JP3078547B1 - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

酸化物単結晶の製造方法

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Abstract

【要約】 【課題】 浮遊帯域溶融法による酸化物単結晶の育成に
おける結晶形状の制御を可能とする。 【解決手段】 成長速度の異方性などによる晶癖の発生
で扁平状になりやすい酸化物を浮遊帯域溶融法により育
成する酸化物単結晶の製造方法において、種結晶を回転
させずに原料棒を回転させながら、溶融帯を対角方向か
ら非等方的に加熱することにより結晶の異方的な成長速
度を制御する。加熱装置としては、対角方向の2個のラ
ンプを1対とする2対のランプの出力をそれぞれ独立制
御できる四楕円型赤外線集光装置を用いることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物単結晶の製
造方法に関し、特に晶癖の出現を抑制した酸化物単結晶
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化物バルク単結晶は引き上げ
法、浮遊帯域溶融(FZ)法やブリッジマン法などの溶
融法により育成されているが、晶癖の発生する酸化物結
晶においては結晶形状が扁平になりやすいために結晶育
成が不安定になり、結晶の品質が低下するという問題が
ある。TSSG法では結晶の形状制御方法が知られてい
るが(例えば、特開平7−82087号公報)、浮遊帯
域溶融法では、これまでに晶癖の形成を抑制する技術は
知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】結晶構造の異方性など
の原因により、結晶成長速度の異方性が大きく、育成さ
れる結晶に晶癖が表れ、形状が扁平になる物質は数多
い。このような晶癖の出現に伴う扁平な結晶形状の形成
はフラックス成長などの溶液成長でよく知られている
が、FΖ法による結晶育成にもみられる。代表的な高温
超伝導体の一つであるBi2 Sr2 CaCu2 y (B
i2212)は、c軸方向に非常に薄い偏平な結晶が成
長しやすく、c軸方向に厚い結晶を得ることは困難であ
る。このBi2212の場合は、試料の形状によって磁
化の振る舞いが変化したり[D.Majer etal.,Phys.Rev.L
ett.,75,(1995),1169]、形状効果によって試料に通電
した場合の電流分布が不均一になる[D.T.Fuches et a
l.,Nature,391,(1998),373 ]ことが報告されている。
【0004】この結果は、物性の起源を考える上で試料
の形状が重要な要素となり得ることを示している。その
意味で、扁平な形状しか得られない物質には、物性研究
を行う上で制約があることになる。そこで、育成結晶の
形状をコントロールする方法の確立が重要である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、成長速度
の異方性などによる晶癖の発生で扁平状になりやすい酸
化物単結晶をハロゲンランプ等の光源で非等方的に加熱
することにより結晶の異方的な成長速度を制御すること
によって浮遊帯域溶融(FZ)法により良質で大型の酸
化物単結晶を製造できることを見出した。対象とする酸
化物としては、晶癖が発生しやすい酸化物であれば全て
適用でき、一例として、Bi2 Sr2 CaCu3 y
ど高温超伝導酸化物やアレキサンドライトなどの光学材
料が挙げられる。
【0006】すなわち、本発明は、成長速度の異方性な
どによる晶癖の発生で扁平状になりやすい酸化物を浮遊
帯域溶融法により育成する酸化物単結晶の製造方法にお
いて、種結晶を回転させずに原料棒を回転させながら、
溶融帯を対角方向から非等方的に加熱することにより結
晶の異方的な成長速度を制御することを特徴とする酸化
物単結晶の製造方法である。
【0007】非等方的に加熱する手段としては、対角方
向の2個のランプを1対とする2対のランプの出力をそ
れぞれ独立制御できる四楕円型赤外線集光装置を用いる
ことができる。
【0008】ハロゲンランプなどの赤外線ランプから発
せられる赤外線を回転楕円面反射鏡を用いてその輻射線
として集中するか、これにレーザー照射光を併用し、高
温を得て単結晶の育成または相平衡の研究などに使用す
る輻射線集中加熱装置自体は周知であり(例えば、特開
平2−275800号公報、特開平5−178685号
公報、特開平7−315979号公報)、本発明の方法
を実施する装置としては、このような周知の装置を使用
できるが、対角方向の2個のランプを1対とする2対の
