕事関数：４．５５
ｅＶ）を用いた。３０６は絶縁層であり、３０７は引き
出し電極である。３０８は上記Ｓｉ基板３０１の裏面に
Ａ１を蒸着したオーミックコンタクト用電極である。３
０９はショットキー電極３０５と電極３０８との間に逆
バイアス電圧Ｖ_b を印加するための電源であり、３１０
はショットキー電極３０５と引き出し電極３０７との間
に引き出し電圧Ｖ_g を印加するための電源である。

【００６２】以上の素子は、次の様な方法により製造し
た。 （１）ｐ⁺ 型Ｓｉ基板３０１上に、熱フィラメントＣＶ
Ｄ法により１μｍ厚のｐ型ダイヤモンド層３０２を形成
した。形成条件は、基板温度を１０００℃、圧力を１０
０Ｔｏｒｒ、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ
₄ ：１ＳＣＣＭ、Ｏ₂ ：０．３ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍ
Ｂ₂ Ｈ₆ （水素希釈）：１ＳＣＣＭ、フィラメント温度
を２１００℃とした。 （２）次に、フォトリソグラフィーのレジストプロセス
により、所定の位置にＳｉＯ₂ マスク３０３を形成し
た。 （３）次いで、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層３０４を熱フィラ
メントＣＶＤ法により１０００Å厚に形成した。形成条
件は、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄：１Ｓ
ＣＣＭ、Ｏ₂ ：０．３ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆
（水素希釈）：５ＳＣＣＭとした以外は上記（１）と同
様とした。

【００６３】ｐ⁺ 型ダイヤモンドはＳｉＯ₂ マスク３０
３上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド層
３０２の露出部）にのみ選択的に析出した。 （４）次に、フォトリソグラフィー技術を用いてタング
ステン電極（１００Å厚）３０５、ＳｉＯ₂ 絶縁層３０
６及びポリシリコン引き出し電極３０７を、いずれも所
定の形状に形成した。

【００６４】以上の様にして製造した半導体電子放出素
子のショットキー電極３０５と電極３０８との間に逆バ
イアス電圧Ｖ_b を印加すると、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層３
０４とショットキー電極３０５との界面でアバランシェ
増幅が生じ、生成したホットエレクトロンはショットキ
ー電極３０５を通り抜け、真空領域にしみ出し、更に引
き出し電極３０７とショットキー電極３０５との間に引
き出し電圧Ｖ_g を印加することによって、電子を素子外
部へ放出させることができた。

【００６５】なお、この時の放出電流密度は、酸素を添
加せずにダイヤモンド層を形成する以外は、上記半導体
電子放出素子と同様に形成した素子に比べ、１２倍と大
幅に増加していた。なお、本実施例と同様に形成したダ
イヤモンド結晶を、ＴＥＭを用いて結晶欠陥密度の測定
を行なったところ、７．５×１０⁷ 個／ｃｍ² であるこ
とが分かった。 （実施例８）本実施例は、単一核よりなるダイヤモンド
結晶を選択堆積法を用いて形成したショットキー接合型
電子放出素子を示すものであり、図４にその断面図を示
す。図において、４０１はｐ⁺ 型半導体基板であり、本
実施例ではＳｉ（１００）を用いた。４０２はｐ型ダイ
ヤモンド層である。４０３は絶縁性選択堆積用マスクで
あり、ここではＳｉＯ₂ 層を用いた。４０４はｐ⁺ 型ダ
イヤモンド層であり、４０５はショットキー電極であ
り、ここではタングステン（仕事関数：４．５５ｅＶ）
を用いた。４０６は絶縁層であり、４０７は引き出し電
極である。４０８は上記Ｓｉ基板４０１の裏面にＡ１を
蒸着したオーミックコンタクト用電極である。４０９は
ショットキー電極４０５と電極４０８との間に逆バイア
ス電圧Ｖ_b を印加するための電源であり、４１０はショ
ットキー電極４０５と引き出し電極４０７との間に引き
出し電圧Ｖ_g を印加するための電源である。

【００６６】以上の素子は、次の様な方法により製造し
た。 （１）ｐ⁺ 型Ｓｉ基板４０１を平均粒径２５μｍのダイ
ヤモンド粒子を拡散させたアルコール中に入れ、超音波
洗浄器を用いて傷付け処理を行なった。次いでこの基板
上にマスクアライナー（キャノン（株）製：ＰＬＡ−５
００）を用いて、直径７μｍのＰＭＭＡ系レジストパタ
ーンを形成した。この基板をＡｒイオンビームエッチン
グ装置を用いて１０００Åの深さのエッチングを行なっ
た。なおその際のエッチング条件は、加速電圧：１ｋ
Ｖ、エッチング時間：１０分間であった。次いで硫酸・
過酸化水素水混合液でレジストを除去し、燃焼炎法を用
いてダイヤモンド形成を行なった。なお、この時の条件
はＯ₂ ：１．８５リットル／ｍｉｎ、Ｃ₂ Ｈ₂ ：２リッ
トル／ｍｉｎ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素希釈）：５
０ＳＣＣＭ、基板温度７５０℃、合成時間１５分間とし
た。このダイヤモンド形成により約１０μｍのｐ型ダイ
ヤモンド粒子４０２が傷付け処理が残存している部分
（レジストパターン形成部）にのみ選択的に形成され
た。 （２）次にフォトリソグラフィーのレジストプロセスに
より、所定の位置にＳｉＯ₂ マスク４０３を形成した。 （３）次いでｐ⁺ 型ダイヤモンド層４０４を熱フィラメ
ントＣＶＤ法により１０００Å厚に形成した。形成条件
は、ガス流量をＨ₂ ：２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄ ：１ＳＣ
ＣＭ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₅ （水素希釈）：５ＳＣＣＭ
とした以外は上記（１）と同様とした。

【００６７】ｐ⁺ 型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂ マスク４
０３上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド
層４０２の露出部）にのみ選択的に析出した。 （４）次に、フォトリソグラフィー技術を用いてタング
ステン電極（１００Å厚）４０５、ＳｉＯ₂ 絶縁層４０
６及びポリシリコン引き出し電極４０７を、いずれも所
定の形状に形成した。 以上の様にして製造した半導体電子放出素子のショット
キー電極４０５と電極４０８との間に逆バイアスＶ_b を
印加すると、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層４０４とショットキ
ー電極４０５との界面でアバランシェ増幅が生じ、生成
したホットエレクトロンはショットキー電極４０５を通
り抜け、真空領域にしみ出し、更に引き出し電極４０７
とショットキー電極４０５との間に引き出し電圧Ｖ_g を
印加することによって、電子を素子外部へ放出させるこ
とができた。

【００６８】なお、この時の放出電流密度は、実施例７
に比べて約３倍と増加していた。なお、本実施例と同様
に形成したダイヤモンド結晶をＴＥＭを用いて結晶欠陥
密度の測定を行なったところ、１×１０⁷ 個／ｃｍ² で
あることが分かった。 （実施例９）本実施例は図６の有磁場マイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド結晶を形成したショ
ットキー接合型電子放出素子を示すものである。

【００６９】図において、６０１は空洞共振器、６０２
は電磁石、６０３はマイクロ波導波管で不図示のマイク
ロ波発振器に接続されている。６０４は石英ガラス製の
マイクロ波導入窓、６０５はガス導入口で不図示のガス
ボンベ及びガス流量調整器に接続されている。６０６は
基体、６０７は１０００℃まで加熱可能なヒーターを内
蔵した基体ホルダー、６０８は試料室、６０９は排気口
で、不図示の圧力調整用バルブ及び真空ポンプ（ターボ
分子ポンプ及びロータリーポンプが接続され１×１０^-7
Ｔｏｒｒまで真空引きが可能）が接続されている。

【００７０】素子の形成はダイヤモンド層の形成を図６
の有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法で行なう以外は実
施例７と同様にしておこなった。

【００７１】このうちｐ型ダイヤモンド層３０２は以下
の条件で形成した。原料ガスはＯ₂：９０ＳＣＣＭ、Ｃ₂
Ｈ₂ ：１００ＳＣＣＭ、１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素
希釈）１０ＳＣＣＭ、それぞれ導入する。圧力は０．１
Ｔｏｒｒ磁場強度はマイクロ波導入口５０４付近が２０
００Ｇａｕｓｓ、基板近傍が９００Ｇａｕｓｓになるよ
うに調整した。基板温度は７５０℃、マイクロ波出力は
１．０ｋＷとした。

【００７２】又、ｐ⁺ 型ダイヤモンド層３０４はガス流
量をＯ₂ ：９０ＳＣＣＭ、Ｃ₂ Ｈ₂：１００ＳＣＣＭ、
１００ｐｐｍＢ₂ Ｈ₆ （水素希釈）５０ＳＣＣＭづつ導
入してｐ型ダイヤモンド層と同様に形成した（膜厚は１
０００Å）。