ランプの出力をそれぞれ独立制御できる四楕円型赤外線
集光装置を用いるのが非等方的な加熱が容易であり、好
ましい。この四楕円型赤外線集光装置自体も公知のもの
であり、市販されている(例えば、クリスタルシステ
ム、FZT-10000-H-III-VPS-YT )ものを使用できる。
【0009】図1は、本発明の方法を原理的に示す赤外
線集光加熱装置と育成結晶の配置を示す平面図である。
従来の単結晶育成法では、上下両方のシャフトを回転さ
せて原料棒と種結晶を共に回転させて溶融帯の撹拌を行
っていたが、本発明の方法では、上シャフトにセットし
た原料棒のみを回転し、溶融帯の撹拌を行う。下シャフ
トにセットした種結晶は異方的な温度勾配を実現するた
めに回転させずに固定した状態で育成を行うものであ
る。結晶育成中は原料棒、種結晶ともに下方に引き下げ
る。種結晶の移動速度は一定とするが、原料棒の移動速
度は、育成結晶が薄くて小さいときは遅く、厚くなるに
したがって速くする。なお、本発明の方法においては、
シャフトの配置、結晶育成方向については特に限定され
ず、種結晶と原料棒の配置を上下逆にし、原料棒を下、
種結晶を上として、ともに上方向に引き上げることも可
能である。場合によっては、ランプ、シャフト等の配置
を鉛直方向から90度回転し、原料棒および種結晶を水
平方向に移動することも可能である。
【0010】赤外線集光装置は、図1に示すように、4
個の楕円面鏡1、1、1、1の内側に対角方向に配置し
た2個のランプ2と2´を1対、3と3´を一対として
計2対のランプの出力をそれぞれ独立制御できるように
し、溶融帯に焦点を形成し加熱する。赤外線集光装置の
外部にはCCDカメラを配置し、育成結晶の形状や溶融
帯の状態を観察できるようになっている。
【0011】酸化物単結晶の育成結晶の形が扁平となる
原因には、結晶成長速度の大きな異方性が考えられる。
成長速度の大きさは、過冷却度に依存する。浮遊帯域溶
融法の場合、過冷却度は、固液界面での温度勾配に依存
している。温度勾配が大であるほど結晶の成長速度は大
となる。本発明の方法では、晶癖面に対向する一対のラ
ンプ2、2´の出力よりも他方の対のランプ3、3´の
出力を大にする。これにより、溶融帯は非等方的に加熱
され、出力小のランプ2、2´により加熱される側の温
度勾配が大となり、結晶成長速度が大となる。その結
果、育成結晶4が厚みを増し、扁平な成長が抑制されて
育成結晶4の形状制御が可能となる。
【0012】
【実施例】実施例1 図2は、本発明の方法における結晶育成工程における溶
融帯の形状変化を示す側面図[(a)、(b)、
(c)]および育成結晶の形状変化を示す平面図
[(d)、(e)、(f)]である。育成の容易さの観
点から、扁平な結晶形状になりやすい物質のうち、調和
溶融型の物質であるCuGeO3 を対象として選んだ。
出発原料としては、高純度のCuO(>99.9%)、
GeO2 (>99.99%)を用いた。定比組成に秤量
し、エタノールと共に湿式混合した。850℃、空気中
で12時間の焼成と粉砕を2回繰り返すことで青白色の
CuGeO3 粉末を得た。その後、ゴムチューブに粉末
を詰め、静水圧で29.4kPa(3000kgf/c
2 )にまで加圧することで丸棒状に加工した。得られ
た棒を空気中、1040℃で焼結させた。焼結棒は、直
径3mm、長さ30mm程度の棒状に加工し、単結晶育
成用の原料棒とした。
【0013】種結晶と原料棒との間に形成する溶融帯と
種結晶の界面における温度勾配に異方性を持たせるため
に、図1に示したように対角方向に配置した2個のラン
プを1対とする2対のランプの出力を独立制御できる四
楕円型赤外線集光加熱炉(クリスタルシステム、FZ-T-1
0000-H-III-VPS-YT)を用いた。
【0014】CuGeO3 は斜方晶系に属し、(10
0)が晶癖面である。成長速度は、<100>が最も遅
く、<001>が速いとされている。単結晶育成にあた
って、成長方向が<001>、晶癖面である(100)
に低出力のランプ光が直接照射されるような配置に種結
晶5をセットした。
【0015】単結晶育成は、酸素気流中、原料棒6の回
転数を10rpm、育成速度2mm/hの条件で行っ
た。2対のランプの出力に関しては、はじめは、図2の
(a)に示すように、原料棒6を回転させるとともに種
結晶5を回転させて等方的な出力(2.13A,11
4.7V)で、原料棒6を融解させ、種付け、撹拌を行
い、結晶育成を開始した。その後、 図2の(b)に示
すように、種結晶と溶融帯との界面における温度勾配の
異方性を効果的なものとするため、種結晶5を固定し、
原料棒6のみ回転を継続させた。そして、晶癖面側の出