【００７３】以上のように形成した半導体電子放出素子
は、実施例７の素子とほぼ同等の放出電流密度を得るこ
とができた。なお、本実施例と同様に形成したダイヤモ
ンド結晶をＴＥＭを用いて結晶欠陥密度の測定を行なっ
たところ、８×１０⁷ 個／ｃｍ² であることが分かっ
た。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体電
子放出素子によれば、高品質のダイヤモンド結晶が得ら
れ、高い電子放出特性を得ることができる。

【００７５】従って、本発明の半導体電子放出素子によ
れば、信頼性の高いディスプレイ、ＥＢ（エレクトロン
ビーム）描画装置、真空管、電子線プリンター、メモリ
ーなどを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１Ａ】本発明の第１の実施例に係るｐｎ接合型電子
放出素子を示す平面図である。

【図１Ｂ】図１ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図２Ａ】ｐ型ダイヤモンドとｎ型ダイヤモンドによる
ｐｎ接合型の半導体電子放出素子におけるエネルギーバ
ンドの模式図である。

【図２Ｂ】ヘテロｐｎ接合型の半導体電子放出素子にお
けるエネルギーバンドの模式図である。

【図３Ａ】本発明の別の実施例に係るショットキー接合
型電子放出素子を示す平面図である。

【図３Ｂ】図３ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図４】本発明のさらに別の実施例に係る選択堆積ダイ
ヤモンドを用いたショットキー接合型電子放出素子の断
面図である。

【図５】ショットキー接合型の半導体電子放出素子にお
けるエネルギーバンドの模式図である。

【図６】実施例９で用いたダイヤモンド形成装置の模式
図である。

【図７Ａ】選択堆積法の模式図である。

【図７Ｂ】選択堆積法の模式図である。

【図７Ｃ】選択堆積法の模式図である。

【図７Ｄ】選択堆積法の模式図である。

【図７Ｅ】選択堆積法の模式図である。

【図８】燃焼炎法の模式図である。

【図９】燃焼炎法による核発生密度を表わす特性図であ
る。

【符号の説明】

１０１ ｐ⁺ 型半導体基板、 １０２ ｐ型ダイヤモン
ド層、 １０３ 絶縁性選択堆積用マスク、 １０４
ｎ型ダイヤモンド層、 １０５ オーミックコンタクト
用電極、 １０６ 絶縁層、 １０７ 引き出し電極、
１０８ オーミックコンタクト用電極、 １０９ 電
源、 １１０ 電源、 １１１ 仕事関数低下材料層、
３０１ ｐ⁺ 型半導体基板、 ３０２ ｐ型ダイヤモン
ド層、 ３０３ 絶縁性選択堆積用マスク、 ３０４
ｐ⁺ 型ダイヤモンド層、 ３０５ ショットキー電極、
３０６ 絶縁層、３０７ 引き出し電極、 ３０８
オーミックコンタクト用電極、 ３０９ 電源、 ３１
０ 電源、４０１ ｐ⁺ 型半導体基板、 ４０２ ｐ型
ダイヤモンド層、 ４０３ 絶縁性選択堆積用マスク、
４０４ ｐ⁺型ダイヤモンド層、 ４０５ ショット
キー電極、 ４０６ 絶縁層、 ４０７ 引き出し電
極、 ４０８ オーミックコンタクト用電極、 ４０
９ 電源、 ４１０ 電源、６０１ 空洞共振器、 ６
０２ 電磁石、 ６０３ マイクロ波導波管、 ６０４
マイクロ波導入窓、 ６０５ ガス導入口、 ６０６
基体、 ６０７基体ホルダー、 ６０８ 試料室、
６０９ 排気口、７０１ 基体、 ７０２ レジスト、
７０３ ダイヤモンド結晶、８０１ バーナー、８０
２ 基体、 ８０３ 内炎、 ８０４ 外炎、 ８０５
基板ホルダー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−140332（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−46729（ＪＰ，Ａ) 特許2728225（ＪＰ，Ｂ２) 特許2728226（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 1/30 - 1/316 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンド半導体層を用いた半導体電
   子放出素子において、前記ダイヤモンド半導体層の結晶
   欠陥密度を１０⁸ 個／ｃｍ² 以下とすることを特徴とす
   る半導体電子放出素子。