力が小さくなるように、2対のランプ出力の差異を大き
くし、ランプ2、2´の出力が1.37A、51.1V
に、ランプ3、3´の出力が2.56A、158.3V
に達した状態(出力電圧の差が約3倍となる状態)で定
常的な育成を行った。なお、育成速度2mm/hとなる
ように種結晶5の移動速度は2mm/hとしたが、原料
棒6の移動速度は定常に達した時点で1.4mm/hと
した。
【0016】異なる対角方向にある2対のランプの出力
差を次第に大きくするにしたがって、図2の(b)と図
2の(c)に示すように溶融帯7は上下縦方向に広が
り、種結晶5と溶融帯7との界面の形状は変化した。原
料棒6を回転しているために原料棒6と溶融帯7との間
の界面形状は水平のままであったが、育成結晶と溶融帯
7との界面は水平な状態から図2の(c)に示すように
馬蹄形に変化した。この固液界面の形状変化に伴って、
育成結晶の形状が次第に変化して図2の(c)および
(f)に示すように厚みが増した。
【0017】図3に以上の方法で得られた育成結晶の写
真を示した。図3(a)にみられる種結晶の光沢のある
面が晶癖面(100)である。図3(b)は、その垂直
の<010>方向から撮影したものである。これらの写
真を比較することで、育成結晶が成長速度の遅い<10
0>に厚みのある結晶であることがわかる。また、図3
(c)は、<001>方向から撮影したものであり、こ
の育成結晶の断面写真からも結晶形状を制御できたこと
が明確に判断できる。この結晶形状は、通常の方法で育
成を行った場合に得られる<100>に薄い扁平な結晶
形状と大きく異なるものである。
【0018】
【発明の効果】本発明の方法は、単結晶酸化物の育成中
の溶融帯と結晶との界面の温度勾配に異方性を持たせる
ことを可能にしたものであって、これによって、結晶形
状の異方性制御に顕著な効果がもたらされた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を原理的に示す赤外線集光加熱装
置と成長結晶の配置を示す平面図である。
【図2】本発明の方法における結晶育成工程における溶
融帯の形状変化を示す側面図[(a)、(b)、
(c)]および育成結晶の形状変化を示す平面図
[(d)、(e)、(f)]である。
【図3】育成結晶の形状を示す図面代用写真であり、
(a)は、<100>方向から撮影したものであり、光
沢のある面が晶癖面の(100)を示し、(b)は、そ
の垂直の<010>方向から撮影したものであり、
(c)は、<001>方向から撮影したものであり、育
成結晶の断面を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−114599(JP,A) I.Tanaka et al.," Crystal growth of pure and Zn−doped CuGeO3 by the floa ting zone(FZ)metho d”,Journal of Crys tal Growth,Vol.169, 1996,pp.469−473 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 CA(STN) JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成長速度の異方性などによる晶癖の発生
    で扁平状になりやすい酸化物を浮遊帯域溶融法により育
    成する酸化物単結晶の製造方法において、種結晶を回転
    させずに原料棒を回転させながら、溶融帯を対角方向か
    ら非等方的に加熱することにより結晶の異方的な成長速
    度を制御することを特徴とする酸化物単結晶の製造方
    法。
  2. 【請求項2】対角方向の2個のランプを1対とする2対
    のランプの出力をそれぞれ独立制御できる四楕円型赤外
    線集光装置を用いて溶融帯を対角方向から非等方的に加
    熱することを特徴とする請求項1記載の酸化物単結晶の
    製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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I.Tanaka et al.,"Crystal growth of pure and Zn−doped CuGeO3 by the floating zone(FZ)method",Journal of Crystal Growth,Vol.169,1996,pp.469−473

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